CN114292392B - 一种聚酯共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酯共聚物的制备方法，该方法包括：使单体A和单体B发生酯化反应，制成酯化中间体，然后再进行缩聚反应，制成聚酯共聚物，单体A为选自多元醇中的至少一种，单体B为选自多元酸中的至少一种；其中，使酯化反应和缩聚反应分别在催化体系下进行，催化体系包括醇类溶剂、含锗化合物、含钙化合物、含镁化合物和含钴化合物，含锗化合物的添加量小于等于单体B添加量的30ppm；该方法能够显著降低含锗化合物作为催化剂的使用量，进而降低生产成本，同时还能够降低重金属含量，改善聚酯共聚物的色度b值。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯制备技术领域，具体涉及一种聚酯共聚物的制备方法。
背景技术
聚酯，由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。也可制成聚酯纤维和聚酯薄膜。聚酯包括聚酯树脂和聚酯弹性体，聚酯树脂又包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯(PAR)等；聚酯弹性体(TPEE)一般由对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇和聚丁醇聚合而成，链段包括硬段部分和软段部分，为热塑性弹性体。
近年来，随着国民经济的发展，社会需求不断增加，国内聚酯生产持续增长，但是随着产能的不断增加，聚酯生产越来越追求产能大、反应速度快的特点，带来聚酯色度b值的增加，一般都达到5以上，造成纤维的发黄，不仅影响纤维的外观，还易造成降解，造成纺丝的生产波动；同时目前采用的催化剂大多为重金属或者含有重金属，部分在聚酯的生产和使用时容易析出(例如锑系催化剂)，对人体和环境都会产生不利影响，而且有些催化剂的价格相对较昂贵，使用量较高，导致生产成本居高不下，不利于工业化应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种改进的聚酯共聚物的制备方法，该方法能够显著降低含锗化合物作为催化剂的使用量，进而降低生产成本，同时还能够降低重金属含量，改善聚酯共聚物的色度b值。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种聚酯共聚物的制备方法，该方法包括：使单体A和单体B发生酯化反应，制成酯化中间体，然后再进行缩聚反应，制成聚酯共聚物，所述单体A为选自多元醇中的至少一种，所述单体B为选自多元酸中的至少一种，其中：
使所述酯化反应和所述缩聚反应分别在催化体系下进行，所述催化体系包括醇类溶剂、含锗化合物、含钙化合物、含镁化合物和含钴化合物；其中，所述含锗化合物的添加量小于等于所述单体B添加量的30ppm。
根据本发明的一些优选方面，所述催化体系中，所述含锗化合物、所述含钙化合物、所述含镁化合物、所述含钴化合物的质量百分含量分别为0.01-0.5％。
根据本发明的一些优选方面，所述含锗化合物的添加量、所述含钙化合物的添加量、所述含镁化合物的添加量、所述含钴化合物的添加量不同。
根据本发明的一些优选方面，所述含锗化合物的添加量、所述含钙化合物的添加量、所述含镁化合物的添加量、所述含钴化合物的添加量按如下大小顺序排列：所述含锗化合物的添加量<所述含钙化合物的添加量<所述含钴化合物<所述含镁化合物的添加量。
根据本发明的一些优选方面，所述催化体系中，所述含锗化合物、所述含钙化合物、所述含钴化合物和所述含镁化合物的投料质量比为1∶1.1-2.5∶1.5-3∶2.0-8.5。
根据本发明的一些优选方面，所述含锗化合物为二氧化锗，所述含钙化合物、所述含钴化合物和所述含镁化合物分别为醋酸盐，也即所述含钙化合物为醋酸钙，所述含钴化合物为醋酸钴，所述含镁化合物为醋酸镁。
根据本发明的一些优选方面，所述催化体系中，所述含锗化合物、所述含钙化合物、所述含镁化合物、所述含钴化合物的总添加量为所述单体B添加量的150-250ppm。
根据本发明的一些优选方面，所述醇类溶剂为乙二醇。
根据本发明的一些优选方面，所述催化体系通过在100-150℃下将所述含锗化合物、所述含钙化合物、所述含钴化合物、所述含镁化合物依次加入所述醇类溶剂混匀制成。
根据本发明的一些优选且具体的方面，当所述单体A为乙二醇，所述单体B为对苯二甲酸；所述方法的具体实施方式包括：将乙二醇加入聚合反应釜中，开启搅拌加入对苯二甲酸，搅拌均匀后加入催化体系，用惰性气体置换聚合反应釜中空气后加压至0.8-1.2MPa，开始升温进行酯化反应，升温至235-245℃，压力控制在0.3MPa内，当分馏柱温度升至100℃以上后降低压力至常压，控制分馏柱温度在100-105℃，反应温度逐步升至250-260℃，当不再出水视为酯化反应结束，加入稳定剂混合，然后进入真空系统开始缩聚反应，逐步将反应温度升到278-282℃，反应釜内真空度逐步减至40Pa以下，当产物的特性粘度到0.645-0.665dl/g时结束缩聚反应，制成聚酯共聚物。根据本发明的一些优选方面，使所述酯化反应在235-260℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，所述对苯二甲酸的添加量相对所述乙二醇的添加量是过量的。在本发明的一些实施方式中，所述对苯二甲酸的添加量为所述乙二醇添加量的2倍以上。
根据本发明的一些优选方面，使所述缩聚反应在278-282.0℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，使所述缩聚反应在真空度为20-40Pa下进行。
根据本发明的一些优选方面，所述稳定剂为磷酸三甲酯，所述磷酸三甲酯的添加量为所述对苯二甲酸添加量的150-250ppm。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明通过在聚酯共聚物的制备过程中添加特定的催化体系，该催化体系添加了在聚酯生产过程中具有催化活性高且引发的副反应较少的含锗化合物作为催化剂之一，同时复配含钙化合物、含镁化合物和含钴化合物，不仅使得价格昂贵且性能优异的含锗化合物使用量得以极大降低，生产成本得以降低，而且还降低了聚酯共聚物中重金属含量，色度b值也显著改善甚至能够做到1以下，同时制成的聚酯共聚物适于稳定纺丝，适于工业化应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述中，如无所述说明，所有的原料来自于商购或者按照本领域常规方法制备而得。
二氧化锗购自：沪试5N，国药编码：51009860；醋酸钙购自：沪试AR，国药编码：30033515；醋酸钴购自：沪试AR，国药编码：30043816；醋酸镁购自：沪试AR，国药编码：30110518。
下述实施例1中采用的催化体系通过在120℃下将二氧化锗分散在乙二醇中，混合10min，在130℃下加入醋酸钙，混合10min，在140℃下加入醋酸钴，混合10min，在150℃下加入醋酸镁，混合10min，制成；其中，二氧化锗、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁的投料质量比为1∶2.5∶3∶8.5。
下述实施例2中采用的催化体系通过在120℃下将二氧化锗分散在乙二醇中，混合10min，在130℃下加入醋酸钙，混合10min，在140℃下加入醋酸钴，混合10min，在150℃下加入醋酸镁，混合10min，制成；其中，二氧化锗、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁的投料质量比为1∶2∶2.5∶7.83。
下述实施例3中采用的催化体系通过在120℃下将二氧化锗分散在乙二醇中，混合10min，在130℃下加入醋酸钙，混合10min，在140℃下加入醋酸钴，混合10min，在150℃下加入醋酸镁，混合10min，制成；其中，二氧化锗、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁的投料质量比为1∶2.5∶3∶6。
实施例1
本例提供一种聚对苯二甲酸乙二酯的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将4.5kg乙二醇(EG)加入聚合反应釜中，开启搅拌加入10kg对苯二甲酸(PTA)，搅拌均匀后加入占对苯二甲酸添加量150ppm的催化剂体系，用氮气置换聚合反应釜中空气后加压至0.1MPa开始升温进行酯化反应，升温至240℃，压力控制在0.3MPa内，当分馏柱温度升至100℃以上慢慢降低压力至常压，控制分馏柱温度在100-105℃，反应温度逐步升至256.2℃，酯化反应219min，不再出水，酯化反应结束，然后加入2g稳定剂磷酸三甲酯混合十分钟，再进入真空系统开始缩聚反应，逐步将反应温度升到281.3℃，反应釜内真空度逐步减至31Pa，当产物的特性粘度到0.650-0.665dl/g时结束缩聚反应，缩聚反应时间为184min，停止加温和关停搅拌，用高纯氮气把反应釜内聚合物压出，经铸条、冷却、切粒得到聚酯切片，并测试聚对苯二甲酸乙二酯切片的特性粘度和色度b值，具体结果参见表1所示。
实施例2
本例提供一种聚对苯二甲酸乙二酯的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将4.5kg乙二醇(EG)加入聚合反应釜中，开启搅拌加入10kg对苯二甲酸(PTA)，搅拌均匀后加入占对苯二甲酸添加量200ppm的催化剂体系，用氮气置换聚合反应釜中空气后加压至0.1MPa开始升温进行酯化反应，升温至240℃，压力控制在0.3MPa内，当分馏柱温度升至100℃以上慢慢降低压力至常压，控制分馏柱温度在100-105℃，反应温度逐步升至255.8℃，酯化反应213min，不再出水，酯化反应结束，然后加入2g稳定剂磷酸三甲酯混合十分钟，再进入真空系统开始缩聚反应，逐步将反应温度升到280.6℃，反应釜内真空度逐步减至26Pa，当产物的特性粘度到0.650-0.665dl/g时结束缩聚反应，缩聚反应时间为189min，停止加温和关停搅拌，用高纯氮气把反应釜内聚合物压出，经铸条、冷却、切粒得到聚酯切片，并测试聚对苯二甲酸乙二酯切片的特性粘度和色度b值，具体结果参见表1所示。
实施例3
本例提供一种聚对苯二甲酸乙二酯的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将4.5kg乙二醇(EG)加入聚合反应釜中，开启搅拌加入10kg对苯二甲酸(PTA)，搅拌均匀后加入占对苯二甲酸添加量250ppm的催化剂体系，用氮气置换聚合反应釜中空气后加压至0.1MPa开始升温进行酯化反应，升温至240℃，压力控制在0.3MPa内，当分馏柱温度升至100℃以上慢慢降低压力至常压，控制分馏柱温度在100-105℃，反应温度逐步升至255.5℃，酯化反应216min，不再出水，酯化反应结束，然后加入2g稳定剂磷酸三甲酯混合十分钟，再进入真空系统开始缩聚反应，逐步将反应温度升到281.0℃，反应釜内真空度逐步减至25Pa，当产物的特性粘度到0.650-0.665dl/g时结束缩聚反应，缩聚反应时间为190min，停止加温和关停搅拌，用高纯氮气把反应釜内聚合物压出，经铸条、冷却、切粒得到聚酯切片，并测试聚对苯二甲酸乙二酯切片的特性粘度和色度b值，具体结果参见表1所示。
对比例1
基本同实施例1，其区别在于：催化体系不同，不添加醋酸镁，本对比例的催化体系通过如下方法制成：
在120℃下将二氧化锗分散在乙二醇中，混合10min，在130℃下加入醋酸钙，混合10min，在140℃下加入醋酸钴，混合10min，制成；其中，二氧化锗、醋酸钙、醋酸钴的投料质量比为1∶5∶9。
聚对苯二甲酸乙二酯的制备方法包括如下步骤：
将4.5kg乙二醇(EG)加入聚合反应釜中，开启搅拌加入10kg对苯二甲酸(PTA)，搅拌均匀后加入占对苯二甲酸添加量150ppm的催化剂体系，用氮气置换聚合反应釜中空气后加压至0.1MPa开始升温进行酯化反应，升温至240℃，压力控制在0.3MPa内，当分馏柱温度升至100℃以上慢慢降低压力至常压，控制分馏柱温度在100-105℃，反应温度逐步升至256.3℃，酯化反应218min，不再出水，酯化反应结束，然后加入2g稳定剂磷酸三甲酯混合十分钟，再进入真空系统开始缩聚反应，逐步将反应温度升到282.0℃，反应釜内真空度逐步减至28Pa，当产物的特性粘度到0.650-0.665dl/g时结束缩聚反应，缩聚反应时间为202min，停止加温和关停搅拌，用高纯氮气把反应釜内聚合物压出，经铸条、冷却、切粒得到聚酯切片，并测试聚对苯二甲酸乙二酯切片的特性粘度和色度b值，具体结果参见表1所示。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于：催化体系不同，不添加醋酸钴，本对比例的催化体系通过如下方法制成：
在120℃下将二氧化锗分散在乙二醇中，混合10min，在130℃下加入醋酸钙，混合10min，在150℃下加入醋酸镁，混合10min，制成；其中，二氧化锗、醋酸钙、醋酸镁的投料质量比为1∶5.5∶8.5。
聚对苯二甲酸乙二酯的制备方法包括如下步骤：
将4.5kg乙二醇(EG)加入聚合反应釜中，开启搅拌加入10kg对苯二甲酸(PTA)，搅拌均匀后加入占对苯二甲酸添加量150ppm的催化剂体系，用氮气置换聚合反应釜中空气后加压至0.1MPa开始升温进行酯化反应，升温至240℃，压力控制在0.3MPa内，当分馏柱温度升至100℃以上慢慢降低压力至常压，控制分馏柱温度在100-105℃，反应温度逐步升至255.7℃，酯化反应215min，不再出水，酯化反应结束，然后加入2g稳定剂磷酸三甲酯混合十分钟，再进入真空系统开始缩聚反应，逐步将反应温度升到281.9℃，反应釜内真空度逐步减至25Pa，当产物的特性粘度到0.650-0.665dl/g时结束缩聚反应，缩聚反应时间为209min，停止加温和关停搅拌，用高纯氮气把反应釜内聚合物压出，经铸条、冷却、切粒得到聚酯切片，并测试聚对苯二甲酸乙二酯切片的特性粘度和色度b值，具体结果参见表1所示。
对比例3
基本同实施例1，其区别仅在于：催化体系不同，不添加醋酸钙，本对比例的催化体系通过如下方法制成：
在120℃下将二氧化锗分散在乙二醇中，混合10min，在140℃下加入醋酸钴，混合10min，在150℃下加入醋酸镁，混合10min，制成；其中，二氧化锗、醋酸钴、醋酸镁的投料质量比为1∶5.5∶8.5。
聚对苯二甲酸乙二酯的制备方法包括如下步骤：
将4.5kg乙二醇(EG)加入聚合反应釜中，开启搅拌加入10kg对苯二甲酸(PTA)，搅拌均匀后加入占对苯二甲酸添加量150ppm的催化剂体系，用氮气置换聚合反应釜中空气后加压至0.1MPa开始升温进行酯化反应，升温至240℃，压力控制在0.3MPa内，当分馏柱温度升至100℃以上慢慢降低压力至常压，控制分馏柱温度在100-105℃，反应温度逐步升至256.4℃，酯化反应213min，不再出水，酯化反应结束，然后加入2g稳定剂磷酸三甲酯混合十分钟，再进入真空系统开始缩聚反应，逐步将反应温度升到281.6℃，反应釜内真空度逐步减至28Pa，当产物的特性粘度到0.650-0.665dl/g时结束缩聚反应，缩聚反应时间为217min，停止加温和关停搅拌，用高纯氮气把反应釜内聚合物压出，经铸条、冷却、切粒得到聚酯切片，并测试聚对苯二甲酸乙二酯切片的特性粘度和色度b值，具体结果参见表1所示。
对比例4
基本同实施例1，其区别仅在于：催化体系不同，不添加二氧化锗，本对比例的催化体系通过如下方法制成：
在130℃下将醋酸钙分散在乙二醇中，混合10min，在140℃下加入醋酸钴，混合10min，在150℃下加入醋酸镁，混合10min，制成；其中，醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁的投料质量比为3.5∶3∶8.5。
聚对苯二甲酸乙二酯的制备方法包括如下步骤：
将4.5kg乙二醇(EG)加入聚合反应釜中，开启搅拌加入10kg对苯二甲酸(PTA)，搅拌均匀后加入占对苯二甲酸添加量150ppm的催化剂体系，用氮气置换聚合反应釜中空气后加压至0.1MPa开始升温进行酯化反应，升温至240℃，压力控制在0.3MPa内，当分馏柱温度升至100℃以上慢慢降低压力至常压，控制分馏柱温度在100-105℃，反应温度逐步升至255.8℃，酯化反应218min，不再出水，酯化反应结束，然后加入2g稳定剂磷酸三甲酯混合十分钟，再进入真空系统开始缩聚反应，逐步将反应温度升到281.6℃，反应釜内真空度逐步减至24Pa，当产物的特性粘度到0.650-0.665dl/g时结束缩聚反应，缩聚反应时间为229min，停止加温和关停搅拌，用高纯氮气把反应釜内聚合物压出，经铸条、冷却、切粒得到聚酯切片，并测试聚对苯二甲酸乙二酯切片的特性粘度和色度b值，具体结果参见表1所示。
上述实施例1-3以及对比例1-4所测结果如下表1所示。
表1
聚对苯二甲酸乙二酯切片的特性粘度的测试方法：参照GB/T 14190-2017。
聚对苯二甲酸乙二酯切片的色度b值的测试方法：参照GB/T 14190-2017。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种聚酯共聚物的制备方法，该方法包括：使单体A和单体B发生酯化反应，制成酯化中间体，然后再进行缩聚反应，制成聚酯共聚物，所述单体A为选自多元醇中的至少一种，所述单体B为选自多元酸中的至少一种，其特征在于：
使所述酯化反应和所述缩聚反应分别在催化体系下进行，所述催化体系包括醇类溶剂、含锗化合物、含钙化合物、含镁化合物和含钴化合物；
其中，所述含锗化合物的添加量小于等于所述单体B添加量的30ppm；
所述含锗化合物、所述含钙化合物、所述含钴化合物和所述含镁化合物的投料质量比为1∶1.1-2.5∶1.5-3∶2.0-8.5，且所述含锗化合物的添加量、所述含钙化合物的添加量、所述含镁化合物的添加量、所述含钴化合物的添加量按如下大小顺序排列：所述含锗化合物的添加量<所述含钙化合物的添加量<所述含钴化合物<所述含镁化合物的添加量；
所述含锗化合物为二氧化锗，所述含钙化合物、所述含钴化合物和所述含镁化合物分别为醋酸盐。
2.根据权利要求1所述的聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述催化体系中，所述含锗化合物、所述含钙化合物、所述含镁化合物、所述含钴化合物的质量百分含量分别为0.01-0.5％。
3.根据权利要求1所述的聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述催化体系中，所述含锗化合物、所述含钙化合物、所述含镁化合物、所述含钴化合物的总添加量为所述单体B添加量的150-250ppm。
4.根据权利要求1所述的聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂为乙二醇。
5.根据权利要求1所述的聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述催化体系通过在100-150℃下将所述含锗化合物、所述含钙化合物、所述含钴化合物、所述含镁化合物依次加入所述醇类溶剂混匀制成。
6.根据权利要求1所述的聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：当所述单体A为乙二醇，所述单体B为对苯二甲酸；
所述方法的具体实施方式包括：将乙二醇加入聚合反应釜中，开启搅拌加入对苯二甲酸，搅拌均匀后加入催化体系，用惰性气体置换聚合反应釜中空气后加压至0.8-1.2MPa，开始升温进行酯化反应，升温至235-245℃，压力控制在0.3MPa内，当分馏柱温度升至100℃以上后降低压力至常压，控制分馏柱温度在100-105℃，反应温度逐步升至250-260℃，当不再出水视为酯化反应结束，加入稳定剂混合，然后进入真空系统开始缩聚反应，逐步将反应温度升到278-282℃，反应釜内真空度逐步减至40Pa以下，当产物的特性粘度到0.645-0.665dl/g时结束缩聚反应，制成聚酯共聚物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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