CN115785720B - 一种多功能阻燃材料的制备及其在火灾安全与防护中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多功能阻燃材料的制备及其在火灾安全与防护中的应用,首先合成氧化石墨烯纳米片;然后将氧化石墨烯水溶液和纤维素纳米纤维水溶液混合,在搅拌条件下滴加三聚氰胺硼酸盐水溶液,滴加完后继续高温水浴搅拌下混合一定时间后形成凝胶;接下来将凝胶溶液转移到模具中,干燥后得到复合薄膜,或者采用浸涂的方式构筑涂层。本发明材料具有高效阻燃、快速火灾预警和耐溶剂等特性,不仅可作为于传感器材料用于火灾早期预警,还可以作为阻燃涂层应用在聚合物泡沫上。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域,具体涉及一种多功能阻燃材料的制备及其在火灾安全与防护中的应用,是一种具有耐溶剂、耐高温、火灾早期预警和阻燃的多功能材料。
背景技术
近代以来,随着种类繁多的高分子材料被不断合成,生产和应用,由此而引发的火灾事故频率也不断上升(大多数高分子材料易燃)。在众多高分子材料中,以硬质聚氨酯泡沫为代表的聚合物泡沫由于其轻质、隔热、价格低廉、强度好等优点已作为保温隔热材料广泛应用在建筑领域。然而,其高度易燃性很容易引发火灾事故。
目前,为了提升聚合物泡沫材料的阻燃性能,在其表面构筑阻燃涂层是最常用的有效策略之一。此外,火灾预警传感器(如红外传感器和烟感传感器)的应用也有效降低了火灾隐患。然而,无论是阻燃技术还是火灾预警系统都存在不足之处。例如,阻燃涂层技术存在阻燃效率低和功能单一等问题,而传统的红外传感器和烟感报警器存在火灾响应时间长(>100s)等缺点(一定强度的热辐射和烟雾浓度才能触发报警系统),并且难以实现室外环境的应用。因此,设计和制备兼具高效阻燃效率和火灾预警功能的涂层具有实际应用意义。
Wu等人首先报道了一种氧化石墨烯/硅树脂涂层,该涂层可极大提升聚氨酯泡沫的阻燃性能,并且在高温(300℃)或火焰条件下,绝缘态的氧化石墨烯可热还原为导电态的还原氧化石墨烯,基于此原理发展了一种火灾探测和预警传感器(ACSNano,2018,12,416-424)。在此基础上,围绕氧化石墨烯基火灾预警涂层的工作先后被发展和报道(CN109021983A、CN109593343A、CN112252024A)。例如,公开号为CN109021983A报道了一种L型抗坏血酸和硅烷分子功能化氧化石墨烯涂层,可实现在中低温(100~250℃)下预警。公开号为CN112252024A公开了一种氧化石墨烯/PDMAEMA/六方氮化硼三明治状分层纳米涂层阻燃棉织物,实现了预警基材尺度化应用。然而,上述工作存在诸多不足之处。比如涂层制备过程复杂(需紫外固化处理)和涉及有机溶剂的使用。同时,所制备的涂层不具有耐水性,阻燃效率低,也无法实现户外的火灾预警功能等。因此,设计一种具有耐溶剂和快速火灾预警的多功能阻燃涂层显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术存在的不足,提供了一种多功能阻燃材料的制备方法及其应用,该材料具有高效阻燃、快速火灾预警和耐溶剂等特性,不仅可作为于传感器材料用于火灾早期预警,还可以作为阻燃涂层应用在聚合物泡沫上。
本发明中,基于热还原机制,在火灾或高温状态下,氧化石墨烯可从绝缘态转变到导电态,连接预警系统后,可实现火灾的预警功能。同时,当其作为阻燃涂层时,较大的比表面积可作为物理阻隔层有效地隔绝外部氧气和热量的进攻,从而提升易燃材料的阻燃性。然而,由于氧化石墨烯纳米片之间较弱的作用力,其形成的网络一般强度不够理想,引入较高长径比的纤维素纳米纤维可极大地提升氧化石墨烯网络的柔韧性和力学强度。其次,氧化石墨烯表面存在的大量含氧官能团导致其热稳定性较差,在火焰的持续进攻下会逐渐分解。三聚氰胺硼酸盐,其主要结构为三聚氰胺和硼酸通过强氢键构成,基于其结构中是氮原子和硼原子以及大量的羟基和氨基,它的引入会极大提升氧化石墨烯网络的整体性能。首先,其羟基和氨基可以与氧化石墨烯表面的含氧官能团形成多重作用(氢键、π-π作用和共价键),增强氧化石墨烯网络的力学强度以及耐溶剂性。其次,在火焰或高温下,超分子三聚氰胺硼酸盐的氮原子和硼原子会掺杂在rGO纳米片中,从而大幅度提升rGO网络的阻燃性和热稳定性。同时,其释放的氨气会促进氧化石墨烯的热还原,缩短由绝缘态到导电态的转变过程,从而实现快速火灾早期预警。此外,由于氮原子和硼原子掺杂效应,还原氧化石墨烯网络还具有优异的耐高温性和热稳定性,无论对于火灾预警功能的可靠性还是阻燃涂层效率的发挥都尤为关键。
为了达到上述目的,本发明采用的技术方案如下:
本发明多功能阻燃材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:首先由改进的Hummers法合成氧化石墨烯纳米片,合成方法参考文献J.Mater.Chem.A,2019,7,27032-27040;
步骤2:然后将超声后的一定浓度的氧化石墨烯水溶液和纤维素纳米纤维水溶液混合,在搅拌条件下向上述混合溶液中逐滴滴入加热后的三聚氰胺硼酸盐水溶液,滴加完后,继续高温水浴搅拌下混合一定时间后形成凝胶;
步骤3:将步骤2获得的凝胶溶液转移到模具中,置于鼓风烘箱干燥,干燥后得到复合薄膜;或者采用浸涂的方式构筑涂层,干燥后即可获得阻燃涂层。
步骤1中,所述氧化石墨烯纳米片的尺寸在5-30μm范围内。氧化石墨烯为二维片层结构,厚度为一个碳原子的厚度(~0.34nm),即上述尺寸是指平面尺寸在5-30μm范围内。
步骤2中,所述超声功率为50-150KW,超声时间为10-30min;所述纤维素纳米纤维的直径为50-200nm,长度为5-15μm;所述加热后的三聚氰胺硼酸盐水溶液的温度控制在40-55℃范围内。所述纤维素纳米纤维的质量为氧化石墨烯质量的5-20wt%;所述三聚氰胺硼酸盐的质量为氧化石墨烯质量的10-40wt%。
步骤2中,所述三聚氰胺硼酸盐的结构中,三聚氰胺单元结构和硼酸单元结构的比例为1:1至1:3。该原料的制备方法的参见文献Adv.Funct.Mater.2019,29,1900188。
步骤2中,凝胶化温度为50-60℃,时间为0.5-2h。
步骤3中,制备薄膜材料的干燥温度为35-50℃,干燥时间为6-12h;制备涂层材料的干燥温度为50-60℃。
本发明多功能阻燃材料的应用,是通过浸涂的方式应用于聚氨酯泡沫材料中,作为阻燃涂层,提高材料的阻燃性能。
本发明多功能阻燃材料的应用,是以所述多功能阻燃材料构筑火灾预警传感器系统。
具体地,将所述多功能阻燃材料、报警装置、低压直流电源通过导线串联连接。
所述多功能阻燃材料的尺寸:长0.5-1.0cm,宽1.0-3.0cm,厚度基本上控制在20-30μm范围内。
所述报警装置包括报警灯、报警铃等常规报警装置中的一种或多种。
所述低压直流电源的电压为10~30V。
系统搭建方式和应用示意图见图8。本发明中,为了便于测试涂层具体的性能和参数,当用作火灾预警传感器材料时,涂层以复合薄膜的形式出现。
本发明的有益效果体现在:
相比于现有技术,本发明公开的一种多功能阻燃薄膜/涂层的制备方法及其应用具有以下优点:(1)制备过程操作简易、绿色、可控性强。(2)所制备的薄膜具有良好的力学柔韧性、耐溶剂性和优异的耐高温性,并且同时兼具火焰条件下的快速火灾响应和长时间持续预警功能。(3)薄膜/涂层的可靠的环境稳定性使其能够满足户外的应用。(4)作为阻燃涂层应用在聚氨酯泡沫上,可大幅提升泡沫的阻燃性能,有效降低潜在的火灾危害。
附图说明
图1为实施例1中所用三聚氰胺硼酸盐的化学结构式。
图2为对比例制备的纯的氧化石墨烯薄膜和实施例1制备的复合薄膜paper-1的拉曼图谱。
图3为实施例1制备的复合薄膜paper-1的力学展示图,图a表现了薄膜可大尺度制备;图b展示了复合薄膜优异的力学柔韧性。
图4为实施例1制备的复合薄膜paper-1侧面的SEM图,图a显示了复合薄膜厚度;图b的出了复合薄膜极其致密的珍珠母状的微纳结构。
图5为实施例1制备的复合薄膜paper-1的耐溶剂性(a)和在超声条件下的结构稳定性(b)。
图6为薄膜材料在丁烷喷枪火焰进攻下的结构变化:(i)纯的氧化石墨烯薄膜;(ii)实施例1制备的复合薄膜paper-1。
图7为实施例1制备的复合薄膜paper-1在火焰进攻后表面的SEM图像。
图8为阻燃预警传感器系统组成(a)及其预警应用示意图(b)。
图9为(a)纯的氧化石墨烯薄膜和(b)实施例1制备的复合薄膜paper-1的阻燃预警性能对比图。
图10为泡沫样品在酒精灯燃烧测试行为:(a)纯PU泡沫;(b)实施例6制备的阻燃泡沫。
图11为不同薄膜样品的拉伸强度对比。
具体实施方式
下面通过结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明,其目的在于更为具体、清晰地阐述本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
本发明实施例中采用的纤维素纳米纤维由竹纤维进一步处理得到,处理方法参见文献CompositesPartB212(2021)108699。
实施例1:
(1)将浓度为5mg/mL,尺寸为30μm的氧化石墨烯纳米片水溶液进行超声处理(功率50KW,时间10min);将浓度为10mg/mL三聚氰胺硼酸盐水溶液加热至40℃待用。
(2)将40mL上述的氧化石墨烯水溶液和4mL浓度为10mg/mL的纤维素纳米纤维水溶液混合(直径50nm,长度15μm),在60℃水浴搅拌条件下逐滴滴加8mL三聚氰胺硼酸盐水溶液,直至滴加完成。
(3)将上述混合溶液持续搅拌120min形成凝胶。
(4)接下来将凝胶溶液转移到模具中,置于鼓风烘箱干燥,温度为35℃,干燥12h后得到复合薄膜paper-1。
图1为实施例1中所用三聚氰胺硼酸盐的化学结构式;
图2为实施例1制备的复合薄膜paper-1与纯的氧化石墨烯的拉曼图谱XPS光能谱,通过对比可以发现:结合纤维素纳米纤维和三聚氰胺硼酸盐后,氧化石墨烯的D峰和G峰的位置发生了偏移,并且ID/IG由1.10增加至1.24,表明三聚氰胺硼酸盐的氨基和羟基与氧化石墨烯表面的含氧官能团之间存在多重化学键作用;
图3为实施例1制备的复合薄膜的力学展示图,表现了可大尺度制备和优异的柔韧性;
图4为实施例1制备的复合薄膜侧面的SEM图,显示出了及其致密的珍珠母状的微纳结构;
图5为实施例1制备的复合薄膜的耐溶剂性(a)和在超声条件下的结构稳定性(b)。复合薄膜在酸碱溶液和有机溶剂环境中浸泡两个月结构仍保持完整,即便在超声下也展示了良好的结构稳定性。
图6为薄膜材料在火焰进攻下的结构变化:在丁烷喷枪火焰(~1200℃)进攻下(i)纯的氧化石墨烯薄膜在10s几乎全分解;(ii)实施例1制备的复合薄膜paper-1在火焰进攻60s仍保持完整的结构,展示了优异的耐高温性。
图7为实施例1制备的复合薄膜paper-1在火焰进攻后表面的SEM图像,可以看出完整和致密的表面结构。
实施例2:
(1)将浓度为5mg/mL,尺寸为5μm的氧化石墨烯纳米片水溶液进行超声处理(功率150KW,时间30min);将浓度为10mg/mL三聚氰胺硼酸盐水溶液加热至55℃待用。
(2)将40mL上述的氧化石墨烯水溶液和1mL浓度为10mg/mL的纤维素纳米纤维水溶液混合(直径200nm,长度5μm),在50℃水浴搅拌条件下逐滴滴加2mL三聚氰胺硼酸盐水溶液,直至滴加完成。
(3)将上述混合溶液持续搅拌30min形成凝胶。
(4)接下来将凝胶溶液转移到模具中,置于鼓风烘箱干燥,温度为50℃,干燥6h后得到复合薄膜paper-2。
实施例3:
(1)将浓度为5mg/mL,尺寸为15μm的氧化石墨烯纳米片水溶液进行超声处理(功率100KW,时间20min);将浓度为10mg/mL三聚氰胺硼酸盐水溶液加热至50℃待用。
(2)将40mL上述的氧化石墨烯水溶液和2mL浓度为10mg/mL的纤维素纳米纤维水溶液混合(直径100nm,长度10μm),在50℃水浴搅拌条件下逐滴滴加4mL三聚氰胺硼酸盐水溶液,直至滴加完成。
(3)将上述混合溶液持续搅拌45min形成凝胶。
(4)接下来将凝胶溶液转移到模具中,置于鼓风烘箱干燥,温度为45℃,干燥8h后得到复合薄膜paper-3。
实施例4:
(1)将浓度为5mg/mL,尺寸为20μm的氧化石墨烯纳米片水溶液进行超声处理(功率120KW,时间25min);将浓度为10mg/mL三聚氰胺硼酸盐水溶液加热至45℃待用。
(2)将40mL上述的氧化石墨烯水溶液和3mL浓度为10mg/mL的纤维素纳米纤维水溶液混合(直径100nm,长度5μm),在50℃水浴搅拌条件下逐滴滴加6mL三聚氰胺硼酸盐水溶液,直至滴加完成。
(3)将上述混合溶液持续搅拌60min形成凝胶。
(4)接下来将凝胶溶液转移到模具中,置于鼓风烘箱干燥,温度为45℃,干燥10h后得到复合薄膜paper-4。
实施例5:
为了评判复合薄膜材料的火灾预警功能。发明人设计了一种火灾预警装置,如图9所示,将制得的复合薄膜材料(0.6×2.0×2.0cm)由导线依次连接报警灯、低压直流电源(24V),组成火灾预警系统。当酒精灯火焰进攻复合薄膜材料时,复合薄膜材料成分中的氧化石墨烯会热还原,从而形成导电网络,因此可触发报警灯。火焰进攻样品到报警灯触发为响应时间,记为t1;不同薄膜材料由于在火焰进攻下的结构稳定性差异,其可持续预警时间记为t2。
比较例1:
为了证实本发明所制备的复合薄膜材料具有灵敏火灾预警功能,以纯的氧化石墨烯薄膜材料作为对比。除了组分不同,其制备方法同实施例1,火灾预警功能测试方法同实施例5。
图8为对比例1制备的纯的氧化石墨烯薄膜和实施例1中制得的复合薄膜paper-1的实际火灾预警测试中的表现。可以看出,由于不理想的的阻燃性和热稳定性,纯的氧化石墨烯薄膜在酒精灯火焰进攻下很容易分解并结构破坏,从而无法实现火灾预警功能。相比较而言,paper-1可表现出了超快的火灾预警回复时间(小于1s),并且,由于出色的阻燃性和热稳定性,即便在火焰持续进攻1200s仍能提供稳定的预警信号输出。
此外,不同的薄膜样品在实际测试中的所得的t1和t2见表1。
表1
实施例6:阻燃PU泡沫的制备
(1)提高氧化石墨烯溶液浓度至20mg/mL,按照上述实施例的步骤配置凝胶溶液,氧化石墨烯、纤维素纳米纤维和三聚氰胺硼酸盐质量比为1:0.2:0.4;
(2)将PU泡沫用乙醇洗涤三次,干燥后待用;
(3)采用浸涂的方式在PU泡沫骨架上构筑阻燃涂层。将纯的PU泡沫浸入上述凝胶溶液中,按压泡沫数次,使凝胶溶液进入泡孔中,之后挤出多余的凝胶溶液,将泡沫置于60℃鼓风风箱干燥一定时间即可。通过改变泡沫的浸涂次数可控制涂层含量。
(4)根据不同涂层含量(0wt%、5wt%、10wt%、15wt%和20wt%),制备得到的泡沫命名为PU、FRPU-1、FRPU-2、FRPU-3和FRPU-3。
图10展示了样品PU和FRPU-4的垂直燃烧过程。由于其高度的易燃性,样品PU在被点燃后剧烈燃烧,伴随着大量的滴落物和烟雾的释放,并且样品在10s内完全烧尽。与之相比,FRPU-4.0在被点燃后,火焰没有出现蔓延现象,并在10s内自熄,展示了优异的阻燃性。
为了量化表面涂覆不同含量阻燃涂层的泡沫样品的具体的阻燃性能的参数,相关的极限氧指数和UL-94结果可见表2。
表2
项目 | 极限氧指数(%) | 有无滴落物 | UL-94等级 |
PU | 18.8±0.4 | 有 | 无等级 |
FRPU-1 | 21.8±0.4 | 无 | 无等级 |
FRPU-2 | 24.3±0.4 | 无 | V1 |
FRPU-3 | 27.7±0.2 | 无 | V1 |
FRPU-4 | 29.7±0.2 | 无 | V0 |
由表2可看出,本发明所述的阻燃涂层可有效地提升聚氨酯泡沫材料的阻燃性能,且泡沫样品在燃烧时无滴落物产生;当涂层含量为20wt%时,泡沫的极限氧指数可提升至29.7%,达到UL-94V0等级。
实施例7:
在固定氧化石墨烯和纤维素含量的前提下,改变三聚氰胺二硼酸盐的含量制备了一系列复合薄膜,对其进行力学测试,结果见下表3以及图11。
表3
Claims (3)
1.一种多功能阻燃材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
步骤1:首先由改进的Hummers法合成氧化石墨烯纳米片;
步骤2:将超声后的一定浓度的氧化石墨烯水溶液和纤维素纳米纤维水溶液混合,在搅拌条件下向上述混合溶液中逐滴滴入加热后的三聚氰胺硼酸盐水溶液,滴加完后,继续高温水浴搅拌下混合一定时间后形成凝胶;
步骤3:将步骤2获得的凝胶溶液转移到模具中,置于鼓风烘箱干燥,干燥后得到复合薄膜;或者采用浸涂的方式构筑涂层,干燥后即可获得阻燃涂层;
步骤1中,所述氧化石墨烯纳米片的平面尺寸尺寸在5-30μm范围内;
步骤2中,所述纤维素纳米纤维的直径为50-200 nm,长度为5-15μm;
步骤2中,所述加热后的三聚氰胺硼酸盐水溶液的温度控制在40-55℃范围内;
所述纤维素纳米纤维的质量为氧化石墨烯质量的5-20wt%;所述三聚氰胺硼酸盐的质量为氧化石墨烯质量的10-40wt%;
步骤2中,凝胶化温度为50-60℃,时间为0.5-2 h。
2.权利要求1所述制备方法制备得到的多功能阻燃材料的应用,其特征在于:
通过浸涂的方式将所述多功能阻燃材料应用于聚氨酯泡沫材料中,作为阻燃涂层,提高材料的阻燃性能。
3.权利要求1所述制备方法制备得到的多功能阻燃材料的应用,其特征在于:
以所述多功能阻燃材料构筑火灾预警传感器系统。
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