CN112625064B - 一种环三磷腈改性石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环三磷腈改性石墨烯及其制备方法和应用，采用以六氯环三磷腈为原料、含有萘氧基和羟基的全取代环三磷腈在一定的反应条件下对石墨烯进行改性，通过化学键的结合使其具有优异的结构稳定性；利用环三磷腈分子结构上的磷、氮元素与石墨烯产生协同阻燃作用，同时赋予改性石墨烯无卤阻燃特性；并且通过环三磷腈改性石墨烯，引入苯环、磷腈环、脂肪烷烃，可提高石墨烯在阻燃聚合物体系中的相容性；本发明提供的环三磷腈改性石墨烯制备方法反应条件温和、操作简便、成本低廉、易于放大，适合工业化规模生产。

Description

一种环三磷腈改性石墨烯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石墨烯新材料和阻燃聚合物技术领域，更具体的说是涉及一种环三磷腈改性石墨烯及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物材料因其力学强度高、化学稳定性好、密度小、加工性能好等优点在各个领域得到广泛应用，但聚合物材料通常为易燃材料，在使用过程中存在火灾隐患，很大程度上限制了材料的应用范围。在聚合物材料中加入阻燃剂可以降低材料的可燃性，有机卤系、磷系、氮系阻燃剂及无机阻燃剂等传统阻燃剂在聚合物阻燃材料中被广泛应用，虽然阻燃效果良好，但存在用量大、有毒、影响材料力学性能等缺点。近年来，伴随着石墨烯新材料技术的迅速发展，利用石墨烯热稳定性好、阻燃性能好、无毒环保的特性发展石墨烯阻燃材料已成为国内外阻燃技术领域的研究热点。石墨烯作为一种新型碳系阻燃剂，其独特的二维片层结构在材料燃烧时形成连续、致密的炭层，可提高残炭率并阻止基体可燃材料进一步燃烧和可燃气体的释放，从而提高材料的阻燃性能。但是由于石墨烯主要通过片层阻隔燃烧，单独使用石墨烯作为阻燃剂对阻燃聚合物的性能提升并不明显。同时，由于石墨烯的π-π共轭结构，片层之间强烈的范德华力而使石墨烯极易发生团聚堆叠，与聚合物体系界面相容性差，严重影响石墨烯在材料中的分散稳定性，限制了石墨烯在阻燃材料中的应用。
中国专利CN 201610005233.X公开了一种石墨烯与磷系阻燃剂物理共混制成阻燃复合材料的技术方案，获得了阻燃效果良好的阻燃复合材料，但含有卤素存在燃烧释放有毒气体问题，同时石墨烯与磷系阻燃剂二者之间无化学键接作用，无法解决石墨烯的分散团聚问题；中国专利CN 201510887060.4公开了一种利用六氯环三磷腈接枝改性苯甲酸功能化石墨烯制备新型纳米阻燃剂的制备方法，获得的阻燃剂阻燃性能良好，但含有卤素(氯)，存在环保问题。中国专利CN 202010697280.1公开了一种无卤石墨烯阻燃剂的技术方案，通过磷酸锆对氧化石墨烯表面修饰，提高材料的协同阻燃效果，但是制备过程中存在强酸处理和高温步骤，工艺条件不温和。
因此，解决石墨烯在阻燃聚合物体系中的分散性和相容性问题，赋予改性石墨烯无毒环保、分散稳定与高效阻燃性能，提供一种改性石墨烯的无卤阻燃剂及其制备方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种环三磷腈改性石墨烯及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
首先，本发明提供了一种环三磷腈改性石墨烯，具体结构如下：
Figure GDA0003030300920000021
其中，n＝2-6中的任一自然数。
本发明还提供了如上技术方案所述的环三磷腈改性石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将六氯环三磷腈、2-萘酚钠、缚酸剂加入到二氯甲烷中混合溶解，在氮气保护下，加热至60-80℃搅拌回流3-6h，反应结束后，将反应溶液经过滤、洗涤、抽滤、烘干、柱层析分离提纯得到三萘氧基三氯环三磷腈，具体反应如下：
Figure GDA0003030300920000031
S2：将步骤S1得到的三萘氧基三氯环三磷腈、桥接剂加入至二氯甲烷中混合溶解，在氮气保护和冰浴条件下搅拌反应1-3h，然后升温至60-80℃搅拌回流3-6h，反应结束后，得到全取代环三磷腈溶液，具体反应如下：
Figure GDA0003030300920000032
S3：将氧化石墨加入到全取代环三磷腈溶液中超声混合，然后加入二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，之后升温至60-80℃搅拌回流3-6h，反应结束将反应溶液经过滤、洗涤、抽滤和冷冻干燥后，得到环三磷腈改性石墨烯，具体反应如下：
Figure GDA0003030300920000041
优选的，步骤S1中所述缚酸剂为三乙胺、四丁基溴化铵、碳酸钾中的一种。
优选的，步骤S1中六氯环三磷腈、2-萘酚钠、缚酸剂和二氯甲烷的质量体积比为1g:(1.4-1.6)g:(0.01-0.04)g:20mL。
进一步的，步骤S1中的过滤、洗涤、抽滤、烘干、柱层析具体为：将反应溶液经过滤除去有机溶剂，接着采用水和无水乙醇交替反复洗涤3-5次，抽滤之后80℃烘干3-6h，所得固体物采用柱层析分离提纯，所用洗脱剂为体积比1:4的四氢呋喃和石油醚混合液。
优选的，步骤S2中所述的桥接剂为双端羟基脂肪烷烃，具体为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种。
优选的，步骤S2和步骤S3中三萘氧基三氯环三磷腈、桥接剂、二氯甲烷、氧化石墨、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的质量体积比为1g:(0.3-0.5)g:20mL:(0.1-0.5)g:0.9g:0.1g。
更优选的，步骤S2中三萘氧基三氯环三磷腈和桥接剂的摩尔比为1:(3-3.2)。
优选的，步骤S3中所述的超声功率500-1000W，时间0.5-1h。
进一步的，步骤S3中的过滤、洗涤、抽滤和冷冻干燥具体为：将反应溶液经过滤除去有机溶剂，接着采用水和无水乙醇交替反复洗涤3-5次，抽滤之后采用冷冻干燥12-24h。
本发明中所述的石墨烯为含有羧基基团的石墨烯及其衍生物，可选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、羧基化石墨烯、石墨烯中的一种或者几种。
本发明还提供了上述技术方案中制备的环三磷腈改性石墨烯的应用，具体作为阻燃剂应用于阻燃聚合物中。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开的技术方案有益效果如下：
本发明采用全取代环三磷腈改性石墨烯，利用环三磷腈分子结构上的磷、氮元素与石墨烯产生协同阻燃作用，环三磷腈经全取代后不含氯元素，赋予改性石墨烯无卤阻燃特性；
并且在制备过程中，环三磷腈与石墨烯通过桥接剂(双端羟基脂肪烷烃)连接，利用桥接剂一端羟基与环三磷腈氯原子发生亲核取代反应、另一端羟基与石墨烯片层边缘的羧基基团发生酯化反应，环三磷腈和石墨烯通过化学键结合使其具有优异的结构稳定性；
本发明制备的全取代环三磷腈分子结构上含有三个萘氧基和三个羟基，多羟基为其引入更多的反应活性位点，可提高与石墨烯的结合效率，改善石墨烯的分散性；萘氧基使环三磷腈分子结构具备良好的刚性，可大大提高改性石墨烯的热稳定性，萘氧基的空间位阻效应以及与石墨烯片层间的π-π相互作用可进一步抑制石墨烯的团聚堆叠，协同赋予改性石墨烯在阻燃材料体系中优异的分散稳定性。同时，通过环三磷腈改性石墨烯，引入苯环、磷腈环、脂肪烷烃，可提高石墨烯在阻燃材料体系中的相容性；
本发明提供的环三磷腈改性石墨烯制备方法，避免了强酸和强碱等高危险试剂使用、未采用高温和高压等苛刻工艺，该制备方法具有反应条件温和、操作简便、成本低廉、易于放大等优点，适合工业化规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例1制得的环三磷腈改性石墨烯与纯石墨烯的TGA谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1、将1g六氯环三磷腈、1.5g 2-萘酚钠、0.01g三乙胺加入到20mL二氯甲烷中混合溶解，在氮气保护下，加热至60℃搅拌回流5h，反应结束后，将反应溶液经过滤、洗涤、抽滤、烘干、柱层析分离提纯得到三萘氧基三氯环三磷腈；
S2、将1g三萘氧基三氯环三磷腈、0.38g 1,4-丁二醇加入至20mL二氯甲烷中混合溶解，在氮气保护和冰浴条件下搅拌反应2h，然后升温至60℃搅拌回流4h，反应结束后，得到全取代环三磷腈溶液；
S3、将0.3g氧化石墨加入到全取代环三磷腈溶液中混合，800W条件下超声0.5h完成对氧化石墨的插层剥离，继续加入0.9g二环己基碳二亚胺和0.1g4-二甲氨基吡啶至反应溶液中，然后升温至60℃搅拌回流4h，反应结束将反应溶液经过滤、洗涤、抽滤和冷冻干燥后，得到环三磷腈改性石墨烯。
采用热重分析仪对比测试环三磷腈改性石墨烯与纯石墨烯的热稳定性，结果见图1，从图1可以看出，纯石墨烯600℃已基本分解，750℃时残炭率为0％，实施例1制得的环三磷腈改性石墨烯750℃时残炭率仍然有23％，这说明环三磷腈改性石墨烯的热稳定性大大提高。
实施例2
S1、将1g六氯环三磷腈、1.4g 2-萘酚钠、0.03g四丁基溴化铵加入到20mL二氯甲烷中混合溶解，在氮气保护下，加热至70℃搅拌回流4h，反应结束后，将反应溶液经过滤、洗涤、抽滤、烘干、柱层析分离提纯得到三萘氧基三氯环三磷腈；
S2、将1g三萘氧基三氯环三磷腈、0.42g丙二醇加入至20mL二氯甲烷中混合溶解，在氮气保护和冰浴条件下搅拌反应2h，然后升温至70℃搅拌回流5h，反应结束后，得到全取代环三磷腈溶液；
S3、将0.1g氧化石墨加入到全取代环三磷腈溶液中混合，500W条件下超声1h完成对氧化石墨的插层剥离，继续加入0.9g二环己基碳二亚胺和0.1g4-二甲氨基吡啶至反应溶液中，然后升温至70℃搅拌回流5h，反应结束将反应溶液经过滤、洗涤、抽滤和冷冻干燥后，得到环三磷腈改性石墨烯。
实施例3
S1、将1g六氯环三磷腈、1.6g 2-萘酚钠、0.04g碳酸钾加入到20mL二氯甲烷中混合溶解，在氮气保护下，加热至80℃搅拌回流3h，反应结束后，将反应溶液经过滤、洗涤、抽滤、烘干、柱层析分离提纯得到三萘氧基三氯环三磷腈；
S2、将1g三萘氧基三氯环三磷腈、0.50g 1,3-丙二醇加入至20mL二氯甲烷中混合溶解，在氮气保护和冰浴条件下搅拌反应2h，然后升温至80℃搅拌回流3h，反应结束后，得到全取代环三磷腈溶液；
S3、将0.5g氧化石墨加入到全取代环三磷腈溶液中混合，1000W条件下超声0.5h完成对氧化石墨的插层剥离，继续加入0.9g二环己基碳二亚胺和0.1g4-二甲氨基吡啶至反应溶液中，然后升温至80℃搅拌回流3h，反应结束将反应溶液经过滤、洗涤、抽滤和冷冻干燥后，得到环三磷腈改性石墨烯。
实施例4
与实施例1相同，不同之处在于桥接剂换为1,5-戊二醇。
实施例5
与实施例1相同，不同之处在于桥接剂换为1,6-己二醇。
对比例1
与实施例1相同，不同之处在于三萘氧基三氯环三磷腈、1,4-丁二醇、二氯甲烷、氧化石墨、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的质量体积比为1g:0.38g:20mL:0.05g:0.9g:0.1g。
对比例2
与实施例1相同，不同之处在于三萘氧基三氯环三磷腈、1,4-丁二醇、二氯甲烷、氧化石墨、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的质量体积比为1g:0.38g:20mL:0.6g:0.9g:0.1g。
对比例3
与实施例1相同，不同之处在于步骤S3中将0.3g氧化石墨加入到全取代环三磷腈溶液中混合，800W条件下超声0.5h完成对氧化石墨的插层剥离，结束后将溶液经过滤、洗涤、抽滤和冷冻干燥后，得到环三磷腈改性石墨烯。
试验例
1)测试本发明实施例1-5和对比例1-3所制得的环三磷腈改性石墨烯在聚合物体系中的分散稳定性，具体试验如下：
分别将5g环三磷腈改性石墨烯、80g环氧树脂(E-51)和15g二甲苯溶剂物理共混1h制成阻燃聚合物分散液，采用目测观察法分别测试50℃加速试验前后分散液外观状态变化，以验证环三磷腈改性石墨烯在聚合物体系中的分散稳定性，数据结果见表1。
表1
组别 试验前，分散液外观状态 试验后，分散液外观状态
实施例1 均匀、未分层 均匀、未分层
实施例2 均匀、未分层 均匀、未分层
实施例3 均匀、未分层 均匀、未分层
实施例4 均匀、未分层 均匀、未分层
实施例5 均匀、未分层 均匀、未分层
对比例1 均匀、未分层 均匀、未分层
对比例2 均匀、未分层 轻微分层、返粗
对比例3 均匀、未分层 严重分层、返粗
由表1可知，实施例1-5为本发明的方法，加速试验后，分散液外观无变化，说明本发明环三磷腈改性石墨烯具有良好的分散稳定性；对比例1-2中环三磷腈和石墨烯配比调整，其中对比例1中石墨烯含量低于本发明的方法，对分散稳定性无影响，对比例2中石墨烯含量大于本发明的方法，加速试验后分散液发生轻微分层，这是由于过量的石墨烯未参与环三磷腈改性，其分散性差而使整体材料在聚合物体系中的分散稳定性下降；对比例3中环三磷腈与石墨烯之间无化学键接作用，加速试验后分散液发生严重分层和返粗现象，其分散稳定性较差。以上结果说明，本发明通过环三磷腈化学改性石墨烯，赋予改性石墨烯良好的分散性和相容性，从而使其在聚合物体系中具有良好的分散稳定性。
2)测试本发明实施例1-5和对比例1-3所制得的环三磷腈改性石墨烯在聚合物体系中的阻燃性能，具体试验如下：
分别将5g环三磷腈改性石墨烯、55g环氧树脂(E-51)和40g固化剂(NX-2016)物理共混制得阻燃聚合物，分别依据GB/T 2406和GB/T 2408进行材料的极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试，数据结果见表2：
表2
组别 LOI，vol％ UL-94
实施例1 33.8 V-0
实施例2 32.8 V-0
实施例3 33.5 V-0
实施例4 33.2 V-0
实施例5 33.7 V-0
对比例1 29.8 V-1
对比例2 30.2 V-1
对比例3 28.7 V-1
空白例* 20 可燃
*空白例为未添加环三磷腈改性石墨烯的纯聚合物，配比为55g环氧树脂(E-51)和40g固化剂(NX-2016)。
由表2可知，实施例1-5为本发明的方法，较之空白例LOI＝20vol％、UL-94可燃的试验结果，其LOI≥32vol％、UL-94V-0级，这说明本发明环三磷腈改性石墨烯具有优异的阻燃性能；对比例1-2中环三磷腈和石墨烯的配比经过调整，较之实施例1-5其阻燃性能变差；对比例3中环三磷腈与石墨烯之间无化学键接作用，较之实施例1-5其阻燃性能下降。以上结果说明，本发明通过环三磷腈化学改性石墨烯，赋予石墨烯协同阻燃作用，使改性石墨烯具有更加高效的阻燃性能。
还需要说明的是，本发明制备的改性石墨烯作为阻燃剂在阻燃聚合物中应用时，在热解过程中无卤素散发，无毒害性，提升其环保性能，拓宽应用范围。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种环三磷腈改性石墨烯，其特征在于，具体结构如下：
Figure FDA0003132703140000011
其中，n＝2-6中的任一自然数。
2.一种权利要求1所述的环三磷腈改性石墨烯的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1：将六氯环三磷腈、2-萘酚钠、缚酸剂加入到二氯甲烷中混合溶解，在氮气保护下，加热至60-80℃搅拌回流3-6h，反应结束后，将反应溶液经过滤、洗涤、抽滤、烘干、柱层析分离提纯得到三萘氧基三氯环三磷腈；
S2：将步骤S1得到的三萘氧基三氯环三磷腈、桥接剂加入至二氯甲烷中混合溶解，在氮气保护和冰浴条件下搅拌反应1-3h，然后升温至60-80℃搅拌回流3-6h，反应结束后，得到全取代环三磷腈溶液；
S3：将氧化石墨加入到全取代环三磷腈溶液中超声混合，然后加入二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，之后升温至60-80℃搅拌回流3-6h，反应结束将反应溶液经过滤、洗涤、抽滤和冷冻干燥后，得到环三磷腈改性石墨烯；
步骤S1中六氯环三磷腈、2-萘酚钠、缚酸剂和二氯甲烷的质量体积比为1g:(1.4-1.6)g:(0.01-0.04)g:20mL。
3.根据权利要求2所述的一种环三磷腈改性石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述缚酸剂为三乙胺、四丁基溴化铵、碳酸钾中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种环三磷腈改性石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的桥接剂为双端羟基脂肪烷烃，具体为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种环三磷腈改性石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S2和步骤S3中三萘氧基三氯环三磷腈、桥接剂、二氯甲烷、氧化石墨、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的质量体积比为1g:(0.3-0.5)g:20mL:(0.1-0.5)g:0.9g:0.1g。
6.根据权利要求2所述的一种环三磷腈改性石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S2中三萘氧基三氯环三磷腈和桥接剂的摩尔比为1:(3-3.2)。
7.根据权利要求2所述的一种环三磷腈改性石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的超声功率500-1000W，时间0.5-1h。
8.一种权利要求1所述的环三磷腈改性石墨烯在阻燃聚合物制备中的应用。
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