CN117818187A - 一种绝缘阻燃复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
一种绝缘阻燃复合薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种绝缘阻燃复合薄膜及其制备方法,复合薄膜的厚度为10‑35μm,依次包括第一纤维层、第一胶粘层、聚酯基层、第二胶粘层和第二纤维层;第一纤维层和第二纤维层分别包含聚酯纤维、聚芳酰胺纤维、聚砜酰纤维和无机纤维中的至少一种;第一胶粘层和第二胶粘层分别包含无醛胶粘剂;绝缘阻燃复合薄膜通过挤出成型制备聚酯基层,将第一纤维层和第二纤维层通过无醛胶粘剂分别贴合在聚酯基层两侧,热压成型制得。本发明的复合薄膜利用大豆基无醛阻燃胶粘剂将抗弯折的阻燃聚酯纤维层和聚酯基层粘接得到复合薄膜,在满足电学性能的基础上,能够有效提高薄膜整体力学性能与阻燃性能,同时无醛胶粘剂的使用有效提高了薄膜材料的环境友好性。
Description
技术领域
本发明属于聚酯基复合薄膜制造技术领域,尤其涉及一种绝缘阻燃复合薄膜及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)属于五大合成塑料之一,广泛应用于包装材料、纤维、薄膜、饮料瓶、工程塑料、电气和电器等领域,但其受热会熔融、分解、燃烧,极限氧指数仅为21左右,且有严重的熔滴现象,远远达不到阻燃标准,使其应用受到了极大限制。且随着社会对材料安全性能要求的提高,对PET阻燃和热稳定性能的要求也越来越高,开发新的阻燃剂或研究新的阻燃方法来提高PET的阻燃性能成为了当前的热点。发明CN114775279B中公开了一种抗静电阻燃的聚酯材料,其原料包括溶剂、对苯二甲酸、乙二醇、添加剂、亲水单体、氟硅单体和光引发剂;其中,对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为(1-2):(1.2-1.6),所述亲水单体和所述氟硅单体的摩尔比为1:(0.5-3);所述添加剂的用量为对苯二甲酸的0.25wt%-0.70 wt%;所述亲水单体的用量为对苯二甲酸的10 wt%-20 wt%;所述光引发剂的用量为所述亲水单体和所述氟硅单体质量之和的0.5 wt%-2wt%。该发明中通过亲水单体及氟硅单体提高聚酯的阻燃性能和亲水性能,但亲水单体容易吸潮,会影响阻燃胶粘剂的长期性能和稳定性,而氟硅单体含有氟等有害物质,对环境和人体健康有一定的影响。
另一方面,PET耐折痕扩展性欠佳,导致其耐用性显著降低。而聚酯纤维纸与其相反,耐折痕扩展性很好但电气与抗张性能很差,将聚酯纤维纸与PET材料复合有望兼顾二者优势。但聚酯纤维纸同样属于易燃材料,为提高其安全性能,需对其进行阻燃处理。然而,聚酯纤维纸在结构、尺寸和制备工艺等方面具有一定特殊性,普通聚酯树脂适用的配方及制备方法不一定能够通用。
此外,在聚脂薄膜或者聚酯类复合材料的生产过程中,常常会使用胶粘剂,胶粘剂按生产原料可分为合成高分子胶和天然高分子胶两种。其中合成高分子胶是以石油为原料合成的,石油基合成胶粘剂以“三醛胶”最为广泛,三醛胶与其他胶种相比价格低廉,有良好的胶合性能,缺点是三醛胶含有大量游离甲醛,在生产和使用中会导致甲醛释放,不仅会造成环境污染,且对人体也有较大危害,同时其原料石油属于不可再生不可降解的非生物资源,长期依赖石油来制作胶粘剂方法并不可行,石油的产量并不能满足工业飞速发展所需要的胶粘剂量的增加。近年来,消费者绿色健康意识不断增强,对于在建材使用中挥发有害物质问题越来越关注。
针对上述问题,国家也相继组织制定和修订了 GB 18580-2017《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》、GB/T 18583-2008《室内装饰材料胶粘剂中有害物质限量》、GB/T 18883-2002《室内空气质量标准》等国家标准来保证室内有害物质量不会对人身产生伤害,保证了消费者的安全。因此开发无毒环保型胶粘剂将是今后的研究重点在环境友好资源中植物蛋白引起广泛关注。
发明CN115491175A中公开了一种阻燃防水大豆基胶粘剂及其制备方法和应用,该发明使用PVA通过高反应活性环氧基的修饰,PVA基于自身的性能,利于改性豆胶复合乳液体系的稳定性,提高乳液黏度,改善豆胶的初粘性和施胶性能;PVA作为长链高分子,本身不能与聚酰胺发生聚合反应,但是通过环氧化改性后,环氧基能在与豆胶中的组分(大豆蛋白、多糖等)上的活性基团反应(羟基、氨基、羧基等),形成共价键连接,协同反应形成稳固的三维网络结构,有效降低亲水基团数量,提高耐水性和胶合强度。但该发明大豆蛋白基胶粘剂其本身容易受到微生物的侵袭,虽然该发明提高了胶粘剂的耐水性,但其本身并未对大豆基蛋白进行抗菌处理,其制备的胶粘剂抗菌性能仍有待提升。
因此,如何通过基于大豆基胶粘剂制备一种无毒环保、绝缘、抗弯折的聚酯纤维和聚酯基层复合膜的同时保证复合膜的阻燃性、抗菌性好,使用寿命长是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷,本发明提供了一种绝缘阻燃复合薄膜及其制备方法,所述复合薄膜利用大豆基无醛阻燃胶粘剂将抗弯折的阻燃聚酯纤维层和聚酯基层粘接得到复合薄膜,同时保证了复合薄膜具有优良的阻燃性、抗菌性等综合性能,且无毒环保,使用寿命长。
第一方面,本发明提供一种绝缘阻燃复合薄膜,所述复合薄膜的厚度为10-35μm,依次包括第一纤维层、第一胶粘层、聚酯基层、第二胶粘层和第二纤维层;
所述第一纤维层和第二纤维层分别包含聚酯纤维、聚芳酰胺纤维、聚砜酰纤维和无机纤维中的至少一种;
所述第一胶粘层和第二胶粘层分别包含无醛胶粘剂;
所述绝缘阻燃复合薄膜通过挤出成型制备聚酯基层,将第一纤维层和第二纤维层通过无醛胶粘剂分别贴合在聚酯基层两侧,热压成型制得。
优选的,所述第一纤维层和第二纤维层采用包含聚酯纤维的聚酯纤维纸,厚度3-8μm;
所述第一胶粘层和第二胶粘层为大豆基无醛阻燃胶粘剂,厚度分别为1-3μm。
聚酯纤维纸的主要优点包括抗折叠耐用性、稳定性和低成本。由于聚酯纤维的化学性质稳定,因此聚酯纤维纸不易受潮、发霉或被腐蚀,可以在高温和高湿度的环境中使用。此外,聚酯纤维纸还具有较好的绝缘性能和抗静电性能,因此在电子和电器等多个领域得到广泛应用。
聚酯纤维纸的另一个重要特点是环保。由于它是由聚酯纤维制成的,因此可以回收再利用,不会对环境造成污染。此外,聚酯纤维纸的生产过程中使用的溶剂较少,也减少了环境污染的可能性。在本发明中使用聚酯纤维纸作为绝缘阻燃复合薄膜的外层可有效提高复合膜的绝缘阻燃性能和抗折叠耐用性。
此外,所述绝缘阻燃复合薄膜通过挤出成型制备聚酯基层,将第一纤维层和第二纤维层通过无醛胶粘剂分别贴合在聚酯基层两侧,热压成型制得。该复合过程有利于胶粘剂浸入纤维层内部,形成机械锚固,得到力学性能较好,层间接合稳固的复合薄膜。
优选的,所述聚酯纤维纸为聚酰胺环氧氯丙烷树脂自交联聚酯纤维纸,聚酰胺环氧氯丙烷树脂用量为聚酯纤维纸总质量的0.1-3%。
优选的,聚酰胺环氧氯丙烷树脂自交联聚酯纤维纸的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备浆液A:在聚酯纤维悬浮液中加入聚酯浆粕,疏解均匀;可选的,聚酯纤维浓度1.5-2.5g/L,聚酯浆粕浓度1-3g/L;
(2)制备浆液B:将聚酰胺环氧氯丙烷树脂加入浆液A中,疏解均匀;聚酰胺环氧氯丙烷树脂用量为聚酯纤维和聚酯浆粕绝干总质量的约0.1-3%,优选0.5-1.5%;
(3)对浆液B进行抄纸、干燥、熟化,在150-180℃,20-25MPa热压1-3min预定型。
将聚酰胺环氧氯丙烷树脂分子附着在聚酯纤维表面,聚酯纤维中的苯环与聚酰胺环氧氯丙烷树脂分子中的侧链氮杂环丁醇基团产生一定的静电吸附。附着在聚酯纤维表面上的PAE分子上仲胺基可以攻击侧链氮杂环丁醇基团中活性氮使PAE树脂形成自交联网络结构,起到聚酯纤维骨架的作用,可以提升聚酯纤维纸的力学性能。
优选的,所述聚酯纤维为阻燃聚酯纤维,所述阻燃聚酯纤维中含有0.1-1.0wt%碳纳米微球和0.2-1.0wt%碳纳米管,其制备方法包括以下步骤备:
(1)将碳纳米微球和碳纳米管分别与PET切片熔融共混,挤出切粒得到碳纳米微球阻燃母粒和碳纳米管阻燃母粒;
(2)将碳纳米微球阻燃母粒和碳纳米管阻燃母粒,以及可选的PET切片混合后,熔融纺丝制备阻燃聚酯纤维。
本发明利用碳纳米微球与碳纳米管复配的方式提供聚酯纤维的阻燃性,通过熔融共混法分别对聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET)进行阻燃改性,制备出含纳米碳材料的阻燃母粒,并通过熔融纺丝简单高效的制备出阻燃聚酯纤维。碳纳米微球用量为0.1-1.0wt%,优选0.1-0.8wt%,更优选0.3-0.5wt%,碳纳米管用量为0.2-1.0wt%,优选0.2-0.8wt%,在阻燃效果和成本计算下,碳纳米微球和碳纳米管总用量宜控制在0.6-1.2wt%,优选0.8-1.0%,用量过低难以兼顾热稳定性和抗熔滴性,无法达到所需阻燃效果,用量过高将明显降低纤维力学性能,无法满足耐折痕扩展性。此外,碳纳米微球和碳纳米管可用双氧水/硅烷偶联剂改性处理,以提高其与基体的相容性和分散性。
优选的,按质量百分比计,所述大豆基无醛阻燃胶粘剂包括如下组分:
碱改性大豆蛋白 10-30%;
复配阻燃剂 5-15%;
四环氧L-酪氨酸 1-5%;
去离子水 60-80%,
其中,复配阻燃剂包含聚磷酸铵、氢氧化镁、二氧化硅、六方氮化硼、六方氮化铝中的至少2种复配。
四环氧L-酪氨酸可以提高其抗霉菌性同时,通过四环氧L-酪氨酸对大豆蛋白胶粘剂进行改性,改善了大豆蛋白分子的复杂结构,增强粘性。与此同时,随着四环氧L-酪氨酸的加入,四环氧L-酪氨酸的环氧基团与霉菌蛋白的活性基团(如羧基、氨基、巯基等)相互作用,阻碍了霉菌蛋白的正常代谢,从而达到一定的抑菌效果。四环氧L-酪氨酸的用量1-5wt%,更优选2-4wt%。根据使用场景,可进一步在所述大豆基无醛阻燃胶粘剂中添加质量百分比为0.05-0.5%的防霉剂,更好的提升抗菌效果。
优选的,所述大豆基无醛阻燃胶粘剂制备方法包括:
(1)碱改性大豆蛋白和去离子水于容器中搅拌混合;
(2)加入复配阻燃剂,搅拌均匀;
(3)再加入四环氧L-酪氨酸,搅拌均匀,得到大豆基无醛阻燃胶粘剂。
复配阻燃剂中优选包括聚磷酸铵,其遇热膨胀隔离隔热,遇热分解后生成聚/多磷酸,促使有机物表面脱水碳化对基材表面进行覆盖,隔绝空气从而达到阻燃。受热分解释放出CO2、NH3等气体,这些气体不易燃烧,起到稀释空气中的氧气,从而阻断了氧的供应。
另一组分优选包括氢氧化镁,其在受热时(340-490℃)发生分解吸收燃烧物表面热量到阻燃作用,同时释放出大量水分稀释燃物表面的氧气,分解生成的活性氧化镁附着于可燃物表面又进一步阻止了燃烧的进行。氢氧化镁在整个阻燃过程中不但没有任何有害物质产生,而且其分解的产物在阻燃的同时还能够大量吸收橡胶、塑料等高分子燃烧所产生的有害气体和烟雾,活性氧化镁不断吸收未完全燃烧的熔化残留物,从使燃烧很快停止的同时消除烟雾、阻止熔滴,是一种新兴的环保型无机阻燃剂。优选的,可使用阻燃性能更为优异的经表面处理的活性氢氧化镁,活化氢氧化镁的平均粒径0.1~1μm,例如对其表面进行物理改性处理,例如等离子体等表面处理,和/或采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸或硬脂酸盐等进行表面处理。
当将聚磷酸铵和氢氧化镁以质量比(1-5):(1-3)复配时,聚磷酸铵在受热分解时会放出大量的无机酸和无机物质,例如气态的氨,氧化磷和水等。这些分解的产物能够与氧化镁反应生产复合物质,进一步增强阻燃效果。分解产物会与氧化镁发生反应生成的复合物覆盖在材料表面形成炭化层,可以有效隔绝空气,二者可以起到协同作用。
优选的,所述碱改性大豆蛋白采用复合碱改性,包括以下步骤:
步骤一:将大豆分离蛋白分散在去离子水中,搅拌得到均匀分散液;
步骤二:加入复合碱将分散液的pH值调整为9-11,并在150-200rpm的摇床上50±2.5℃下孵育0.5-1.5h;
步骤三:将步骤S2得到初产物冷冻干燥,得到所述碱改性大豆蛋白。
大豆蛋白作为可再生资源,具有良好的生物降解性。通过碱改性可以进一步促进其生物降解性能,减少对环境的污染。大豆蛋白的碱降解改性是大豆蛋白胶粘剂应用的第1步,其作用在于使隐藏在大豆球形蛋白内部的疏水基团和活性基团暴露出来,从而保证大豆蛋白胶粘剂具有一定的强度性能与耐水性能,强碱改性可以获得比较好的胶接强度和耐水性,但是容易腐蚀基体,单纯使用弱碱改性可以得到无碱斑的胶粘剂,但是胶合强度较低,故本发明使用复合碱兼顾二者优点,对胶合强度有较好改善。此外,在胶粘剂中添加四环氧L-酪氨酸作为交联剂,其通过与含活泼氢的化合物发生反应,四环氧L-酪氨酸能够生成网状结构,从而提高胶粘剂的粘附力。同时,由于其交联作用,可以在一定程度上提高胶粘剂的耐水性和耐候性,增强其使用稳定性。
优选的,所述复合碱包括NaOH,以及选自Ca(OH)2、Mg(OH)2、硼砂、钠盐、镁盐中的至少一种组分。
第二方面,本发明还提供一种绝缘阻燃复合薄膜的制备方法,包括如下步骤:
S1、制备聚酯基层:
1.1采用聚酯母粒熔融挤出,冷却,制得聚酯片材;
1.2将聚酯片材双向拉伸,热处理定型,得到聚酯基层;
S2、在聚酯基层双面涂覆胶粘剂;
S3、将第一纤维层和第二纤维层分别贴合在聚酯基层两侧,在110-150℃,10-20MPa下热压1-1.5h,得到复合薄膜。
经过双向拉伸的聚酯片材能够控制其所需厚度并具有较好的力学性能,能够为复合在其双面的纤维层提供足够的支撑性,使复合薄膜兼具高强度和抗弯性,扩展聚酯复合薄膜的应用范围。
优选的,步骤1.2中,先将聚酯片材在80-100℃预热,沿机械方向拉伸3-3.5倍,冷却;再以每秒1-3℃的方式升温到110-150℃,沿横向拉伸3-4倍。
本发明至少包括如下有益效果:
(1)本发明采用第一纤维层、第一胶粘层、聚酯基层、第二胶粘层和第二纤维层的DMD复合结构,能够得到力学性能和抗弯折性能兼顾的环保耐用型复合薄膜。
(2)本发明选用聚酰胺环氧氯丙烷树脂自交联聚酯纤维纸作为外层材料,其可有效提高复合膜的绝缘抗静电性能,同时由于采用聚酰胺环氧氯丙烷树脂,使PAE树脂形成自交联网络结构,提高了复合膜表层的力学性能。并且通过纳米碳材料对聚酯纤维的改性,使表面聚酯纤维层展示出较好的阻燃性能。
(3)本发明采用大豆蛋白作为胶粘剂原材料,其作为天然、绿色的食品原料成本低廉,生物可降解性好,相对于传统的化学胶粘剂,更加环保。同时添加四环氧L-酪氨酸作为交联剂,通过四环氧L-酪氨酸对大豆蛋白胶粘剂进行改性,改善了大豆蛋白分子的复杂结构,增强粘性。同时,四环氧L-酪氨酸的环氧基团与霉菌蛋白的活性基团(如羧基、氨基、巯基等)相互作用,阻碍了霉菌蛋白的正常代谢,从而达到一定的抑菌效果,延长了复合膜的使用寿命。胶粘剂中使用的复配阻燃剂,特别是聚磷酸铵与氢氧化镁复配组合,起到协同作用,通过阻断氧气供应同时吸收未完全燃烧的熔化残留物两方面,共同为复合膜提供优异的阻燃效果。
附图说明
图1为本发明绝缘阻燃复合薄膜的结构示意图。
附图标记:1-聚酯基层、2-第一胶粘层、3-第二胶粘层、4-第一纤维层、5-第二纤维层。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案,下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的,而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式,除非上下文清楚地表示其他含义,“多种”一般包含至少两种。
还需要说明的是,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的商品或者装置不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种商品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下,由语句“包括一个……”限定的要素,并不排除在包括所述要素的商品或者装置中还存在另外的相同要素。
一种绝缘阻燃复合薄膜,所述复合薄膜的厚度为10-35μm,优选10-25μm,更优选15-20μm,依次包括第一纤维层4、第一胶粘层2、聚酯基层1、第二胶粘层3和第二纤维5,其中:
(1)聚酯基层1,厚度为2-20μm,优选5-10μm;采用聚酯树脂制备聚酯基层1,所述聚酯树脂包括选自对苯二甲酸、苯酐、偏苯三酸酐等一种或者几种组成的酸成分和选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,6-己二醇,1,2-丁二醇的一种或者几种的醇成分依次经酯化,缩聚反应制得。优先聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
将上述聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯(PET)基树脂真空干燥,在挤出机内熔融。熔融材料通过T型模具挤出以形成薄片,薄片与冷却辊接触,冷却固化薄片,从而得到未拉伸的聚酯薄片;
将所述未拉伸的聚酯薄片双向拉伸,热处理定型,得到聚酯基层1。
(2)第一胶粘层2及第二胶粘层3,使用无醛胶粘剂,无醛胶粘剂为大豆基无醛阻燃胶粘剂,厚度为1-3μm,第一胶粘层2和第二胶粘层3的厚度可以相同或者不同;
按质量百分比计,所述大豆基无醛阻燃胶粘剂包括如下组分:
碱改性大豆蛋白 10-30%;
复配阻燃剂 5-15%;
四环氧L-酪氨酸 1-5%;
去离子水 60-80%,
其中,复配阻燃剂包含聚磷酸铵、氢氧化镁、二氧化硅、六方氮化硼、六方氮化铝中的至少2种复配,优选采用聚磷酸铵和活化氢氧化镁以质量比(1-5):(1-3)复配。
(3)第一纤维层4及第二纤维层5,包含聚酯纤维、聚芳酰胺纤维、聚砜酰纤维和无机纤维中的至少一种,其中纤维层(4,5)优选为包含聚酯纤维的聚酯纤维纸,厚度为3-8μm第一纤维层4和第二纤维层5的厚度可以相同或者不同;该聚酯纤维纸为聚酰胺环氧氯丙烷树脂自交联聚酯纤维纸,聚酰胺环氧氯丙烷树脂用量为聚酯纤维纸总质量的0.1-3%,优选0.5-1.5%;
所述聚酯纤维纸包含阻燃聚酯纤维,所述阻燃聚酯纤维中含有0.1-1.0wt%碳纳米微球和0.2-1.0wt%碳纳米管。
具体的,所述绝缘阻燃复合薄膜的制备方法如下:
S1、制备聚酯基层1:
1.1 将经过结晶和干燥的恒逸大有光薄膜级PET母粒通过挤出机加热熔融均匀挤出,来自T型模头的熔体流过模唇时在高压静电吸附系统的作用下,在急冷辊上快速冷却。冷辊温度的设定值为约25℃,制得未拉伸的PET片材;
1.2 将PET片材在80-100℃条件下预热沿机械方向(MD)拉伸3-3.5倍,常温冷却,以每秒1-3℃的方式升温至110-150℃以后,经预热、干燥,沿着横向(TD)拉伸3-4倍,随后在拉幅机中进行热处理定型,得到聚酯基层1;
S2、制备大豆基无醛阻燃胶粘剂并涂覆:
2.1 大豆基无醛阻燃胶粘剂的制备包括如下步骤:
(1)制备碱改性大豆蛋白:
1)将大豆分离蛋白分散在去离子水中,搅拌得到均匀分散液;
2)加入复合碱将分散液的pH值调整为9-11,并在150-200rpm的摇床上50±2.5℃下孵育0.5-1.5h;复合碱包括NaOH和选自Ca(OH)2、Mg(OH)2、硼砂、钠盐、镁盐中的至少一种,例如使用0.5-1N的NaOH和0.1-0.2M的Na2SO3形成复合碱,能够有效调控pH值的同时发挥复合碱的协同作用。
3)将步骤S2得到初产物冷冻干燥,得到所述碱改性大豆蛋白;冷冻温度为-60℃至-40℃,真空度为10至50Pa。
(2)将通过上述方法制备的碱改性大豆蛋白和去离子水于容器中搅拌混合;
(3)加入复配阻燃剂,搅拌均匀;
(4)再加入四环氧L-酪氨酸,搅拌均匀,得到前述大豆基无醛阻燃胶粘剂。
2.2 将对待涂布的聚酯基层1双面进行电晕放电处理,并将通过上述方法制备的大豆基无醛阻燃胶粘剂涂覆(例如通过棒涂法)在所述聚酯基层1正反,最后形成第一胶粘层2和第二胶粘层3;
S3、制备阻燃的纤维层并贴合在聚酯基层1两侧:
3.1 制备阻燃聚酯纤维,包括:
(1)将PET切片于100-140℃在真空转鼓中干燥10-15h,使切片含水率为低于3.0×10-3%;
(2)将碳纳米微球和前述PET切片一并加入到双螺杆挤出机,在熔体温度为250-280℃,熔体压力为1-1.5MPa的条件,熔融共混,拉丝切粒,可制得碳纳米微球阻燃母粒;
(3)将碳纳米管和前述PET切片一并加入到双螺杆挤出机,在熔体温度为250-280℃,熔体压力为1-1.5MPa的条件,熔融共混,拉丝切粒,可制得碳纳米管阻燃母粒;
(4)将碳纳米微球阻燃母粒和碳纳米管阻燃母粒,以及可选的PET切片通过高速混合机均匀混合后,通过熔融纺丝制备阻燃聚酯纤维。
3.2 制备聚酰胺环氧氯丙烷树脂自交联聚酯纤维纸,包括以下步骤:
1)制备浆液A:在聚酯纤维悬浮液中加入聚酯浆粕,疏解均匀;聚酯纤维浓度为约1.5-2.5g/L,聚酯浆粕浓度为约1-3g/L;
2)制备浆液B:将聚酰胺环氧氯丙烷树脂加入浆液A中,疏解均匀;聚酰胺环氧氯丙烷树脂用量为聚酯纤维和聚酯浆粕绝干总质量的0.1-3%,优选0.5-1.5%;
3)对浆液B进行抄纸、干燥、熟化,在150-180℃,20-25MPa热压1-3min预定。
3.3 将通过上述方法制备的聚酯纤维纸层在两侧已经涂覆有胶粘剂的聚酯基层1上粘贴复合,排尽气泡,在在110-150℃,10-20MPa下热压1-1.5h,冷却后得到绝缘阻燃复合薄膜。
实施例1
本实施例的绝缘阻燃复合薄膜,厚度约为15μm,依次包括:
(1)PET基层,厚度5μm;
(2)第一胶粘层2及第二胶粘层3,厚度均为1μm,使用大豆基无醛阻燃胶粘剂,按质量百分比计,包括如下组分:
碱改性大豆蛋白 25%;
复配阻燃剂 10%;
四环氧L-酪氨酸 3%;
去离子水 62%,
复配阻燃剂采用聚磷酸铵和活化氢氧化镁以质量比3:1复配。
(3)第一纤维层4及第二纤维层5,厚度均为4μm,采用由聚酯纤维形成的聚酯纤维纸;该聚酯纤维纸为聚酰胺环氧氯丙烷树脂自交联聚酯纤维纸,聚酰胺环氧氯丙烷树脂用量为聚酯纤维纸总质量的1.0%;所述聚酯纤维纸为阻燃聚酯纤维纸,包括阻燃聚酯纤维,其中含有0.4wt%碳纳米微球和0.6wt%碳纳米管。
所述绝缘阻燃复合薄膜的制备方法如下:
S1、制备PET基层:
1.1 将恒逸大有光薄膜级PET树脂真空干燥,在挤出机内熔融。熔融材料通过T型模具挤出以形成薄片,在高压静电吸附系统的作用下,在急冷辊上快速冷却,冷辊温度的设定值为25℃,得到未拉伸的PET薄片;
1.2 将所述未拉伸的PET薄片双向拉伸,热处理定型,得到PET基层。其中,PET薄片在85℃条件下预热沿机械方向(MD)拉伸3.4倍,常温冷却;再以每秒1℃的方式升温至150℃以后,沿着横向(TD)拉伸3.2倍,随后在拉幅机中进行热处理定型,得到PET基层;
1.3 对PET基层进行双面电晕放电处理活化备用;
S2、制备大豆基无醛阻燃胶粘剂并涂覆:
2.1 大豆基无醛阻燃胶粘剂的制备包括如下步骤:
(1)制备碱改性大豆蛋白:
1)将大豆分离蛋白分散在去离子水中,磁性搅拌10min,得到均匀分散液;
2)加入复合碱将分散液的pH值调整为9-11,并在180rpm的摇床上50℃下孵育1h;复合碱包括1N的NaOH和0.1M的Na2SO3,NaOH和Na2SO3质量比约为1:1,能够有效调控pH值的同时发挥复合碱的协同作用。
3)将步骤S2得到初产物冷冻干燥,冷冻温度为约-50℃,真空度为约20Pa,得到所述碱改性大豆蛋白。
(2)将通过上述方法制备的碱改性大豆蛋白和去离子水于容器中搅拌混合;
(3)加入复配阻燃剂,搅拌0.5h;
(4)再加入四环氧L-酪氨酸,高速搅拌15min,静置5min,得到前述大豆基无醛阻燃胶粘剂。
2.2 将通过上述方法制备的大豆基无醛阻燃胶粘剂棒涂法在所述PET基层正反面,最后形成第一胶粘层2和第二胶粘层3;
S3、制备阻燃的纤维层并贴合在PET基层两侧:
3.1 制备阻燃聚酯纤维,包括:
(1)将PET切片于120℃在真空转鼓中干燥12h,使切片含水率为低于3.0×10-3%;
(2)将碳纳米微球和前述PET切片一并加入到双螺杆挤出机,在熔体温度为260±5℃,熔体压力为1.2±0.1MPa的条件,熔融共混,拉丝切粒,可制得碳纳米微球阻燃母粒;
(3)将碳纳米管和前述PET切片一并加入到双螺杆挤出机,在熔体温度为260±5℃,熔体压力为1.2±0.1MPa的条件,熔融共混,拉丝切粒,可制得碳纳米管阻燃母粒;
(4)将碳纳米微球阻燃母粒和碳纳米管阻燃母粒,以及PET切片通过高速混合机均匀混合后,通过熔融纺丝制备阻燃聚酯纤维,其中含有0.4wt%碳纳米微球和0.6wt%碳纳米管。
3.2 制备聚酰胺环氧氯丙烷树脂自交联聚酯纤维纸,包括以下步骤:
1)制备浆液A:在聚酯纤维悬浮液中加入聚酯浆粕,疏解均匀;聚酯纤维浓度为约2g/L,聚酯浆粕浓度为约1.5g/L;
2)制备浆液B:将聚酰胺环氧氯丙烷树脂加入浆液A中,疏解均匀;聚酰胺环氧氯丙烷树脂用量为聚酯纤维和聚酯浆粕绝干总质量的约1%;
3)对浆液B进行抄纸、干燥、熟化,在160±2℃,25MPa热压2min预定型。
3.3 将通过上述方法制备的聚酯纤维纸层在两侧已经涂覆有胶粘剂的PET基层上粘贴复合,排尽气泡,在140℃,20MPa下热压1.5h,冷却后得到绝缘阻燃复合薄膜。
实施例2
实施例2与实施例1不同之处在于各层厚度不同,本实施例的绝缘阻燃复合薄膜,厚度约为19μm,依次包括:
(1)PET基层,厚度5μm;
(2)第一胶粘层2及第二胶粘层3,厚度均为2μm;
(3)第一纤维层4及第二纤维层5,厚度均为5μm。
实施例3
实施例3与实施例1不同之处在于各层厚度不同,本实施例的绝缘阻燃复合薄膜,厚度约为24μm,依次包括:
(1)PET基层,厚度10μm;
(2)第一胶粘层2及第二胶粘层3,厚度均为2μm;
(3)第一纤维层4及第二纤维层5,厚度均为5μm。
实施例4
实施例4与实施例2不同之处在于,大豆基无醛阻燃胶粘剂的阻燃剂中活性氢氧化镁、聚磷酸铵质量比为1:1。
实施例5
实施例5与实施例2不同之处在于,大豆基无醛阻燃胶粘剂的阻燃剂中活性氢氧化镁,聚磷酸铵比例为3:1。
实施例6
实施例6与实施例2不同之处在于,纤维层中的阻燃聚酯纤维含有0.2wt%碳纳米微球和0.8wt%碳纳米管。
实施例7
实施例7与实施例2不同之处在于,纤维层中的阻燃聚酯纤维含有0.8wt%碳纳米微球和0.2wt%碳纳米管。
对比例1
本对比例与实施例2不同之处在于,大豆基无醛阻燃胶粘剂的阻燃剂仅使用氢氧化镁。
对比例2
本对比例与实施例2不同之处在于,大豆基无醛阻燃胶粘剂的阻燃剂仅使用聚磷酸铵。
对比例3
本对比例与实施例2不同之处在于,使用大豆基胶粘剂,但不添加阻燃剂。
对比例4
本对比例与实施例2不同之处在于,纤维层中的聚酯纤维不含碳纳米微球和碳纳米管。
对比例5
本对比例与实施例2不同之处在于聚酯纤维纸中不添加聚酰胺环氧氯丙烷树脂。
对比例6
空白PET薄膜,厚度19μm。
性能测试及结果
对复合膜样品进行耐老化测试、抗拉强度测试、阻燃性能测试、电性能测试。
1.耐老化测试:
采用通过本发明实施例2制备的复合膜作为试样,试样尺寸为15mm×120mm。用尖锐刀片切割出无机械损伤的试样。
实验目的为研究评定本发明复合膜的耐热老化性能以热作为单一老化因子,且为了研究纯粹热的作用,测试中避免热冲击等其他因子。热暴露温度采用200℃、180℃、160℃三个温度。在各个热暴露温度下的老化测试结果如表1:
表1
热暴露在鼓风式恒温箱中进行。恒温箱的温度控制在±1.5°C。为了避免热冲击的影响,式样放入恒温箱后开始升温,约径1.5小时后到达热暴露温度。每一周期结束后,切断电源,停止鼓风,约经2.5小时,冷到70°C以下,取出试样,保存在干燥器中。
2.抗拉强度测试:根据GB∕T 13542.2-2021《电气绝缘用薄膜》第二部分中实验方法对本发明复合膜进行抗拉强度测定。
3. 阻燃性能测试:
(1)难燃性测试:
根据国标GB/T14656-2009《阻燃纸与纸板燃烧性能试验方法》中的试验方法进行试件的燃烧性能测试,采用酒精喷灯点燃试样,记录试样的火焰持续时间、灼热时间等。
(2)极限氧指数测试(Limit oxygen index,LOI):
在氮氧混合气中能够刚好支撑试样燃烧时氧气的体积分数。按照GB/T2046.2-2009《塑料燃烧性能试验方法:氧指数》中所述进行氧指数测定。
4.电性能测试:
(1)相对电容率:采用GB/T13542.2-2009《电气绝缘用薄膜》第2部分:试验方法中规定的接触电极法。
(2)介质损耗因数:采用GB/T13542.2-2009《电气绝缘用薄膜》第2部分:中规定介质损耗因数测量方法。
(3)体积电阻率:采用GB/T13542.2-2009《电气绝缘用薄膜》第2部分中规定体积电阻率测量方法。
(4)电气强度:采用GB/T13542.2-2009《电气绝缘用薄膜》第2部分中规定电气强度测量方法。
上述测试结果见表2:
表2
从实施例和对比例来看,DMD复合薄膜与空白PET聚酯薄膜对比,电学性能、力学性能与阻燃性能都有所提高。对比例1,2与对比例3对比,通过在粘胶剂中添加阻燃剂,有效提升了复合薄膜的阻燃性能与电性能,通过抵制来自聚酯纤维纸内气隙的游离、聚酯纤维纸的燃烧对聚酯薄膜的袭击提高DMD复合薄膜的电性能。实施例1、4、5进一步与对比例1、2对比,复合阻燃剂的阻燃效果优于单一的阻燃剂。实施例1、2、3对比,实施例3由于聚酯基层厚度较大,整体力学性能较高,实施例2的复合膜样品综合性能更优于实施例1及实施例3的复合膜样品。实施例2、6、7与对比例4对比,在聚酯纤维中添加适量比例的碳纳米微球和碳纳米管有利于提高DMD复合薄膜的阻燃性能和复合薄膜的力学性能。此外,不添加聚酰胺环氧氯丙烷树脂的对比例5相比前述实施例,其拉伸强度和阻燃性能均较低。整体而言,本发明提供的复合薄膜,在满足电学性能的基础上,能够有效提高薄膜整体力学性能与阻燃性能,同时无醛胶粘剂的使用有效提高了薄膜材料的环境友好性。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种绝缘阻燃复合薄膜,其特征在于,所述复合薄膜的厚度为10-35μm,依次包括第一纤维层、第一胶粘层、聚酯基层、第二胶粘层和第二纤维层;
所述第一纤维层和第二纤维层分别包含聚酯纤维、聚芳酰胺纤维、聚砜酰纤维和无机纤维中的至少一种;
所述第一胶粘层和第二胶粘层分别包含无醛胶粘剂;
所述绝缘阻燃复合薄膜通过挤出成型制备聚酯基层,将第一纤维层和第二纤维层通过无醛胶粘剂分别贴合在聚酯基层两侧,热压成型制得。
2.如权利要求1所述的绝缘阻燃复合薄膜,其特征在于,所述第一纤维层和第二纤维层采用包含聚酯纤维的聚酯纤维纸,厚度分别为3-8μm;
所述第一胶粘层和第二胶粘层为大豆基无醛阻燃胶粘剂,厚度分别为1-3μm。
3.如权利要求2所述的绝缘阻燃复合薄膜,其特征在于,所述聚酯纤维纸为聚酰胺环氧氯丙烷树脂自交联聚酯纤维纸,聚酰胺环氧氯丙烷树脂用量为聚酯纤维纸总质量的0.1-3%。
4.如权利要求3所述的绝缘阻燃复合薄膜,其特征在于,聚酰胺环氧氯丙烷树脂自交联聚酯纤维纸的制备方法包括以下步骤:
(1)制备浆液A:在聚酯纤维悬浮液中加入聚酯浆粕,疏解均匀;
(2)制备浆液B:将聚酰胺环氧氯丙烷树脂加入浆液A中,疏解均匀;
(3)对浆液B进行抄纸、干燥、熟化,在150-180℃,20-25MPa热压1-3min预定型。
5.如权利要求2-4任一项所述的绝缘阻燃复合薄膜,其特征在于,所述聚酯纤维为阻燃聚酯纤维,所述阻燃聚酯纤维中含有0.1-1.0wt%碳纳米微球和0.2-1.0wt%碳纳米管,其制备方法包括以下步骤备:
(1)将碳纳米微球和碳纳米管分别与PET切片熔融共混,挤出切粒得到碳纳米微球阻燃母粒和碳纳米管阻燃母粒;
(2)将碳纳米微球阻燃母粒和碳纳米管阻燃母粒,以及可选的PET切片混合后,熔融纺丝制备阻燃聚酯纤维。
6.如权利要求2-4任一项所述的绝缘阻燃复合薄膜,其特征在于,按质量百分比计,所述大豆基无醛阻燃胶粘剂包括如下组分:
碱改性大豆蛋白 10-30%;
复配阻燃剂 5-15%;
四环氧L-酪氨酸 1-5%;
去离子水 60-80%,
其中,复配阻燃剂包含聚磷酸铵、氢氧化镁、二氧化硅、六方氮化硼、六方氮化铝中的至少2种复配。
7.如权利要求6所述的绝缘阻燃复合薄膜,其特征在于,所述碱改性大豆蛋白采用复合碱改性,包括以下步骤:
步骤一:将大豆分离蛋白分散在去离子水中,搅拌得到均匀分散液;
步骤二:加入复合碱将分散液的pH值调整为9-11,并在150-200rpm的摇床上50±2.5℃下孵育0.5-1.5h;
步骤三:将步骤S2得到初产物冷冻干燥,得到所述碱改性大豆蛋白。
8.如权利要求7所述的绝缘阻燃复合薄膜,其特征在于,所述复合碱包括NaOH,以及选自Ca(OH)2、Mg(OH)2、硼砂、钠盐、镁盐中的至少一种组分。
9.一种权利要求1-8任一项所述绝缘阻燃复合薄膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、制备聚酯基层:
1.1采用聚酯母粒熔融挤出,冷却,制得聚酯片材;
1.2将聚酯片材双向拉伸,热处理定型,得到聚酯基层;
S2、在聚酯基层双面涂覆胶粘剂;
S3、将第一纤维层和第二纤维层分别贴合在聚酯基层两侧,在110-150℃,10-20MPa下热压1-1.5h,得到复合薄膜。
10.如权利要求9所述的制备方法,其特征在于,步骤1.2中,先将聚酯片材在80-100℃预热,沿机械方向拉伸3-3.5倍,冷却;再以每秒1-3℃的方式升温到110-150℃,沿横向拉伸3-4倍。
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