CN105037795A - 氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂及其制备方法和应用，所述阻燃剂具有I-III所示的通式，且具有下述优点：a)独特的纳米片层结构使其在塑料中分散性好，可增强塑料的界面作用力，从而显著提高塑料的力学性能；b)有机膦酸锆-氧化石墨烯在燃烧时不产生有毒气体，克服了卤系阻燃剂的缺点，同时防止熔滴的产生；c)阻燃剂在燃烧中产生大量的碳层和气体，有效地隔绝了空气和捕捉自由基，从而延缓聚丙烯燃烧；d)产品为固态且稳定性能较好，容易添加到塑料中进行加工，并且能够提高塑料的热稳定性能；e)集成产气、产碳、无机粒子阻燃元于分子整体中，能有效地产生耦合阻燃功能。

Description

氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料化学领域，具体涉及一种氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚合物材料由于具有优异的综合性能而被广泛应用于机械、电子、建筑等领域，但同时其易燃的特性也给人们的生命财产带来了威胁，而阻燃剂则可有效降低材料的可燃性，防止火势的快速蔓延，降低聚合物的燃烧速度，因此，发展阻燃剂阻燃聚合物成为一种趋势。目前阻燃剂主要分为有机卤系、有机磷系和无机阻燃剂三大类。卤系阻燃剂阻燃效率高，用量少，对材料性能影响小且价格适中，但其在热裂解及燃烧过程中会产生大量有毒有腐蚀性的气体和烟尘，进而给居民及救护人员造成巨大的伤害。无机阻燃剂(如氢氧化铝)具有阻燃效率高、低烟、低毒、低腐蚀且价格低廉的特点，但由于其添加量较大(近50％的添加量才有效)，往往会导致材料的机械性能受到严重影响。有机P-N系阻燃剂则以其低毒、无卤等优点受到人们的青睐，而早期开发应用的有机P类阻燃剂多为磷酸酯类，此类产品多为液态，耐热性差，挥发性大，严重影响了其应用。综上所述，开发无卤、低毒、低烟、高性能的环保型阻燃剂是目前发展阻燃剂的主要方向。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂，该阻燃剂阻燃效率高、热稳定性好、环境友好、制备方法工艺简单；本发明同时还提供了上述阻燃剂的制备方法及应用。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

1、通式I-III所示的氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂：

式中，n≥0，n为整数，a₁代表氧化石墨烯片层平面结构，a₂代表有机膦酸锆片层平面结构。

优选的，所述通式I中n＝0或1。

2、氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：按有机膦酸与ZrOCl₂·8H₂O的重量比为1:1～1:1.4的比例，向质量分数为3.5～9％的有机膦酸溶液中加入ZrOCl₂·8H₂O，70～100℃下反应24～36h，获得中间体，将中间体用乙醇重结晶两次，并在50～70℃条件下真空干燥4～8h，然后加入质量分数为0.07～0.2％的氧化石墨烯水溶液和质量分数为10～30％的盐酸，再在80～100℃下反应3～5h，将所得产物过滤，蒸馏水洗涤3次，50～70℃下真空干燥即得。

优选的，所述有机膦酸的制备方法包括如下步骤：采用水作为反应溶剂，乙烯利作为起始原料，碘化钾为催化剂，冰水浴加入多胺化合物和质量分数为0.05～0.2％的NaOH溶液，15～20℃下反应100～120h，将产物蒸发结晶，并用乙醇重结晶，最后30～50℃下真空干燥4～9h即得；所述乙烯利(质量)：碘化钾(质量)：多胺(物质的量)＝1:0.05:0.03～1:0.13:0.1。

优选的，所述有机膦酸的制备包括如下步骤：按伯胺(物质的量)：盐酸(体积)：亚磷酸(物质的量)：甲醛(体积)＝1：0.125：1：0.15～1：0.7：8：0.7的比例先加入伯胺、质量分数为28％～35％的盐酸和亚磷酸，搅拌并加热至110～130℃，然后滴加质量分数为10～30％的甲醛水溶液，滴加完毕后，110～130℃回流反应1～2小时，冷却析出固体，过滤，水洗，50～70℃下真空干燥即得。

3、氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂在聚合物阻燃中的应用。

优选的，所述聚合物为聚丙烯、聚乙烯、环氧树脂或聚乙烯醇。

本发明的有益效果在于：本发明采用碳、氮、磷多元素协同阻燃途径，增强了阻燃剂分子的可设计性，突破了单一阻燃剂的合成思路，所制备的氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂兼备有机、无机材料物理化学性能，综合了有机膦酸锆和氧化石墨烯最优异的阻燃特性，具体为：a)独特的纳米片层结构使其在塑料中分散性好，可增强塑料的界面作用力，从而显著提高塑料的力学性能；b)有机膦酸锆-氧化石墨烯在燃烧时不产生有毒气体，克服了卤系阻燃剂的缺点，同时防止熔滴的产生；c)阻燃剂在燃烧中产生大量的碳层和气体，有效地隔绝了空气和捕捉自由基，从而延缓聚丙烯燃烧；d)产品为固态且稳定性能较好，容易添加到塑料中进行加工，并且能够提高塑料的热稳定性能；e)集成产气、产碳、无机粒子阻燃元于分子整体中，能有效地产生耦合阻燃功能。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：

图1为实施例3的透射电镜图，其中，A图为Zr[O₃P(CH2)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂]的透射电镜图，B图为GO-Zr[O₃P(CH2)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂]₂的透射电镜图。从图中可以看出实施例3所制备的阻燃剂为层状结构。

图2聚丙烯(图2中A图)、本发明实施例3制备的阻燃剂与聚丙烯复合材料(图2中B图)和本发明实施例5制备的阻燃剂与聚丙烯复合材料(图2中C图)垂直燃烧图；

图3聚丙烯(图3中A图)、本发明实施例3制备的阻燃剂与聚丙烯复合材料(图3中B图)、本发明实施例5制备的阻燃剂与聚丙烯复合材料(图3中C图)燃烧后灰烬扫描电镜图，标尺为30μm。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。需要说明的是，GO为氧化石墨烯的缩写。

实施例1GO-Zr[O₃PCH₂CH₂NH₂]₂的制备1

制备步骤如下：

a)、将3g的乙烯利溶于500mL的冰水中，再分别加入0.1mol氨水、0.2gKI和质量分数为0.05％的NaOH溶液160mL，20℃反应120h，静置过夜后蒸发结晶，然后将所得的产物用乙醇重结晶两次，最后放入真空干燥箱中在30℃下干燥8h，得到H₃O₃PCH₂CH₂NH₂(简称AEP)；

b)、将步骤a)制得的4.1gAEP与4.2gZrOCl₂·8H₂O分别溶解在100mL水中，然后混合并在90℃下反应24h，反应完毕后过滤，将所得产物用去离子水清洗，最后在50℃下真空干燥6h，得到Zr[O₃PCH₂CH₂NH₂]₂(简称ZrAEP)；

c)、将200mg的GO粉末在250mL水中超声1h，加入4gZrO₃PCH₂CH₂NH₂和质量分数为25％的盐酸溶液28mL，80℃搅拌3h，将所得产物过滤，蒸馏水洗涤3次，最后在60℃下真空干燥4h，得到GO-Zr[O₃PCH₂CH₂NH₂]₂(简称GO-ZrAEP)。

实施例2GO-Zr[O₃PCH₂CH₂NH₂]₂的制备2

制备步骤如下：

a)、将3g的乙烯利溶于500mL的冰水中，再分别加入0.2mol氨水、0.3gKI和质量分数为0.15％的NaOH溶液160mL，18℃反应110h，静置过夜后蒸发结晶，然后将所得的产物用乙醇重结晶两次，最后放入真空干燥箱中在50℃下干燥4h，得到H₃O₃PCH₂CH₂NH₂(简称AEP)；

b)、将步骤a)制得的4.6gAEP与4.6gZrOCl₂·8H₂O分别溶解在100mL水中，然后混合并在90℃下反应34h，反应完毕后过滤，将所得产物用去离子水清洗，最后在60℃下真空干燥8h，得到Zr[O₃PCH₂CH₂NH₂]₂(简称ZrAEP)；

c)、将300mg的GO粉末在250mL水中超声2h，加入4.8gZrO₃PCH₂CH₂NH₂和质量分数为20％的盐酸溶液28mL，100℃搅拌5h，将所得产物过滤，蒸馏水洗涤3次，最后在50℃下真空干燥，得到GO-Zr[O₃PCH₂CH₂NH₂]₂(简称GO-ZrAEP)。

实施例3GO-Zr[O₃P(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂]₂的制备1

制备步骤如下：

a)、将3g的乙烯利溶于500mL冰水中，加入0.15mol二乙烯三胺、0.3gKI和质量分数0.05％NaOH溶液160mL后，在19℃下反应105h，静置过夜后蒸发结晶，将结晶后产物用乙醇重结晶两次，30℃真空干燥8h，得到H₃O₃P(CH2)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂(简称(AE)₃P)；

b)、将步骤a)制得的4g(AE)₃P与4.2gZrOCl₂·8H₂O分别溶解在100mL水中，然后混合并在70℃下反应24h，过滤，将所得产物用去离子水洗净，在60℃下真空干燥8h，得到Zr[O₃P(CH2)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂]₂(简称Zr(AE)₃P)；

c)、将200mg的GO粉末在250mL水中超声1h，加入4gZr(AE)₃P和质量分数为30％的盐酸溶液28mL，90℃搅拌4h，过滤产物，并用蒸馏水洗涤3次，最后在60℃下真空干燥2h，得到GO-Zr[O₃P(CH2)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂]₂(简称GO-Zr(AE)₃P)。

图1为实施例3的透射电镜图，其中，A图为Zr[O₃P(CH2)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂]的透射电镜图，B图为GO-Zr[O₃P(CH2)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂]₂的透射电镜图。从图中可以看出实施例3所制备的阻燃剂为层状结构。

实施例4GO-Zr[O₃P(CH2)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂]₂的制备2

制备步骤如下：

a)、将3g的乙烯利溶于500mL冰水中，加入0.2mol二乙烯三胺、0.25gKI和质量分数0.15％NaOH溶液160mL后，在19℃下反应120h，静置过夜后蒸发结晶，将结晶后产物用乙醇重结晶两次，50℃真空干燥9h，得到H₃O₃P(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂(简称(AE)₃P)；

b)、将步骤a)制得的6g(AE)₃P与6.6gZrOCl₂·8H₂O分别溶解在100mL水中，然后混合并在90℃下反应36h，过滤，将所得产物用去离子水洗净，在70℃下真空干燥6h，得到Zr[O₃P(CH2)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂]₂(简称Zr(AE)₃P)；

c)、将300mg的GO粉末在250mL水中超声2h，加入4.8gZr(AE)₃P和质量分数为15％的盐酸溶液28mL，90℃搅拌5h，过滤产物，并用蒸馏水洗涤3次，最后在50℃下真空干燥4h，得到GO-Zr[O₃P(CH2)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂]₂(简称GO-Zr(AE)₃P)。

实施例5GO-Zr[O₃P(CH₂)₂NHC₃N₃(NH₂)₂]₂的制备1

制备步骤如下：

a)、将2.5g的乙烯利溶于500mL的冰水中，加入0.15mol三聚氰胺、0.3gKI和质量分数0.05％NaOH溶液160mL，在15℃下反应100h，静置过夜后蒸发结晶，将所得产物用乙醇重结晶两次，30℃真空干燥8h，得到H₃O₃P(CH₂)₂NHC₃N₃(NH₂)₂(简称MelP)；

b)、将步骤a)制得的4gMelP与4.2gZrOCl₂·8H₂O分别溶解在100mL水中,混合后在70℃下反应30h，反应完毕后过滤，将所得产物用去离子水洗净，并在50℃下真空干燥6h,得到Zr[O₃P(CH₂)₂NHC₃N₃(NH₂)₂]₂(简称ZrMelP)；

c)、将200mg的GO粉末在250mL水中超声1h，加入4gZrMelP和质量分数为25％的盐酸溶液28mL，100℃搅拌3h，过滤产物，并用蒸馏水洗涤3次，最后在60℃下真空干燥2h，得到GO-Zr[O₃P(CH₂)₂NHC₃N₃(NH₂)₂]₂(简称GO-ZrMelP)。

实施例6GO-Zr[O₃P(CH₂)₂NHC₃N₃(NH₂)₂]₂的制备2

制备步骤如下：

a)、将3g的乙烯利溶于500mL的冰水中，加入0.2mol三聚氰胺、0.24gKI和质量分数0.15％NaOH溶液160mL，在20℃下反应120h，静置过夜后蒸发结晶，将所得产物用乙醇重结晶两次，50℃真空干燥4h，得到H₃O₃P(CH₂)₂NHC₃N₃(NH₂)₂(简称MelP)；

b)、将步骤a)制得的4gMelP与4.6gZrOCl₂·8H₂O分别溶解在100mL水中,混合后在90℃下反应32h，反应完毕后过滤，将所得产物用去离子水洗净，并在70℃下真空干燥8h,得到Zr[O₃P(CH₂)₂NHC₃N₃(NH₂)₂]₂(简称ZrMelP)；

c)、将300mg的GO粉末在250mL水中超声2h，加入4.8gZrMelP和质量分数为25％的盐酸溶液28mL，90℃搅拌3h，过滤产物，并用蒸馏水洗涤3次，最后在60℃下真空干燥4h，得到GO-Zr[O₃P(CH₂)₂NHC₃N₃(NH₂)₂]₂(简称GO-ZrMelP)。

实施例7HOOCC₆H₄N[CH₂PO(OH)₂]₂的制备1

制备步骤如下：

a)、将对氨基苯甲酸0.15mol、质量分数为35％的盐酸溶液30mL和亚磷酸0.3mol在三口烧瓶中搅拌升温至110℃，缓慢滴加质量分数为10％的甲醛水溶液33mL，滴加完毕后，保温110℃回流反应1小时；反应完毕后，将反应液搅拌冷却至室温，过滤，收集滤饼，水洗，真空干燥，即得HOOCC₆H₄N[CH₂PO(OH)₂]₂(简称为BMP)；

b)、将步骤a)制得的4.5gZrBMP溶于100mL水中制成溶液，另将5gZrOCl₂·8H₂O溶于100mL水中制成溶液，再将BMP水溶液缓慢滴加至ZrOCl₂水溶液中，滴加完毕后，80℃反应24h；反应完毕后过滤，将所得产物用去离子水洗净，并在50℃下真空干燥6h，即得Zr[(O₃PCH₂)₂NC₆H₄COOH]₂(简称为ZrBMP)；

c)、将200mg的GO粉末在250mL水中超声1h，然后加入4gZrBMP和质量分数为30％的盐酸溶液28mL，90℃搅拌5h，最后，将所得产物过滤，用蒸馏水洗涤3次，并在60℃下真空干燥2h，得到GO-Zr[(O₃PCH₂)₂NC₆H₄COOH]₂(简称GO-ZrBMP)。

实施例8HOOCC₆H₄N[CH₂PO(OH)₂]₂的制备2

制备步骤如下：

a)、将对氨基苯甲酸0.15mol、质量分数为30％的盐酸溶液35mL和亚磷酸0.4mol在三口烧瓶中搅拌升温至120℃，缓慢滴加质量分数为30％的甲醛水溶液60mL，滴加完毕后，保温120℃回流反应1小时；反应完毕后，将反应液搅拌冷却至室温，过滤，收集滤饼，水洗，真空干燥，即得HOOCC₆H₄N[CH₂PO(OH)₂]₂(简称为BMP)；

b)、将步骤a)制得的5gZrBMP溶于100mL水中制成溶液，另将6gZrOCl₂·8H₂O溶于100mL水中制成溶液，再将BMP水溶液缓慢滴加至ZrOCl₂水溶液中，滴加完毕后，80℃反应35h；反应完毕后过滤，将所得产物用去离子水洗净，并在50℃下真空干燥6h，即得Zr[(O₃PCH₂)₂NC₆H₄COOH]₂(简称为ZrBMP)；

c)、将300mg的GO粉末在250mL水中超声2h，然后加入4.8gZrBMP和质量分数为5％的盐酸溶液28mL，90℃搅拌3h，最后，将所得产物过滤，用蒸馏水洗涤3次，并在60℃下真空干燥4h，得到GO-Zr[(O₃PCH₂)₂NC₆H₄COOH]₂(简称GO-ZrBMP)。

实施例9氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂阻燃聚丙烯

本发明实施例3、5、7制备的氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂对聚丙烯稳定性能影响如表1所示。

表1本发明提供的阻燃剂与聚丙烯复合材料的热重数据

其中IDT^a为初始分解温度；FDT^b为最终分解温度；T_{_50％} ^c为失重为50％时对应的温度；T_max ^d为最大失重速率所对应的温度；1、2、3、4号分别表示复合材料中阻燃剂的质量百分含量为1％、3％、5％、8％。

由表1可知，当本发明制备的阻燃剂在复合材料中的质量百分含量在8％时能将聚丙烯的炭灰量提高3.1～4.3倍，同时能使每克聚丙烯材料的燃烧热值降低11.9％～13.3％，说明本发明的氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂聚丙烯材料具有稳定性能。

另外，由图2可知，分别取聚丙烯(图2中A图)、本发明实施例3制备的阻燃剂与聚丙烯复合材料(图2中B图)和本发明实施例5制备的阻燃剂与聚丙烯复合材料(图2中C图)进行垂直燃烧后表明，实施例3和5制备的氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂对聚丙烯材料有很好的阻燃性。

由图3可知，实施例3和5制备的氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂在燃烧过程中能产生大量的气体，从而阻燃聚丙烯。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.通式I-III所示的氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂：

式中，n≥0，n为整数，a₁代表氧化石墨烯片层平面结构，a₂代表有机膦酸锆片层平面结构。

2.如权利要求1所述的氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂，其特征在于，所述通式I中n＝0或1。

3.权利要求1所述的氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按有机膦酸与ZrOCl₂·8H₂O的重量比为1:1～1:1.4的比例，向质量分数为3.5～9％的有机膦酸溶液中加入ZrOCl₂·8H₂O，70～100℃下反应24～36h，获得中间体，将中间体用乙醇重结晶两次，并在50～70℃条件下真空干燥4～8h，然后加入质量分数为0.07～0.2％的氧化石墨烯水溶液和质量分数为10～30％的盐酸，再在80～100℃下反应3～5h，将所得产物过滤，蒸馏水洗涤3次，50～70℃下真空干燥即得。

4.如权利要求3所述的氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述有机膦酸的制备方法包括如下步骤：采用水作为反应溶剂，乙烯利作为起始原料，碘化钾为催化剂，冰水浴加入多胺化合物和质量分数为0.05～0.2％的NaOH溶液，15～20℃下反应100～120h，将产物蒸发结晶，并用乙醇重结晶，最后30～50℃下真空干燥4～9h即得；所述乙烯利(质量)：碘化钾(质量)：多胺(物质的量)＝1:0.05:0.03～1:0.13:0.1。

5.如权利要求3所述的氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述有机膦酸的制备包括如下步骤：按伯胺(物质的量)：盐酸(体积)：亚磷酸(物质的量)：甲醛(体积)＝1：0.125：1：0.15～1：0.7：8：0.7的比例先加入伯胺、质量分数为28％～35％的盐酸和亚磷酸，搅拌并加热至110～130℃，然后滴加质量分数为10～30％的甲醛水溶液，滴加完毕后，110～130℃回流反应1～2小时，冷却析出固体，过滤，水洗，50～70℃下真空干燥即得。

6.权利要求1所述氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂在聚合物阻燃中的应用。

7.如权利要求6所述氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂在聚合物阻燃中的应用，其特征在于，所述聚合物为聚丙烯、聚乙烯、环氧树脂或聚乙烯醇。