CN103421283B - 一种抗熔滴高阻燃pet复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗熔滴高阻燃PET复合材料及其制备方法，是通过原位聚合法，分别在碳微球与碳纳米管表面包覆一层对苯二甲酸乙二酯，制成核壳型碳微球和核壳型碳纳米管，继而通过双螺杆挤出机制备出核壳型碳微球/PET切片、核壳型碳纳米管/PET切片，之后将两种切片均匀混合，在双螺杆挤出机中实现二次混合，熔融制备成复合材料。本发明的PET复合材料不仅可以解决PET材料燃烧中难以解决的熔滴问题，而且可以大幅度提高PET的极限氧指数，作为一种既抗熔滴又高阻燃的多功能阻燃剂应用。

Description

一种抗熔滴高阻燃PET复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能性复合材料，特别是涉及一种具有阻燃性能的功能性复合材料。本发明通过调整复合材料中的功能化材料以及对功能化材料进行表面功能化修饰，以优化复合材料的性能。
背景技术
随着高分子材料的广泛使用，特别是在建筑、交通、电子电器及日用制品等方面的大量使用，火灾的危险性和危害性大大增加。由于塑料燃烧而导致火灾的危害性，阻燃剂的开发和应用受到了极大的重视，开发稳定性良好、阻燃效果优异、综合性能优良的材料已成为当今高分子材料领域中的一个重要课题，其中最实用最简便的方法就是充分利用现有的阻燃剂进行复配。
阻燃剂复配技术是综合两种或两种以上阻燃剂的长处，使其性能互补，以达到降低阻燃剂用量，提高材料阻燃性能、加工性能及物理机械性能等目的。采用物理或化学方法，将固体阻燃剂分散成为1～100nm大小微粒的方法，称为纳米阻燃技术。研究表明，将碳系材料中的碳微球、碳纳米管、石墨作为添加物，与聚酯高分子材料共同作用，可提高其阻燃性、电学、热学及力学性能。
碳微球作为碳纳米材料的一个分支，因其独特的结构和优越的性能如化学稳定性、热稳定性、优良的导电和导热性等，近十年来受到广泛的关注，在工程材料的纳米增强相、半导体材料、超导电性、微波吸收性能等方面得到广泛的应用。目前已有关于碳微球在聚合物阻燃性能方面的报道，例如，将其加入到聚对苯二甲酸乙二酯基体材料中制成阻燃复合物，极限氧指数可以达到37%。但是，该阻燃复合物的熔滴现象却十分严重，而在很多应用领域(如军服和防护服等)，必须避免熔滴的产生。
碳纳米管同样是碳纳米材料的一个分支，其结构是由类似于石墨的六边形网络所组成的管状物。独特的纳米中空结构、封闭的拓扑构型及不同的螺旋结构等，使其具有大量特殊的优异性能，如导电性好、耐热、机械强度比较高、耐腐蚀等。实验表明，碳纳米管加入到聚合物中，其燃烧后的残炭结构非常致密，这种结构可以有效地阻隔热量传递，对于隔绝外界空气进入燃烧体系以及聚合物分解的小分子产物的逸出具有更加积极的作用，起到凝聚相阻燃作用。因此，聚合物与碳纳米管的复合材料由于碳纳米管的存在，使其分散相在纳米尺寸上具有很高的比表面积，表现出非常优异的性能。
虽然碳微球与碳纳米管都具有优良的性能，但二者都因比表面积较大、表面能较高而容易发生团聚，且与聚合物基体的界面结合力较弱，相容性较差，限制了二者在聚合物基体复合材料中的应用。目前报道的将一种纳米材料添加到聚合物中的方法有熔融直接共混法、原位聚合共混法、溶胶凝胶法等，而将两种或两种以上纳米材料添加到聚合物中的方法是先将纳米材料直接进行粉末混合，再将粉末混合物通过熔融共混法添加到聚合物基体中。这些方法都存在纳米材料在聚合物基体中分散不匀的问题，而分散不匀将会直接影响聚合物复合材料的力学性能和其他性能。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种抗熔滴高阻燃PET复合材料，该复合材料既可以提高PET的极限氧指数，具有高阻燃性能，又具有良好的抗熔滴特性，以弥补PET的熔滴严重缺陷。
本发明的目的之二是提供一种抗熔滴高阻燃PET复合材料的制备方法，通过本发明制备方法，明显改善纳米材料之间的团聚，从而改善纳米材料与聚合物基体材料的相容性，最终改善聚合物基体材料的阻燃性能。
本发明的目的之三是通过本发明的制备方法，明显改善纳米材料在PET基体中的均匀分散性。
本发明提供的抗熔滴高阻燃PET复合材料是由核壳型碳微球、核壳型碳纳米管与PET基体材料熔融共混制成的，其中，核壳型碳微球占PET基体的质量分数为0.5～2%，核壳型碳纳米管占PET基体的质量分数为0.5～2%，且核壳型碳微球与核壳型碳纳米管在PET复合材料中的质量之比为1:0.5～2。
本发明上述抗熔滴高阻燃PET复合材料的制备方法是通过原位聚合法，分别在碳微球与碳纳米管表面包覆一层对苯二甲酸乙二酯，制成核壳型碳微球和核壳型碳纳米管，继而通过双螺杆挤出机制备出核壳型碳微球/PET切片、核壳型碳纳米管/PET切片，之后将两种切片均匀混合，在双螺杆挤出机中实现二次混合，熔融制备成复合材料。其具体包括以下步骤：
a).将PET切片干燥至含水率小于等于28ppm；
b).将对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入过量的乙二醇配制成混合溶液；按照对苯二甲酸与碳微球的质量比为1:1～5，将碳微球分散于混合溶液中，在催化剂三氧化二锑存在和氮气保护下，加热至25～150℃，滴加乳化剂OP-10，搅拌反应得到核壳型碳微球；
c).按照核壳型碳微球占PET基体的质量分数为1～4%，从双螺杆挤出机的主喂料口加入PET切片，侧喂料口加入核壳型碳微球，熔融共混，拉丝切粒，制成核壳型碳微球/PET切片；
d).将对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入过量的乙二醇配制成混合溶液；按照对苯二甲酸与碳纳米管的质量比为1:0.5～3，将碳纳米管分散于混合溶液中，在催化剂三氧化二锑存在和氮气保护下，加热至25～150℃，滴加乳化剂OP-10，搅拌反应得到核壳型碳纳米管；
e).按照核壳型碳纳米管占PET基体的质量分数为1～4%，从双螺杆挤出机的主喂料口加入PET切片，侧喂料口加入核壳型碳纳米管，熔融共混，拉丝切粒，制成核壳型碳纳米管/PET切片；
f).将步骤c)和e)的两种切片先按照1:1的质量比经高速混合机混合，再加入双螺杆挤出机的主喂料口，熔融共混，制成PET复合材料。
上述制备方法中，所述的碳纳米管优选规格为管径30～50nm、管长10～20μm的多壁碳纳米管。
其中，核壳型碳微球和核壳型碳纳米管的制备过程中，所述对苯二甲酸与乙二醇的物质的量比为1:3～10；OP-10的质量为混合溶液质量的1～5%。
进而，在所述双螺杆挤出机的熔融共混工序中，步骤c)的双螺杆挤出机主喂料口频率为9～12Hz，侧喂料口频率为3～5Hz；步骤e)的双螺杆挤出机主喂料口频率为9～12Hz，侧喂料口频率为4～6Hz；步骤f)的双螺杆挤出机主喂料口频率为10～12Hz。
本发明制备得到的PET复合材料为黑色切片，通过加入一定配比的核壳型碳微球与核壳型碳纳米管，不仅可以解决PET材料燃烧中难以解决的熔滴问题，而且可以大幅度提高PET的极限氧指数，作为一种既抗熔滴又高阻燃的多功能阻燃剂应用，突破了阻燃剂的单一作用。
为了提高碳微球和碳纳米管在PET基体中的分散性，本发明首先通过原位聚合法制备核壳型碳微球和核壳型碳纳米管，对碳微球和碳纳米管的表面进行功能化修饰，使两者表面分别包覆一层对苯二甲酸乙二酯，以避免两者之间的相互团聚。将修饰后的碳微球和碳纳米管分别添加到PET基体中制备出核壳型碳微球/PET和核壳型碳纳米管/PET两种复合材料，可以明显改善碳微球和碳纳米管与聚合物基体材料的相容性，解决两者在基体中分散不均匀的问题，并能够代替大量分散剂的添加，节省成本，并最终提高聚合物基体材料的阻燃性能。
其次，本发明以核壳型碳微球/PET切片、核壳型碳纳米管/PET切片之间的二次熔融混合代替核壳型碳微球、核壳型碳纳米管两种粉末之间的直接混合，也可以明显提高两种材料在PET基体中的均匀分散性，进而有效提高聚合物材料的阻燃性能和其他各种性能。
附图说明
图1为修饰前原始碳微球的透射电镜形貌（TEM）图。
图2为修饰后核壳型碳微球的透射电镜形貌（TEM）图。
图3为修饰前原始碳纳米管的透射电镜形貌（TEM）图。
图4为修饰后核壳型碳纳米管的透射电镜形貌（TEM）图。
图5为修饰前后碳微球的红外光谱对比谱图。
图6为修饰前后碳纳米管的红外光谱对比谱图。
具体实施方式
实施例1
称取10g对苯二甲酸溶解于200mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入到500mL四口烧瓶中，依次加入100mL乙二醇，10g碳微球，2g三氧化二锑，搅拌下通氮气保护升温至140℃，向四口烧瓶中缓慢加入4mL OP-10，反应7h。产物用无水乙醇洗涤、过滤，至洗涤液澄清后，再以去离子水洗涤干净，于120℃干燥300min，得到核壳型碳微球。
称取10g对苯二甲酸溶解于250mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入到500mL四口烧瓶中，依次加入50mL乙二醇，5g碳纳米管，1.5g三氧化二锑，搅拌下通氮气保护升温至140℃，向四口烧瓶中缓慢加入3mL OP-10，反应7h。产物用无水乙醇洗涤、过滤，至洗涤液澄清后，再以去离子水洗涤干净，于120℃干燥300min，得到核壳型碳纳米管。
称取1kg PET切片，于120℃真空转鼓干燥设备中干燥12h，使切片含水率达到28ppm。将PET切片加入到双螺杆挤出机的频率为10Hz的主喂料口，并在频率为4Hz的侧喂料口加入10g核壳型碳微球，于255℃下熔融共混，拉丝切粒，制得质量分数为1%的核壳型碳微球/PET切片。
称取1kg PET切片，于120℃真空转鼓干燥设备中干燥12h，使切片含水率达到28ppm。将PET切片加入到双螺杆挤出机的频率为11Hz的主喂料口，并在频率为5Hz的侧喂料口加入10g核壳型碳纳米管，于265℃下熔融共混，拉丝切粒，制得质量分数为1%的核壳型碳纳米管/PET切片。
将质量分数为1%的核壳型碳微球/PET切片和质量分数为1%的核壳型碳纳米管/PET切片按照质量比为1:1，经800r/min的高速混合机混合25min，再加入双螺杆挤出机频率10Hz的主喂料口，于260℃下熔融共混，制备出3mm×3mm的核壳型碳微球/核壳型碳纳米管/PET复合材料切片。
以场发射扫描电镜TEM对原料和产物的结构进行表征，图1、图2所示分别为原始碳微球和核壳型碳微球的透射电镜图片。由图1可以看出，碳微球粒径400～600nm，表面较光滑。而图2中核壳型碳微球表面有一层包覆物，粒径增大，是由于对苯二甲酸乙二酯包覆在碳微球表面，形成了一层有机薄膜。图5为修饰前后碳微球的红外光谱对比谱图。图中a曲线为修饰前原始碳微球的红外光谱图，b曲线为修饰后核壳型碳微球的红外光谱图。两个谱图进行比较，b曲线中3432cm-1处的O-H伸缩振动吸收峰比a曲线中3444cm-1处出现更强峰，这是由碳微球表面形成包覆层上的羟基引起的，同时b曲线中的2922cm-1、2844cm-1处为脂肪链中的C-H伸缩振动峰，1723cm-1处为芳香酯中的酯羰基C=O伸缩振动峰，1625cm-1处为苯环中的C=C伸缩振动峰，1511cm-1处的峰是由亚甲基的伸缩振动引起的，1459cm-1处为酯基C(O)-O的伸缩振动峰，1293cm-1、1097cm-1处的强吸收峰是分别由苯环上1,4位取代的振动引起的，997cm-1处的吸收峰是乙二醇中O-CH2的伸缩振动峰，869cm-1处为苯环上两个相邻的C-H振动，724cm-1出现的强吸收峰为苯环上两个取代羰基的面外弯曲振动峰，说明在碳微球表面包覆有一层对苯二甲酸乙二酯，是一种以碳微球为核、对苯二甲酸乙二酯为壳的核壳结构碳微球。
以场发射扫描电镜TEM对产物的结构进行表征，图3、图4所示分别为原始碳纳米管和核壳型碳纳米管的透射电镜图片。由图3可以看出，碳纳米管的管径30～50nm，表面较光滑。而图4中核壳型碳纳米管表面有一层包覆物，管径增大。图6为修饰前后碳纳米管的红外光谱对比谱图。图中a曲线为修饰前原始碳纳米管的红外光谱图，b曲线为修饰后核壳型碳纳米管的红外光谱图。由图可知，a曲线中3444cm-1处出现了较强的宽峰，是由O-H伸缩振动引起的，在1639cm-1处出现的明显吸收峰为羧酸中-C=O伸缩振动引起的，在1403cm-1处为羧酸中-COO反对称伸缩振动吸收峰，说明在碳纳米管表面含有羟基与羧基；而b曲线中3444cm-1处的O-H伸缩振动吸收峰与a曲线相比出现更宽峰，这是因为碳纳米管表面形成的包覆层上的羟基而引起的，在3021cm-1处为脂肪链C-H的伸缩振动峰，1709cm-1处为芳香酯中的酯羰基C=O伸缩振动峰，1515cm-1为苯环中C=C的伸缩振动吸收峰，1431cm-1处为亚甲基的伸缩振动峰，在1279cm-1处为酯基C(O) -O的伸缩振动，1107cm-1、1011cm-1处为苯环上1,4位取代的振动，947cm-1处的吸收峰是乙二醇中O—CH2的伸缩振动峰，883cm-1处为苯环上两个相邻的C-H振动，723cm-1出现的强吸收峰是由苯环上两个取代羰基的面外弯曲振动引起的。由图6中a曲线与b曲线的对比可知，碳纳米管在修饰前后发生了明显变化，在其表面出现了对苯二甲酸乙二酯的特征峰，可知修饰后碳纳米管是一种以碳纳米管为核、对苯二甲酸乙二酯为壳的核壳结构的碳纳米管。
实施例2
称取20g对苯二甲酸溶解于250mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入到500mL四口烧瓶中，依次加入50mL乙二醇，15g碳微球，3g三氧化二锑，搅拌下通氮气保护升温至150℃，向四口烧瓶中缓慢加入5mL OP-10，反应8h。产物用无水乙醇洗涤、过滤，至洗涤液澄清后，再以去离子水洗涤干净，滤饼于120℃干燥300min，得到核壳型碳微球。
称取20g对苯二甲酸溶解于300mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入到500mL四口烧瓶中，依次加入100mL乙二醇，10g碳纳米管，2g三氧化二锑，搅拌下通氮气保护升温至150℃，向四口烧瓶中缓慢加入3mL OP-10，反应7h。产物用无水乙醇洗涤、过滤，至洗涤液澄清后，再以去离子水洗涤干净，滤饼于120℃干燥300min，得到核壳型碳纳米管。
称取1kg PET切片，于120℃真空转鼓干燥设备中干燥12h，使切片含水率达到28ppm。将PET切片加入到双螺杆挤出机的频率为10Hz的主喂料口，并在频率为4Hz的侧喂料口加入20g核壳型碳微球，于258℃下熔融共混，拉丝切粒，制得质量分数为2%的核壳型碳微球/PET切片。
称取1kg PET切片，于120℃真空转鼓干燥设备中干燥12h，使切片含水率达到28ppm。将PET切片加入到双螺杆挤出机的频率为11Hz的主喂料口，并在频率为5Hz的侧喂料口加入20g核壳型碳纳米管，于267℃下熔融共混，拉丝切粒，制得质量分数为2%的核壳型碳纳米管/PET切片。
将质量分数为2%的核壳型碳微球/PET切片和质量分数为2%的核壳型碳纳米管/PET切片按照质量比为1:2，经800r/min的高速混合机混合25min，再加入双螺杆挤出机频率10Hz的主喂料口，于262℃下熔融共混，制备出核壳型碳微球/核壳型碳纳米管/PET复合材料切片。
实施例3
称取20g对苯二甲酸溶解于250mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入到500mL四口烧瓶中，依次加入50mL乙二醇，15g碳微球，3g三氧化二锑，搅拌下通氮气保护升温至160℃，向四口烧瓶中缓慢加入5mL OP-10，反应8h。产物用无水乙醇洗涤、过滤，至洗涤液澄清后，再以去离子水洗涤干净，滤饼于120℃干燥300min，得到核壳型碳微球。
称取20g对苯二甲酸溶解于300mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入到500mL四口烧瓶中，依次加入100mL乙二醇，10g碳纳米管，2g三氧化二锑，搅拌下通氮气保护升温至180℃，向四口烧瓶中缓慢加入3mL OP-10，反应5h。产物用无水乙醇洗涤、过滤，至洗涤液澄清后，再以去离子水洗涤干净，滤饼于120℃干燥300min，得到核壳型碳纳米管。
称取1kg PET切片，于120℃真空转鼓干燥设备中干燥12h，使切片含水率达到28ppm。将PET切片加入到双螺杆挤出机的频率为10Hz的主喂料口，并在频率为4Hz的侧喂料口加入30g核壳型碳微球，于258℃下熔融共混，拉丝切粒，制得质量分数为3%的核壳型碳微球/PET切片。
称取1kg PET切片，于120℃真空转鼓干燥设备中干燥12h，使切片含水率达到28ppm。将PET切片加入到双螺杆挤出机的频率为11Hz的主喂料口，并在频率为5Hz的侧喂料口加入30g核壳型碳纳米管，于267℃下熔融共混，拉丝切粒，制得质量分数为3%的核壳型碳纳米管/PET切片。
将质量分数为3%的核壳型碳微球/PET切片和质量分数为3%的核壳型碳纳米管/PET切片按照质量比为2:1，经800r/min的高速混合机混合25min，再加入双螺杆挤出机频率10Hz的主喂料口，于265℃下熔融共混，制备出核壳型碳微球/核壳型碳纳米管/PET复合材料切片。
比较例
表1提供了各种不同材料的极限氧指数及熔滴参数测试值。表2提供了各种不同材料的力学性能。
其中，碳微球/聚对苯二甲酸乙二酯复合物(CMSs/PET)中，CMSs占PET基体的质量分数为1%；碳纳米管/聚对苯二甲酸乙二酯复合物(MWNTs/PET)中，MWNTs占PET基体的质量分数为1%；核壳型碳微球/聚对苯二甲酸乙二酯复合物(PCMSs/PET)中，PCMSs占PET基体的质量分数为1%；核壳型碳纳米管/聚对苯二甲酸乙二酯复合物(PMWNTs/PET)中，PMWNTs占PET基体的质量分数为1%；核壳型碳微球/核壳型碳纳米管/聚对苯二甲酸乙二酯复合物(PCMSs/PMWNTs/PET)中，是质量分数为1%的PCMSs/PET与质量分数为1%的PMWNTs/PET分别以质量比1:0.5、1:1和1::2进行混合得到的三种复合材料。
由表1可知，PET的极限氧指数值最低，熔滴值最高。虽然CMSs/PET和PCMSs/PET的极限氧指数值可提高至28.1和28.5，但熔滴依然比较严重；而MWNTs/PET和PMWNTs/PET的极限氧指数与PET相比略微提高，抗熔滴性能虽有所改善，但依然严重。
但是，当在PCMSs/PET基体中加入PMWNTs时，复合材料的极限氧指数和抗熔滴性能明显增强。例如，当PCMSs与PMWNTs的质量比为1:0.5时，PCMSs/PMWNTs/PET极限氧指数值高达28.6，且抗熔滴性明显增强，熔滴仅为4d/min。由此可知PCMSs/PMWNTs/PET是一种抗熔滴高阻燃的复合材料。
由表2可知，PCMSs/PET的抗拉强度比CMSs/PET增加了6.89MPa，PMWNTs/PET比MWNTs/PET增加了6.36MPa。可知通过原位聚合法分别在CMSs与MWNTs表面包覆一层PET，可使两者在PET基体中分散均匀，与PET间的相容性增强，从而可提高相互间的作用力，如表所示，当PCMSs与PMWNTs的质量比为1：1时，PCMSs/PMWNTs/PET的抗拉强度可高达29.08MPa。

Claims (9)

1.一种抗熔滴高阻燃PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a).将PET切片干燥至含水率小于等于28ppm；
b).将对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入过量的乙二醇配制成混合溶液；按照对苯二甲酸与碳微球的质量比为1:1～5，将碳微球分散于混合溶液中，在催化剂三氧化二锑存在和氮气保护下，加热至25～150℃，滴加乳化剂OP-10，搅拌反应得到核壳型碳微球；
c).按照核壳型碳微球占PET基体的质量分数为1～4%，从双螺杆挤出机的主喂料口加入PET切片，侧喂料口加入核壳型碳微球，熔融共混，拉丝切粒，制成核壳型碳微球/PET切片；
d).将对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入过量的乙二醇配制成混合溶液；按照对苯二甲酸与碳纳米管的质量比为1:0.5～3，将碳纳米管分散于混合溶液中，在催化剂三氧化二锑存在和氮气保护下，加热至25～150℃，滴加乳化剂OP-10，搅拌反应得到核壳型碳纳米管；
e).按照核壳型碳纳米管占PET基体的质量分数为1～4%，从双螺杆挤出机的主喂料口加入PET切片，侧喂料口加入核壳型碳纳米管，熔融共混，拉丝切粒，制成核壳型碳纳米管/PET切片；
f).将步骤c)和e)的两种切片先按照1:1的质量比经高速混合机混合，再加入双螺杆挤出机的主喂料口，熔融共混，制成PET复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述对苯二甲酸与乙二醇的物质的量比为1:3～10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，管径30～50nm、管长10～20μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述OP-10的质量为混合溶液质量的1～5%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述步骤c)中双螺杆挤出机主喂料口的频率为9～12Hz，侧喂料口的频率为3～5Hz。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述步骤e)中双螺杆挤出机主喂料口的频率为9～12Hz，侧喂料口的频率为4～6Hz。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述步骤f)中双螺杆挤出机主喂料口的频率为10～12Hz。
8.一种采用权利要求1所述制备方法制备得到的抗熔滴高阻燃PET复合材料，由核壳型碳微球、核壳型碳纳米管与PET基体材料熔融共混制成，其中核壳型碳微球占PET基体的质量分数为0.5～2%，核壳型碳纳米管占PET基体的质量分数为0.5～2%，且核壳型碳微球与核壳型碳纳米管在PET复合材料中的质量之比为1:0.5～2。
9.权利要求8抗熔滴高阻燃PET复合材料作为阻燃剂的应用。
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