CN107057302B - 抑烟型阻燃pet复合材料及其制备方法 - Google Patents

抑烟型阻燃pet复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抑烟型阻燃PET复合材料及其制备方法，是将CMSs与MP均匀掺混在PET基体材料中制备得到，其中，CMSs与MP的总质量占PET复合材料质量的1～3%，且PET复合材料中CMSs与MP的质量比为1∶0.5～4。本发明的阻燃PET复合材料不仅可以提高材料的极限氧指数，而且可以明显降低材料燃烧过程中的生烟量及生烟速率，是一种既具有阻燃又具有抑烟效应的PET复合材料，且可明显减弱对PET机械性能的恶化。

Description

抑烟型阻燃PET复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃复合材料，特别是涉及一种具有抑烟效应的阻燃复合材料。
背景技术
从人类、环境、社会和谐发展的角度讲，环境友好型阻燃体系是阻燃剂发展的必然趋势。碳纳米材料不仅热稳定性优异，而且在燃烧过程中不会产生有毒气体，符合绿色环保阻燃体系的要求，以碳纳米材料对聚合物进行阻燃改性具有潜在的应用价值，尤其是符合加工温度要求较高的聚合物。
碳纳米材料主要包括富勒烯(C60)、炭黑(CB)、碳纳米管(CNTs)、可膨胀石墨(EG)和石墨烯(GR)等，关于碳纳米材料阻燃聚合物已有大量研究。
Kashiwagi T等(Flammability properties of polymer nanocomposites withsingle-walled carbon nanotubes: effects of nanotube dispersion andconcentration. Polymer, 2005, 46(2): 471-481)研究了CNTs含量对聚丙烯(PP)阻燃性能的影响，一定含量的CNTs可明显降低PP的热释放速率(HRR)，在聚合物燃烧过程中，CNTs形成的网络结构积炭隔热保护层致密且无裂纹，阻碍了热量和质量传递，从而增强了聚合物的阻燃性。
Dittrich B等(Flame retardancy through carbon nanomaterials: Carbonblack, multiwall nanotubes, expanded graphite, multi-layer graphene andgraphene in polypropylene, Polymer Degradation and Stabibility, 2013, 98(8):1495-1505)通过熔融共混法制备了不同碳材料/PP复合材料，探讨了CB、EG、多壁碳纳米管(MWNTs)、GR对PP的流变性能、阻燃性能及燃烧行为的影响。实验结果表明，一定含量的碳纳米粒子形成的网状结构改变了PP的熔融流变行为，增加了热传导性，从而影响了极限氧指数值(LOI)及垂直燃烧等级(UL-94)，可明显降低PP的热释放速率。
Hassan A等(Influence of exfoliated graphite nanoplatelets on theflammability and thermal properties of polyethylene terephthalate/polypropylene nanocomposites, Polymer Degradation and Stabibility, 2014, 110(39): 137-148)对剥离型石墨烯阻燃PET/PP复合材料进行研究，添加5%可使复合材料的LOI从21%上升到31%，且UL-94可达到V-0级，且明显改善了复合材料的导热性。
因此，在聚合物中添加碳纳米材料，可以改变聚合物燃烧的热释放速率和熔融流变行为等性能，进而影响聚合物的阻燃性能。
与其他碳材料相比，碳微球(CMSs)同样是由多层石墨片环绕构成的具有类富勒烯笼状结构的球形碳材料，可被看作是石墨化程度不高的长大的富勒烯，属于准零维，具有独特的结构和优异的物化性能，如化学稳定性、热稳定性等。
CN 103436270A以CMSs作为阻燃剂，通过熔融共混法添加在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中，制备了CMSs/PET复合材料，发现CMSs可以改变PET的LOI，且燃烧后形成的炭层比较致密，可起到隔热隔氧的作用。
但是，CMSs在阻燃PET的同时，对其燃烧过程中产生的烟气并未起到明显的抑制作用，CMSs/PET复合材料在燃烧过程中仍会产生大量的黑烟，单独以CMSs对PET进行阻燃改性，不能达到最佳的阻燃效应。
抑烟与阻燃同等重要，但当添加某些阻燃剂后，有时反而会使产烟量增多。目前针对聚合物进行的抑烟改性主要是通过增加聚合物燃烧过程中在固相中的成炭作用以及在气相中促进对炭成分的氧化作用来减少炭黑的形成。常见的抑烟剂主要有钼的化合物(三氧化钼、八钼酸铵、钼酸锌等)、铁的化合物(二茂铁、苯甲酰二茂铁和乙酰丙酮铁等)、氢氧化镁与氢氧化铝等。
三聚氰胺磷酸盐(MP)通常作为膨胀阻燃剂(IFR)中的酸源与气源成分，在膨胀型阻燃体系中应用较多。其受热可分解出三聚氰胺和磷酸，并进一步分解出NH3和H2O等不燃性气体，对聚合物起到阻燃作用。
单独使用MP对PET进行阻燃改性时发现，虽然添加3%的MP可以明显降低PET的释热速率约53.9%，但却对其拉伸强度造成明显的恶化现象，且对PET燃烧过程中的产烟量未起到抑制作用。
根据IFR的阻燃机理，其是通过形成多孔膨胀炭层在凝聚相中发挥阻燃作用的。形成的炭层既能阻隔外界热量和氧气进入材料内部，又能阻隔材料内部产生的可燃挥发性气体进入燃烧区，降低材料燃烧时的发烟量；炭层形成过程中产生的水蒸气等不燃性气体则可以稀释燃烧区可燃性气体的浓度；气源释放的氮氧化合物又可以使燃烧过程中产生的自由基淬灭而终止链反应，同时这些自由基也可能遇到形成炭层的微粒而淬灭，使得链反应终止。
可见，在凝聚相中发挥关键作用的是炭层，不燃性气体在气相中发挥作用，气相与凝聚相的双重效应可以起到阻燃与抑烟的作用。因此，以缺少炭源的MP对PET进行阻燃改性不能满足阻燃效应，需要选择一种炭源与MP进行复配，增强PET燃烧形成的炭层，充分发挥其在凝聚相中的阻燃效应。
但目前应用于IFR中的炭源主要是低分子化合物(如淀粉、糊精、季戊四醇)，易发生迁移，燃烧后形成的炭层力学强度较差、易坍塌，影响阻燃效率，而且与聚合物的相容性差，对聚合物的物理机械性能会产生很大的负面影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种抑烟型阻燃PET复合材料及其制备方法，本发明所制备的PET复合材料既具有高阻燃性能，可提高PET的极限氧指数，又具有抑烟效果，达到阻燃与抑烟的双重效应。
本发明所述的抑烟型阻燃PET复合材料是将CMSs与MP均匀掺混在PET基体材料中制备得到的，其中，所述CMSs与MP的总质量占PET复合材料质量的1～3%，且所述PET复合材料中CMSs与MP的质量比为1∶0.5～4。
可以采用任何常规方法将所述CMSs与MP掺混在PET基体材料中，只要最终CMSs与MP能够均匀掺混在PET基体材料中即可。例如，可以包括但不限于机械掺和、气流混合、捏合、混炼、熔融共混、溶液共混等各种混合方法。
优选地，本发明采用熔融共混法制备所述抑烟型阻燃PET复合材料。
具体地，是按照所述物料质量比，将CMSs、MP与PET粉末搅拌混合在一起，干燥后加入螺杆挤出机中，加热至265～270℃熔融共混制备CMSs/MP/PET复合材料切片。
其中，所述的干燥优选在120℃真空条件下干燥处理不少于12h。
进一步地，所述CMSs、MP与PET粉末的搅拌混合时间应不少于10min。
具体地，本发明设置所述螺杆挤出机的主机转速为180～220r/min，喂料口频率10～14Hz。
本发明发现，将CMSs与MP复配后对PET进行阻燃改性，比二者单独作为阻燃剂对PET进行阻燃改性的效果更加优异，尤其体现在烟气的抑制方面，证明CMSs与MP间存在协同效应。
此外，本发明还发现，与MP/PET相比，CMSs与MP复配后对PET拉伸强度的影响明显低于纯MP对PET的恶化程度。
因此，在相同的阻燃剂添加量下，CMSs/MP/PET复合材料的阻燃性能优于CMSs/PET或MP/PET，且机械性能优于MP/PET。
作为一种纳米材料，CMSs的热稳定性及与聚合物间的相容性均优于低分子化合物炭源，CMSs阻燃PET主要通过形成致密炭层在凝聚相中发挥作用，且CMSs表面具有丰富的羟基。因此，选择CMSs与MP复配对PET进行阻燃改性，MP分解形成聚磷酸、偏磷酸等与CMSs表面的羟基发生脱水反应，促使PET降解并催化成炭，加之CMSs本身具有的物理阻隔效应，能够形成多孔膨胀炭层在凝聚相中发挥阻燃作用，既能阻隔外界热量和氧气进入材料内部，又能阻隔材料内部产生的可燃挥发性气体进入燃烧区，降低了材料燃烧时的发烟量；同时，阻燃材料分解释放出的氨气及水蒸气等不燃性气体可稀释燃烧过程中的可燃气体并将产生的自由基淬灭而终止链反应，因此能够起到阻燃与抑烟的双重效应。
本发明将CMSs与MP复配作为PET的阻燃剂，能够互补二者在阻燃方面的缺陷，以达到对PET的最佳阻燃效应，且阻燃剂无卤、低烟、低毒，可明显减弱对PET机械性能的恶化。
附图说明
图1是实施例1与比较例中各种阻燃PET复合材料的释热速率(HRR)曲线。
图2是实施例1与比较例中各种阻燃PET复合材料的生烟速率(SPR)曲线。
图3是实施例1与比较例中各种阻燃PET复合材料的总生烟量(TSP)曲线。
图4是实施例2制备的CMSs/MP/PET复合材料的各种燃烧曲线。
图5是实施例3制备的CMSs/MP/PET复合材料的各种燃烧曲线。
图6是实施例4制备的CMSs/MP/PET复合材料的各种燃烧曲线。
图7是实施例5制备的CMSs/MP/PET复合材料的各种燃烧曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、特征和效果能够更充分体现和更容易理解，下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。所述实施例并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
在100ml带聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入6.3g三聚氰胺、0.3g十二烷基苯磺酸钠和70ml苯，匀速搅拌下滴加入85%的磷酸溶液3ml。滴加完毕后，将反应釜密闭并置于烘箱中，150℃反应3h。冷却到室温，以80℃热水洗涤掉未反应的三聚氰胺，再以无水乙醇和去离子水充分洗涤，烘干后得到反应产物三聚氰胺磷酸盐(MP)5.2g。
称取0.6g CMSs，2.4g MP，与97g PET粉末一起加入不锈钢搅拌机中，以100r/min的转速搅拌30min，得到CMSs/MP/PET混和料。将混合料置于真空烘箱中，120℃下干燥处理14h后，加入到双螺杆挤出机频率11Hz的主喂料口，设置双螺杆挤出机的主机转速为180r/min，将混和料加入到双螺杆挤出机中，加热至265℃进行熔融共混，并经循环水冷却，拉条切粒，制得阻燃剂质量分数为3%的CMSs/MP/PET复合材料切片。
比较例1。
取3g CMSs，97g PET粉末，在不锈钢搅拌机中以100r/min的转速搅拌30min，得到CMSs/PET混和料，置于真空烘箱中，120℃干燥处理14h，加入双螺杆挤出机频率11Hz的主喂料口，在180r/min的主机转速下，于双螺杆挤出机中265℃下熔融共混，并经循环水冷却，拉条切粒，制得阻燃剂质量分数为3%的CMSs/PET复合材料切片。
比较例2。
取3g MP，97g PET粉末，在不锈钢搅拌机中以100r/min的转速搅拌30min得到MP/PET混和料，于真空烘箱中120℃干燥处理14h，加入双螺杆挤出机频率11Hz的主喂料口，在180r/min的主机转速下，于双螺杆挤出机中265℃下熔融共混，并经循环水冷却，拉条切粒，制得阻燃剂质量分数为3%的MP/PET复合材料切片。
释热速率(HRR)与释热速率峰值(PHRR)是材料重要的火灾特性参数，其值越大，火灾危险性越大。图1给出了纯PET以及实施例1 CMSs/MP/PET、比较例1 CMSs/PET、比较例2MP/PET三种阻燃PET复合材料的释热速率曲线图。
由图1中的HRR曲线可知，与纯PET相比，质量分数为3%的CMSs/PET与MP/PET使PET的PHRR值从518kW/m2分别下降到了393kW/m2和239kW/m2，下降幅度分别达到24.1%和53.9%，说明单独添加CMSs与MP对PET进行阻燃改性，均可以降低其火灾危险性。保持阻燃剂含量3%不变，将CMSs与MP以质量比1∶4混合后对PET进行阻燃改性后，其PHRR值为186kW/m2，小于CMSs/PET与MP/PET的PHRR值，证明CMSs与MP之间存在协同阻燃效应。这主要是因为在燃烧过程中，CMSs表面的羟基与MP分解产生的磷酸间发生脱水反应，促使PET降解并催化成炭，加之CMSs本身具有的物理阻隔效应，形成多孔膨胀炭层在凝聚相中发挥阻燃作用，阻隔外界热量和氧气进入材料内部，使得释热速率降低，HRR及PHRR均呈下降趋势。
图2和图3分别给出了纯PET以及三种阻燃PET复合材料的生烟速率(SPR)和总生烟量(TSP)曲线。根据图2和图3可知，与纯PET相比，CMSs/PET与MP/PET的生烟速率和生烟量几乎与纯PET相等，没有明显变化，而CMSs/MP/PET复合材料的生烟速率及生烟量都小于CMSs/PET与MP/PET，是最低的，进一步证明了CMSs与MP之间存在协同效应，且二者在PET复合材料的燃烧过程中相互作用，对燃烧烟气起到抑制作用。这主要是因为一方面MP分解产物与CMSs表面羟基作用催化PET形成的炭层阻隔了材料内部产生的可燃挥发性气体进入燃烧区，从而降低了材料燃烧时的发烟量，另一方面MP分解产物三聚氰胺的分解会释放出氨气及水蒸气等不燃性气体，稀释燃烧过程中的可燃气体并对产生的自由基淬灭而终止链反应，从而对PET燃烧中的烟气起到抑制效应，最终发挥出阻燃与抑烟的双重效应。
实施例2。
称取2g CMSs，1g MP，与97g PET粉末一起加入不锈钢搅拌机中，以150r/min的转速搅拌20min，得到CMSs/MP/PET混和料。混合料于130℃真空烘箱中干燥处理13h，加入双螺杆挤出机频率12Hz的主喂料口，设置双螺杆挤出机的主机转速190r/min，将混和料加入到双螺杆挤出机中，加热至267℃进行熔融共混，并经循环水冷却，拉条切粒，制得阻燃剂质量分数为3%的CMSs/MP/PET复合材料切片。
图4反映了CMSs与MP质量比为2∶1时的CMSs/MP/PET复合材料的各种燃烧特性曲线，其中a)、b)及c)分别为释热速率曲线、生烟速率曲线及总生烟量曲线。与纯PET相比，三者都呈下降趋势，说明此配比的CMSs/MP也对PET起到阻燃与抑烟的双重效应。
实施例3。
称取1.5g CMSs，1.5g MP，与97g PET粉末一起加入不锈钢搅拌机中，以200r/min的转速搅拌15min，得到CMSs/MP/PET混和料。将混合料置于真空烘箱中，135℃下干燥处理12h后，加入双螺杆挤出机频率13Hz的主喂料口，设置主机转速位200r/min，将混和料加入到双螺杆挤出机中，加热至268℃进行熔融共混，经循环水冷却、拉条切粒，制得阻燃剂质量分数为3%的CMSs/MP/PET复合材料切片。
图5反映了CMSs与MP质量比为1∶1时的CMSs/MP/PET复合材料的各种燃烧特性曲线，其中a)、b)及c)分别为释热速率曲线、生烟速率曲线及总生烟量曲线。与纯PET相比，三者都呈下降趋势，同样证明此配比的CMSs/MP也对PET起到阻燃与抑烟的双重效应。
实施例4。
称取1g CMSs，2g MP，与97g PET粉末一起加入不锈钢搅拌机中，以300r/min的转速搅拌10min，得到CMSs/MP/PET混和料。混合料于115℃真空烘箱中干燥处理16h，加入双螺杆挤出机频率13Hz的主喂料口，设置双螺杆挤出机的主机转速210r/min，将混和料加入到双螺杆挤出机中，加热至269℃进行熔融共混，并经循环水冷却，拉条切粒，制得阻燃剂质量分数为3%的CMSs/MP/PET复合材料切片。
根据图6反映的CMSs与MP质量比为1∶2时的CMSs/MP/PET复合材料各种燃烧曲线，说明该复合材料同样具有阻燃与抑烟的双重效应。其中，（a)、b)及c)分别为释热速率曲线、生烟速率曲线及总生烟量曲线。
实施例5。
称取0.4g CMSs，1.6g MP，与98g PET粉末一起加入不锈钢搅拌机中，以280r/min的转速搅拌22min，得到CMSs/MP/PET混和料。将混合料于125℃真空烘箱中干燥处理15h，加入双螺杆挤出机频率12Hz的主喂料口，设置双螺杆挤出机主机转速190r/min，将混和料加入到双螺杆挤出机中，加热至270℃熔融共混，并经循环水冷却，拉条切粒，制得阻燃剂质量分数为2%的CMSs/MP/PET复合材料切片。
图7给出了本实施例CMSs/MP/PET复合材料的各种燃烧曲线。从图中依然可以看出复合材料具有阻燃与抑烟的双重效应。其中，（a)、b)及c)分别为释热速率曲线、生烟速率曲线及总生烟量曲线。
测试上述各实施例和比较例中得到的复合材料切片的极限氧指数及抗拉强度，结果如表1所述。其中，按照GB 2406-93标准，采用极限氧指数仪测定各种复合材料的LOI；采用电子万能试验机，按照标准GB/T 1040.1-2006对各种复合材料的抗拉强度进行测试。
结合表1中各PET材料的LOI可知，不同阻燃剂含量及阻燃剂质量比的CMSs/MP/PET复合材料的LOI均可达到25%以上，高于CMSs/PET与MP/PET复合材料的LOI值。由各PET材料的抗拉强度可知，MP/PET复合材料的抗拉强度显著降至16.52MPa，使得PET的抗拉强度严重恶化。CMSs与MP复配构成的新的阻燃体系中，各种配比的CMSs/MP/PET复合材料抗拉强度均高于MP/PET复合材料，达到了29MPa以上，说明CMSs/MP复配可以明显减弱对PET机械性能的恶化。

Claims (6)

1.一种抑烟型阻燃PET复合材料，是将碳微球与MP均匀掺混在PET基体材料中制备得到，其中，所述碳微球与MP的总质量占PET复合材料质量的1～3%，且所述PET复合材料中碳微球与MP的质量比为1∶0.5～4。
2.权利要求1所述阻燃PET复合材料的制备方法，是按照所述物料质量比，将碳微球、MP与PET粉末搅拌混合在一起，干燥后加入螺杆挤出机中，加热至265～270℃熔融共混制备碳微球/MP/PET复合材料切片。
3.根据权利要求2所述的阻燃PET复合材料的制备方法，其特征是所述的干燥是在120℃真空条件下干燥处理不少于12h。
4.根据权利要求2所述的阻燃PET复合材料的制备方法，其特征是所述碳微球、MP与PET粉末的搅拌混合时间不少于10min。
5.根据权利要求2所述的阻燃PET复合材料的制备方法，其特征是所述螺杆挤出机的主机转速为180～220r/min。
6.根据权利要求2所述的阻燃PET复合材料的制备方法，其特征是所述螺杆挤出机的喂料口频率10～14Hz。
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