CN111073040A - 一种HGM-CNTs键合物的制备方法及轻质抗静电聚丙烯材料 - Google Patents

一种HGM-CNTs键合物的制备方法及轻质抗静电聚丙烯材料 Download PDF

Info

Publication number
CN111073040A
CN111073040A CN201911266719.9A CN201911266719A CN111073040A CN 111073040 A CN111073040 A CN 111073040A CN 201911266719 A CN201911266719 A CN 201911266719A CN 111073040 A CN111073040 A CN 111073040A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hgm
cnts
modified
coupling agent
bonding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911266719.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111073040B (zh
Inventor
吴剑波
麻一明
徐禄波
王旭
孙剑
范方虹
蒋祥鸳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Dopda Polymer Co Ltd
Original Assignee
Ningbo Dopda Polymer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Dopda Polymer Co Ltd filed Critical Ningbo Dopda Polymer Co Ltd
Priority to CN201911266719.9A priority Critical patent/CN111073040B/zh
Publication of CN111073040A publication Critical patent/CN111073040A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111073040B publication Critical patent/CN111073040B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • C08K3/041Carbon nanotubes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/28Glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14Copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/001Conductive additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/011Nanostructured additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/017Additives being an antistatic agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/04Antistatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06Properties of polyethylene
    • C08L2207/066LDPE (radical process)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/10Peculiar tacticity
    • C08L2207/14Amorphous or atactic polypropylene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种HGM‑CNTs键合物的制备方法及轻质抗静电聚丙烯材料,属于高分子材料技术领域。本发明的HGM‑CNTs键合物的制备方法包括如下步骤:制备改性HGM,所述改性HGM为巯基硅氧烷接枝的空心玻璃微珠;制备改性CNTs,所述改性CNTs为环氧硅氧烷偶联剂接枝的碳纳米管;将改性HGM和改性CNTs在碱性溶液中反应,得到通过巯基硅氧烷偶联剂和环氧硅氧烷偶联剂键接的HGM‑CNTs键合物。本发明的HGM‑CNTs键合物生成条件温和、CNTs负载量高,应用于聚丙烯材料中,可有效提高聚丙烯材料抗静电性能,配合TPX粉料,具有减质的效果。

Description

一种HGM-CNTs键合物的制备方法及轻质抗静电聚丙烯材料
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,涉及一种HGM-CNTs键合物的制备方法及轻质抗静电聚丙烯材料。
背景技术
应用于导电塑料改性的导电剂,通常有导电炭黑、石墨烯和碳纳米管等,目前应用最广泛的是导电炭黑,其具有价格低廉实用性强的优势,但因添加量较大,导致材料的物理性能会急剧下降,并且过大的添加量,导致材料在成型过程中炭黑会析出。而石墨烯和碳纳米管都属于纳米级材料,作为出色的导电材料,被大量研究应用于塑料的导电材料中。尤其是碳纳米管(CNTs)作为一维纳米材料,密度小,六边形结构连接完美,具有优异的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。但是,碳纳米管具有较大的长径比和范德华力,非常容易团聚成束,在溶剂和聚合物中分散性很差,在聚合物中的界面效应也存在重大问题,严重限制了碳纳米管复合材料的研究、制备以及实际应用。当前碳纳米管的分散方法主要有物理法和化学法,然而这些方法需要借助特殊设备或采用复杂工艺,大多很难在实际生产中应用。
空心玻璃微珠是一种微米数量级的优异填充材料,其具有密度低、易分散、隔热、隔音等性能。中空玻璃微珠填充到塑料中能够降低密度、收缩率和翘曲。而且得益于空心玻璃微珠表面能够良好地接枝,可以将其作为载体,承载其它功能性物质分散到基体塑料当中。如专利文本CN102295823A公开了一种易于分散碳纳米管的环氧树脂轻质高强复合材料及制备方法,其阐述了在空心玻璃微珠表面氨基化后,将其加入羧基化的碳纳米管分散液中在145℃下反应10h完成键接反应,后与环氧树脂进行混合,实现了高含量碳纳米管在环氧树脂中的良好分散,同时降低了复合材料的密度并提高了强度和改善导电性;然而该专利申请公开的技术方案完成空心玻璃微珠和碳纳米管的键接反应温度高,时间长,这对于易碎型的中空玻璃微珠是非常不利的。
专利CN102719020A公开了一种抗静电聚丙烯材料及其制备方法,其配方为共聚聚丙烯30~80份,三元乙丙橡胶5~20份,滑石粉10~30份,偶联剂1~5份,抗静电剂0.1~5份。其中抗静电剂优选硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基季铵硝酸盐10~30份、聚氧乙烯硬脂酸酯30~60份、N,N-双(2-羟基乙基)-N-(3’-十二烷氧基-2’-羟基丙基)甲基硫酸甲酯铵20~40份、(3-月桂酰胺丙基)三甲基硫酸甲酯铵5~10份混合制得,该静电剂加入1份就能使得材料表面电阻率达到6×106,但本发明配方中填充了大量的滑石粉,导致材料冲击强度只有1.7~2.1KJ/m2,这大大限制了其实用性。专利文本CN110172208A公开了一种石墨烯复合抗静电聚丙烯塑料及其制备方法,其配方为聚丙烯100重量份,石墨烯0.1~5重量份,聚丙烯接枝共聚物5~10重量份,甘油乙撑双硬脂酰胺1~5重量份和硅氧烷偶联剂0.2重量份。其实施例分析,通过添加少量石墨烯就会显著增强复合材料的抗静电性能,同时力学性能也有所提高,但一旦添加量上升,就会影响复合材料冲击性能,从中可以看出石墨烯和聚丙烯之间的界面相容性不是非常好,
TPX是现有最轻的塑料,密度仅为0.83g/cm3,具有耐高温、耐化学、无毒等优良性能。在聚丙烯改性中引入TPX对其耐温性、耐化学性具有一定的改善,但TPX是一种结晶性高聚物,一般在235℃才能熔融,所以在PP/TPX共混改性中,TPX的分散是一个难题。学位论文《耐温高韧聚丙烯复合材料的制备与研究》(郭甜甜,北京化工大学,2012年)研究了PP/TPX(颗粒)的共混微观形态和物理性能,显示TPX分散颗粒大小和浓度分布不均匀,物理性能未有显著提升,通过LLDPE的加入提升了材料冲击性能。另外,专利CN102558668A公开了一种高透明、耐热抗冲击改性聚丙烯复合材料及其制备方法,其中配方包含聚丙烯70~94.8%,TPX 3~20%,LLDPE 1~5%,相容剂1~4%,抗氧剂0.1~2%,其它助剂0~3%。该专利结论TPX提升了改性材料的透光率和冲击强度,但结合TPX的材料性能和上述学位论文的研究,可以知道是LLDPE和相容剂的加入提升了材料的冲击性能。综上所述TPX在PP改性中的应用,更多的还是在减轻上。
聚丙烯作为一种广泛应用的塑料,目前鲜有对聚丙烯进行轻质化兼具抗静电性能的研究。本发明研制了一种携带碳纳米管的空心玻璃微珠来增强PP/TPX复合材料,获得一种兼具轻质和抗静电效果的聚丙烯复合改性材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题,提出了一种生成条件温和、CNTs负载量高的HGM-CNTs键合物的制备方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现:
一种HGM-CNTs键合物的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
S1、制备改性HGM,所述改性HGM为巯基硅氧烷接枝的空心玻璃微珠;
S2、制备改性CNTs,所述改性CNTs为环氧硅氧烷偶联剂接枝的碳纳米管;
S3、将改性HGM和改性CNTs在碱性溶液中反应,得到通过巯基硅氧烷偶联剂和环氧硅氧烷偶联剂键接的HGM-CNTs键合物。
作为优选,步骤S1所述改性HGM的制备方法为:将羟基化空心玻璃微珠(HGM-OH)和巯基硅氧烷加入到乙醇水溶液中,在50~90℃反应1~5h,然后将反应产物过滤,用乙醇清洗后烘干,即得到携带巯基官能团的改性HGM。
作为优选,所述HGM-OH的制备方法为:采用0.1~0.5mol/L的NaOH溶液处理空心玻璃微珠(HGM)、使HGM表面羟基化,然后过滤、洗涤、干燥。
作为优选,所述空心玻璃微珠的真密度为0.1~0.7g/cm3,粒径D50为10~90μm。
作为优选,所述HGM-OH和巯基硅氧烷的质量比(5~20):(1~5)。
作为优选,步骤S1所述巯基硅氧烷为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯乙基三甲氧基硅烷中的至少一种,
所述巯基硅氧烷进一步优选为γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
作为优选,步骤S2中所述改性CNTs的制备方法为:将羟基化碳纳米管(CNTs-OH)和环氧硅氧烷偶联剂加入到乙醇溶液中,超声波分散后,在80~100℃反应3~8h,然后冷却、离心分离、洗涤、干燥,即得到改性CNTs。
作为优选,所述CNTs-OH为羟基化单壁碳纳米管、羟基化双壁碳纳米管和羟基化多壁碳纳米管中的至少一种,其管径范围为1~60nm,长度范围为0.5~200nm,羟基含量为0.5~7wt%。
作为优选,所述CNTs-OH和环氧硅氧烷偶联剂的质量比为(1~10):(1~5)。
作为优选,所述超声波分散的时间为10~120min。
作为优选,所述环氧硅氧烷偶联剂为γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
所述环氧硅氧烷偶联剂进一步优选为γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷。
作为优选,步骤S3中所述改性HGM和改性CNTs的质量比(1~20):(1~10)。
作为优选,步骤S3中所述改性HGM和改性CNTs在碱性溶液中反应的时间为0.5~2h。
作为优选,步骤S3中所述碱性溶液中OH-的摩尔百分比为1~30%。
作为优选,所述步骤S1和S2中的反应在回流装置中进行。
本发明HGM-CNTs键合物的制备分为三步,
①HGM-OH接枝巯基硅氧烷偶联剂,获得改性HGM,机理如下所示:
Figure BDA0002313057870000051
②CNTs-OH接枝环氧硅氧烷偶联剂,获得改性CNTs,机理如下所示:
Figure BDA0002313057870000052
③改性CNTs键接到改性HGM上,获得HGM-CNTs键合物,反应机理如下所示:
Figure BDA0002313057870000061
本发明的HGM-CNTs键合物以巯基硅氧烷偶联剂和环氧硅氧烷偶联剂为键接桥梁,只需在常温碱性溶液中反应,就可把碳纳米管嫁接到空心玻璃微珠上,反应模式温和,大大保持了空心玻璃微珠和碳纳米管结构和性能的完整性;反应速度快、效率高,仅需0.5~2h即可完成反应,是现有氨基-羧基键合法反应时间的1/5以内。并且通过对目前工业化的表面处理后CNTs产品对比分析,发现CNTs-OH表面的羟基质量含量是羧基化CNTs表面羧基质量含量的1.5~3倍,因此本发明采用CNTs-OH作为起始反应物,大大提高了CNTs表面接枝环氧硅氧烷偶联剂的数量和机率,进而提高了键接到空心玻璃微球上的CNTs的数量,使得在进行聚合物改性时,仅需添加少量的HGM-CNTs键合物,就可达到较佳的导电和抗静电效果。
本发明的另一目的在于提供一种轻质抗静电聚丙烯材料,所述轻质抗静电聚丙烯材料包括以下质量百分比的组分:
Figure BDA0002313057870000062
所述轻质抗静电聚丙烯材料的各组分之和为百分之百;
所述HGM-CNTs键合物为前述制备方法所制备的HGM-CNTs键合物。
作为优选,所述PP为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯和透明聚丙烯中的至少一种,进一步优选为共聚聚丙烯。
作为优选,所述TPX粉为聚4-甲基戊烯-1的粉体,粒径为1~350微米。粒径1~350微米相当于目数12500~45目。
作为优选,所述增韧剂为EPMD、POE、LDPE、SBS、HDPE中的至少一种,进一步优选为LDPE。
作为优选,所述主抗氧剂为抗氧剂1010,所述辅抗氧剂为抗氧剂168。
作为优选,所述其它助剂包括润滑剂、色粉或抗紫外吸收剂的一种或多种。
本发明的第三目的在于提供一种轻质抗静电聚丙烯材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将PP、TPX粉、增韧剂、主抗氧剂、辅抗氧剂和其它助剂在高速混合机中混合均匀,得到混合物料;
(2)将混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入,将HGM-CNTs键合物通过双螺杆挤出机的侧喂料口加入;
(3)经过双螺杆挤出机的熔融、混炼、挤出过程,及后续的冷却、切粒、均化过程,获得轻质抗静电聚丙烯材料。
作为优选,所述双螺杆挤出机为同向双螺杆,螺杆长径比为≥40:1,至少具有一个侧喂料口。
作为优选,为了保护中空玻璃微珠,所述双螺杆挤出机的螺杆组合采用弱剪切螺杆组合。
作为优选,所述熔融、混炼、挤出过程中,螺杆转速300~1000rpm,挤出温度190~240℃。
本发明将HGM-CNTs键合物与其他物料的混合分开进行加料,由于螺杆前面几段的作用主要是压实、排除空气,而混合作用主要在中下段,HGM-CNTs键合物通过侧喂料口加入,无需经过整个螺杆行程,从而减少了HGM-CNTs键合物的破碎,且不会影响HGM-CNTs键合物的分散混合效果。
本发明在聚丙烯材料添加了HGM-CNTs键合物,HGM-CNTs键合物采用特定的制备方法制成,同等质量的HGM携带有更多的CNTs,只需要添加少量,就可使聚丙烯材料达到优异的抗静电性能。
本发明的聚丙烯材料具有超轻的特性,其中聚丙烯材料在塑料中是一种比较轻的材质,密度在0.89~0.91g/cm3,添加的TPX粉密度仅有0.83g/cm3,是最轻的塑料,填充的中空玻璃微珠的真密度为0.1~0.7g/cm3,同时在增韧剂的选择上采用和聚丙烯密度接近的LDPE、EPDM等材料,从而达到复合材料的整体密度最低化。
本发明的聚丙烯材料以PP和TPX的共混体系为基材,其中PP为连续相,TPX为分散相,且分散相颗粒大小不均一,分散相浓度分布不均匀,从SEM照片中可以看到在PP连续相中存在粒径2μm以上的TPX颗粒。TPX是一种结晶性聚合物,有明显的熔点,一般加热到235℃就能融化。本发明采用TPX粉料作为原料大大的提升了材料的比表面积,使得PP/TPX粉做物理共混时能够混的更加均匀,并且在双螺杆中比表面积大的TPX粉更容易受热和塑化。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
①在空心玻璃微珠表面接枝巯基硅氧烷偶联剂,在碳纳米管接枝环氧硅氧烷偶联剂,两者接枝物的末端基团巯基和环氧基可以在温和的条件下发生化学反应,从而获得携带碳纳米管的空心玻璃微珠即HGM-CNTs键合物,相对其它方法可以最大程度的保护空心玻璃微珠和碳纳米管的结构和性能的完整性;
②本发明将HGM-CNTs键合物应用于聚丙烯材料中,只需少量添加即可获得优异的导电和抗静电性能,并且提高了聚丙烯材料的刚性,降低聚丙烯材料的翘曲和密度;
③采用TPX粉体作为原料,在混料阶段可以和PP颗粒充分的混合均匀,在混炼过程中可以提高接触面积,来达到比TPX颗粒更好的塑化效果,从而提升TPX在PP相中的分散均匀性和均一性;
④采用TPX粉复合空心玻璃微珠增强协同,最大程度降低了聚丙烯材料的密度;增韧剂的使用确保了材料的冲击性能不会下降很大,使聚丙烯材料兼具刚性和韧性。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例中HGM-CNTs键合物的制备方法包括如下步骤:
S1、准备HGM,牌号为山西海诺HN40,粒径D50=50μm,真密度为0.41g/cm3,采用0.3mol/L的NaOH溶液处理HGM、使HGM表面羟基化,然后过滤、洗涤、干燥,制成HGM-OH;
将质量比为10:1的HGM-OH和γ-巯丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇水溶液中,于回流装置中加热至85℃的反应2.5h,然后将反应产物过滤,用乙醇清洗后烘干,即得到接枝有巯基官能团的改性HGM;
S2、准备CNTs-OH,管径范围为1~2nm,长度范围为0.5~2μm,-OH含量为3.96wt%,将质量比为3:1的CNTs-OH和γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇溶液中,超声波分散30min后,于回流装置中加热至90℃反应4h,然后冷却、离心分离、洗涤、干燥,即得到接枝有γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷的改性CNTs;
S3、将质量比为10:1的改性HGM和改性CNTs加入到OH-摩尔百分比为20%的碱性溶液中反应1h,得到通过巯基硅氧烷偶联剂和环氧硅氧烷偶联剂键接的HGM-CNTs键合物。
实施例2
本实施例中HGM-CNTs键合物的制备方法包括如下步骤:
S1、准备HGM,牌号为山西海诺HN40,粒径D50=50μm,真密度为0.41g/cm3,采用0.2mol/L的NaOH溶液处理HGM、使HGM表面羟基化,然后过滤、洗涤、干燥,制成HGM-OH;
将质量比为5:2的HGM-OH和γ-巯丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇水溶液中,于回流装置中加热至70℃反应2h,然后将反应产物过滤,用乙醇清洗后烘干,即得到接枝有巯基官能团的改性HGM;
S2、准备CNTs-OH,管径范围为1-2nm,长度范围为0.5~2μm,-OH含量为3.96wt%,将质量比为2:1的CNTs-OH和γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇溶液中,超声波分散50min后,于回流装置中加热至85℃反应5h,然后冷却、离心分离、洗涤、干燥,即得到接枝有γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷的改性CNTs;
S3、将质量比为5:1的改性HGM和改性CNTs加入到OH-摩尔百分比为10%的碱性溶液中反应1.5h,得到通过巯基硅氧烷偶联剂和环氧硅氧烷偶联剂键接的HGM-CNTs键合物。
实施例3
本实施例中HGM-CNTs键合物的制备方法包括如下步骤:
S1、准备HGM,牌号为山西海诺HN40,粒径D50=50μm,真密度为0.41g/cm3,采用0.5mol/L的NaOH溶液处理HGM、使HGM表面羟基化,然后过滤、洗涤、干燥,制成HGM-OH;
将质量比为5:1的HGM-OH和γ-巯丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇水溶液中,于回流装置中加热至60℃反应3h,然后将反应产物过滤,用乙醇清洗后烘干,即得到接枝有巯基官能团的改性HGM;
S2、准备CNTs-OH,管径范围为1-2nm,长度范围为0.5~2μm,-OH含量为3.96wt%,将质量比为4:1的CNTs-OH和γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇溶液中,超声波分散20min后,于回流装置中加热至75℃反应6h,然后冷却、离心分离、洗涤、干燥,即得到接枝有γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷的改性CNTs;
S3、将质量比为7:1的改性HGM和改性CNTs加入到OH-摩尔百分比为15%的碱性溶液中反应2h,得到通过巯基硅氧烷偶联剂和环氧硅氧烷偶联剂键接的HGM-CNTs键合物。
实施例4~9
实施例4~9中轻质抗静电聚丙烯材料及制备如下:
(1)按照表1的组分及配比准备轻质抗静电聚丙烯材料的原材料,其中HGM-CNTs键合物采用实施例1中制得的HGM-CNTs键合物;
表1:实施例4~9轻质抗静电聚丙烯材料的组分及配比
Figure BDA0002313057870000111
(2)将PP、TPX粉、增韧剂、主抗氧剂、辅抗氧剂和其它助剂在高速混合机中混合均匀,得到混合物料;
(3)将混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入,将HGM-CNTs键合物通过双螺杆挤出机的侧喂料口加入;双螺杆挤出机为同向双螺杆机,螺杆长径比为40:1,至少具有一个侧喂料口,螺杆组合采用弱剪切螺杆组合;
(4)经过双螺杆挤出机的熔融、混炼、挤出过程,及后续的冷却、切粒、均化过程,获得轻质抗静电聚丙烯材料;熔融、混炼、挤出过程中,螺杆转速500rpm,螺杆分为五个区域,其温度为:一区220℃、二区235℃、三区235℃、四区235℃、五区235℃。
实施例10
采用实施例2中制得的HGM-CNTs键合物,按照实施例4的配方及方法制备轻质抗静电聚丙烯材料。
实施例11
采用实施例3中制得的HGM-CNTs键合物,按照实施例4的配方及方法制备轻质抗静电聚丙烯材料。
对比例1
聚丙烯材料中未添加HGM-CNTs键合物,其他与实施例4相同。
对比例2
直接将制备HGM-CNTs键合物的HGM和CNTs-OH添加到聚丙烯材料中,替换HGM-CNTs键合物,其他与实施例4相同。
将本发明实施例4~11、对比例1~2中制得的聚丙烯材料的性能根据ASTM标准进行表征,包括密度、熔体流动速率、拉伸强度、拉伸率、弯曲模量、缺口冲击、热变形温度以及表面电阻率,具体测试条件和测试方法如表2所示。
表2:实施例4~9、对比例1~2中制得的聚丙烯材料的性能
Figure BDA0002313057870000131
综上所述,本发明通过采用特定的偶联剂将空心玻璃微珠和纳米碳管化学键合,制成一种功能性填充物,并用该功能性填充物、TPX粉、增韧剂以及相关助剂按一定配比复合聚丙,制得了一种超轻的抗静电聚丙烯材料;该材料可以有效的防尘,且密度远远低于水的密度,在水中不会下沉,对水体环境保护具有一定的意义,另外可以用来替代抗静电ABS的相关应用,比如在警报器迷宫中的应用。由本发明的具体实施例结果可知,空心玻璃微珠携带碳纳米管的复合体成功提升了材料的导电性能,从实施例4~9显示,只需添加少量的HGM-CNTs键合物(包含0.5~2%的CNT),就可将材料的表面电阻率降低到105~109Ω/qs。从而也反映出通过巯基和环氧点击化学键合空心玻璃微珠和碳纳米管的方法是可行和高效的;另外,空心玻璃微珠填充和TPX粉复合成功降低了聚丙烯材料的密度,实施例9中的聚丙烯材料密度仅有0.74g/cm3;而通过增韧剂等其他组分的添加,保证了材料整体的物理和机械性能,使其可以更好的应用到实际中。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案,同样都在本发明要求保护的范围内;同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中,在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案),而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系,其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换,特别声明的除外。

Claims (10)

1.一种HGM-CNTs键合物的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
S1、制备改性HGM,所述改性HGM为巯基硅氧烷接枝的空心玻璃微珠;
S2、制备改性CNTs,所述改性CNTs为环氧硅氧烷偶联剂接枝的碳纳米管;
S3、将改性HGM和改性CNTs在碱性溶液中反应,得到通过巯基硅氧烷偶联剂和环氧硅氧烷偶联剂键接的HGM-CNTs键合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S1所述改性HGM的制备方法为:将羟基化空心玻璃微珠(HGM-OH)和巯基硅氧烷加入到乙醇水溶液中,在50~90℃反应1~5h,然后将反应产物过滤,用乙醇清洗后烘干,即得到携带巯基官能团的改性HGM。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述羟基化空心玻璃微珠(HGM-OH)和巯基硅氧烷的质量比(5~20):(1~5)。
4.据权利要求1或2或3所述的制备方法,其特征在于,步骤S1所述巯基硅氧烷为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯乙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S2中所述改性CNTs的制备方法为:将羟基化碳纳米管(CNTs-OH)和环氧硅氧烷偶联剂加入到乙醇水溶液中,超声波分散后,在80~100℃反应3~8h,然后冷却、离心分离、洗涤、干燥,即得到改性CNTs。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述羟基化碳纳米管(CNTs-OH)和环氧硅氧烷偶联剂的质量比为(1~10):(1~5)。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法,其特征在于,所述环氧硅氧烷偶联剂为γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S3中所述改性HGM和改性CNTs的质量比(1~20):(1~10)。
9.一种轻质抗静电聚丙烯材料,其特征在于,所述轻质抗静电聚丙烯材料包括以下质量百分比的组分:
Figure FDA0002313057860000021
各组分之和为百分之百;
所述HGM-CNTs键合物为权利要求1~8中任一权利要求所述的制备方法所制备的HGM-CNTs键合物。
10.一种如权利要求9所述的轻质抗静电聚丙烯材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将PP、TPX粉、增韧剂、主抗氧剂、辅抗氧剂和其它助剂在高速混合机中混合均匀,得到混合物料;
(2)将混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入,将HGM-CNTs键合物通过双螺杆挤出机的侧喂料口加入;
(3)经过双螺杆挤出机的熔融、混炼、挤出过程,及后续的冷却、切粒、均化过程,获得轻质抗静电聚丙烯材料。
CN201911266719.9A 2019-12-11 2019-12-11 一种HGM-CNTs键合物的制备方法及轻质抗静电聚丙烯材料 Active CN111073040B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911266719.9A CN111073040B (zh) 2019-12-11 2019-12-11 一种HGM-CNTs键合物的制备方法及轻质抗静电聚丙烯材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911266719.9A CN111073040B (zh) 2019-12-11 2019-12-11 一种HGM-CNTs键合物的制备方法及轻质抗静电聚丙烯材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111073040A true CN111073040A (zh) 2020-04-28
CN111073040B CN111073040B (zh) 2021-05-25

Family

ID=70313826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911266719.9A Active CN111073040B (zh) 2019-12-11 2019-12-11 一种HGM-CNTs键合物的制备方法及轻质抗静电聚丙烯材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111073040B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022105134A1 (zh) * 2020-11-23 2022-05-27 金发科技股份有限公司 低密度导电聚丙烯组合物及其制备方法与应用
CN114920882A (zh) * 2022-07-06 2022-08-19 宁夏永大石化有限公司 一种高热稳定性的聚丙烯材料

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102295823A (zh) * 2011-07-05 2011-12-28 天津大学 一种易于分散碳纳米管的环氧树脂轻质高强复合材料及制备方法
JP2014197171A (ja) * 2013-03-05 2014-10-16 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、保護膜及び絶縁膜並びにタッチパネル及びその製造方法
CN105418969A (zh) * 2015-12-04 2016-03-23 南昌航空大学 一种基于点击化学的碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法
CN105907302A (zh) * 2016-05-09 2016-08-31 吉翔宝(太仓)离型材料科技发展有限公司 一种反光防静电离型膜
CN106380630A (zh) * 2016-08-29 2017-02-08 北京化工大学 一种化学键合型导热绝缘复合填料的制备方法及其应用
CN108530825A (zh) * 2018-04-27 2018-09-14 佛山九陌科技信息咨询有限公司 一种抗冲击耐水型固体浮力材料的制备方法
KR20190079566A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 금호석유화학 주식회사 우수한 방투습 성능을 갖는 유색 수지 조성물

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102295823A (zh) * 2011-07-05 2011-12-28 天津大学 一种易于分散碳纳米管的环氧树脂轻质高强复合材料及制备方法
JP2014197171A (ja) * 2013-03-05 2014-10-16 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、保護膜及び絶縁膜並びにタッチパネル及びその製造方法
CN105418969A (zh) * 2015-12-04 2016-03-23 南昌航空大学 一种基于点击化学的碳纳米管接枝碳纤维增强体的制备方法
CN105907302A (zh) * 2016-05-09 2016-08-31 吉翔宝(太仓)离型材料科技发展有限公司 一种反光防静电离型膜
CN106380630A (zh) * 2016-08-29 2017-02-08 北京化工大学 一种化学键合型导热绝缘复合填料的制备方法及其应用
KR20190079566A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 금호석유화학 주식회사 우수한 방투습 성능을 갖는 유색 수지 조성물
CN108530825A (zh) * 2018-04-27 2018-09-14 佛山九陌科技信息咨询有限公司 一种抗冲击耐水型固体浮力材料的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022105134A1 (zh) * 2020-11-23 2022-05-27 金发科技股份有限公司 低密度导电聚丙烯组合物及其制备方法与应用
CN114920882A (zh) * 2022-07-06 2022-08-19 宁夏永大石化有限公司 一种高热稳定性的聚丙烯材料
CN114920882B (zh) * 2022-07-06 2023-11-07 宁夏永大石化有限公司 一种高热稳定性的聚丙烯材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN111073040B (zh) 2021-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2658970C (en) Ultrasound assisted continuous process for dispersion of nanofibers and nanotubes in polymers
CN105802019B (zh) 一种石墨烯/玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法
Jogi et al. Dispersion and performance properties of carbon nanotubes (CNTs) based polymer composites: a review
CN106674825B (zh) 一种石墨烯/pvc复合材料用母料的制备方法及母料
CN106280414A (zh) 一种尼龙基导热复合材料及其制备方法
CN103087411A (zh) 一种高分散烷基化石墨烯/聚丙烯复合材料及其制备方法
CN111073040B (zh) 一种HGM-CNTs键合物的制备方法及轻质抗静电聚丙烯材料
CN102585348A (zh) 一种增韧导电材料及其制备方法
CN102585349A (zh) 一种抗静电材料、制备方法及其应用
CN106633373B (zh) 用于sls的碳纳米管/聚丙烯复合粉末材料及制备方法
CN112409701B (zh) 一种低密度导电聚丙烯组合物及其制备方法与应用
CN111286108B (zh) 一种塑料管材用抗熔垂母粒及其制备方法与应用
CN110698806A (zh) 一种用于3d打印的回收再生塑料的制备方法
CN105820496A (zh) 一种石墨烯/玻璃纤维增强abs复合材料及其制备方法
CN110698807A (zh) 一种用于3d打印的回收再生塑料及其制备方法
CN112266592B (zh) 高导电纳米矿物改性全降解高分子复合材料及其制备方法
JP2023529743A (ja) ポリマー及びハイブリッドナノ添加剤を含む高性能材料
Cruz-Delgado et al. Nanocomposites based on plasma-polymerized carbon nanotubes and Nylon-6
CN108559214A (zh) 再生聚苯乙烯合金材料及制备方法和应用
CN107151364B (zh) 一种微球石墨烯增强母料及制备方法
CN110776695B (zh) 一种抗静电聚丙烯组合物及其制备方法
CN109467814B (zh) 一种复合矿物纤维填充聚丙烯复合材料及其制备方法
CN111518337A (zh) 一种石墨烯/玄武岩纤维增强复合材料及其制备方法
CN108004782B (zh) 一种用于塑料的热塑性无机纤维及制备方法
CN101928401A (zh) 通过水交联反应制备聚烯烃/碳纳米管复合材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Ma Yiming

Inventor after: Wu Jianbo

Inventor after: Xu Lubo

Inventor after: Wang Xu

Inventor after: Sun Jian

Inventor after: Fan Fanghong

Inventor after: Jiang Xiangyuan

Inventor before: Wu Jianbo

Inventor before: Ma Yiming

Inventor before: Xu Lubo

Inventor before: Wang Xu

Inventor before: Sun Jian

Inventor before: Fan Fanghong

Inventor before: Jiang Xiangyuan

CB03 Change of inventor or designer information