CN111054298A - 一种用于废水中重金属离子检测的磁性sers活性材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种用于废水中重金属离子检测的磁性sers活性材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于废水中重金属离子检测的磁性SERS活性材料及其制备方法和用途，材料由内核、包覆于内核表面的中间层以及包覆于中间层表面的外壳组成，内核为四氧化三铁，中间层为二氧化锆层，外壳由银纳米颗粒聚集形成。基于本发明的磁性SERS活性复合材料具有磁性、高SERS活性以及对铬酸根离子高亲和性能，且制备方法简单、重复性好、等优点，可以实现废水中铬酸根离子的浓度简便、高效、高灵敏检测且便于回收、重复利用。

Description

一种用于废水中重金属离子检测的磁性SERS活性材料及其制 备方法和用途
技术领域
本发明属于重金属分析检测技术领域，具体涉及一种用于废水中重金属离子检测的磁性SERS活性材料及其制备方法和用途。
背景技术
铬是一种有毒物质，可诱发肺癌和鼻咽癌等癌症。世界健康组织(WHO)规定饮用水中Cr的安全浓度为10-6mol/L。铬元素在自然界主要有两种氧化态，其毒性差别巨大。氧化态为+6的铬(Cr(VI))的毒性比氧化态为+3的铬(Cr(III))高100倍。六价铬在自然界主要以含氧酸根形式存在，即Cr2O7 2-和CrO4 2-，由于铬酸根中Cr-O化学键的对称振动有其特定的拉曼位移(指纹性质)，因此拉曼光谱可以直接检测铬酸根的浓度。
表面增强拉曼光谱(SERS)技术是传统拉曼光谱技术的重要发展，当待测分子吸附于或接近粗糙金属(主要为Ag和Au)表面时，由于等离子金属对分子的拉曼散射产生了巨大的电磁增强效应，分子的拉曼信号强度急剧增大，从而获得表面增强拉曼散射光谱。因此，SERS光谱的检测灵敏度很高，目前可以达到单分子水平的检测。目前，SERS技术已经成为一种非常重要的分析方法。结合操作简便的便携拉曼光谱仪，SERS技术可以实现实时实地监测环境污染物。虽然目前已经开发了多种SERS基底用于检测Cr浓度，但是存在灵敏度低、稳定性差以及难以回收或重复利用等缺点。
发明内容
本发明解决的技术问题为：提供一种用于废水中重金属离子检测的磁性SERS活性材料及其制备方法和用途，基于本发明的SERS活性复合材料具有磁性、高SERS活性以及对铬酸根离子高亲和性能，制备方法简单、重复性好等优点，可以实现废水中铬酸根离子的浓度简便、高效、高灵敏检测且便于回收、重复利用。
本发明提供的具体解决方案如下：
本发明提供了一种用于废水中重金属离子检测的磁性SERS活性材料，其特征在于，由内核、包覆于所述的内核的中间层以及包覆于所述中间层表面的外壳组成，所述内核为四氧化三铁，所述中间层为二氧化锆层，所述外壳由银纳米颗粒聚集形成。
进一步，所述四氧化三铁的粒径为100～200nm，所述二氧化锆层的厚度为20-50nm，所述银纳米颗粒的粒径为5-20nm。
基于本发明的SERS活性复合材料外层小粒径的银纳米粒子间形成的间隙能产生高电磁增强，因此该复合材料具有高SERS活性，二氧化锆表面富含大量羟基，与铬酸根离子间具有强亲和性，因而将贵金属与二氧化锆制备成复合材料，可以提高铬酸根的检测灵敏度，磁性四氧化三铁内核的引入可以简便SERS材料的富集或回收，简化实验操作。基于本发明的SERS活性复合材料具有磁性、高SERS活性以及对铬酸根离子高亲和性能。
本发明还提供了如上所述的用于废水中重金属离子检测的磁性SERS活性材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将锆前驱体溶解在乙醇中得到锆前驱体溶液，取四氧化三铁分散于锆前驱体溶液中得到四氧化三铁混合分散液，所述锆前驱体与乙醇的体积比(0.2～1.5)：(40～60)，四氧化三铁混合分散液中四氧化三铁的浓度为0.2～0.8mg/mL；
2)将四氧化三铁混合分散液与乙醇和水的混合溶液按照体积比(4～6)：(5～7)混合均匀，混合溶液中水和乙醇的体积比为(4～6)：1，持续搅拌反应1～10h，得到四氧化三铁表面包覆二氧化锆壳层的四氧化三铁/二氧化锆复合材料；
3)将四氧化三铁/二氧化锆分散于正丁胺和乙醇的混合溶液中，加入硝酸银，硝酸银溶解后，在50～80℃水浴中搅拌反应0.5～4h，得到四氧化三铁/二氧化锆/纳米银复合材料。
基于本发明的制备方法简单方便、重复性好，方便工业制备。
在上述方案的基础上，还可以进行如下改进：
进一步，步骤1)中先将四氧化三铁充分分散于乙醇中得到四氧化三铁分散液，然后在超声条件下滴加四氧化三铁分散液于锆前驱体溶液中得到四氧化三铁混合分散液。
具体的，先将四氧化三铁充分分散于形成稳定的分散液，便于后期制备得到粒径均匀，形貌规整的SERS活性复合材料。
优选的，步骤2)中混合溶液中水和乙醇的体积比为5：1。
锆前驱体在纯水中水解太快，加入乙醇，可降低水解速度，使得包覆更均匀，该条件下可得到包覆均匀，形貌规整的四氧化三铁/二氧化锆复合材料。
进一步，锆前驱体选自正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆中的任意一种。
进一步，步骤3)中硝酸银的用量为0.5～8mg/L，正丁胺的用量为0.9～1.5μL/mL。
该条件下，其外壳的银纳米颗粒粒径均匀密集，形成纳米间隙，银纳米粒子间的纳米间隙可形成高电磁增强，使得该复合材料具有高SERS活性。
进一步，步骤2)中持续搅拌反应1～10后，采用磁分离技术分离得到四氧化三铁/二氧化锆复合材料。
磁分离技术分离借助外力磁场的作用可将有磁性的悬浮固体分离出来。进一步，步骤2)和步骤3)中均采用机械搅拌的方式进行持续搅拌。
优选的，四氧化三铁采用水热法制备得到，具体包括以下步骤：
将柠檬酸钠、FeCl3和乙酸钠超声溶解于乙二醇中得到混合溶液，将混合溶液在室温下机械搅拌1～2h后，然后在180～220℃下水热反应12～18h，冷却后得到四氧化三铁固体，混合液中柠檬酸钠、FeCl3和乙酸钠的浓度分别为4～8mg/L、15～25mg/L和50～60mg/L。具体参见公开文献：Wanfu Ma,Yuting Zhang,Meng Yu,Jiaxun Wan,ChangchunWang.Microwave-assisted hydrothermal crystallization:an ultrafast route toMSP@mTiO2 composite microspheres with a uniform mesoporous shell.RSCAdvances,2014,4,9148-9151.
具体的，步骤1)和步骤2)均在室温下进行。
本发明以磁性四氧化三铁为核，在室温下通过凝胶溶胶方法包覆二氧化锆壳层，然后再在二氧化锆表面原位沉积银纳米粒子，得到磁性四氧化三铁/二氧化锆/纳米银复合材料。复合材料表面的银纳米粒子间形成的间隙可产生高电磁增强，使得该复合材料具有高SERS活性，二氧化锆中间层对铬酸根具有强亲和性，磁性四氧化三铁使得该复合材料便于简便富集和分离，且该复合材料的制备方法简单、反应条件温和、反应过程可控和重复性好。
本发明还提供了一种按照如上所述的制备方法制备得到的磁性SERS活性材料。
本发明还提供了一种如上所述的用于废水中重金属离子检测的磁性SERS活性材料的用途，将磁性SERS活性材料应用于SERS检测废水中铬酸根离子浓度。
复合材料表面的银纳米粒子间形成的间隙可产生高电磁增强，使得该复合材料具有高SERS活性，从而具有较高的检测灵敏度，二氧化锆中间层对铬酸根具有强亲和性，能吸附富集铬酸根离子，进一步提高了材料的检测灵敏度，且磁性四氧化三铁使得该复合材料便于简便富集和分离，因此该复合材料可以用于快速、高灵敏度地检测废水中铬酸根浓度且便于回收，防止复合材料带来二次污染。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的四氧化三铁和四氧化三铁/二氧化锆的TEM图和元素分布图，其中，(A)为四氧化三铁的TEM图，(B)为四氧化三铁/二氧化锆的TEM图，(C)为四氧化三铁/二氧化锆的EDX图；
图2为实施例2制备的(A)四氧化三铁/二氧化锆和(B)四氧化三铁/二氧化锆/纳米银的SEM图；
图3为实施例2制备的四氧化三铁/二氧化锆/纳米银复合材料对浓度为10-6～10- 9mol/L的4-巯基苯甲酸的SERS谱图；
图4为实施例3制备的四氧化三铁/二氧化锆/纳米银复合材料(A)对浓度为1～10μM的铬酸根离子的SERS谱图和(B)拉曼峰强度对铬酸根浓度的关系图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
一种用于废水中重金属离子检测的磁性SERS活性材料的制备方法法，其包括如下步骤：
(1)四氧化三铁纳米球的制备：将0.4g柠檬酸钠、1.35g FeCl3和3.85g乙酸钠超声溶解于70mL乙二醇中，将混合溶液在室温下机械搅拌1.5h后，将混合溶液转移到100mL水热反应釜中，在200℃下反应16h，反应结束后，用冷水将反应釜降温至室温，磁分离收集固体，并用乙醇洗三次，得到四氧化三铁75mg，最后将四氧化三铁分散于4mL乙醇中。
(2)四氧化三铁/二氧化锆的制备：将0.8mL的正丙醇锆超声溶解在50mL乙醇中，然后加入步骤(1)配好的四氧化三铁分散液2mL得到四氧化三铁混合分散液，机械搅拌混合20min后，加入60mL乙醇和水的混合溶液(水和乙醇的体积比为5：1)，在室温下，持续机械搅拌反应3h，得到产物四氧化三铁/二氧化锆，将产物用乙醇和水反复通过磁分离洗涤多次后，分散在乙醇中保存。
(3)四氧化三铁/二氧化锆/纳米银的制备：将四氧化三铁/二氧化锆乙醇分散液采用磁分离去除上清液后，将四氧化三铁/二氧化锆固体与10mL乙醇和12μL正丁胺超声混合均匀，再加入30mg硝酸银固体超声混合均匀后，将反应液在60℃水浴中机械搅拌反应1.5h，反应结束后，然后磁分离，用乙醇和水反复洗涤多次，得到四氧化三铁/二氧化锆/纳米银复合材料，将其分散在水中保存。
将制备的四氧化三铁和制备的四氧化三铁/二氧化锆做形貌分析和元素分析，结果参见附图1，其中，图1A是实施例1制备的四氧化三铁的透射电镜(TEM)图，由图中可以看到，四氧化三铁为球形，粒径均匀；图1B是实施例1制备的四氧化三铁/二氧化锆的TEM图，由图中可以看到，四氧化三铁/二氧化锆包覆了均匀的薄层二氧化锆；图1C是实施例1制备的四氧化三铁/二氧化锆的EDX图，由图中可以看到四氧化三铁/二氧化锆材料中含有锆元素、氧元素和铁元素。
实施例2
一种用于废水中重金属离子检测的磁性SERS活性材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)四氧化三铁纳米球的制备：同实施例1。
(2)四氧化三铁/二氧化锆的制备：将1mL的正丁醇锆超声溶解在50mL乙醇中，然后加入步骤(1)配好的四氧化三铁分散液1.5mL得到四氧化三铁混合分散液，机械搅拌混合35min后，加入60mL乙醇和水的混合溶液(水和乙醇的体积比为5：1)，在室温下，持续机械搅拌反应4h，得到四氧化三铁/二氧化锆，将产物用乙醇和水反复通过磁分离洗涤多次后，分散在乙醇中保存。
(3)四氧化三铁/二氧化锆/纳米银的制备：将四氧化三铁/二氧化锆乙醇分散液采用磁分离去除上清液后，将四氧化三铁/二氧化锆固体与10mL乙醇和12μL正丁胺超声混合均匀，再加入40mg硝酸银固体超声混合均匀后，将反应液在50℃水浴中机械搅拌反应2h，反应结束后，然后磁分离，用乙醇和水反复洗涤多次，得到四氧化三铁/二氧化锆/纳米银复合材料，将其分散在水中保存。
将制备的四氧化三铁/二氧化锆和制备的四氧化三铁/二氧化锆/纳米银做形貌分析，结果参见附图2，其中，图2A是本实施例技术方案制备的四氧化三铁/二氧化锆的扫描电镜(SEM)图，由图中可以看到，四氧化三铁/二氧化锆表面光滑，粒径均匀；图2B是实施例制备的四氧化三铁/二氧化锆/纳米银的SEM图，由图中可以看到，四氧化三铁/二氧化锆/纳米银表面沉积了密集、均匀的银纳米粒子。
实施例3
一种用于废水中重金属离子检测的磁性SERS活性材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)四氧化三铁纳米球的制备：同实施例1。
(2)四氧化三铁/二氧化锆的制备：将1.2mL的正丙醇锆超声溶解在50mL乙醇中，然后加入步骤(1)配好的四氧化三铁分散液2mL得到四氧化三铁混合分散液，机械搅拌混合25min后，加入60mL乙醇和水的混合溶液(水和乙醇的体积比为5：1)，在室温下，持续机械搅拌反应3h，得到四氧化三铁/二氧化锆，将产物用乙醇和水反复通过磁分离洗涤多次后，分散在乙醇中保存。
(3)四氧化三铁/二氧化锆/纳米银的制备：将四氧化三铁/二氧化锆乙醇分散液采用磁分离去除上清液后，将四氧化三铁/二氧化锆固体与10mL乙醇和12μL正丁胺超声混合均匀，再加入50mg硝酸银固体超声混合均匀后，将反应液在50℃水浴中机械搅拌反应1h，反应结束后，然后磁分离，用乙醇和水反复洗涤多次，得到四氧化三铁/二氧化锆/纳米银复合材料，将其分散在水中保存。
SERS性能评价
将适量实施例2制备的四氧化三铁/二氧化锆/纳米银复合材料加入浓度为10-6～10-9mol/L的4-巯基苯甲酸中，进行SERS谱图测试，测试结果如图3所示，从谱图中可以看到，拉曼的增强效应很强，灵敏度较高，对4-巯基苯甲酸的检测浓度可以达到10-9mol/L。
SERS检测铬酸根的应用实例
将适量实施例3制备的四氧化三铁/二氧化锆/纳米银复合材料分别加入6mL浓度为1～10μM的铬酸根水溶液中，静置12h后磁分离，将固体重新分散在1mL水中进行SERS谱图测试，测试结果如图4A-B所示，从图4A中可以看到，拉曼的增强效应很强，灵敏度较高，对铬酸根的检测浓度可以达到1μM，图4B是4A图中792cm-1处拉曼峰强度对铬酸根浓度的关系图，拟合出的一阶直线，其相关系数为0.97，结果表明，本发明制备的四氧化三铁/二氧化锆/纳米银复合材料可应用于高灵敏简便监测废水中铬酸根的浓度。
尽管上面已经详细描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种用于废水中重金属离子检测的磁性SERS活性材料，其特征在于，由内核、包覆于所述内核表面的中间层以及包覆于所述中间层表面的外壳组成，所述内核为四氧化三铁，所述中间层为二氧化锆层，所述外壳由银纳米颗粒聚集形成。
2.根据权利要求1所述的用于废水中重金属离子检测的磁性SERS活性材料，其特征在于，所述四氧化三铁的粒径为100～200nm，所述二氧化锆层的厚度为20-50nm，所述银纳米颗粒的粒径为5-20nm。
3.一种如权利要求1或2所述的用于废水中重金属离子检测的磁性SERS活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将锆前驱体溶解在乙醇中得到锆前驱体溶液，取四氧化三铁分散于锆前驱体溶液中得到四氧化三铁混合分散液，所述锆前驱体与乙醇的体积比(0.2～1.5)：(40～60)，四氧化三铁混合分散液中四氧化三铁的浓度为0.2～0.8mg/mL；
2)将四氧化三铁混合分散液与乙醇和水的混合溶液按照体积比(4～6)：(5～7)混合均匀，混合溶液中水和乙醇的体积比为(4～6)：1，持续搅拌反应1～10h，得到四氧化三铁表面包覆二氧化锆壳层的四氧化三铁/二氧化锆复合材料；
3)将四氧化三铁/二氧化锆分散于正丁胺和乙醇的混合溶液中，加入硝酸银，硝酸银溶解后，在50～80℃水浴中搅拌反应0.5～4h，得到四氧化三铁/二氧化锆/纳米银复合材料。
4.根据权利要求3所述的用于废水中重金属离子检测的磁性SERS活性材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中先将四氧化三铁充分分散于乙醇中得到四氧化三铁分散液，然后在超声条件下滴加四氧化三铁分散液于锆前驱体溶液中得到四氧化三铁混合分散液。
5.根据权利要求3所述的用于废水中重金属离子检测的磁性SERS活性材料的制备方法，其特征在于，锆前驱体选自正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的用于废水中重金属离子检测的磁性SERS活性材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中硝酸银的用量为0.5～8mg/mL，正丁胺的用量为0.9～1.5μL/mL。
7.根据权利要求3所述的用于废水中重金属离子检测的磁性SERS活性材料的制备方法，其特征在于，步骤2)持续搅拌反应1～10后，采用磁分离技术分离得到四氧化三铁/二氧化锆复合材料。
8.根据权利要求3-7任一所述的用于废水中重金属离子检测的磁性SERS活性材料的制备方法，其特征在于，步骤2)和步骤3)中均采用机械搅拌的方式进行持续搅拌。
9.一种用于废水中重金属离子检测的磁性SERS活性材料，其特征在于，按照如权利要求3-8任一所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求1、2或9任一所述的用于废水中重金属离子检测的磁性SERS活性材料的用途，其特征在于，将磁性SERS活性材料应用于SERS检测废水中铬酸根离子浓度。
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