CN113501999B - 一种抗融滴阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗融滴阻燃剂及其制备方法和应用，其制备方法包括：(1)以无水二氯甲烷作为反应溶剂，搅拌状态下加入羧基化碳纳米球、4‑苯亚甲基氨基苯酚、4‑二甲氨基吡啶和N‑N’‑二环己基碳二亚胺反应；(2)抽滤上一步骤得到的固体产物洗涤之后干燥，研磨成粉末；(3)将粉末加入乙二醇超声分散；(4)在分散好的混合液中加入对苯二甲酸二甲酯和乙酸锌进行酯交换反应，待甲醇蒸出量达到理论量时加入三氧化二锑，然后进行高真空缩聚，待体系粘度达到要求时停止反应；(5)将反应物洗涤、干燥后研磨成粉末，得抗融滴阻燃剂。本发明的抗融滴阻燃剂在保证PET力学性能的前提下，有效提高其阻燃性和抗融滴性。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种抗融滴阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
当今各种聚合物材料以其优异的综合性能正在逐步取代传统材料，在许多领域得到了广泛的应用。与此同时，聚合物的易燃问题也带来了极大地安全隐患。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是目前应用范围最广泛、使用量最大的高分子材料之一，但PET的极限氧指数约为21％，属于易燃材料，且其燃烧时还伴有严重的融滴，极易造成火灾蔓延或引发二次伤害。因此，改善PET的阻燃性和抗融滴性意义重大。
目前PET阻燃改性的主流方法是引入含卤或含磷阻燃剂，但含卤素阻燃剂燃烧后会产生二噁英等有毒有害物质，对人体健康和环境造成危害。而多数含磷聚酯的阻燃性则主要是通过熔体滴落带走燃烧区域的热量和火焰来实现的，未能解决PET的融滴问题。因此，同时赋予PET阻燃和抗融滴特性是目前PET阻燃改性面临的一大难点。
近年来，碳基阻燃剂作为一种新型阻燃剂表现出巨大的发展潜力。与传统阻燃剂相比，以碳纳米材料为基础制备的新型阻燃剂在改善聚合物的成炭质量、降低热释放速率、提高热稳定性等方面表现突出，并且还具有无卤、环保等优点。现有研究表明，仅需少量碳纳米管、石墨烯等的加入，就能有效改善PET的阻燃性能，并且不对其力学性能造成明显影响。然而，单纯添加碳纳米材料无法有效改善PET的抗融滴性。因此，对碳纳米材料进行表面改性，构建阻燃和抗融滴功效为一体的新型阻燃剂，具有广阔的应用前景。
发明内容
基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种抗融滴阻燃剂及其制备方法和应用。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种抗融滴阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入一定量的无水二氯甲烷作为反应溶剂，搅拌状态下加入羧基化碳纳米球、4-苯亚甲基氨基苯酚、4-二甲氨基吡啶和N-N’-二环己基碳二亚胺，在20～50℃下搅拌反应；
(2)抽滤除去步骤(1)产物中的液体，将固体产物依次用饱和碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤至滤液澄清透明，之后将滤饼真空干燥后研磨成粉末；
(3)将步骤(2)所得的粉末加入乙二醇中，之后超声分散；
(4)将步骤(3)分散好的混合液转入接有冷凝装置和抽真空装置的三口烧瓶，加入对苯二甲酸二甲酯和乙酸锌，在搅拌状态下加热至180～195℃进行酯交换反应，待甲醇蒸出量达到理论量时向三口烧瓶中加入缩聚催化剂三氧化二锑，之后抽真空至12～20Pa，并升温至210～285℃进行高真空缩聚，待体系粘度达到要求时停止反应；
(5)将步骤(4)所得的反应物用无水乙醇抽滤洗涤至滤液澄清透明，之后将滤饼真空干燥后研磨成粉末，即得抗融滴阻燃剂。
作为优选方案，所述步骤(1)中，羧基化碳纳米球、4-苯亚甲基氨基苯酚和N-N’-二环己基碳二亚胺的质量比为2～4：1：1，4-二甲氨基吡啶的用量为4-苯亚甲基氨基苯酚的1/30～1/10。
作为优选方案，所述步骤(2)中，真空干燥的温度为100～120℃、时间为4～6h。
作为优选方案，所述步骤(3)中，超声分散的温度为20～25℃、功率为30～50kHz、时间为5～15min。
作为优选方案，所述步骤(4)中，步骤(2)所得的粉末与对苯二甲酸二甲酯的质量比为1：1；
乙酸锌的用量为对苯二甲酸二甲酯的1/30～1/10；
缩聚催化剂三氧化二锑的用量为对苯二甲酸二甲酯的1/30～1/10。
作为优选方案，所述步骤(5)中，真空干燥的温度为100～120℃、时间为3～5h。。
作为优选方案，所述羧基化碳纳米球为黑色球状纳米颗粒，颗粒尺寸为50～80nm；所述抗融滴阻燃剂为黑色粉末状，粒径为60～90nm的球形颗粒。
本发明还提供一种抗融滴阻燃剂，采用如上任一项方案所述的制备方法制得。
本发明还提供如上方案所述的抗融滴阻燃剂的应用，包括：
将预先干燥的抗融滴阻燃剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯切片通过熔融共混法混合，制得PET阻燃复合材料；
PET阻燃复合材料的极限氧指数不小于27％，UL 94垂直燃烧等级不低于V-0级。
作为优选方案，所述抗融滴阻燃剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯切片的质量比为3～10：100。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
(1)本发明的抗融滴阻燃剂的生产工艺简单，绿色环保，不含卤素。
(2)本发明的抗融滴阻燃剂能在较低添加量的情况下达到较好的阻燃和抗融滴效果，且阻燃剂粒径小，可应用于其他聚合物体系中，具有较大的发展潜力。
(3)本发明制得的PET阻燃复合材料具备较好的阻燃性和抗融滴性，且力学性能不受明显影响。
附图说明
图1为本发明实施例1的抗融滴阻燃剂的红外光谱图；
图2为本发明实施例1的PET和MCNSs-BA/PET燃烧后的对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步解释说明。
实施例1：
本实施例的抗融滴阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入100mL无水二氯甲烷作为反应溶剂，搅拌状态下加入3g羧基化的碳纳米球(CNSs-COOH，为黑色球状纳米颗粒，颗粒尺寸为50～60nm)、1g 4-苯亚甲基氨基苯酚(BA)、0.1g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)和1g N-N’-二环己基碳二亚胺(DCC)，在30℃下搅拌反应2h；
(2)抽滤除去步骤(1)产物中的液体，将固体产物依次用饱和碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤至滤液澄清透明，将滤饼在120℃下干燥4h后研磨成均匀的粉末；
(3)将3g步骤(2)所得的粉末加入120mL乙二醇(EG)中，在20℃、40kHz的条件下超声分散10min；
(4)将步骤(3)分散好的混合液转入接有冷凝装置和抽真空装置的三口烧瓶，加入3g对苯二甲酸二甲酯(DMT)和0.3g乙酸锌(Zn(CH3COO)2)，在搅拌状态下加热至185℃进行酯交换反应，待甲醇蒸出量达到理论量时向三口烧瓶中加入0.3g缩聚催化剂三氧化二锑(Sb2O3)，搅拌状态下继续加热至200℃脱除过量的EG，之后抽真空至15Pa，并缓慢升温至285℃进行高真空缩聚，待体系粘度达到要求时停止反应；
(5)将步骤(4)所得的反应物用无水乙醇抽滤洗涤至滤液澄清透明，之后将滤饼在120℃下干燥4h后研磨成均匀的粉末，即得MCNSs-BA抗融滴阻燃剂。
本实施例的MCNSs-BA抗融滴阻燃剂为黑色球状纳米颗粒，颗粒尺寸约为60～70nm。。
如图1所示，MCNSs-BA阻燃剂的红外光谱在2925cm-1和2850cm-1处为亚甲基的伸缩振动峰，1620cm-1处为N＝C的特征峰，1315cm-1处为C-N的特征峰，这些均为MCNSs-BA中BA的特征峰；3440cm-1处为囊壁材料聚酯中端基O—H的伸缩振动；在1720cm-1处为C＝O的伸缩振动；1250cm-1处为酯基C(O)—O的伸缩振动，这些特征峰都归属于MCNSs-BA阻燃剂表面的PET囊壁。
本实施例的MCNSs-BA抗融滴阻燃剂的应用，包括：
将预先干燥的MCNSs-BA与PET切片以3：100的质量比混合均匀，通过熔融共混法制得MCNSs-BA/PET阻燃复合材料。
本实施例的MCNSs-BA/PET阻燃复合材料为黑色，极限氧指数为28.8％，UL 94垂直燃烧等级为V-0级。
相比之下，将相同含量的纯碳纳米球CNSs替换上述羧基化的碳纳米球，其他工艺完全相同，制得的复合材料的极限氧指数为25.6％，融滴滴落后引燃了放置在其下方的脱脂棉，UL94垂直燃烧等级为V-2级，材料的力学性能明显降低。
如图2所示，PET燃烧熔融后形成熔体细流，无法起到阻燃和抗融滴作用。MCNSs-BA/PET燃烧后熔体粘度明显提高，且燃烧生成了大量炭层覆盖在燃烧区域，从而起到了阻燃和抗融滴作用。
另外，相比之下，将相同含量的羧基化的碳纳米管(CNTs)替换羧基化的碳纳米球，其他工艺步骤完全相同，制得的碳纳米管/PET复合材料(MCNTs-BA/PET)的极限氧指数仅为25.8％，UL94垂直燃烧等级为V-0级。
实施例2：
本实施例的抗融滴阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入100mL无水二氯甲烷作为反应溶剂，搅拌状态下加入4g羧基化的碳纳米球(CNSs-COOH，为黑色球状纳米颗粒，颗粒尺寸为65～80nm)、1g 4-苯亚甲基氨基苯酚(BA)、0.05g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)和1g N-N’-二环己基碳二亚胺(DCC)，在50℃下搅拌反应2h；
(2)抽滤除去步骤(1)产物中的液体，将固体产物依次用饱和碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤至滤液澄清透明，将滤饼在120℃下干燥4h后研磨成均匀的粉末；
(3)将4g步骤(2)所得的粉末加入160mL乙二醇(EG)中，在20℃、40kHz的条件下超声分散10min；
(4)将步骤(3)分散好的混合液转入接有冷凝装置和抽真空装置的三口烧瓶，加入4g对苯二甲酸二甲酯(DMT)和0.1g乙酸锌(Zn(CH3COO)2)，在搅拌状态下加热至185℃进行酯交换反应，待甲醇蒸出量达到理论量时向三口烧瓶中加入0.1g缩聚催化剂三氧化二锑(Sb2O3)，搅拌状态下继续加热至200℃脱除过量的EG，之后抽真空至15Pa，并缓慢升温至285℃进行高真空缩聚，待体系粘度达到要求时停止反应；
(5)将步骤(4)所得的反应物用无水乙醇抽滤洗涤至滤液澄清透明，之后将滤饼在120℃下干燥4h后研磨成均匀的粉末，即得MCNSs-BA抗融滴阻燃剂。
本实施例的MCNSs-BA抗融滴阻燃剂为黑色球状纳米颗粒，颗粒尺寸约为80～90nm。
本实施例的MCNSs-BA抗融滴阻燃剂的应用，包括：
将预先干燥的MCNSs-BA与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片以5：100的质量比混合均匀，通过熔融共混法制得MCNSs-BA/PET阻燃复合材料。
本实施例的MCNSs-BA/PET阻燃复合材料为黑色，极限氧指数为27.7％，UL 94垂直燃烧等级为V-0级。
实施例3：
本实施例的抗融滴阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入100mL无水二氯甲烷作为反应溶剂，搅拌状态下加入2g羧基化的碳纳米球(CNSs-COOH，黑色球状纳米颗粒，颗粒尺寸为60～70nm)、1g 4-苯亚甲基氨基苯酚(BA)、0.05g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)和1g N-N’-二环己基碳二亚胺(DCC)，在40℃下搅拌反应2h；
(2)抽滤除去步骤(1)产物中的液体，将固体产物依次用饱和碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤至滤液澄清透明，将滤饼在100℃下干燥6h后研磨成均匀的粉末；
(3)将2g步骤(2)所得的粉末加入80mL乙二醇(EG)中，在20℃、40kHz的条件下超声分散10min；
(4)将步骤(3)分散好的混合液转入接有冷凝装置和抽真空装置的三口烧瓶，加入2g对苯二甲酸二甲酯(DMT)和0.05g乙酸锌(Zn(CH3COO)2)，在搅拌状态下加热至185℃进行酯交换反应，待甲醇蒸出量达到理论量时向三口烧瓶中加入0.05g缩聚催化剂三氧化二锑(Sb2O3)，搅拌状态下继续加热至200℃脱除过量的EG，之后抽真空至15Pa，并缓慢升温至285℃进行高真空缩聚，待体系粘度达到要求时停止反应；
(5)将步骤(4)所得的反应物用无水乙醇抽滤洗涤至滤液澄清透明，之后将滤饼在100℃下干燥6h后研磨成均匀的粉末，即得MCNSs-BA抗融滴阻燃剂。
本实施例的MCNSs-BA抗融滴阻燃剂为黑色球状纳米颗粒，颗粒尺寸约为70～80nm。
本实施例的MCNSs-BA抗融滴阻燃剂的应用，包括：
将预先干燥的MCNSs-BA与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片以8：100的质量比混合均匀，通过熔融共混法制得MCNSs-BA/PET阻燃复合材料。
本实施例的MCNSs-BA/PET阻燃复合材料为黑色，极限氧指数为28.3％，UL 94垂直燃烧等级为V-0级。
鉴于本发明方案实施例众多，各组分以及工艺参数均可在相应的范围内根据实际需求确定，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-3作为代表说明本发明申请优异之处。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种抗融滴阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在三口烧瓶中加入一定量的无水二氯甲烷作为反应溶剂，搅拌状态下加入羧基化碳纳米球、4-苯亚甲基氨基苯酚、4-二甲氨基吡啶和N-N’-二环己基碳二亚胺，在20～50℃下搅拌反应；其中，羧基化碳纳米球、4-苯亚甲基氨基苯酚和N-N’-二环己基碳二亚胺的质量比为2～4 ：1 ：1，4-二甲氨基吡啶的用量为4-苯亚甲基氨基苯酚的1/30～1/10；
（2）抽滤除去步骤（1）产物中的液体，将固体产物依次用饱和碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤至滤液澄清透明，之后将滤饼真空干燥后研磨成粉末；
（3）将步骤（2）所得的粉末加入乙二醇中，之后超声分散；
（4）将步骤（3）分散好的混合液转入接有冷凝装置和抽真空装置的三口烧瓶，加入对苯二甲酸二甲酯和乙酸锌，在搅拌状态下加热至180～195℃进行酯交换反应，待甲醇蒸出量达到理论量时向三口烧瓶中加入缩聚催化剂三氧化二锑，之后抽真空至12～20 Pa，并升温至210～285℃进行高真空缩聚，待体系粘度达到要求时停止反应；
（5）将步骤（4）所得的反应物用无水乙醇抽滤洗涤至滤液澄清透明，之后将滤饼真空干燥后研磨成粉末，即得抗融滴阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，真空干燥的温度为100～120℃、时间为4～6 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，超声分散的温度为20～25℃、功率为30～50 kHz、时间为5～15 min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，步骤（2）所得的粉末与对苯二甲酸二甲酯的质量比为1：1；
乙酸锌的用量为对苯二甲酸二甲酯的1/30～1/10；
缩聚催化剂三氧化二锑的用量为对苯二甲酸二甲酯的1/30～1/10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，真空干燥的温度为100～120℃、时间为3～5 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基化碳纳米球为黑色球状纳米颗粒，颗粒尺寸为50～80 nm；所述抗融滴阻燃剂为黑色粉末状，粒径为60～90 nm的球形颗粒。
7.一种抗融滴阻燃剂，其特征在于，采用如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。
8.如权利要求7所述的抗融滴阻燃剂的应用，其特征在于，包括：
将预先干燥的抗融滴阻燃剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯切片通过熔融共混法混合，制得PET阻燃复合材料；
PET阻燃复合材料的极限氧指数不小于27%，UL 94垂直燃烧等级不低于V-0级。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述抗融滴阻燃剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯切片的质量比为3～10：100。
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