CN110982255B - 一种长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料及其制备方法及在fdm中的应用 - Google Patents

一种长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料及其制备方法及在fdm中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料及其制备方法及在FDM中的应用，所述复合材料包括按照质量百分数计的如下组分：长碳链聚酰胺85～99％，碳纳米管0.1～12％，抗氧剂0.1～3％；所述复合材料包括以长碳链聚酰胺与碳纳米管复合而成的粉体母料，所述粉体母料与长碳链聚酰胺熔融共混后的复合材料经SEM表征，在其任一面积为25μm2的截面上都均匀分布有碳纳米管，且碳纳米管数量与复合材料中的碳纳米管的添加量呈正相关。本发明通过添加碳纳米管，能够明显提高长碳链聚酰胺的拉伸模量、拉伸强度、热导率、电导率、尺寸精度和界面结合，扩宽了FDM打印丝材的种类与应用领域。

Description

一种长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料及其制备方法及在FDM 中的应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体地说，涉及一种长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料及其制备方法及在FDM中的应用。
背景技术
3D打印，学名为增材制造(AM)，是基于三维数字模型通过逐层堆积材料制作物体的一类技术的统称。层层堆积的加工方式赋予3D打印技术充分的结构设计自由度，在复杂结构一体化成型、轻量化结构设计与制造等方面表现出巨大的技术优势。与传统的材料加工成型方式相比，3D打印无需模具，所用材料较少，大大降低了新产品的开发周期和生产成本。其中，熔融沉积成型(FDM)是一种基于热塑性聚合物材料的3D打印技术，它通过热塑性聚合物长丝的受控挤出而成型。聚合物在液化器中熔化成粘流态，同时打印头根据预定的运动轨迹运动并将聚合物沉积到构建平台上。因此，FDM成型依赖于相邻聚合物丝材之间、相邻层与层之间的融合。然而经喷头挤出的细丝之间进行融合的同时丝材温度急剧降低、分子链段运动能力减弱，因此丝材之间的结合界面较差，并且在FDM制件内部产生了大量的空隙。这些薄弱的丝材结合界面和空隙导致FDM制件的机械性能差、且呈各向异性。此外，由于FDM技术的工作原理，适用于该技术的丝材要具有合适的熔体粘度、良好的尺寸稳定性和一定的刚性，例如热塑性聚合物如苯乙烯-丁二烯-丙烯腈嵌段共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)等材料。其他聚合物材料尤其是半结晶性聚合物材料或因刚性低、粘度高，或因热收缩系数大，而不能被应用于FDM打印中，大大限制了FDM制件的性能和适用范围。因此开发一种较好结合界面，兼具优良力学性能的丝材对于FDM成型的发展与应用具有重要的现实意义。
长碳链聚酰胺(LCPA)分子结构中因其具有较长的亚甲基链和极性酰胺基团，使其兼具聚烯烃和聚酰胺的双重特性。长碳链聚酰胺的柔性亚甲基链使其具有韧性良好、耐低温冲击、介电性能优良等独特优势，同时较低的吸水率和较好的尺寸稳定性，有望用到FDM成型中。
碳纳米管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成单层到数十层的同轴圆管。碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa，弹性模量可达1TPa。其与聚合物的复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性，给复合材料的性能带来极大的改善。碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有良好的导电性和一些特殊的电学性质。另外，碳纳米管有着较高的热导率，纯CNT的热导率可达2000～6000W/m·k，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善，这有利于FDM打印过程中丝材和层与层之间的界面结合。
目前，已经出现了将石墨烯(专利号：CN 107312326 A)、碳纤维(专利号：CN109233272 A)等填料与PA熔融共混的复合材料并应用于3D打印，然而，填料的分散效果不佳，不利于性能的提高。而通过溶液-熔融两步法和原位共聚方法所得到的复合物分散效果较好，这两种方法很大程度上取决于混合工艺。因此，探索混合工艺条件和制备CNT分散较好的丝材是制备性能优异的打印制件的前提。
申请号为201610699891.3的中国专利提供了一种可用于选择性激光烧结(Selective Laser Sintering,简称SLS)的尼龙/碳纳米管复合粉末材料及其制备方法，具体包括如下组分：尼龙树脂，溶剂，碳纳米管，碳纳米管分散剂，流动助剂，抗氧剂。该专利发明了一种尼龙/碳纳米管复合材料，包括如下重量份数的原料：尼龙树脂100份，有机溶剂500-2000份，碳纳米管0.1-5份，碳纳米管分散剂0.01-1.5份，流动助剂0.1-1份，抗氧剂0.1-1.5份。该发明制备的尼龙/碳纳米管复合粉末材料具有良好的力学性能，碳纳米管在尼龙基体中具有良好的分散性，SLS烧结所得的成型件成型效果及尺寸精度都良好，材料制备工艺简单，环保无污染。虽然该方案将碳纳米管在液态介质中进行了分散，再与尼龙树脂进行混合，但是由于未对尼龙树脂进行分散处理，其最终分散效果不佳，使得复合材料中的碳纳米管发生部分团聚。但所采用的溶液沉淀法需将尼龙全部溶解，沉降，在相同规模的溶剂溶解下，所制备的复合物较少。同时，该方法整个过程需要较好的控制温度、压力以及降温速率才能完成，工艺条件比较复杂。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于扩宽熔融沉积技术(Fused Deposition Molding，简称FDM)的丝材种类，提高打印制件的界面结合及制件力学、导热及导电性能，提供一种将长碳链聚酰胺和碳纳米管复合成粉体母料后，再与长碳链聚酰胺复配成的复合材料及其制备方法，在制成粉体母料的过程中，分别将长碳链聚酰胺和碳纳米管在液态介质中分散，使得碳纳米管在长碳链聚酰胺中呈均匀分布的状态，极大地提高了复合材料的力学性能与导热性能。本专利采用工艺条件简单、生产效率更高、环保性更强、分散性更好的溶液-熔融混合方法来制备长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料，同时制造复合材料丝材应用与FDM打印。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明提供了一种长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料，所述复合材料包括按照质量百分数计的如下组分：
长碳链聚酰胺 85～99wt％
碳纳米管 0.1～12wt％
抗氧剂 0.1～3wt％；
所述复合材料包括以长碳链聚酰胺与碳纳米管复合而成的粉体母料，所述粉体母料与长碳链聚酰胺熔融共混后的复合材料经SEM表征，在其任一面积为25μm2的截面上都均匀分布有碳纳米管，且碳纳米管数量与复合材料中的碳纳米管的添加量呈正相关。
上述方案中，所述粉体母料是通过溶液共混法将长碳链聚酰胺与碳纳米管复合在一起的，所述碳纳米管在说明书附图图1和图2的SEM表征(3.5K倍数)中以白色点表示，由图片可知碳纳米管呈均匀态分布在复合材料中，碳纳米管之间没有出现聚集状态，并且随着碳纳米管的成分提高，其在相同截面范围内的数量呈正相关，若在复合材料中的碳纳米管部分发生团聚，则可见明显的亮点聚集，甚至随着碳纳米管的含量提升，部分区域代表碳纳米管的亮点数量不会增长，反而减少。本发明在复合材料中引入了分别进行分散处理的长碳链聚酰胺和碳纳米管，使二者通过溶液法混合形成粉体母料，再与长碳链聚酰胺熔融共混形成复合材料，此过程大大提高了碳纳米管在长碳链聚酰胺中的分散性能，使得本发明所提供复合材料中的碳纳米管分布较为均匀。
本发明的进一步方案为：所述复合材料作为丝材用于熔融沉积成型时，并列丝材间的平均距离不大于10μm，优选不大于8μm。
上述方案中，由于在粉体母料中分别对长碳链聚酰胺和碳纳米管进行了分散，使得后续复配形成的复合材料的界面上的碳纳米管分散均匀，又由于碳纳米管的比表面积大，表面能高，使得本发明提供的复合材料作为FDM打印材料形成的固化层间紧密粘合，极大地提高了复合材料的加工性能，提高了制件的力学强度，使其结构更致密。本发明的说明书附图图3～5为丝材FDM成型后固化层堆叠的情况，其中的三角孔隙实则是由并列丝材间的不良结合形成的，相比图3中不含有碳纳米管的界面结合情况，本发明对应的图4和图5中，三角形孔隙的间距较小，通过Image J软件测得图3和4中的平均间隙均小于10μm。此外，丝材之间及层与层之间的界面结合与碳纳米管含量有关，一定范围内，碳纳米管含量越高，导热性越好，越有利于丝材的界面结合，也使得并列丝材间的内部空隙越小。
本发明的进一步方案为：所述长碳链聚酰胺选自相邻酰胺基团之间亚甲基数量大于10的聚酰胺品种；优选的，所述长碳链聚酰胺选自PA11，PA12，PA1010，PA1012或PA1212中的一种或几种；更优选的，所述长碳链聚酰胺选自PA12。
本发明的进一步方案为：所述粉体母料呈黑色粉末，包括占粉体母料质量为1～25wt％的碳纳米管，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或几种，所述碳纳米管呈黑色粉末状结构；优选的，所述碳纳米管的长度为1～50μm，所述碳纳米管的直径为1～80nm。
上述方案中，本发明的复合材料中添加了高长径比的碳纳米管，能够明显提高材料的力学强度、热导率和电导率，并且能满足FDM打印的工艺要求，提高丝材界面的结合能力及打印制件的力学性能。
本发明的进一步方案为：所述碳纳米管为未改性碳纳米管，羟基改性碳纳米管，羧基改性碳纳米管或氟化碳纳米管中的一种或几种。
本发明的进一步方案为：所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂中的一种或多种；优选的，所述酚类抗氧剂选自烷基单酚抗氧剂264，2,6-二叔丁基对甲酚，受阻酚抗氧剂1010或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；优选的，所述胺类抗氧剂选自对苯二胺类抗氧剂4010，N-环己基-N-苯基对苯二胺或羟胺类防老剂AP。
本发明还提供了一种如上所述长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料的制备方法，所述制备方法包括：分别将长碳链聚酰胺和碳纳米管分散在分散介质中，之后溶液混合沉降得到粉体母料，再将粉体母料、长碳链聚酰胺和抗氧剂混合并熔融挤出造粒，制得复合材料；优选的，粉体母料中的长碳链聚酰胺与熔融挤出造粒时加入的长碳链聚酰胺成分相同。
根据上述制备方法，所述粉体母料的制备方法具体包括：
(1)将长碳链聚酰胺溶于分散液中，在20～30℃恒温水浴中以300～500r/min的速率搅拌10～16h，得乳白色溶液；
(2)将碳纳米管分散在分散液中，以300～500r/min的速率搅拌10～16h，然后水浴超声30～60min，再次搅拌3～6h，制得悬浮液；
(3)在搅拌条件下将步骤(2)所得到的悬浮液加入步骤(1)所得的溶液中，继续在300～500r/min的速率下搅拌5～10h，之后水浴超声30～60min，并再次搅拌3～6h，制得混合物；
(4)将步骤(3)所得的混合物在水中沉降，并以800～1200r/min的速度机械搅拌，多次过滤取滤料进行风干，得粉体母料。
上述制备方法中，所述分散液呈酸性，选自二氯甲烷，甲酸，浓硫酸或三氟乙酸中的几种所组成的混合液，所述分散液优选为二氯甲烷与甲酸的混合溶液，更优选的，所述二氯甲烷与甲酸的体积比为3:1。
上述制备方法中，现有技术中，尤其是如申请号为201610699891.3的中国专利所提供的激光烧结成型(SLS)的粉末制备方法中，在使用液态分散剂对碳纳米管进行分散后，常将分散液直接与固体的尼龙基体进行复配，虽然碳纳米管经过含有表面活性剂的分散剂分散后的分布较为均匀，但是在后续与固体的机械混合过程中，由于其一维结构的高表面能，依然会导致碳纳米管在聚酰胺基体中发生团聚。该发明申请采用该工艺方法是为了获得具有一定粒径与分布的粉末，且需要通过溶剂沉淀法一步制备尼龙/碳纳米管复合粉末，整个工艺过程需要控制温度和压力以及降温速率来完成。而本发明的目的则是为了制取可应用于FDM中的填料均匀分布的丝状材料，因此需要分别对长碳链聚酰胺和碳纳米管进行液体分散，并将二者在液态混合后干燥得到粉体母料，使得碳纳米管更均匀地分散在长碳链聚酰胺基体中，在后续与长碳链聚酰胺进行复配时，避免了碳纳米管的团聚，提高了复合材料的各项性能；并且，本申请的整个制备过程在恒温恒压下进行，条件温和，安全系数高，在制备与上述SLS粉末相同规模的丝材时，本发明的粉体母料中所含的长碳链聚酰胺比例较少，相比溶剂沉淀法一步制备尼龙/碳纳米管复合粉末，节省了大量的试剂，也使得本申请的制备方法相比现有技术具有效率高、工艺简便、绿色环保等特点。
根据上述制备方法，所述复合材料的制备方法具体包括：
(1)将长碳链聚酰胺树脂、抗氧剂和所述粉体母料在200～500r/min的转速下混合得到预混物；
(2)将步骤(1)制得的预混物熔融挤出造粒，得到碳纳米管/长碳链聚酰胺纳米复合材料；所述双螺杆挤出机的挤出温度为200～220℃，螺杆转速为50～70r/min；
优选的，所述复合材料的制备方法中，所述步骤(1)还包括将长碳链聚酰胺树脂、抗氧剂和粉体母料于70～100℃干燥12～24h。
上述制备方法中，在复合材料的制备步骤(1)中，优选对称量好的熔融物料进行烘干，是由于长碳链聚酰胺和粉体母粒中均具有酰胺基团，易于吸收环境中的水分，因此需要在熔融前进行烘干，除去存放过程中粉体母料所吸收的环境中的水分。而粉体母料制备过程中步骤(4)的烘干，则是通过高温方法进一步除去溶剂杂质，得到纯洁的粉体母料。
本发明所提供复合材料的具体制备方法分为粉体母料的制备和复合材料制备，具体如下：
所述粉体母料的制备方法具体包括：
(1)将长碳链聚酰胺溶于分散液中，在20～30℃恒温水浴中以300～500r/min的速率搅拌10～16h，得乳白色溶液；
(2)将碳纳米管分散在分散液中，以300～500r/min的速率搅拌10～16h，然后水浴超声30～60min，再次搅拌3～6h，制得悬浮液；
(3)在搅拌条件下将步骤(2)所得到的悬浮液加入步骤(1)所得的溶液中，继续在300～500r/min的速率下搅拌5～10h，之后水浴超声30～60min，并再次搅拌3～6h，制得混合物；
(4)将步骤(3)所得的混合物在水中沉降，并以800～1200r/min的速度机械搅拌，经多次过滤，取滤料用去离子水反复冲洗、沉降、过滤3～5次，通风橱内自然挥发24～48h，最后在70～100℃真空烘箱中干燥12～24h，得粉体母料。
将制得的粉体母料与长碳链聚酰胺复配继续制取复合材料，包括如下步骤：
(1)按比例称量长碳链聚酰胺溶、抗氧剂和粉体母料在高速混合机中以200～500r/min的速度均匀混合10～30min，得到预混物；
(2)将步骤(1)制得的预混物加入双螺杆挤出机中进行共混，调节双螺杆挤出机各区温度为200～220℃，模头温度为200℃，螺杆转速为50～70r/min，制得复合材料粒料。
优选的，所述复合材料的制备过程中，步骤(1)还包括将称量好的长碳链聚酰胺溶、抗氧剂和粉体母料在70～100℃真空烘箱中干燥12～24h。
本发明还提供了一种FDM打印材料，将如上所述的长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料经螺杆挤出机挤出，并通过激光定径装置和牵引装置相配合得到直径为1.75±0.05mm的所述打印材料，所述螺杆挤出机的挤出温度为200～220℃，螺杆转速为30～50r/min；或者，直接采用如上所述长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料作为所述打印材料。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
1.本发明提供的碳纳米管/长碳链聚酰胺复合材料中，碳纳米管始终呈均匀分布态，使得复合材料在力学性能和导热性能上均有较大提高，并且使得该复合材料在应用于FDM打印时，减小了固化层之间的界面间距，提高了加工效果；
2.本发明的复合材料制备方法利用溶液法制备碳纳米管/长碳链聚酰胺母料，通过搅拌、超声、再搅拌、再超声的方法制备高含量碳纳米管的粉体母料后，再与长碳链聚酰胺熔融复配得到复合材料，使得整个过程工艺对碳纳米管没有破坏；
3.本发明提供的碳纳米管/长碳链聚酰胺纳米复合材料通过添加具有高长径比的碳纳米管，能够明显提高材料的力学强度、热导率和电导率，并且能满足FDM打印的工艺要求，实现长碳链聚酰胺基纳米复合材料的FDM成型，拓宽FDM的材料领域；
4.本发明提供的制备方法采用溶液-熔融两步法制备均匀分散的碳纳米管/长碳链聚酰胺纳米复合材料，与直接熔融混合法相比，其所得共混物中纳米粒子的分散性更好，与原位聚合法相比较，其操作工艺简单高效；
5.本发明可以获得力学性能优异、较高导热性和较高导电性能的FDM打印件，可应用于汽车、航空等领域相关部件。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1为碳纳米管质量分数为1.5％时，其在PA12中分散性的表征；
图2为碳纳米管质量分数分别为2％时，其在PA12中分散性的表征；
图3为FDM打印纯PA12样条的界面结合情况；
图4为FDM打印PA12/CNT-1％样条的界面结合情况；
图5为FDM打印PA12/CNT-2％样条的界面结合情况；
图6为本发明应用于FDM打印的纯PA12样条及碳纳米管/PA12纳米复合材料样条。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
碳纳米管经过溶液-熔融共混两步法的方法均匀的分散于聚合物基质中，所得碳纳米管/长碳链聚酰胺复合丝材呈黑色，色泽光亮。图1和图2分别为当碳纳米管质量分数为1％及2％时SEM低倍观察，可以看出，碳纳米管在PA12中具有很好的分散性，没有团聚。图3、图4、图5分别为FDM打印纯PA12、PA12/CNT-1％及PA12/CNT-2％样条相同部位的界面结合情况。可以看出，碳纳米管的加入明显有利于丝材之间、层与层之间的界面结合。图6即为FDM打印的纯PA12样条及碳纳米管/PA12纳米复合材料打印的样条。所述样条均在0°方向(打印方向沿样条轴向方向)。
实施例1
本实施例中，先制备长碳链聚酰胺/碳纳米管的粉体母料，包括如下步骤：
(1)将PA12树脂10g溶于100ml二氯甲烷和甲酸的混合溶剂(1:1)，在30℃恒温水浴中以400r/min的速率搅拌12h，得乳白色溶液；
(2)将多壁未改性碳纳米管1g分散在100ml二氯甲烷和甲酸的混合溶剂(1:1)中，以500r/min的速率搅拌12h，然后水浴超声60min，再次搅拌5h，制得悬浮液；
(3)在搅拌条件下将步骤(2)所得到的悬浮液加入步骤(1)所得的溶液中，继续在500r/min的速率下搅拌6h，之后水浴超声60min，并再次搅拌5h，制得混合物；
(4)将步骤(3)所得的混合物在水中沉降，并以1000r/min的速度机械搅拌，经多次过滤，取滤料用去离子水反复冲洗、沉降、过滤5次，通风橱内自然挥发48h，最后在80℃真空烘箱中干燥24h，得粉体母料。
将按照上述方法制得的粉体母料若干与长碳链聚酰胺复配继续制取复合材料，包括如下步骤：
(1)比例称量粉体母料16.5g、PA12粒料1478.5g，抗氧剂5g，在80℃真空烘箱中干燥12h，在高速混合机中以200r/min的速度均匀混合10min，得到预混物，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂中的2,6-二叔丁基对甲酚；
(2)将步骤(1)制得的预混物加入双螺杆挤出机中进行共混，双螺杆挤出机一区温度为220℃，二区、三区温度为210℃，四区温度为205℃，模头温度为200℃，螺杆转速为50r/min，制得复合材料粒料。
将制得的复合材料粒料置于烘箱中真空干燥24h，干燥温度为80℃。然后通过单螺杆挤出机挤出，配合激光定径装置和卷材装置制备直径为1.75±0.05mm的打印丝材。单螺杆挤出机一区温度为220℃，二区、三区温度为210℃，四区温度为205℃，模头温度为200℃，螺杆转速为30r/min。将挤出的耗材(碳纳米管质量分数为0.1％)用于FDM打印机中进行FDM打印，打印温度为210℃，平台温度为70℃，打印速率为40mm/s，打印样条符合ISO标准的5A型。
实施例2
本实施例中，先制备长碳链聚酰胺/碳纳米管的粉体母料，包括如下步骤：
(1)将PA12树脂10g溶于100ml二氯甲烷和甲酸的混合溶剂(1:1)，在30℃恒温水浴中以400r/min的速率搅拌12h，得乳白色溶液；
(2)将多壁未改性碳纳米管1g分散在100ml二氯甲烷和甲酸的混合溶剂(1:1)中，以500r/min的速率搅拌12h，然后水浴超声60min，再次搅拌5h，制得悬浮液；
(3)在搅拌条件下将步骤(2)所得到的悬浮液加入步骤(1)所得的溶液中，继续在500r/min的速率下搅拌6h，之后水浴超声60min，并再次搅拌5h，制得混合物；
(4)将步骤(3)所得的混合物在水中沉降，并以1000r/min的速度机械搅拌，经多次过滤，取滤料用去离子水反复冲洗、沉降、过滤5次，通风橱内自然挥发48h，最后在80℃真空烘箱中干燥24h，得粉体母料。
将按照上述方法制得的粉体母料若干与长碳链聚酰胺复配继续制取复合材料，包括如下步骤：
(1)比例称量粉体母料82.5g、PA12粒料1412.5g，抗氧剂5g，在80℃真空烘箱中干燥12h，在高速混合机中以200r/min的速度均匀混合10min，得到预混物，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂中的受阻酚抗氧剂1010；
(2)将步骤(1)制得的预混物加入双螺杆挤出机中进行共混，双螺杆挤出机一区温度为220℃，二区、三区温度为210℃，四区温度为205℃，模头温度为200℃，螺杆转速为50r/min，制得复合材料粒料。
将制得的复合材料粒料置于烘箱中真空干燥24h，干燥温度为80℃。然后通过单螺杆挤出机挤出，配合激光定径装置和卷材装置制备直径为1.75±0.05mm的打印丝材。单螺杆挤出机一区温度为220℃，二区、三区温度为210℃，四区温度为205℃，模头温度为200℃，螺杆转速为30r/min。将挤出的耗材(碳纳米管质量分数为0.5％)用于FDM打印机中进行FDM打印，打印温度为210℃，平台温度为70℃，打印速率为40mm/s，打印样条符合ISO标准的5A型。
实施例3
本实施例中，先制备长碳链聚酰胺/碳纳米管的粉体母料，包括如下步骤：
(1)将PA12树脂10g溶于100ml二氯甲烷和甲酸的混合溶剂(1:1)，在30℃恒温水浴中以400r/min的速率搅拌12h，得乳白色溶液；
(2)将多壁未改性碳纳米管1g分散在100ml二氯甲烷和甲酸的混合溶剂(1:1)中，以500r/min的速率搅拌12h，然后水浴超声60min，再次搅拌5h，制得悬浮液；
(3)在搅拌条件下将步骤(2)所得到的悬浮液加入步骤(1)所得的溶液中，继续在500r/min的速率下搅拌6h，之后水浴超声60min，并再次搅拌5h，制得混合物；
(4)将步骤(3)所得的混合物在水中沉降，并以1000r/min的速度机械搅拌，经多次过滤，取滤料用去离子水反复冲洗、沉降、过滤5次，通风橱内自然挥发48h，最后在80℃真空烘箱中干燥24h，得粉体母料。
将按照上述方法制得的粉体母料若干与长碳链聚酰胺复配继续制取复合材料，包括如下步骤：
(1)比例称量粉体母料165g、PA12粒料1330g，抗氧剂5g，在80℃真空烘箱中干燥12h，在高速混合机中以200r/min的速度均匀混合10min，得到预混物，所述抗氧剂选自胺类抗氧剂中的对苯二胺类抗氧剂4010；
(2)将步骤(1)制得的预混物加入双螺杆挤出机中进行共混，双螺杆挤出机一区温度为220℃，二区、三区温度为210℃，四区温度为205℃，模头温度为200℃，螺杆转速为50r/min，制得复合材料粒料。
将制得的复合材料粒料置于烘箱中真空干燥24h，干燥温度为80℃。然后通过单螺杆挤出机挤出，配合激光定径装置和卷材装置制备直径为1.75±0.05mm的打印丝材。单螺杆挤出机一区温度为220℃，二区、三区温度为210℃，四区温度为205℃，模头温度为200℃，螺杆转速为30r/min。将挤出的耗材(碳纳米管质量分数为1.0％)用于FDM打印机中进行FDM打印，打印温度为210℃，平台温度为70℃，打印速率为40mm/s，打印样条符合ISO标准的5A型。
实施例4
本实施例中，先制备长碳链聚酰胺/碳纳米管的粉体母料，包括如下步骤：
(1)将PA12树脂10g溶于100ml二氯甲烷和甲酸的混合溶剂(1:1)，在30℃恒温水浴中以400r/min的速率搅拌12h，得乳白色溶液；
(2)将多壁未改性碳纳米管1g分散在100ml二氯甲烷和甲酸的混合溶剂(1:1)中，以500r/min的速率搅拌12h，然后水浴超声60min，再次搅拌5h，制得悬浮液；
(3)在搅拌条件下将步骤(2)所得到的悬浮液加入步骤(1)所得的溶液中，继续在500r/min的速率下搅拌6h，之后水浴超声60min，并再次搅拌5h，制得混合物；
(4)将步骤(3)所得的混合物在水中沉降，并以1000r/min的速度机械搅拌，经多次过滤，取滤料用去离子水反复冲洗、沉降、过滤5次，通风橱内自然挥发48h，最后在80℃真空烘箱中干燥24h，得粉体母料。
将按照上述方法制得的粉体母料若干与长碳链聚酰胺复配继续制取复合材料，包括如下步骤：
(1)比例称量粉体母料247.5g、PA12粒料1247.5g，抗氧剂5g，在80℃真空烘箱中干燥12h，在高速混合机中以200r/min的速度均匀混合10min，得到预混物，所述抗氧剂选自胺类抗氧剂中的N-环己基-N-苯基对苯二胺；
(2)将步骤(1)制得的预混物加入双螺杆挤出机中进行共混，双螺杆挤出机一区温度为220℃，二区、三区温度为210℃，四区温度为205℃，模头温度为200℃，螺杆转速为50r/min，制得复合材料粒料。
将制得的复合材料粒料置于烘箱中真空干燥24h，干燥温度为80℃。然后通过单螺杆挤出机挤出，配合激光定径装置和卷材装置制备直径为1.75±0.05mm的打印丝材。单螺杆挤出机一区温度为220℃，二区、三区温度为210℃，四区温度为205℃，模头温度为200℃，螺杆转速为30r/min。将挤出的耗材(碳纳米管质量分数为1.5％)用于FDM打印机中进行FDM打印，打印温度为210℃，平台温度为70℃，打印速率为40mm/s，打印样条符合ISO标准的5A型。
实施例5
本实施例中，先制备长碳链聚酰胺/碳纳米管的粉体母料，包括如下步骤：
(1)将PA12树脂10g溶于100ml二氯甲烷和甲酸的混合溶剂(1:1)，在30℃恒温水浴中以400r/min的速率搅拌12h，得乳白色溶液；
(2)将多壁未改性碳纳米管1g分散在100ml二氯甲烷和甲酸的混合溶剂(1:1)中，以500r/min的速率搅拌12h，然后水浴超声60min，再次搅拌5h，制得悬浮液；
(3)在搅拌条件下将步骤(2)所得到的悬浮液加入步骤(1)所得的溶液中，继续在500r/min的速率下搅拌6h，之后水浴超声60min，并再次搅拌5h，制得混合物；
(4)将步骤(3)所得的混合物在水中沉降，并以1000r/min的速度机械搅拌，经多次过滤，取滤料用去离子水反复冲洗、沉降、过滤5次，通风橱内自然挥发48h，最后在80℃真空烘箱中干燥24h，得粉体母料。
将按照上述方法制得的粉体母料若干与长碳链聚酰胺复配继续制取复合材料，包括如下步骤：
(1)比例称量粉体母料330g、PA12粒料1165g，抗氧剂5g，在80℃真空烘箱中干燥12h，在高速混合机中以200r/min的速度均匀混合10min，得到预混物，所述抗氧剂选自胺类抗氧剂中的羟胺类防老剂AP；
(2)将步骤(1)制得的预混物加入双螺杆挤出机中进行共混，双螺杆挤出机一区温度为220℃，二区、三区温度为210℃，四区温度为205℃，模头温度为200℃，螺杆转速为50r/min，制得复合材料粒料。
将制得的复合材料粒料置于烘箱中真空干燥24h，干燥温度为80℃。然后通过单螺杆挤出机挤出，配合激光定径装置和卷材装置制备直径为1.75±0.05mm的打印丝材。单螺杆挤出机一区温度为220℃，二区、三区温度为210℃，四区温度为205℃，模头温度为200℃，螺杆转速为30r/min。将挤出的耗材(碳纳米管质量分数为2.0％)用于FDM打印机中进行FDM打印，打印温度为210℃，平台温度为70℃，打印速率为40mm/s，打印样条符合ISO标准的5A型。
实施例6
本实施例中，在实施例5的基础上，将步骤(2)中添加的多壁未改性碳纳米管替换为多壁羟基改性碳纳米管，其余条件同实施例5。
实施例7
本实施例中，先制备长碳链聚酰胺/碳纳米管的粉体母料，包括如下步骤：
(1)将PA11树脂8g溶于100ml二氯甲烷和甲酸的混合溶剂(1:1)中，在23℃恒温水浴中以350r/min的速率搅拌13h，得乳白色溶液；
(2)将双壁羟基改性的碳纳米管2g分散在二氯甲烷和甲酸的混合溶剂(1:1)中，以400r/min的速率搅拌15h，然后水浴超声50min，再次搅拌4h，制得悬浮液；
(3)在搅拌条件下将步骤(2)所得到的悬浮液加入步骤(1)所得的溶液中，继续在300r/min的速率下搅拌5h，之后水浴超声30min，并再次搅拌4h，制得混合物；
(4)将步骤(3)所得的混合物在水中沉降，并以800r/min的速度机械搅拌，经多次过滤，取滤料用去离子水反复冲洗、沉降、过滤3次，通风橱内自然挥发40h，最后在70℃真空烘箱中干燥12h，得粉体母料。
将按照上述方法制得的粉体母料若干与长碳链聚酰胺复配继续制取复合材料，包括如下步骤：
(1)比例称量粉体母料450g、PA11粒料1005g，抗氧剂45g，在70℃真空烘箱中干燥12h，在高速混合机中以300r/min的速度均匀混合15min，得到预混物，所述抗氧剂选自烷基单酚抗氧剂264；
(2)将步骤(1)制得的预混物加入双螺杆挤出机中进行共混，双螺杆挤出机一区温度为220℃，二区温度为210℃，三区温度为205℃，四区温度为200℃，模头温度为200℃，模头温度为200℃，螺杆转速为55r/min，制得复合材料粒料。
将制得的复合材料粒料置于烘箱中真空干燥24h，干燥温度为80℃。然后通过单螺杆挤出机挤出，配合激光定径装置和卷材装置制备直径为1.75±0.05mm的打印丝材。单螺杆挤出机一区温度为220℃，二区温度为210℃，三区温度为205℃，四区温度为200℃，模头温度为200℃，螺杆转速为30r/min。将挤出的耗材(碳纳米管质量分数为6.0％)用于FDM打印机中进行FDM打印，打印温度为210℃，平台温度为70℃，打印速率为40mm/s，打印样条符合ISO标准的5A型。
实施例8
本实施例中，先制备长碳链聚酰胺/碳纳米管的粉体母料，包括如下步骤：
(1)将PA1010树脂8.5g溶于100ml三氟乙酸溶液中，在27℃恒温水浴中以460r/min的速率搅拌16h，得乳白色溶液；
(2)将单壁羧基改性的碳纳米管1.5g分散在三氟乙酸溶液中，以350r/min的速率搅拌13h，然后水浴超声30min，再次搅拌5h，制得悬浮液；
(3)在搅拌条件下将步骤(2)所得到的悬浮液加入步骤(1)所得的溶液中，继续在450r/min的速率下搅拌7h，之后水浴超声45min，并再次搅拌5h，制得混合物；
(4)将步骤(3)所得的混合物在水中沉降，并以1000r/min的速度机械搅拌，经多次过滤，取滤料用去离子水反复冲洗、沉降、过滤4次，通风橱内自然挥发24h，最后在75℃真空烘箱中干燥18h，得粉体母料。
将按照上述方法制得的粉体母料若干与长碳链聚酰胺复配继续制取复合材料，包括如下步骤：
(1)比例称量粉体母料300g、PA1010粒料1195g，抗氧剂5g，在高速混合机中以250r/min的速度均匀混合20min，得到预混物，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
(2)将步骤(1)制得的预混物加入双螺杆挤出机中进行共混，双螺杆挤出机一区温度为220℃，二区温度为210℃，三区温度为205℃，四区温度为200℃，模头温度为200℃，模头温度为200℃，螺杆转速为70r/min，制得复合材料粒料。
将制得的复合材料粒料置于烘箱中真空干燥24h，干燥温度为80℃。然后通过单螺杆挤出机挤出，配合激光定径装置和卷材装置制备直径为1.75±0.05mm的打印丝材。单螺杆挤出机一区温度为220℃，二区温度为210℃，三区温度为205℃，四区温度为200℃，模头温度为200℃，螺杆转速为50r/min。将挤出的耗材(碳纳米管质量分数为3.0％)用于FDM打印机中进行FDM打印，打印温度为210℃，平台温度为70℃，打印速率为40mm/s，打印样条符合ISO标准的5A型。
实施例9
本实施例中，先制备长碳链聚酰胺/碳纳米管的粉体母料，包括如下步骤：
(1)将PA1012树脂7.5g溶于100ml浓硫酸中，在20℃恒温水浴中以300r/min的速率搅拌10h，得乳白色溶液；
(2)将多壁未改性的碳纳米管2.5g分散在浓硫酸中，以500r/min的速率搅拌16h，然后水浴超声60min，再次搅拌3h，制得悬浮液；
(3)在搅拌条件下将步骤(2)所得到的悬浮液加入步骤(1)所得的溶液中，继续在500 r/min的速率下搅拌10h，之后水浴超声60min，并再次搅拌3h，制得混合物；
(4)将步骤(3)所得的混合物在水中沉降，并以1100r/min的速度机械搅拌，经多次过滤，取滤料用去离子水反复冲洗、沉降、过滤5次，通风橱内自然挥发40h，最后在90℃真空烘箱中干燥22h，得粉体母料。
将按照上述方法制得的粉体母料若干与长碳链聚酰胺复配继续制取复合材料，包括如下步骤：
(1)比例称量粉体母料720g、PA1012粒料778.5g，抗氧剂1.5g，在90℃真空烘箱中干燥22h，在高速混合机中以500r/min的速度均匀混合30min，得到预混物，所述抗氧剂选自受阻酚抗氧剂1010；
(2)将步骤(1)制得的预混物加入双螺杆挤出机中进行共混，双螺杆挤出机一区温度为220℃，二区温度为215℃，三区温度为210℃，四区温度为205℃，模头温度为200℃，模头温度为200℃，螺杆转速为60r/min，制得复合材料粒料。将制得的复合材料粒料置于烘箱中真空干燥24h，干燥温度为80℃。然后通过单螺杆挤出机挤出，配合激光定径装置和卷材装置制备直径为1.75±0.05mm的打印丝材。单螺杆挤出机一区温度为220℃，二区温度为215℃，三区温度为210℃，四区温度为205℃，模头温度为200℃，螺杆转速为40r/min。将挤出的耗材(碳纳米管质量分数为12.0％)用于FDM打印机中进行FDM打印，打印温度为210℃，平台温度为70℃，打印速率为40mm/s，打印样条符合ISO标准的5A型。
实施例10
本实施例中，先制备长碳链聚酰胺/碳纳米管的粉体母料，包括如下步骤：
(1)将PA1212树脂10g溶于100ml二氯甲烷和甲酸的混合溶剂(3:1)中，在25℃恒温水浴中以400r/min的速率搅拌15h，得乳白色溶液；
(2)将单壁羟基改性的碳纳米管1g分散在二氯甲烷和甲酸的混合溶剂(3:1)中，以300r/min的速率搅拌12h，然后水浴超声40min，再次搅拌6h，制得悬浮液；
(3)在搅拌条件下将步骤(2)所得到的悬浮液加入步骤(1)所得的溶液中，继续在500r/min的速率下搅拌9h，之后水浴超声60min，并再次搅拌6h，制得混合物；
(4)将步骤(3)所得的混合物在水中沉降，并以1200r/min的速度机械搅拌，经多次过滤，取滤料用去离子水反复冲洗、沉降、过滤5次，通风橱内自然挥发48h，最后在100℃真空烘箱中干燥24h，得粉体母料。
将按照上述方法制得的粉体母料若干与长碳链聚酰胺复配继续制取复合材料，包括如下步骤：
(1)比例称量粉体母料330g、PA1212粒料1165g，抗氧剂5g，在100℃真空烘箱中干燥24h，在高速混合机中以450r/min的速度均匀混合25min，得到预混物，所述抗氧剂选自对苯二胺类抗氧剂4010；
(2)将步骤(1)制得的预混物加入双螺杆挤出机中进行共混，双螺杆挤出机一区温度为215℃，二区温度为210℃，三区温度为205℃，四区温度为200℃，模头温度为200℃，模头温度为200℃，螺杆转速为50r/min，制得复合材料粒料。将制得的复合材料粒料置于烘箱中真空干燥24h，干燥温度为80℃。然后通过单螺杆挤出机挤出，配合激光定径装置和卷材装置制备直径为1.75±0.05mm的打印丝材。单螺杆挤出机一区温度为215℃，二区温度为210℃，三区温度为205℃，四区温度为200℃，模头温度为200℃，螺杆转速为30r/min。将挤出的耗材(碳纳米管质量分数为2.0％)用于FDM打印机中进行FDM打印，打印温度为210℃，平台温度为70℃，打印速率为40mm/s，打印样条符合ISO标准的5A型。
实施例11
本实施例中，先制备长碳链聚酰胺/碳纳米管的粉体母料，包括如下步骤：
(1)将PA12树脂10g溶于100ml二氯甲烷和甲酸的混合溶剂(3:1)中，在25℃恒温水浴中以500r/min的速率搅拌12h，得乳白色溶液；
(2)将多壁氟化碳纳米管1g分散在二氯甲烷和甲酸的混合溶剂(3:1)中，以400r/min的速率搅拌10h，然后水浴超声35min，再次搅拌5h，制得悬浮液；
(3)在搅拌条件下将步骤(2)所得到的悬浮液加入步骤(1)所得的溶液中，继续在350r/min的速率下搅拌6h，之后水浴超声40min，并再次搅拌5h，制得混合物；
(4)将步骤(3)所得的混合物在水中沉降，并以900r/min的速度机械搅拌，经多次过滤，取滤料用去离子水反复冲洗、沉降、过滤4次，通风橱内自然挥发36h，最后在80℃真空烘箱中干燥16h，得粉体母料。
将按照上述方法制得的粉体母料若干与长碳链聚酰胺复配继续制取复合材料，包括如下步骤：
(1)比例称量粉体母料330g、PA12粒料1165g，抗氧剂5g，在80℃真空烘箱中干燥16h，在高速混合机中以200r/min的速度均匀混合10min，得到预混物，所述抗氧剂选自受阻酚抗氧剂1010；
(2)将步骤(1)制得的预混物加入双螺杆挤出机中进行共混，双螺杆挤出机一区温度为220℃，二区温度为210℃，三区温度为205℃，四区温度为200℃，模头温度为200℃，模头温度为200℃，螺杆转速为50r/min，制得复合材料粒料。
将制得的复合材料粒料置于烘箱中真空干燥24h，干燥温度为80℃。然后通过单螺杆挤出机挤出，配合激光定径装置和卷材装置制备直径为1.75±0.05mm的打印丝材。单螺杆挤出机一区温度为220℃，二区温度为210℃，三区温度为205℃，四区温度为200℃，模头温度为200℃，螺杆转速为30r/min。将挤出的耗材(碳纳米管质量分数为2.0％)用于FDM打印机中进行FDM打印，打印温度为210℃，平台温度为70℃，打印速率为40mm/s，打印样条符合ISO标准的5A型。
对比例1
本对比例中，先制备长碳链聚酰胺粉体母料，包括如下步骤：
(1)将PA12树脂11g溶于100ml二氯甲烷和甲酸的混合溶剂，在30℃恒温水浴中以400r/min的速率搅拌12h，得乳白色溶液；
(2)在搅拌条件下将步骤(1)制得的乳白色溶液继续在500r/min的速率下搅拌6h，之后水浴超声60min，并再次搅拌5h；
(3)将步骤(2)搅拌后的溶液倒入水中沉降，并以1000r/min的速度机械搅拌，经多次过滤，取滤料用去离子水反复冲洗、沉降、过滤5次，通风橱内自然挥发48h，最后在80℃真空烘箱中干燥24h，得白色粉体母料。
将制得的粉体母料与长碳链聚酰胺复配继续制取复合材料，包括如下步骤：
(1)比例称量白色粉体母料16.5g、PA12粒料1478.5g，抗氧剂5g，在80℃真空烘箱中干燥12h，在高速混合机中以200r/min的速度均匀混合10min，得到预混物，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂中的2,6-二叔丁基对甲酚；
(2)将步骤(1)制得的预混物加入双螺杆挤出机中进行共混，双螺杆挤出机一区温度为220℃，二区、三区温度为210℃，四区温度为205℃，模头温度为200℃，螺杆转速为50r/min，制得粒料。
将制得的复合材料粒料置于烘箱中真空干燥24h，干燥温度为80℃。然后通过单螺杆挤出机挤出，配合激光定径装置和卷材装置制备直径为1.75±0.05mm的打印丝材。单螺杆挤出机一区温度为220℃，二区、三区温度为210℃，四区温度为205℃，模头温度为200℃，螺杆转速为30r/min。将挤出的耗材(碳纳米管质量分数为0％)用于FDM打印机中进行FDM打印，打印温度为210℃，平台温度为70℃，打印速率为40mm/s，打印样条符合ISO标准的5A型。
对比例2
本实施例中，在实施例1的基础上，结合申请号为201610699891.3的中国专利记载的方法，先将碳纳米管分散在分散液中，而长碳链聚酰胺与混有碳纳米管的分散液溶解沉淀的方法，具体步骤如下：
(1)将PA12树脂1488g和5g抗氧剂溶于二氯甲烷和甲酸的混合溶剂(1:1)，溶剂含量按照同比例配制，在30℃恒温水浴中以400r/min的速率搅拌12h，得乳白色溶液，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂中的2,6-二叔丁基对甲酚；
(2)将多壁未改性碳纳米管1g分散在100ml二氯甲烷和甲酸的混合溶剂(1:1)中，以500r/min的速率搅拌12h，然后水浴超声60min，再次搅拌5h，制得悬浮液；
(3)将步骤(2)制得的分散液加入步骤(1)所得的溶液中，搅拌6h加入到密闭反应釜内，向反应釜内充入氮气并排出氧气，保持釜内压力为0.5Mpa，开启搅拌，设定搅拌速度为600r/min，开启加热，使反应釜内温度升至40℃，然后保持该温度1h，保温结束后，关闭加热，是反应釜内温度以1℃/3min的速率冷却至室温，取出产物，减压抽滤，得到PA12/CNT复合粉末。
(4)将得到的复合粉末加入双螺杆挤出机中进行挤出，双螺杆挤出机一区温度为220℃，二区、三区温度为210℃，四区温度为205℃，模头温度为200℃，螺杆转速为50r/min，制得粒料。
将制得的复合材料粒料置于烘箱中真空干燥24h，干燥温度为80℃。然后通过单螺杆挤出机挤出，配合激光定径装置和卷材装置制备直径为1.75±0.05mm的打印丝材。单螺杆挤出机一区温度为220℃，二区、三区温度为210℃，四区温度为205℃，模头温度为200℃，螺杆转速为30r/min。将挤出的耗材(碳纳米管质量分数为0.1％)用于FDM打印机中进行FDM打印，打印温度为210℃，平台温度为70℃，打印速率为40mm/s，打印样条符合ISO标准的5A型。
对比例3
本实施例中，在参考实施例1的基础上，将碳纳米管与PA12溶液法制备粉体母料的步骤替换为熔融共混法，通过熔融共混法制备的母料颗粒再与PA12双螺杆熔共混合，具体步骤如下：
(1)将1g单壁未改性碳纳米管、5g抗氧剂和494g PA12在80℃真空烘箱中干燥12h，在高速混合机中以200r/min的速度均匀混合10min，得到预混物，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂中的2,6-二叔丁基对甲酚；
(2)将步骤(1)制得的预混物加入双螺杆挤出机中进行共混，双螺杆挤出机一区温度为220℃，二区、三区温度为210℃，四区温度为205℃，模头温度为200℃，螺杆转速为50r/min，制得复合材料母料颗粒。
(3)将按照步骤(2)方法制得的复合材料母料颗粒若干按比例与PA12粒料和抗氧化剂混合制得1500g混合物，其中碳纳米管质量占比为0.1％，抗氧化剂质量与碳纳米管含量比例呈正相关，其余部分为PA12粒料，在80℃真空烘箱中干燥12h，在高速混合机中以200r/min的速度均匀混合10min，得到预混物；
(4)将步骤(3)制得的预混物加入双螺杆挤出机中进行共混，双螺杆挤出机一区温度为220℃，二区、三区温度为210℃，四区温度为205℃，模头温度为200℃，螺杆转速为50r/min，制得复合材料粒料。
将制得的复合材料粒料置于烘箱中真空干燥24h，干燥温度为80℃。然后通过单螺杆挤出机挤出，配合激光定径装置和卷材装置制备直径为1.75±0.05mm的打印丝材。单螺杆挤出机一区温度为220℃，二区、三区温度为210℃，四区温度为205℃，模头温度为200℃，螺杆转速为30r/min。将挤出的耗材(碳纳米管质量分数为0.1％)用于FDM打印机中进行FDM打印，打印温度为210℃，平台温度为70℃，打印速率为40mm/s，打印样条符合ISO标准的5A型。
试验例1
分别对实施例1～10和对比例1～2制得的FDM制件的性能进行测试，其结果如下表所示：
Figure BDA0002237545220000221
通过实施例及对比例1，可以发现，本发明通过溶液-熔融两步法获得了碳纳米管分散较好的复合材料，之后应用到FDM打印中。在长碳链聚酰胺中添加碳纳米管，能够明显地提高长碳链聚酰胺材料的拉伸模量、拉伸强度、热导率、电导率及尺寸稳定性，提高了丝材之间及层与层之间的界面结合。使所获得的碳纳米管/长碳链聚酰胺材料作为一种新型的FDM打印材料，不仅很好的满足了FDM打印过程的工艺要求，而且显著提高了FDM打印产品在力学、热学和电学等方面的性能，拓宽了材料的应用领域。其中实施例8和9由于采用了强酸作为分散液，分子链结构可能受到一定程度的破坏，使得分子量下降，相应的粘度降低，但此举提高了导热系数，利于制成丝材之间的相互结合，使产品更易用于FDM加工，由此可见不同的溶剂溶解不仅影响溶解速率，也对最终产物的性能有一定影响。
更进一步的，分析本申请实施例1与对比例2～3，对比例2由于采用了现有技术中的方案，即先将碳纳米管分散在分散液中，再将长碳链聚酰胺与混有碳纳米管的分散液进行溶解沉淀的方案。对比例2记载的方法与本申请不同，是将分散液中加入尼龙及其他助剂，升温升压并搅拌，然后缓慢降温慢慢析出复合物，不存在将分散液与尼龙进行双螺杆搅拌的过程，是比较纯正的“溶剂沉降法”，而碳纳米管一维结构所具有的高表面能，使得此方法中碳纳米管在长碳链聚酰胺基体中发生团聚，从而降低了最终产物的相关性质。而对比例3的方案则未采用溶液共混法，而是熔融共混，具体将实施例1中与PA12溶液法制备粉体母料的步骤替换为熔融共混法，通过熔融共混法制备的母料颗粒再与PA12双螺杆熔共混合，其产品中的碳纳米管也发生了团聚现象，降低了产品性能。由此可知，本发明提供的方案中，先将长碳链聚酰胺与碳纳米管通过溶液共混法制成粉体母料的步骤是极其关键的，使得碳纳米管均匀地分散在了聚酰胺基体中，也使得后续生产的产品具有更好的性能体现。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (15)

1.一种长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述复合材料包括按照质量百分数计的如下组分：
长碳链聚酰胺 85～99wt％
碳纳米管 0.1～12wt％
抗氧剂 0.1～3wt％；
所述复合材料包括以长碳链聚酰胺与碳纳米管复合而成的粉体母料；所述粉体母料与长碳链聚酰胺熔融共混后的复合材料经SEM表征，在其任一面积为25μm2的截面上都均匀分布有碳纳米管，且碳纳米管数量与复合材料中的碳纳米管的添加量呈正相关；所述复合材料作为丝材用于熔融沉积成型时，并列丝材间的平均距离不大于10μm；
所述复合材料是由如下方法制备的：
分别将长碳链聚酰胺和碳纳米管分散在分散介质中，之后混合沉降得到粉体母料，再将粉体母料、长碳链聚酰胺和抗氧剂混合并熔融挤出造粒，制得所述复合材料；粉体母料中的长碳链聚酰胺与熔融挤出造粒时加入的长碳链聚酰胺成分相同；
所述粉体母料的制备方法具体包括：
(1)将长碳链聚酰胺溶于分散液中，在20～30℃恒温水浴中以300～500r/min的速率搅拌10～16h，得乳白色溶液；
(2)将碳纳米管分散在分散液中，以300～500r/min的速率搅拌10～16h，然后水浴超声30～60min，再次搅拌3～6h，制得悬浮液；
(3)在搅拌条件下将步骤(2)所得到的悬浮液加入步骤(1)所得的溶液中，继续在300～500r/min的速率下搅拌5～10h，之后水浴超声30～60min，并再次搅拌3～6h，制得混合物；
(4)将步骤(3)所得的混合物在水中沉降，并以800～1200r/min的速度机械搅拌，多次过滤取滤料进行风干，得粉体母料。
2.根据权利要求1所述的长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述复合材料作为丝材用于熔融沉积成型时，并列丝材间的平均距离不大于8μm。
3.根据权利要求1或2所述的长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述长碳链聚酰胺选自相邻酰胺基团之间亚甲基数量大于10的聚酰胺品种。
4.根据权利要求1或2所述的长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述长碳链聚酰胺选自PA11，PA12，PA1010，PA1012或PA1212中的一种。
5.根据权利要求4所述的长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述长碳链聚酰胺选自PA12。
6.根据权利要求1或2所述的长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述粉体母料呈黑色粉末，包括占粉体母料质量为1～25wt％的碳纳米管，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述碳纳米管的长度为1～50μm，所述碳纳米管的直径为1～80nm。
8.根据权利要求6所述的长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述碳纳米管为未改性碳纳米管，羟基改性碳纳米管，羧基改性碳纳米管或氟化碳纳米管中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述酚类抗氧剂选自烷基单酚抗氧剂264，2,6-二叔丁基对甲酚或受阻酚抗氧剂1010。
11.根据权利要求9所述的长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述胺类抗氧剂选自对苯二胺类抗氧剂4010，N-环己基-N-苯基对苯二胺或羟胺类防老剂AP。
12.一种如权利要求1～11任意一项所述长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
分别将长碳链聚酰胺和碳纳米管分散在分散介质中，之后混合沉降得到粉体母料，再将粉体母料、长碳链聚酰胺和抗氧剂混合并熔融挤出造粒，制得复合材料；粉体母料中的长碳链聚酰胺与熔融挤出造粒时加入的长碳链聚酰胺成分相同；所述粉体母料的制备方法具体包括：
(1)将长碳链聚酰胺溶于分散液中，在20～30℃恒温水浴中以300～500r/min的速率搅拌10～16h，得乳白色溶液；
(2)将碳纳米管分散在分散液中，以300～500r/min的速率搅拌10～16h，然后水浴超声30～60min，再次搅拌3～6h，制得悬浮液；
(3)在搅拌条件下将步骤(2)所得到的悬浮液加入步骤(1)所得的溶液中，继续在300～500r/min的速率下搅拌5～10h，之后水浴超声30～60min，并再次搅拌3～6h，制得混合物；
(4)将步骤(3)所得的混合物在水中沉降，并以800～1200r/min的速度机械搅拌，多次过滤取滤料进行风干，得粉体母料。
13.根据权利要求12所述长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料的制备方法具体包括：
(1)将长碳链聚酰胺树脂、抗氧剂和所述粉体母料在200～500r/min的转速下混合得到预混物；
(2)将步骤(1)制得的预混物熔融挤出造粒，得到碳纳米管/长碳链聚酰胺纳米复合材料；双螺杆挤出机的挤出温度为200～220℃，螺杆转速为50～70r/min。
14.根据权利要求13所述长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料的制备方法中，步骤(1)还包括将称量好的长碳链聚酰胺、抗氧剂和粉体母料在70～100℃真空烘箱中干燥12～24h。
15.一种FDM打印材料，其特征在于，将如权利要求1～11任意一项所述长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料经螺杆挤出机挤出，并通过激光定径装置和牵引装置相配合得到直径为1.75±0.05mm的所述打印材料，所述螺杆挤出机的挤出温度为200～220℃，螺杆转速为30～50r/min；或者，直接采用如权利要求1～11任意一项所述长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料作为所述打印材料。
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