CN108410012A - 一种高效阻燃纳米协效剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高效阻燃纳米协效剂及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域，该方法通过利用纳米级有机金属膦酸盐上的氨基和多聚磷酸铵进行铵离子交换反应或利用两者之间的氢键作用进行化学结合，从而使纳米级有机金属膦酸盐剥离分散在多聚磷酸铵聚阴离子溶液中，再利用聚阳离子聚合物和多聚磷酸铵的静电作用自组装形成具有较好分散性和催化性的协效剂。其中，所使用的多聚磷酸铵相比与目前所使用的硅烷偶联剂，不但可以大幅度提高纳米级有机金属膦酸盐的分散性，其本身也具有良好的阻燃性能，并且后期与聚阳离子聚合物通过静电作用，可以保证制备的纳米协效剂在聚合物材料中具有良好的分散性，大幅度提升最终制备的阻燃聚合物的阻燃性能。

Description

一种高效阻燃纳米协效剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高效阻燃纳米协效剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物材料由于具有优异的综合性能而被广泛应用于机械、电子、建筑等领域，但同时其易燃的特性也给人们的生命财产带来了威胁，而阻燃剂则可有效降低该材料的可燃性，防止火势的快速蔓延，降低聚合物的燃烧速度，因此，发展阻燃聚合物成为一种趋势。目前阻燃剂研究较为热门的为有机P-N膨胀型阻燃剂和无机水滑石类(LDH)阻燃剂，其中，有机P-N膨胀型阻燃剂以其低毒、无卤等优点受到人们的青睐，但是P-N膨胀型阻燃剂(IFR)耐候性差，易迁移，添加量大导致其阻燃效率不高，尤其是添加量大还会降低材料的力学性能影响聚合物材料的使用。而无机水滑石类(LDH)阻燃剂，如氢氧化铝、氢氧化镁等，具有阻燃效率高、低烟、低毒、低腐蚀且价格低廉的特点，但由于其添加量较大，需要添加近50％才展现不错的阻燃效果，而过多的添加往往会导致聚合物材料的机械性能受到严重影响。大量研究表明，少量纳米阻燃剂协效IFR可使阻燃效率得到不少提升，但是纳米粒子的团聚和催化剂效率不高的问题始终没有得到较好的解决，综上所述，开发具有高分散性和高催化效率的协效剂是目前发展IFR协效阻燃剂的主要挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种高效阻燃纳米协效剂的制备方法；目的之二在于提供一种高效阻燃纳米协效剂；目的之三在于提供高效阻燃纳米协效剂在制备阻燃剂中的应用；目的之四在于提供高效阻燃纳米协效剂在制备阻燃聚合物中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种高效阻燃纳米协效剂的制备方法，所述方法具体为：
将纳米级有机金属膦酸盐分散于水中后滴加多聚磷酸铵溶液，获得混合液，然后将所述混合液在70-90℃油浴下反应3.5-4.5h，获得透明胶体溶液，最后向所述透明胶体溶液中滴加聚阳离子聚合物至所述透明胶体溶液中不再出现沉淀，将所述沉淀进行洗涤、干燥，即可；所述混合液中纳米级有机金属膦酸盐和多聚磷酸铵的质量比为1:3-10。
进一步，所述纳米级有机金属膦酸盐为有机膦酸铁、有机膦酸锆或有机膦酸锌中的一种。
进一步，所述聚阳离子聚合物为三聚氰胺或壳聚糖中的一种。
进一步，所述纳米级有机金属膦酸盐的制备方法具体为：
将有机膦酸和可溶性金属盐按质量比1-1.4:1一起溶于水中，然后在70-100℃下反应4-24h，获得中间体，将所述中间体洗涤后在50-70℃条件下真空干燥4-8h，制得纳米级有机金属膦酸盐。
进一步，所述可溶性金属盐为FeCl2·4H2O、ZrOCl2·8H2O或Zn(AC)2·2H2O中的一种。
进一步，所述有机膦酸的制备方法具体为：
将乙烯利溶于冰水后，再加入多胺化合物、碘化钾和氢氧化钠溶液，获得反应液，将所述反应液在15-20℃下反应100-120h，静置过夜后蒸发结晶，将结晶后的产物用乙醇重结晶两次，在30-50℃下真空干燥4-9h，制得有机膦酸；所述反应液中乙烯利、多胺化合物、碘化钾和氢氧化钠的质量物质量比为0.8-1.2:0.06-0.09:0.083-0.125:0.174-0.263，所述质量物质量比的单位为g：mol：g：g；
或将伯胺、亚磷酸和质量分数为36％的盐酸，混匀、搅拌并加热至110-130℃，然后滴加质量分数为37％的甲醛水溶液，滴加完毕后，110-130℃下回流反应1-2h，冷却，静置过夜，然后用丙酮重结晶，甲醇或丙酮洗涤后在50-70℃下真空干燥，制得有机膦酸；所述伯胺、亚磷酸、盐酸和甲醛水溶液的物质量体积比为0.8-1.0:1.0-2.0:100-120:90-200，所述物质量体积比的单位为mol：mol：mL：mL。
进一步，所述多胺化合物为三聚氰胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种。
进一步，所述伯胺为甲酰胺、乙胺、乙醇胺或对苯二胺的一种。
2、所述的方法制备的高效阻燃纳米协效剂。
3、所述的高效阻燃纳米协效剂在制备阻燃剂中的应用。
4、所述的高效阻燃纳米协效剂在制备阻燃聚合物中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种高效阻燃纳米协效剂及其制备方法和应用，本发明通过利用纳米级有机金属膦酸盐上的氨基和多聚磷酸铵进行铵离子交换反应或者利用两者之间的氢键作用进行化学结合，从而使纳米级有机金属膦酸盐剥离分散在多聚磷酸铵聚阴离子溶液中，再利用聚阳离子聚合物和多聚磷酸铵的静电作用自组装形成具有较好分散性和催化性能的协效剂(原理如图1所示)。其中，所使用的多聚磷酸铵相比与目前所使用的硅烷偶联剂，不但可以大幅度提高纳米级有机金属膦酸盐的分散性，其本身也具有良好的阻燃性能，并且后期与聚阳离子聚合物通过静电作用，可以保证制备的纳米协效剂在聚合物材料中具有良好的分散性，大幅度提升最终制备的阻燃聚合物的阻燃性能。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为本发明中高效阻燃纳米协效剂的制备原理图；
图2为FeP、FeP-APP3及FeP-APP3-Chitosan的透射电镜图(A为FeP的透射电镜图，B为FeP-APP3的透射电镜图，C为FeP-APP3-Chitosan的透射电镜图)；
图3为FeP水溶液和FeP-APP3水溶液的激光照射图；
图4为样品PP2、PP3、PP4和PP5的横截面扫描电镜图(A为样品PP2的横截面扫描电镜图，B为样品PP3的横截面扫描电镜图，C为样品PP4的横截面扫描电镜图，D为样品PP5的横截面扫描电镜图)；
图5为样品PP2、PP3、PP4和PP5燃烧后的残碳拉曼光谱图(A为样品PP2燃烧后残碳的拉曼光谱图，B为样品PP3燃烧后残碳的拉曼光谱图，C为样品PP4燃烧后残碳的拉曼光谱图，D为样品PP5燃烧后残碳的拉曼光谱图)。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
制备高效阻燃纳米协效剂(FeP-APP3-Chitosan)
(1)将3g乙烯利溶于500mL冰水后，再加入0.22mol二乙烯三胺、0.3g碘化钾，160mL含0.64g NaOH的水溶液，获得反应液，将所述反应液在15℃下反应100h，静置过夜后蒸发结晶，将结晶后的产物用乙醇重结晶两次，在30℃下真空干燥4h，制得有机膦酸：H3O3P(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2(简称(AE)3P)；
(2)将4.2g(AE)3P和3.96gFeCl2·4H2O一起溶于100mL水中，然后在70℃下反应4h，获得中间体，将所述中间体用蒸馏水洗涤后在50℃条件下真空干燥4h，制得纳米级有机金属膦酸盐：Fe[O3P(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2]2(简称FeP)；
(3)将纳米级FeP分散于水中后滴加多聚磷酸铵溶液，获得混合液，混合液中纳米级有机金属膦酸盐和多聚磷酸铵的质量比为1:10，然后将该混合液在70℃油浴下反应3.5h，获得透明胶体溶液，最后向所述透明胶体溶液中滴加壳聚糖至所述透明胶体溶液中不再出现沉淀，将所述沉淀进行洗涤、干燥，即可。
实施例2
制备高效阻燃纳米协效剂(FeP-APP3-Melamine)
(1)将0.2mol甲酰胺、0.22mol亚磷酸和20mL质量分数为36％的盐酸，混匀、搅拌并加热至110℃，然后滴加18.65mL质量分数为37％的甲醛水溶液，滴加完毕后，110℃下回流反应1h，冷却，静置过夜，然后用丙酮重结晶，丙酮洗涤后在50℃下真空干燥，制得有机膦酸；
步骤(2)和步骤(3)参见实施例1中步骤(2)和步骤(3)，区别在于将壳聚糖替换为三聚氰胺。
实施例3
制备高效阻燃纳米协效剂(ZrP-APP3-Chitosan)
(1)将2.89g乙烯利溶于500mL冰水后，再加入0.24mol三乙烯四胺、0.3g碘化钾，160mL含0.48g NaOH的水溶液，获得反应液，将所述反应液在18℃下反应110h，静置过夜后蒸发结晶，将结晶后的产物用乙醇重结晶两次，在40℃下真空干燥6h，制得有机膦酸：H2O3P(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2(简称(AE)4P)；
(2)将4.2g(AE)4P和4.2gZrOCl2·8H2O一起溶于水100mL中，然后在85℃下反应12h，获得中间体，将所述中间体用蒸馏水洗涤后在60℃条件下真空干燥6h，制得纳米级有机金属膦酸盐：Zr[O3P(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2]2(简称ZrP)；
(3)将纳米级ZrP分散于水中后滴加多聚磷酸铵溶液，获得混合液，混合液中纳米级ZrP和多聚磷酸铵的质量比为1:5，然后将该混合液在80℃油浴下反应4h，获得透明胶体溶液，最后向所述透明胶体溶液中滴加壳聚糖至所述透明胶体溶液中不再出现沉淀，将所述沉淀进行洗涤、干燥，即可。
实施例4
制备高效阻燃纳米协效剂(ZrP-APP3-Melamine)
(1)将0.2mol甲酰胺、0.24mol亚磷酸和22mL质量分数为36％的盐酸，混匀、搅拌并加热至120℃，然后滴加19.46mL质量分数为37％的甲醛水溶液，滴加完毕后，120℃下回流反应1.5h，冷却，静置过夜，然后用丙酮重结晶，甲醇洗涤后在60℃下真空干燥，制得有机膦酸；
步骤(2)和步骤(3)参见实施例1中步骤(2)和步骤(3)，区别在于将壳聚糖替换为三聚氰胺。
实施例5
制备高效阻燃纳米协效剂(ZnP-APP3-Chitosan)
(1)将2.5g乙烯利溶于500mL冰水后，再加入0.15mol三聚氰胺、0.3g碘化钾，160mL含0.48g NaOH的水溶液，获得反应液，将所述反应液在20℃下反应120h，静置过夜后蒸发结晶，将结晶后的产物用乙醇重结晶两次，在50℃下真空干燥9h，制得有机膦酸：H2O3P(CH2)2NHC3N3(NH2)2(简称MelP)
(2)将4.2gMelP和4.0gZn(AC)2·2H2O一起溶于100mL水中，然后在100℃下反应24h，获得中间体，将所述中间体用蒸馏水洗涤后在70℃条件下真空干燥8h，制得纳米级有机金属膦酸盐：Zr[O3P(CH2)2NHC3N3(NH2)2]2(简称ZrMelP)；
(3)将纳米级ZrMelP分散于水中后滴加多聚磷酸铵溶液，获得混合液，混合液中纳米级有机金属膦酸盐和多聚磷酸铵的质量比为1:3，然后将该混合液在90℃油浴下反应4.5h，获得透明胶体溶液，最后向所述透明胶体溶液中滴加壳聚糖至所述透明胶体溶液中不再出现沉淀，将所述沉淀进行洗涤、干燥，即可。
实施例6
制备高效阻燃纳米协效剂(ZnP-APP3-Melamine)
(1)将0.1mol对苯二胺、0.2mol亚磷酸和15mL质量分数为36％的盐酸，混匀、搅拌并加热至130℃，然后滴加16.22mL质量分数为37％的甲醛水溶液，滴加完毕后，130℃下回流反应2h，冷却，静置过夜，然后用丙酮重结晶，丙酮洗涤后在70℃下真空干燥，制得有机膦酸；
步骤(2)和步骤(3)参见实施例1中步骤(2)和步骤(3)，区别在于将壳聚糖替换为三聚氰胺。
取一部分实施例1中步骤(2)中制备的透明胶体溶液，将该透明胶体溶液旋蒸制得多聚磷酸铵修饰的FeP，简称FeP-APP3。取实施例1中制备的FeP、FeP-APP3-Chitosan，将FeP、FeP-APP3及FeP-APP3-Chitosan分别以透射电镜进行检测，结果见图2，由图2中A可知，FeP存在较明显的团聚；由图2中B可知，FeP-APP3中FeP以不规则的片层结构均分分散在APP3的基质中，基本没有团聚现象；由图2中C可知，FeP-APP3-Chitosan由于通过静电作用组装上壳聚糖后，该材料的片层大小更小，将更有利于发挥纳米效应。
将FeP和FeP-APP3分别溶于水中，然后以激光笔进行照射，结果如图3所示，由图3可知，FeP-APP3的水溶液有明显的丁达尔效应，而FeP的水溶液则没有，是因为FeP的团聚被打开了，以更小的纳米粒子形式分散在APP3中。
选用聚丙烯纳米复合材料，P-N膨胀型阻燃剂，将FeP、FeP-APP3-Chitosan及FeP-APP3分别作为协效剂，按照表1中各物质添加量制备出5种样品，以扫描电镜对样品PP2、PP3、PP4和PP5的横截面进行检测，结果如图4所示，由图4中B可知，样品PP3中FeP出现明显的团聚现象，见图中画圈的地方；由图4中C和图4中D可知，样品PP4和PP5没有出现团聚现象，说明FeP-APP3、FeP-APP3-Chitosan在PP中分散良好，进而促进了FeP的分散，并且图4中B、图4中C和图4中D均较图4中A光滑平整，说明了各协效剂的加入可能促进了PP与填料的界面相容性。
分别取样品PP2、PP3、PP4和PP5进行燃烧，测试各样品燃烧后残碳的拉曼光谱，结果分别如图5中A、B、C、D所示，由图5中A、B、C、D可知，样品PP2、PP3、PP4和PP5的ID/IG依次降低，说明样品的石墨化程度依次升高，而拥有较高石墨化程度的残碳则有较高的热稳定性，就能提供更好的阻隔传热作用，也就证明实施例1中制备的协效剂能更好地用于阻燃聚合物的制备。
测试各样品的热力学性能，测试数据见表2，测试各材料的阻燃性能，测试数据见表3。
表1 5种样品各成分添加量表
表2 5种样品的热力学性能测试数据表
由表2可知，样品PP3、PP4和PP5有更高的热稳定性，同时，加入FeP、FeP-APP3及FeP-APP3-Chitosan后聚丙烯纳米复合材料的残碳量明显提高，PP3、PP4和PP5较PP2分别提高了349.2％、380.3％、288.5％，这使得聚丙烯纳米复合材料将拥有更高的阻燃性能。
表3 5种样品的阻燃性能测试数据表
由表3可知，FeP、FeP-APP3及FeP-APP3-Chitosan的加入使得聚丙烯纳米复合材料的LOI值逐步提高，其中，PP5较纯PP1提高了54.1％，另外，UL-94也从原先的无级别提升到了V-0级。这说明FeP-APP3-Chitosan的加入大幅提升了聚丙烯纳米复合材料的阻燃性能，该协效剂与P-N膨胀型阻燃剂有较好的协效性。同时，PP4和PP5的极限氧指数较PP3更高且UL-94级别更高，是因为FeP-APP3、FeP-APP3-Chitosan较FeP的分散性好，充分说明纳米粒子的分散性能越好，聚合物材料的阻燃性能就越好。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种高效阻燃纳米协效剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体为：
将纳米级有机金属膦酸盐分散于水中后滴加多聚磷酸铵溶液，获得混合液，然后将所述混合液在70-90℃油浴下反应3.5-4.5h，获得透明胶体溶液，最后向所述透明胶体溶液中滴加聚阳离子聚合物至所述透明胶体溶液中不再出现沉淀，将所述沉淀进行洗涤、干燥，即可；所述混合液中纳米级有机金属膦酸盐和多聚磷酸铵的质量比为1:3-10。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米级有机金属膦酸盐为有机膦酸铁、有机膦酸锆或有机膦酸锌中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚阳离子聚合物为三聚氰胺或壳聚糖中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米级有机金属膦酸盐的制备方法具体为：
将有机膦酸和可溶性金属盐按质量比1-1.4:1一起溶于水中，然后在70-100℃下反应4-24h，获得中间体，将所述中间体洗涤后在50-70℃条件下真空干燥4-8h，制得纳米级有机金属膦酸盐。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述可溶性金属盐为FeCl2·4H2O、ZrOCl2·8H2O或Zn(AC)2·2H2O中的一种。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机膦酸的制备方法具体为：
将乙烯利溶于冰水后，再加入多胺化合物、碘化钾和氢氧化钠溶液，获得反应液，将所述反应液在15-20℃下反应100-120h，静置过夜后蒸发结晶，将结晶后的产物用乙醇重结晶两次，在30-50℃下真空干燥4-9h，制得有机膦酸；所述反应液中乙烯利、多胺化合物、碘化钾和氢氧化钠的质量物质量比为0.8-1.2:0.06-0.09:0.083-0.125:0.174-0.263，所述质量物质量比的单位为g：mol：g：g；
或将伯胺、亚磷酸和质量分数为36％的盐酸，混匀、搅拌并加热至110-130℃，然后滴加质量分数为37％的甲醛水溶液，滴加完毕后，110-130℃下回流反应1-2h，冷却，静置过夜，然后用丙酮重结晶，甲醇或丙酮洗涤后在50-70℃下真空干燥，制得有机膦酸；所述伯胺、亚磷酸、盐酸和甲醛水溶液的物质量体积比为0.8-1.0:1.0-2.0:100-120:90-200，所述物质量体积比的单位为mol：mol：mL：mL。
7.由权利要求1-6任一项所述的方法制备的高效阻燃纳米协效剂。
8.权利要求7所述的高效阻燃纳米协效剂在制备阻燃剂中的应用。
9.权利要求7所述的高效阻燃纳米协效剂在制备阻燃聚合物中的应用。
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