CN112179887A - 一种新型表面增强拉曼光谱基底的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型表面增强拉曼光谱（SERS）基底的制备方法，属于多功能纳米材料的制备技术领域。本发明的目的是开发出一种能作为表面增强拉曼光谱基底的纳米材料，采用金属离子掺杂技术改变纳米粒子微观结构的制备方法。本发明的步骤是：具有掺杂金属离子的ZrO2纳米粒子的制备，探针分子的表面修饰，考核基底的SERS性能。本发明采用水热合成法，制备工艺简单；金属离子的掺杂可以改善基底的表面态提高SERS信号强度。本发明所制备的金属离子掺杂型ZrO2纳米粒子相比未掺杂的ZrO2纳米粒子，其SERS信号显著提高。基底具有高的稳定性，其生物相容性好，是环境友好绿色材料，拓展了SERS活性基底，提高SERS分子检测的应用范围。

Description

一种新型表面增强拉曼光谱基底的制备方法
技术领域
本发明涉及SERS基底纳米材料技术领域，具体是锌参杂纳米氧化锆作为SERS基底的研究。
背景技术
1974年，Fleischman等人在吡啶吸附在粗糙的电化学方法制备的Ag电极表面上观察到了强的拉曼散射信号。然而，他们并不十分清楚这一现象。他们通过使Ag电极表面变的更加粗糙来增加Ag的表面积，并且简单认为拉曼的增强因子是由于在较大的表面积上吸附的吡啶分子数目多所导致的。Van Duyne和Creighton研究组认为表面积的增加不足以导致拉曼信号的增强，他们提出表面积对拉曼的增强机理起着至关重要的作用。通常情况下，当拉曼活性分子吸附在自由电子金属纳米结构表面时（Ag、Au、Cu），拉曼散射强度会被增强。电磁场增强机理（EM）和化学增强机理（电荷转移或CT）是拉曼增强的两种机理。
Hayashi等人首次用 Cu Pc 染料分子作为探针分子吸附在 Ga P 纳米粒子表面观察到了 SERS 信号。并且用理论计算了 Ga P 纳米粒子表面电场增强效率，确定了电磁场增强机理在这一体系中起主要作用。Quagliano 等人在吡啶吸附到 In As/Ga As 量子点上的 SERS 信号，并且估算了其增强因子可达 103。并且在 SERS 光谱中出现了新的振动谱带，这强有力的证明了吡啶分子是通过N 原子吸附到 In As/Ga As 量子点上的，同时将增强机理归属为化学增强。现代的 SERS 基底相比于经典的 SERS 基底有更好的有序性。设计结构来增强 SERS 检测的可重复性与 SERS 的增强能力。一些现代的技术用来合成 SERS基底，如纳米粒子束、纳米自组装（NSL）、电子束爆光（EBL）和聚焦离子束等方法等（FIB）。当纳米粒子聚集时，单分子 4、4-偶氮二苯胺随机吸附在表面等离子体热点区域观察到了SERS 现象。在 TEM 铜网上观测到了单分子的 SERS 信号。纳米粒子自组装过程，在光滑的表面覆盖复合物纳米微球的溶液并在二维六角形结构中紧密堆积微球体。金属沉积到微球上，得到的结构可以作为 SERS基底(已被用来作为检测葡萄糖和生物标记炭疽的SERS 基底)。另外，金属覆盖的微球可以被除去，露出四面体阵列结构，并可以作为 SERS活性基底。1997年，两个研究组都报道了 SERS 的增强，并且 SERS 技术可以用来作单分子检测。另外，SERS 光谱包含了很多结构方面的信息，可以用来作为分子的鉴定。
因此，SERS 光谱在单分子级别的检测分析、痕量物质的检测有非常广阔的应用前景。缺乏精准性成为发展 SERS 研究领域的最大障碍。SERS 测试的精准性通常15 %-20 %的相对标准偏差，但是在分析化学领域的应用则降低了百分之几。缺乏精准性的原因是无法控制SERS 基底的热点（SERS 信号最强的位置）。在 SERS 可以用来检测并且定性痕量物质之前，我们需要找到一种更常规的方法。因此，继续发展纳米合成技术是至关重要的。SERS 现象，尤其是单分子的 SERS 现象还不是十分清楚：拉曼峰位的变化、峰宽和峰的相对强度和拉曼信号的“开-关”现象等。由于人们对 SERS 基底的研究大多局限在 Au、Ag 等贵金属基底，而对其它基底的研究还有待发展，这使得 SERS 基底具有很高的局限性。随着研究的不断发展，科研工作者们逐渐将 SERS 基底的研究重点向半导体基底拓展，已经陆续对一些半导体纳米材料作为 SERS 活性基底进行了报道，并对半导体做为 SERS活性基底的增强机理进行了初步研究。
发明内容
本发明的要解决的技术问题是探究新的拉曼的半导体基底，并且形成拓展SERS半导体纳米材料基底的应用范围以及制备方法。
本发明一种新型SERS基底纳米半导体材料的制备方法，其特征在于合成过程发生了相态转化由常温稳态单斜晶型在水热高温高压条件下转化为四方型晶型，并且以四方型晶体为主。现在，半导体SERS基底的研究属于拉曼领域的的热点问题之一，之前很多研究SERS半导体材料作为基底主要是氧化钛和氧化锌等其他半导体，关于氧化锆作为相关基底的研究很少，特别是以不同浓度的锌离子参杂氧化锆形成不同尺寸形态的基底，同时，研究SERS信号与形成纳米颗粒尺寸的关系是我们课题组创新。
优选的，所述纳米材料中锌离子的参杂良量为0.5 wt%，1 wt%，3wt%，5 wt%。
优选的，所述纳米材料的大小分别是：19.02 nm ，15.95 nm ，16.40 nm ，17.65nm。
本发明新型SERS基底纳米半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
优选的是，所述步骤三乙醇胺为有机添加剂；分四组称取原料（ZrOCl2•8H2O）为2.8700g，并分别加入0.5 wt%，1 wt%，3wt%，5 wt% 的ZnCl2。
优选的是，所述步骤玻璃棒引流逐滴滴加氨水溶液，白色沉淀产生；控制pH值保持在10左右沉淀完全后过滤，接着用去离子水反复洗涤和过滤，直到Cl-离子不存在。
优选的是，所述步骤洗涤后所得溶液是存在于去离子水的悬浮液，用氨水溶液调整pH值至11，用去离子水调整容量为20ml。分别向已调整好的四组溶液中添加有机添加剂，其中锆溶液与分散剂体积比为50∶1；加入三乙醇胺，放置在数控超声波清洗器中搅拌35min。
优选的是，所述步骤将反应料液放置于内衬为耐腐蚀材料的高压密闭釜中，调整容量为25ml。将4个反应釜放到烘箱，将温度调整到100度反应24小时，之后取出降到室温。
优选的是，所述步骤待降到室温后用去离子水洗涤干净，放到真空干燥，将药品研磨得到ZrO2纳米粒子称重，第一组、第二组、第三组、第四组ZrO2重量分别为1.415g、1.421g、1.437g、1.440g。
与现有技术相比，本发明具有以下创新：本发明使用一步合成法，首次采用锌离子作为参杂离子促进形成二氧化锆纳米SERS基底的形成，并且使用二乙醇胺作为分散剂，这种分散剂具有很好的分散效果，成功合成了稳定性好承受高压高温的四方形氧化锆。与其他贵金属离子相比较增强因子也能够达到104的数量级，但是如果大批量的制备成本节约。同样地，能够减少环境污染，并且简化了工艺，提高了生产效率。与其他的分散剂作比较能够形成纯度较高，相态稳定的氧化锆晶型，颗粒大小适中，能够很明显地地对比出不同锌参杂浓度下，SERS信号的强弱对比。此外，与一般半导体相的增强因子103相比较，氧化锆基底104的增强因子扩大了接近10倍。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的作简单地介绍，是本发明制备的新型基底纳米半导体材料的SERS对比图谱。
具体实施方式,下面结合具体实施例和对本发明作进一步说明。
实施例1
新型SERS基底纳米半导体材料的制备方法，包括以下步骤制备而成：
（1）三乙醇胺为有机添加剂；分四组称取原料（ZrOCl2•8H2O）为2.8700g，并分别加入0.5 wt% ZnCl2；
（2）然后在步骤（1）的溶液玻璃棒引流逐滴滴加氨水溶液，白色沉淀产生；控制pH值保持在10左右沉淀完全后过滤，接着用去离子水反复洗涤和过滤，直到Cl-离子不存在；
（3）向步骤（2）中加入洗涤后所得溶液是存在于去离子水的悬浮液，用氨水溶液调整pH值至13，用去离子水调整容量为20ml。分别向已调整好的四组溶液中添加有机添加剂，其中锆溶液与分散剂体积比为50：1；加入二乙醇胺，放置在数控超声波清洗器中搅拌35min；
（4）将反应料液放置于内衬为耐腐蚀材料的高压密闭釜中，调整容量为35ml。将4个反应釜放到烘箱，将温度调整到100度反应24小时，之后取出降到室温；
（5）最后将上述待降到室温后用去离子水洗涤干净，放到真空干燥，将药品研磨得到ZrO2纳米粒子称重，第一组、第二组、第三组、第四组ZrO2重量分别为1.415g、1.421g、1.437g、1.440g。
实施例2
新型SERS基底纳米半导体材料的制备方法，包括以下步骤制备而成：
（1）三乙醇胺为有机添加剂；分四组称取原料（ZrOCl2•8H2O）为2.8700g，并分别加入1wt% ZnCl2；；
（2）然后在步骤（1）的溶液玻璃棒引流逐滴滴加氨水溶液，白色沉淀产生；控制pH值保持在10左右沉淀完全后过滤，接着用去离子水反复洗涤和过滤，直到Cl-离子不存在；
（3）向步骤（2）溶液中加入加入洗涤后所得溶液是存在于去离子水的悬浮液，用氨水溶液调整pH值至11，用去离子水调整容量为20ml。分别向已调整好的四组溶液中添加有机添加剂，其中锆溶液与分散剂体积比为50：1；加入三乙醇胺，放置在数控超声波清洗器中搅拌25min；
（4）将将反应料液放置于内衬为耐腐蚀材料的高压密闭釜中，调整容量为25ml。将4个反应釜放到烘箱，将温度调整到100度反应24小时，之后取出降到室温；
（5）最后将上述待降到室温后用去离子水洗涤干净，放到真空干燥，将药品研磨得到ZrO2纳米粒子称重，第一组、第二组、第三组、第四组ZrO2重量分别为1.415g、1.421g、1.437g、1.440g。
实施例3
新型SERS基底纳米半导体材料的制备方法，包括以下步骤制备而成：
（1）三乙醇胺为有机添加剂；分四组称取原料（ZrOCl2•8H2O）为2.8700g，并分别加入3wt% ZnCl2；
（2）然后在步骤（1）的溶液玻璃棒引流逐滴滴加氨水溶液，白色沉淀产生；控制pH值保持在8左右沉淀完全后过滤，接着用去离子水反复洗涤和过滤，直到Cl-离子不存在；
（3）向步骤（2）中加入洗涤后所得溶液是存在于去离子水的悬浮液，用氨水溶液调整pH值至11，用去离子水调整容量为20ml。分别向已调整好的四组溶液中添加有机添加剂，其中锆溶液与分散剂体积比为50：1；加入三乙醇胺，放置在数控超声波清洗器中搅拌15min；
（4）将反应料液放置于内衬为耐腐蚀材料的高压密闭釜中，调整容量为25ml。将4个反应釜放到烘箱，将温度调整到100度反应24小时，之后取出降到室温；
（5）最后将上述待降到室温后用去离子水洗涤干净，放到真空干燥，将药品研磨得到 ZrO2纳米粒子称重，第一组、第二组、第三组、第四组ZrO2重量分别为1.415g、1.421g、 1.437g、1.440g，对制备的纳米材料计算粒径如表所示：
参杂浓度（%） 0% 0.5% 1% 3% 5%
粒径（nm) 16.82 19.02 15.95 16.4 17.65
实施例4
新型SERS基底纳米半导体材料的制备方法，包括以下步骤制备而成：
（1）三乙醇胺为有机添加剂；分四组称取原料（ZrOCl2•8H2O）为2.8700g，并分别加入5wt% ZnCl2；
（2）然后在步骤（1）的溶液玻璃棒引流逐滴滴加氨水溶液，白色沉淀产生；控制pH值保持在8左右沉淀完全后过滤，接着用去离子水反复洗涤和过滤，直到Cl-离子不存在；
（3）向步骤（2）中加入洗涤后所得溶液是存在于去离子水的悬浮液，用氨水溶液调整pH值至11，用去离子水调整容量为20ml。分别向已调整好的四组溶液中添加有机添加剂，其中锆溶液与分散剂体积比为50：1；加入三乙醇胺，放置在数控超声波清洗器中搅拌15min；
（4）将反应料液放置于内衬为耐腐蚀材料的高压密闭釜中，调整容量为25ml。将4个反应釜放到烘箱，将温度调整到100度反应24小时，之后取出降到室温；
（5）最后将上述待降到室温后用去离子水洗涤干净，放到真空干燥，将药品研磨得到ZrO2纳米粒子称重，第一组、第二组、第三组、第四组ZrO2重量分别为1.415g、1.421g、1.437g、1.440g。
对比例1
新型SERS基底纳米半导体材料的制备方法，包括以下步骤制备而成：
（1）三乙醇胺为有机添加剂；分四组称取原料（ZrOCl2•8H2O）为2.8700g，并分别加入0wt% ZnCl2；
（2）然后在步骤（1）的溶液玻璃棒引流逐滴滴加氨水溶液，白色沉淀产生；控制pH值保持在8左右沉淀完全后过滤，接着用去离子水反复洗涤和过滤，直到Cl-离子不存在；
（3）向步骤（2）中加入洗涤后所得溶液是存在于去离子水的悬浮液，用氨水溶液调整pH值至11，用去离子水调整容量为20ml。分别向已调整好的四组溶液中添加有机添加剂，其中锆溶液与分散剂体积比为50：1；加入三乙醇胺，放置在数控超声波清洗器中搅拌15min；
（4）将反应料液放置于内衬为耐腐蚀材料的高压密闭釜中，调整容量为25ml。将4个反应釜放到烘箱，将温度调整到100度反应24小时，之后取出降到室温；
计算出增强因子如下所示：
参杂浓度（%） 0% 0.5% 1% 3% 5%
增强因子（EF) 2.21×10<sup>4</sup> 2.95×10<sup>4</sup> 3.21×10<sup>4</sup> 2.81×10<sup>4</sup> 2.24×10<sup>4</sup>
从表1可以看出，本发明实施例1-4制备的纳米材料的增强因子，其1%增强因子大于其余。实施例2制备的颗粒粒径也小于其余参杂浓度。证明1%锌参杂浓度具有最好的增强效果。
本文中用具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (1)

1.一种新型表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1） 根据权利要求1所提出的一种新型SERS基底纳米半导体材料的制备，其特征在于，所述步骤采用三乙醇胺为有机添加剂；分四组称取原料（ZrOCl2•8H2O）为2.8700g，并分别加入0.5 wt%，1 wt%，3wt%，5 wt% 的ZnCl2；
（2）根据权利要求1所提出的一种新型SERS基底纳米半导体材料的制备，其特征在于，所述步骤倒入烧杯，先加20ml去离子水，放置在数控超声波清洗器搅拌直至完全溶解；
（3）根据权利要求1所提出的一种新型SERS基底纳米半导体材料的制备，其特征在于，所述步骤玻璃棒引流逐滴滴加氨水溶液，白色沉淀产生；控制pH值保持在10左右；
（4）根据权利要求1所提出的一种新型SERS基底纳米半导体材料的制备，其特征在于，所述步骤沉淀完全后过滤，接着用去离子水反复洗涤和过滤，直到Cl-离子不存在；
（5）根据权利要求1所提出的一种新型SERS基底纳米半导体材料的制备，其特征在于，所述步骤洗涤后所得溶液是存在于去离子水的悬浮液，用氨水溶液调整pH值至13，用去离子水调整容量为20ml；
（6） 根据权利要求1所提出的一种新型SERS基底纳米半导体材料的制备，其特征在于，所述步骤分别向已调整好的四组溶液中添加有机添加剂，其中锆溶液与分散剂体积比为50∶1；加入三乙醇胺，放置在数控超声波清洗器中搅拌45min；
（7）根据权利要求1所提出的一种新型SERS基底纳米半导体材料的制备，其特征在于，所述步骤将反应料液放置于内衬为耐腐蚀材料的高压密闭釜中，调整容量为35ml；
（8）根据权利要求1所提出的一种新型SERS基底纳米半导体材料的制备，其特征在于，所述步骤将4个反应釜放到烘箱，将温度调整到100度反应24小时，之后取出降到室温；
（9）根据权利要求1所提出的一种新型SERS基底纳米半导体材料的制备，其特征在于，所述步骤待降到室温后用去离子水洗涤干净，放到真空干燥，将药品研磨得到ZrO2纳米粒子称重，第一组、第二组、第三组、第四组ZrO2重量分别为1.415g、1.421g、1.437g、1.440g，收率用如下方法计算分别为95.7%、96.1%、97.2%、97.4%；
（10）权利要求1-9任何一项所述的制备方法一种新型SERS基底纳米半导体材料。
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