CN103694495A - 一种新型纳米级无卤无磷环保阻燃剂的制造工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明阻燃剂制备技术领域，尤其涉及一种纳米级无卤无磷环保阻燃剂的制造工艺。其工艺步骤包括：单壁碳纳米管的改性；改性单壁碳纳米管与丙醇的反应。本发明所提供的阻燃剂与聚酯的相融性较好。材料在燃烧过程中生成了结构连续致密而且稳定的炭层，有效的缓解了高聚物的分解，且其燃烧过程磷卤的含量较低。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂制备技术领域，尤其涉及一种纳米级无卤无磷环保阻燃剂的制造工艺。
背景技术
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。
碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π键，碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。
不论单壁碳纳米管还是单壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而单壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角X光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳纳米管中大量的表面碳原子具有不同的表面微环境，因此也具有能量的不均一性。
正是由于碳纳米管的独特的物理化学性质，在许多方面得到应用。且由于对环保的需要，含磷含卤的阻燃剂有可能产生含磷或卤的有毒气体物质，因此，结合碳纳米管的性质可以制备新型纳米级无卤无磷环保阻燃剂。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种新型纳米级无卤无磷环保阻燃剂的制造工艺，包括以下制备步骤：
1）向反应器中加入单壁碳纳米管，并加入的浓硫酸与浓硝酸的混合液，混合均匀，控制温度为50～60℃，反应10～12h，，所得产物搅拌、过滤、离心分离、洗涤，洗涤过程直至洗至中性，放置在真空烘箱中，在75～78℃干燥32～40h，得到具有羧基基团的改性单壁碳纳米管；
2）将具有羧基基团的改性单壁碳纳米管加入反应釜，氮气保护下，加入SOCl2，搅拌加热至65～73℃，反应24h～28h，过滤，用四氢呋喃洗涤，在50～60℃干燥24～48h，得到酰氯化的单壁碳纳米管；
3）在通氮气保护的多口瓶中加入酰氯化的单壁碳纳米管、丙醇，搅拌加热至115～125℃，反应24～28h，冷却至常温，备用；
4）将对苯二甲酸、丙醇、纳米三氧化二锑、酰氯化的单壁碳纳米管的丙醇溶液加入到氮气保护的反应釜内，加热至200～230℃，控制釜内压力为0.7～0.85MPa，反应结束；在温度为250℃～270℃，压力为0.01～0.5Pa，反应0.5～1h，然后升温至275℃～280℃，压力为45～50Pa，反应3～4h，至产物粘度达到0.8～1.0且为定值后，冷却，出料，即得结晶的阻燃剂。
优选的，步骤2）中，所述的具有羧基基团的改性单壁碳纳米管、SOCl2的摩尔比例为1:1.4～1.8。
优选的，步骤3）中，所述的酰氯化的单壁碳纳米管、乙二醇的摩尔比例为2.5～3.2:1。
优选的，步骤1）中，所述浓硫酸与浓硝酸的体积比3～3.5：1。
优选的，步骤1）中，所述单壁碳纳米管与浓硝酸的体积比4～4.5：1。
本发明所提供的阻燃剂与聚酯的相融性较好。材料在燃烧过程中生成了结构连续致密而且稳定的炭层，有效的缓解了高聚物的分解，且其燃烧过程磷卤的含量较低
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
1）向反应器中加入单壁碳纳米管，并加入的浓硫酸与浓硝酸的混合液，混合均匀，控制温度为55℃，反应10h，，所得产物搅拌、过滤、离心分离、洗涤，洗涤过程直至洗至中性，放置在真空烘箱中，在78℃干燥32h，得到具有羧基基团的改性单壁碳纳米管。所述浓硫酸与浓硝酸的体积比3：1。所述单壁碳纳米管与浓硝酸的体积比4.5：1。
2）将具有羧基基团的改性单壁碳纳米管加入反应釜，氮气保护下，加入SOCl2，搅拌加热至73℃，反应28h，过滤，用四氢呋喃洗涤，在55℃干燥48h，得到酰氯化的单壁碳纳米管。所述的具有羧基基团的改性单壁碳纳米管、SOCl2的摩尔比例为1:～1.8。
3）在通氮气保护的多口瓶中加入酰氯化的单壁碳纳米管、丙醇，搅拌加热至125℃，反应24h，冷却至常温，备用。步骤3）中，所述的酰氯化的单壁碳纳米管、乙二醇的摩尔比例为2.8:1。
4）将对苯二甲酸、丙醇、纳米三氧化二锑、酰氯化的单壁碳纳米管的丙醇溶液加入到氮气保护的反应釜内，加热至230℃，控制釜内压力为0.85MPa，反应结束；在温度为270℃，压力为0.4Pa，反应1h，然后升温至280℃，压力为45Pa，反应3h，至产物粘度达到1.0且为定值后，冷却、出料，即得结晶的阻燃剂。
实施例2
1）向反应器中加入单壁碳纳米管，并加入的浓硫酸与浓硝酸的混合液，混合均匀，控制温度为60℃，反应112h，，所得产物搅拌、过滤、离心分离、洗涤，洗涤过程直至洗至中性，放置在真空烘箱中，在78℃干燥32h，得到具有羧基基团的改性单壁碳纳米管。所述浓硫酸与浓硝酸的体积比3：1。所述单壁碳纳米管与浓硝酸的体积比4：1。
2）将具有羧基基团的改性单壁碳纳米管加入反应釜，氮气保护下，加入SOCl2，搅拌加热至68℃，反应24h，过滤，用四氢呋喃洗涤，在60℃干燥36h，得到酰氯化的单壁碳纳米管。所述的具有羧基基团的改性单壁碳纳米管、SOCl2的摩尔比例为1:1.6。
3）在通氮气保护的多口瓶中加入酰氯化的单壁碳纳米管、丙醇，搅拌加热至120℃，反应27h，冷却至常温，备用。步骤3）中，所述的酰氯化的单壁碳纳米管、乙二醇的摩尔比例为3:1。
4）将对苯二甲酸、丙醇、纳米三氧化二锑、酰氯化的单壁碳纳米管的丙醇溶液加入到氮气保护的反应釜内，加热至215℃，控制釜内压力为0.8MPa，反应结束；在温度为260℃，压力为0.25Pa，反应0.75h，然后升温至280℃，压力为50Pa，反应3h，至产物粘度达到0.9且为定值后，冷却，出料，即得结晶的阻燃剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种新型纳米级无卤无磷环保阻燃剂的制造工艺，包括以下制备步骤：
1）向反应器中加入单壁碳纳米管，并加入的浓硫酸与浓硝酸的混合液，混合均匀，控制温度为50～60℃，反应10～12h，，所得产物搅拌、过滤、离心分离、洗涤，洗涤过程直至洗至中性，放置在真空烘箱中，在75～78℃干燥32～40h，得到具有羧基基团的改性单壁碳纳米管；
2）将具有羧基基团的改性单壁碳纳米管加入反应釜，氮气保护下，加入SOCl2，搅拌加热至65～73℃，反应24h～28h，过滤，用四氢呋喃洗涤，在50～60℃干燥24～48h，得到酰氯化的单壁碳纳米管；
3）在通氮气保护的多口瓶中加入酰氯化的单壁碳纳米管、丙醇，搅拌加热至115～125℃，反应24～28h，冷却至常温，备用；
4）将对苯二甲酸、丙醇、纳米三氧化二锑、酰氯化的单壁碳纳米管的丙醇溶液加入到氮气保护的反应釜内，加热至200～230℃，控制釜内压力为0.7～0.85MPa，反应结束；在温度为250℃～270℃，压力为0.01～0.5Pa，反应0.5～1h，然后升温至275℃～280℃，压力为45～50Pa，反应3～4h，至产物粘度达到0.8～1.0且为定值后，冷却，出料，即得结晶的阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的新型纳米级无卤无磷环保阻燃剂的制造工艺，其特征在于：步骤2）中，所述的具有羧基基团的改性单壁碳纳米管、SOCl2的摩尔比例为1:1.4～1.8。
3.根据权利要求1所述的新型纳米级无卤无磷环保阻燃剂的制造工艺，其特征在于：步骤3）中，所述的酰氯化的单壁碳纳米管、乙二醇的摩尔比例为2.5～3.2:1。
4.根据权利要求1所述的新型纳米级无卤无磷环保阻燃剂的制造工艺，其特征在于：步骤1）中，所述浓硫酸与浓硝酸的体积比3～3.5：1。
5.根据权利要求1所述的新型纳米级无卤无磷环保阻燃剂的制造工艺，其特征在于：步骤1）中，所述单壁碳纳米管与浓硝酸的体积比4～4.5：1。
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|---|---|---|---|---|
| CN107663270A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-02-06 | 方文成 | 无卤无磷环保阻燃剂及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN102115530A (zh) * | 2009-12-30 | 2011-07-06 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种聚酯-醚弹性体/碳纳米管复合材料的制备方法 |
| CN102964604A (zh) * | 2012-11-23 | 2013-03-13 | 张家港顺昌化工有限公司 | 一种纳米阻燃剂的制备方法 |
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