CN104725666B

CN104725666B - 具有高耐热性杂化阻燃剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104725666B
Application number: CN201510114731.3A
Authority: CN
Inventors: 王玉忠; 林学葆; 龙家伟; 杜双兰; 赵斌; 陈力
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2015-03-16
Filing date: 2015-03-16
Publication date: 2017-10-17
Anticipated expiration: 2035-03-16
Also published as: CN104725666A

Abstract

本发明公开了一种具有高耐热性的杂化阻燃剂，该阻燃剂是由纳米金属氧化物‑次膦酸盐所形成的杂化物，其中金属氧化物纳米粒子覆盖在有机次膦酸盐表面，其结构示意如下：该杂化阻燃剂的TG初始分解温度T_5％＞350℃；用该阻燃剂阻燃工程塑料的复合材料的垂直燃烧UL‑94等级为V‑0级；极限氧指数LOI为27.0～44.0％；热释放速率峰值P‑HRR比纯基材树脂降低35～75％；烟释放总量TSR比传统次膦酸盐改性复合材料降低10～30％。本发明公开的制备方法是以水为主要介质，有机溶剂为辅助介质一步反应，故工艺简单，反应效率高，便于推广应用。

Description

具有高耐热性杂化阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于杂化阻燃剂及其制备和应用技术领域，具体涉及一种具有高耐热性杂化阻燃剂及其制备方法和应用。该类杂化阻燃剂具有新的聚集形态以及耐高温的纳米金属氧化物作为包覆层，表现出比传统次膦酸盐更优异的热稳定性，同时也具有较高的阻燃效率和抑烟性能。

背景技术

高分子材料已经广泛用于人们生活中的方方面面，但高分子材料本身易燃的特点使得大部分火灾更加严重，极大地增加了火灾中财产和生命的损失，已有不少行业都明确提出了必须使用阻燃改性的高分子材料，而最简单实用的改性方法就是通过添加阻燃剂来实现高分子材料的阻燃。

添加型阻燃剂经过多年的发展种类已非常丰富，主要有卤系阻燃剂、无机阻燃剂、含磷阻燃剂和含氮阻燃剂。近年来，被大量使用的传统含卤阻燃剂因毒性和腐蚀性问题遭到了许多国家和地区的禁止。无机阻燃剂虽然低毒、低烟、低腐蚀和价格低廉，但一般阻燃效率较低，且热稳定性较差，添加量大，适用的高分子基材有限。

工程塑料在人们的日常生活和生产活动中的应用十分广泛，尤其在汽车工业和电器制品行业中，所以阻燃性能对扩大工程塑料的应用范围起着至关重要的作用。目前广泛使用在工程塑料中的无卤阻燃剂是德国克莱恩公司率先开发出来的烷基次膦酸盐阻燃剂，如CN1660857A中公开的二烷基次膦酸盐阻燃剂。对该阻燃剂CN101525479A、CN102264816A等公开的文献虽表明此类阻燃剂在工程塑料如PBT、PA中均有阻燃效率高的优点，但通过传统金属阳离子交换的方法合成的次膦酸盐中大部分热稳定性并不好，例如次磷酸铝、苯基次膦酸铝、异丁基次膦酸铝等在传统的热失重测试中其初始分解温度T_5％均低于350℃，经过实验验证，这些次膦酸盐在加工过程中容易发生降解，均不适用于改性加工温度较高的耐高温工程塑料，诸如耐高温尼龙(PA6,T、PA4,6)、聚苯醚(PPO)等。此外在部分文献如《Aluminum Hydroxymethylphosphinate and Melamine Pyrophosphate:SynergisticFlame Retardance and Smoke Suppression for Glass Fiber Reinforced Polyamide6》、《A novel flame-retardant acrylonitrile-butadiene-styrene system based onaluminum isobutylphosphinate and red phosphorus:Flame retardance,thermaldegradation and pyrolysis behavior》中均还表明单独添加次膦酸盐对工程塑料进行阻燃改性时复合材料的烟释放总量有明显增加，而烟气对火灾中人群的逃生具有较大威胁。如何合成一种高热稳定性、高阻燃效率且低烟释放总量的阻燃剂成为了目前耐高温树脂阻燃领域的研究难题。

无机阻燃剂虽有价廉、产烟量低、毒性低的优点，但是由于阻燃效率低，一般需要添加量较大才能达到较好的阻燃性能，而添加量较大又会极大地破坏基材的力学性能，加之热稳定性较差，适用的高分子基材有限，所以目前很少有用无机阻燃剂作为主阻燃剂用于工程塑料的阻燃改性。但为了阻燃改性工程塑料的综合性能，尤其是出于降低成本的考虑，许多现有技术仍采取了使用少量无机阻燃剂与次膦酸盐进行复配阻燃，如勃姆石、二氧化钛、三氧化二锑等因具有较优异的热稳定性，因而在改性工程塑料中被多次报道。JP2012051954A、CN102464881等就使用了勃姆石与次膦酸盐进行复配来阻燃聚酰胺树脂，但这些文献均没有披露任何数据表明勃姆石的加入可以明显改善体系的阻燃效果，只是提及对聚酰胺树脂的加工稳定性和复合材料的热稳定性有一定贡献。WO2013085133A1则着重突出了勃姆石具有环保、低毒性的优势。总之，现有技术的研究方向主要是放在如何设计复配阻燃体系来结合两种阻燃剂的优势方面，还没有任何文献披露将两者有机结合形成一种杂化物并通过控制其结构来得到一种自身性能和阻燃效果都有所改善的杂化阻燃剂。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，首先提供一种具有高耐热性的杂化阻燃剂。该阻燃剂不仅适用于一般的聚酰胺、聚酯等工程塑料的阻燃改性，也适用于耐高温工程塑料的阻燃改性。该阻燃剂在具有较高阻燃效率的同时，相比传统的次磷酸盐还有较明显的抑烟效果。

本发明的另一目的是提供一种上述具有高耐热性的杂化阻燃剂的制备方法。

本发明的第三目的是提供上述具有高耐热性的杂化阻燃剂的应用。

本发明提供的具有高耐热性的杂化阻燃剂，其特征在于该杂化阻燃剂是由纳米金属氧化物-次膦酸盐所形成的杂化物，其中金属氧化物纳米粒子覆盖在有机次膦酸盐表面，其结构示意如下：

式中R₁为芳基或C₁-C₁₀的烷基，优选芳基；R₂为H、芳基、羟甲基或C₁-C₁₀的烷基，优选C₄-C₁₀的烷基；M为Mg、Ca、Al、Ga、Sn、Ti、Zn或Fe离子，优选Al、Ga离子，且该杂化阻燃剂的TG初始分解温度T_5％＞350℃；且当该杂化阻燃剂的添加量为13～20％时，复合材料的垂直燃烧UL-94等级为V-0级；极限氧指数LOI为27.0～44.0％；锥形量热测试峰值热释放速率峰值P-HRR比纯基材树脂降低35～75％，与相应次膦酸制备的传统次膦酸盐改性复合材料的P-HRR值接近；烟释放总量TSR比纯基材树脂略有降低，但比相应次膦酸制备的传统次膦酸盐改性复合材料的TSR降低10～30％。

以上具有高耐热性的杂化阻燃剂表面的金属阳离子M和P元素含量比为3-12:1。

本发明提供的上述具有高耐热性的杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法是将有机次膦酸及其衍生物加入纳米金属氧化物的水溶胶中，使之分散均匀后升温回流反应，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥即可，其反应式为：

本发明提供的制备方法的具体工艺步骤和条件如下：

1)将金属氧化物纳米粒子加入去离子水中，于室温下搅拌分散均匀，得到质量百分比浓度为1-6％稳定的纳米金属氧化物水溶胶；

2)将有机次膦酸及其衍生物溶解在有机溶剂中制备成有机次膦酸及其衍生物溶液；

3)将有机次膦酸及其衍生物溶液滴加到纳米金属氧化物水溶胶中，滴加完后搅拌分散1-4小时，再升温回流反应12-48小时，将反应体系冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后得到目标产物杂化阻燃剂，其中所含的有机次膦酸及其衍生物与纳米金属氧化物的摩尔比为1-3:1；所用的有机溶剂与去离子水的体积比为0.2-0.5:1。

以上方法所用的金属氧化物纳米粒子为纳米勃姆石、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化锡或纳米氧化镁中的任一种，优选纳米勃姆石、纳米二氧化钛或纳米氧化镁中的任一种。

以上方法所用的有机次膦酸及其衍生物为以下结构通式中的任一种：

式中，R₁为芳基或C₁-C₁₀的烷基，优选芳基；R₂为H、芳基、羟甲基或C₁-C₁₀的烷基，优选C₄-C₁₀的烷基。

以上方法所用的有机溶剂有冰乙酸、乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯或二甲基亚砜中的任一种，优选冰乙酸或二甲苯。

以上方法步骤(3)中分散时间优选2-3小时，此时体系粘度明显变大但不会出现明显结块或聚沉；反应时间优选20-30小时。

以上方法所用的有机次膦酸及其衍生物与纳米金属氧化物的摩尔比优选1-1.5:1；有机溶剂与去离子水的体积比优选0.3-0.4:1。

本发明提供的上述具有高耐热性杂化阻燃剂的应用是在高耐热热塑性工程塑料中的应用，如聚酰胺树脂PA4,6、PA6,T；聚苯醚树脂PPO。该杂化阻燃剂表现出较高的阻燃效率，使改性树脂氧指数均有明显提高，大多数杂化阻燃剂改性树脂均能达到UL-94V-0级，并且表现出较好的抑烟效果。

本发明具有以下优点：

1、由于本发明提供的阻燃剂是一种杂化结构的阻燃剂，因而其不仅为无机阻燃剂与次膦酸盐阻燃技术开拓了一种新结构的阻燃剂，且还具有高耐热性、高阻燃性，尤其是与传统的次磷酸盐相比还有较明显的抑烟效果。

2、由于本发明提供杂化结构的阻燃剂具有高耐热性，因而不仅适用于一般的聚酰胺、聚酯等工程塑料的阻燃改性，也适用于耐高温工程塑料的阻燃改性，大大扩大了这类阻燃剂的应用范围。

3、由于本发明提供的制备方法通过巧妙的控制反应体系中有机溶剂与去离子水的比例，因而才使获得的阻燃剂形成了一种新的杂化结构，并赋予了该阻燃剂高的耐热性、良好的阻燃性和较好的抑烟效果。

4、由于本发明提供的制备方法是以水为主要分散反应介质，而有机溶剂不仅所用量少，且可选择冰乙酸、乙醇等廉价、低毒性的溶液，因而具有环境友好的特点。

5、由于本发明提供的制备方法是在常压、80～100℃的环境中经一步反应完成，因而反应条件温和，能耗低，反应工艺简单，操作方便，无固体废弃物，废液毒性低，易分离提纯。

6、由于本发明提供的同等质量的阻燃剂产品不仅所需要的有机次膦酸原料较传统的次膦酸盐少，且从热塑性工程塑料树脂中添加13～20％的杂化阻燃剂后进行的阻燃效果看，还具有较高的阻燃效率，因而该阻燃剂制备和使用成本均较低。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的杂化阻燃剂的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图2为本发明实施例3制备的杂化阻燃剂的扫描电子显微镜照片；

图3为对比例1制备的相应次膦酸盐的扫描电子显微镜照片；

从图1～3所得到的微观形貌图中可以看到传统的离子交换法得到的是一些不规则的次膦酸铝聚集体，而本发明制得的杂化阻燃剂却为微米级的棒状粒子，且表面还附着有数量不等的纳米粒子。

图4为本发明实施例1制备的苯基次膦酸铝-勃姆石杂化阻燃剂的红外表征谱图。其中3289、3098为勃姆石表面-OH的吸收峰，2387为P-H键吸收峰，1595、1440为苯环吸收峰，1269、1147、1076分别为P＝O、P-O吸收峰，696、589、481cm^-1分别为Al-O、P-O-Al键吸收峰。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作进一步说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。

另外，值得说明的是1)以下实施例所得产物的初始分解T_5％定义为试样质量损失为5％时的温度，均是取试样3～5mg，升温速率为20℃/min，在NETZSCH TG 209F1测试仪上测定的；表面元素含量比是通过X射线光电子能谱仪XSAM800machine上测定的。2)以下应用例和应用对比例所得复合材料的极限氧指数均是将其制成120×6.5×3.2mm³的标准氧指数样条，按照ASTM D2863-97标准，在HC-2氧指数仪上测定的；垂直燃烧则是将其制成125×12.7×3.2mm³或125×12.7×1.6mm³的标准样条，按照UL-94标准，采用CZF-2型垂直燃烧仪测定的(UL-94)；锥形量热测试是将其制成100×100×6mm³的标准样条，按照ISO 5660-1标准，在FTT锥形量热仪上进行测定的。

实施例1

1)将45g(0.75mol)勃姆石加入1500mL去离子水中，于室温下搅拌分散均匀，得到质量百分比浓度为3％的稳定的勃姆石水溶胶；

2)将106.5g(0.75mol)苯基次膦酸溶解在600mL冰乙酸中制备成苯基次膦酸冰乙酸溶液；

3)将配制好的苯基次膦酸冰乙酸溶液滴加到勃姆石水溶胶中，此时体系中苯基次膦酸与勃姆石的摩尔比为1:1；溶剂冰乙酸与去离子水的体积比为0.4:1，滴加完后搅拌分散2小时，再升温至回流反应24小时，将反应体系冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后得到目标产物杂化阻燃剂。

得到目标产物130g，收率为83％；该杂化阻燃剂红外吸收特征峰为：3289、3098、2387、1595、1440、1269、1147、1076、1016、981、754、696、589、481cm^-1；初始热失重T_5％为410℃；X射线光电子能谱(XPS)表征的表面元素含量比Al:P＝8.18。

实施例2

1)将30g(0.5mol)勃姆石加入1500mL去离子水中，于室温下搅拌分散均匀，得到质量百分比浓度为2％的稳定的勃姆石水溶胶；

2)将106.5g(0.75mol)苯基次膦酸溶解在500mL冰乙酸中制备成苯基次膦酸冰乙酸溶液；

3)将配制好的苯基次膦酸冰乙酸溶液滴加到勃姆石水溶胶中，此时体系中苯基次膦酸与勃姆石的摩尔比为1.5:1；溶剂冰乙酸与去离子水的体积比为0.33:1，滴加完后搅拌分散3小时，再升温至回流反应48小时，将反应体系冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后得到目标产物杂化阻燃剂。

得到目标产物116g，产物收率为85％；初始热失重T_5％为402℃；表面元素含量比Al:P＝6.18。

实施例3

1)将15g(0.75mol)勃姆石加入1500mL去离子水中，于室温下搅拌分散均匀，得到质量百分比浓度为1％的稳定的勃姆石水溶胶；

3)将配制好的苯基次膦酸冰乙酸溶液滴加到勃姆石水溶胶中，此时体系中苯基次膦酸与勃姆石的摩尔比为1:1；溶剂冰乙酸与去离子水的体积比为0.4:1，滴加完后搅拌分散4小时，再升温至回流反应40小时，将反应体系冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后得到目标产物杂化阻燃剂。

得到目标产物54g，产物收率为44.4％；初始热失重T_5％为395℃；表面元素含量比Al:P＝4.36。

实施例4

1)将15g(0.25mol)勃姆石加入750mL去离子水中，于室温下搅拌分散均匀，得到质量百分比浓度为2％的稳定的勃姆石水溶胶；

2)将71g(0.5mol)苯基次膦酸溶解在150mL乙醇中制备成苯基次膦酸乙醇溶液；

3)将配制好的苯基次膦酸乙醇溶液滴加到勃姆石水溶胶中，此时体系中苯基次膦酸与勃姆石的摩尔比为2:1；溶剂乙醇与去离子水的体积比为0.2:1，滴加完后搅拌分散1小时，再升温至回流反应35小时，将反应体系冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后得到目标产物杂化阻燃剂。

得到目标产物34.4g，产物收率为40％；初始热失重T_5％为390℃；表面元素含量比Al:P＝12.1。

实施例5

1)将45g(0.75mol)勃姆石加入1200mL去离子水中，于室温下搅拌分散均匀，得到质量百分比浓度为3.8％的稳定的勃姆石水溶胶；

2)将127.8g(0.9mol)苯基次膦酸溶解在600mL冰乙酸中制备成苯基次膦酸冰乙酸溶液；

3)将配制好的苯基次膦酸冰乙酸溶液滴加到勃姆石水溶胶中，此时体系中苯基次膦酸与勃姆石的摩尔比为1.2:1；溶剂冰乙酸与去离子水的体积比为0.5:1，滴加完后搅拌分散2.5小时，再升温至回流反应28小时，将反应体系冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后得到目标产物杂化阻燃剂。

得到目标产物149g，产物收率为86％；初始热失重T_5％为400℃；表面元素含量比Al:P＝5.8。

实施例6

2)将106.5g(0.75mol)苯基次膦酸溶解在500mL二甲苯中制备成苯基次膦酸二甲苯溶液；

3)将配制好的苯基次膦酸二甲苯溶液滴加到勃姆石水溶胶中，此时体系中苯基次膦酸与勃姆石的摩尔比为1:1；溶剂二甲苯与去离子水的体积比为0.33:1，滴加完后搅拌分散3小时，再升温至回流反应12小时，将反应体系冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后得到目标产物杂化阻燃剂。

得到目标产物110g，产物收率为72.6％；初始热失重T_5％为398℃；表面元素含量比Al:P＝3.18。

实施例7

2)将148.5g(0.75mol)苯基异丁基次膦酸溶解在600mL冰乙酸中制备成苯基异丁基次膦酸冰乙酸溶液；

3)将配制好的苯基异丁基次膦酸冰乙酸溶液滴加到勃姆石水溶胶中，此时体系中苯基异丁基次膦酸与勃姆石的摩尔比为1:1；溶剂冰乙酸与去离子水的体积比为0.4:1，滴加完后搅拌分散3小时，再升温至回流反应28小时，将反应体系冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后得到目标产物杂化阻燃剂。

得到目标产物171g，产物收率为88％；初始热失重T_5％为404℃；表面元素含量比Al:P＝4.53。

实施例8

1)将15g(0.25mol)勃姆石加入1500mL去离子水中，于室温下搅拌分散均匀，得到质量百分比浓度为1％的稳定的勃姆石水溶胶；

2)将123.8g(0.63mol)苯基异丁基次膦酸溶解在600mL冰乙酸中制备成苯基异丁基次膦酸冰乙酸溶液；

3)将配制好的苯基异丁基次膦酸冰乙酸溶液滴加到勃姆石水溶胶中，此时体系中苯基异丁基次膦酸与勃姆石的摩尔比为2.5:1；溶剂冰乙酸与去离子水的体积比为0.4:1，滴加完后搅拌分散4小时，再升温至回流反应32小时，将反应体系冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后得到目标产物杂化阻燃剂。

得到目标产物94.5g，产物收率为68％；初始热失重T_5％为390℃；表面元素含量比Al:P＝4.12。

实施例9

2)将115.5g(0.75mol)二异丁基次膦酸溶解在600mL冰乙酸中制备成二异丁基次膦酸冰乙酸溶液；

3)将配制好的二异丁基次膦酸冰乙酸溶液滴加到勃姆石水溶胶中，此时体系中二异丁基基次膦酸与勃姆石的摩尔比为1:1；溶剂冰乙酸与去离子水的体积比为0.4:1，滴加完后搅拌分散3小时，再升温至回流反应24小时，将反应体系冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后得到目标产物杂化阻燃剂。

得到目标产物133g，产物收率为83％；初始热失重T_5％为360℃；表面元素含量比Al:P＝8.5。

实施例10

3)将配制好的二异丁基次膦酸冰乙酸溶液滴加到勃姆石水溶胶中，此时体系中苯基次膦酸与勃姆石的摩尔比为3:1；溶剂冰乙酸与去离子水的体积比为0.4:1，滴加完后搅拌分散3小时，再升温至回流反应20小时，将反应体系冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后得到目标产物杂化阻燃剂。

得到目标产物65g，产物收率为50％；初始热失重T_5％为362℃；表面元素含量比Al:P＝5.73。

实施例11

2)将91.5g(0.75mol)二乙基次膦酸溶解在600mL冰乙酸中制备成二乙基次膦酸冰乙酸溶液；

3)将配制好的二乙基次膦酸冰乙酸溶液滴加到勃姆石水溶胶中，此时体系中苯基次膦酸与勃姆石的摩尔比为1:1；溶剂冰乙酸与去离子水的体积比为0.4:1，滴加完后搅拌分散3小时，再升温至回流反应24小时，将反应体系冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后得到目标产物杂化阻燃剂。

得到119g目标产物，收率为87％；初始热失重T_5％：390℃；表面元素含量比Al:P＝10.4。

实施例12

3)将配制好的二乙基次膦酸冰乙酸溶液滴加到勃姆石水溶胶中，此时体系中苯基次膦酸与勃姆石的摩尔比为3:1；溶剂冰乙酸与去离子水的体积比为0.4:1，滴加完后搅拌分散3小时，再升温至回流反应30小时，将反应体系冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后得到目标产物杂化阻燃剂。

得到45.6g目标产物，收率为43％；初始热失重T_5％：385℃；表面元素含量比Al:P＝6.13。

实施例13

1)将45g(0.75mol)勃姆石加入2500mL去离子水中，于室温下搅拌分散均匀，得到质量百分比浓度为1.8％的稳定的勃姆石水溶胶；

2)将150.8g(0.75mol)苯基次膦酸异丙酯溶解在1000mL冰乙酸中制备成苯基次膦酸异丙酯冰乙酸溶液；

3)将配制好的苯基次膦酸异丙酯冰乙酸溶液滴加到勃姆石水溶胶中，此时体系中苯基次膦酸异丙酯与勃姆石的摩尔比为1:1；溶剂冰乙酸与去离子水的体积比为0.4:1，滴加完后搅拌分散3小时，再升温至回流反应48小时，将反应体系冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后得到目标产物杂化阻燃剂。

得到139g目标产物，收率为71％；初始热失重T_5％：400℃；表面元素含量比Al:P＝11.7。

实施例14

1)将45g(0.75mol)勃姆石加入3000mL去离子水中，于室温下搅拌分散均匀，得到质量百分比浓度为1.5％的稳定的勃姆石水溶胶；

2)将161.3g(0.75mol)苯基次膦酸正丁酯溶解在1000mL冰乙酸中制备成苯基次膦酸正丁酯冰乙酸溶液；

3)将配制好的苯基次膦酸正丁酯冰乙酸溶液滴加到勃姆石水溶胶中，此时体系中苯基次膦酸正丁酯与勃姆石的摩尔比为1:1；溶剂冰乙酸与去离子水的体积比为0.33:1，滴加完后搅拌分散4小时，再升温至回流反应48小时，将反应体系冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后得到目标产物杂化阻燃剂。

得到160.9g目标产物，收率为78％；初始热失重T_5％：406℃；表面元素含量比Al:P＝8.76。

实施例15

1)将57g(0.75mol)纳米二氧化钛加入1000mL去离子水中，于室温下搅拌分散均匀，得到质量百分比浓度为5.7％的稳定的二氧化钛水溶胶；

3)将配制好的苯基次膦酸冰乙酸溶液滴加到二氧化钛水溶胶中，此时体系中苯基次膦酸与二氧化钛的摩尔比为1:1；溶剂冰乙酸与去离子水的体积比为0.5:1，滴加完后搅拌分散3小时，再升温至回流反应24小时，将反应体系冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后得到目标产物杂化阻燃剂。

得到120g目标产物，收率为81％；初始热失重T_5％：380℃；表面元素含量比Ti:P＝9.24。

实施例16

1)将42g(0.75mol)纳米氧化镁加入1000mL去离子水中，于室温下搅拌分散均匀，得到质量百分比浓度为4.2％的稳定的氧化镁水溶胶；

3)将配制好的苯基次膦酸冰乙酸溶液滴加到氧化镁水溶胶中，此时体系中苯基次膦酸与氧化镁的摩尔比为1:1；溶剂冰乙酸与去离子水的体积比为0.5:1，滴加完后搅拌分散3小时，再升温至回流反应24小时，将反应体系冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后得到目标产物杂化阻燃剂。

得到100g目标产物，收率为75％；初始热失重T_5％：370℃；表面元素含量比Mg:P＝6.54。

对比例1-3

分别将苯基次膦酸、苯基异丁基次膦酸和二异丁基次膦酸与氢氧化钠中和后，再与三氯化铝水溶液按常规方法进行离子交换依次制备成苯基次膦酸铝(对比例1)、苯基异丁基次膦酸铝(对比例2)和二异丁基次膦酸铝(对比例3)。

应用例1

将热塑性半芳香尼龙树脂PA6,T、实施例1制得杂化阻燃剂、玻璃纤维和抗氧剂、润滑剂等加工助剂按质量配比49.5:20:30:0.5在300～320℃下，于双螺杆挤出机中共混挤出造粒。

所得复合材料3.2mm试样垂直燃烧为NR级，极限氧指数为28.0％。

应用例2

将PA6,T、实施例7制得杂化阻燃剂、玻璃纤维和抗氧剂、润滑剂等加工助剂按质量配比49.5:20:30:0.5在300～320℃下，于双螺杆挤出机中共混挤出造粒。

所得复合材料1.6mm试样垂直燃烧为V-0级，极限氧指数为37.0％。

应用例3

将PA6,T、实施例11制得杂化阻燃剂、玻璃纤维和抗氧剂、润滑剂等加工助剂按质量配比49.5:20:30:0.5在300～320℃下，于双螺杆挤出机中共混挤出造粒。

所得复合材料1.6mm试样垂直燃烧为V-0级，极限氧指数为44.0％。

应用例4

将PA6,T、实施例7制得杂化阻燃剂和抗氧剂、润滑剂等加工助剂按质量配比86.5:13:0.5在300～320℃下，于双螺杆挤出机中共混挤出造粒。

所得复合材料3.2mm试样垂直燃烧为V-0级，极限氧指数为33.0％。

应用例5

将PA6,T、实施例11制得杂化阻燃剂和抗氧剂、润滑剂等加工助剂按质量配比86.5:13:0.5在300～320℃下，于双螺杆挤出机中共混挤出造粒。

所得复合材料3.2mm试样垂直燃烧为V-0级，极限氧指数为34.0％。

应用例6

将PA6,T、实施例1制得杂化阻燃剂和抗氧剂、润滑剂等加工助剂按质量配比84.5:15:0.5在300～320℃下，于双螺杆挤出机中共混挤出造粒。

所得复合材料3.2mm试样垂直燃烧为NR级，极限氧指数为28.5％，锥形量热测试中热释放速率峰值为230kW/m²，总烟释放量为1980m²/m²。

应用例7

将PA6,T、实施例7制得杂化阻燃剂和抗氧剂、润滑剂等加工助剂按质量配比84.5:15:0.5在300～320℃下，于双螺杆挤出机中共混挤出造粒。

所得复合材料1.6mm试样垂直燃烧为V-0级，极限氧指数为36.0％，锥形量热测试中热释放速率峰值为284kW/m²，总烟释放量为2400m²/m²。

应用例8

将PA6,T、实施例11制得杂化阻燃剂和抗氧剂、润滑剂等加工助剂按质量配比84.5:15:0.5在300～320℃下，于双螺杆挤出机中共混挤出造粒。

所得复合材料1.6mm试样垂直燃烧为V-0级，极限氧指数为41.0％，锥形量热测试中热释放速率峰值为213kW/m²，总烟释放量为2250m²/m²。

应用例9

将PA6,6、实施例7制得杂化阻燃剂、玻璃纤维和抗氧剂、润滑剂等加工助剂按质量配比49.5:20:30:0.5在250～270℃下，于双螺杆挤出机中共混挤出造粒。

所得复合材料1.6mm试样垂直燃烧为V-0级，极限氧指数为34.0％。

应用例10

将PA6,6、实施例9制得杂化阻燃剂、玻璃纤维和抗氧剂、润滑剂等加工助剂按质量配比49.5:20:30:0.5在250～270℃下，于双螺杆挤出机中共混挤出造粒。

所得复合材料1.6mm试样垂直燃烧为V-0级，极限氧指数为30.0％。

应用例11

将PA6,6、实施例11制得杂化阻燃剂、玻璃纤维和抗氧剂、润滑剂等加工助剂按质量配比49.5:20:30:0.5在250～270℃下，于双螺杆挤出机中共混挤出造粒。

所得复合材料1.6mm试样垂直燃烧为V-0级，极限氧指数为40.0％。

应用例12

将PA6,6、实施例1制得杂化阻燃剂和抗氧剂、润滑剂等加工助剂按质量配比84.5:15:0.5在250～270℃下，于双螺杆挤出机中共混挤出造粒。

所得复合材料3.2mm试样垂直燃烧为NR，极限氧指数为27.0％，锥形量热测试中热释放速率峰值为240kW/m²，总烟释放量为1680m²/m²。

应用例13

将PA6,6、实施例7制得杂化阻燃剂和抗氧剂、润滑剂等加工助剂按质量配比84.5:15:0.5在250～270℃下，于双螺杆挤出机中共混挤出造粒。

所得复合材料3.2mm试样垂直燃烧为V-0级，极限氧指数为35.0％，锥形量热测试中热释放速率峰值为400kW/m²，总烟释放量为1930m²/m²。

应用例14

将PA6,6、实施例9制得杂化阻燃剂和抗氧剂、润滑剂等加工助剂按质量配比84.5:15:0.5在250～270℃下，于双螺杆挤出机中共混挤出造粒。

所得复合材料3.2mm试样垂直燃烧为V-0级，极限氧指数为31.0％，锥形量热测试中热释放速率峰值为370kW/m²，总烟释放量为1550m²/m²。

应用例15

将PA6,6、实施例11制得杂化阻燃剂和抗氧剂、润滑剂等加工助剂按质量配比84.5:15:0.5在250～270℃下，于双螺杆挤出机中共混挤出造粒。

所得复合材料3.2mm试样垂直燃烧为V-0级，极限氧指数为37.0％，锥形量热测试中热释放速率峰值为320kW/m²，总烟释放量为1700m²/m²。

应用对比例1

本对比例为PA6,T树脂：阻燃剂：玻璃纤维：助剂按质量配比69.5:0:30:0.5在300～320℃下，于双螺杆挤出机中共混挤出造粒制备的常规玻纤增强PA6,T复合材料。

所得复合材料3.2mm试样垂直燃烧为NR级，极限氧指数为23.0％。

应用对比例2

本对比例为PA6,T树脂：阻燃剂：助剂按质量配比99.5:0:0.5在300～320℃下，于双螺杆挤出机中共混挤出造粒制备的纯PA6,T树脂。

所得纯PA6,T树脂的锥形量热测试中热释放速率峰值为660kW/m²，总烟释放量为2700m²/m²。

应用对比例3

本对比例为用对比例2的产物苯基异丁基次膦酸铝盐阻燃改性PA6,T树脂，其PA6,T树脂：阻燃剂：助剂按质量配比84.5:15:0.5在300～320℃下，于双螺杆挤出机中共混挤出造粒。

所得复合材料的锥形量热测试中热释放速率峰值为281kW/m²，总烟释放量为2860m²/m²。

应用对比例4

本对比例为PA6,6树脂：阻燃剂：玻璃纤维：助剂按质量配比69.5:0:30:0.5在250～270℃下，于双螺杆挤出机中共混挤出造粒制备的常规玻纤增强PA6,6复合材料。

所得复合材料3.2mm试样垂直燃烧为NR级，极限氧指数为21.0％。

应用对比例5

本对比例为PA6,6树脂：阻燃剂：助剂按质量配比99.5:0:0.5在250～270℃下，于双螺杆挤出机中共混挤出造粒制备的纯PA6,6树脂。

所得纯PA6,6树脂的锥形量热测试中热释放速率峰值为660kW/m²，总烟释放量为690m²/m²。

应用对比例6

本对比例为用对比例1的产物苯基次膦酸铝盐阻燃改性PA6,6树脂，其PA6,6树脂：阻燃剂：助剂按质量配比84.5:15:0.5在250～270℃下，于双螺杆挤出机中共混挤出造粒。

所得复合材料的锥形量热测试中热释放速率峰值为290kW/m²，总烟释放量为2500m²/m²。

应用对比例7

本对比例为用对比例2的产物苯基异丁基次膦酸铝盐阻燃改性PA6,6树脂，其PA6,6树脂：阻燃剂：助剂按质量配比84.5:15:0.5在250～270℃下，于双螺杆挤出机中共混挤出造粒。

所得复合材料的锥形量热测试中热释放速率峰值为430kW/m²，总烟释放量为2180m²/m²。

为了考察本发明制备的杂化阻燃剂的热稳定性、阻燃效果、燃烧热值和总烟释放量，本发明根据以上部分实施例、对比例、应用实施例和应用对比例作了如下对比：

1、对比本发明实施例1、7、9制备的杂化阻燃剂和对比例1、2、3制备的相应的传统次膦酸铝盐的热稳定性，如下表，从表中可以发现杂化阻燃剂的初始分解温度和残余质量均高于相应的传统次膦酸铝盐阻燃剂。

表

2、对比用本发明实施例1、7、11制备的杂化阻燃剂阻燃改性玻纤增强耐高温尼龙PA6,T复合材料(应用例2、3)和纯玻纤增强耐高温尼龙PA6,T复合材料(应用对比例1)的燃烧性能，可以发现实施例7和实施例11制备的杂化阻燃剂具有较高的阻燃效率，而实施例1制备的杂化阻燃剂阻燃效率虽相对较低，在UL-94垂直燃烧测试中表现为无级，但极限氧指数比应用对比例1的玻纤增强PA6,T复合材料有一定的提升。

3、对比本发明实施例1和7制备的杂化阻燃剂阻燃改性纯耐高温尼龙PA6,T复合材料(应用例6、7)和应用对比例2、3复合材料的锥形量热燃烧测试数据，可以发现实施例1制备的杂化阻燃剂其复合材料的燃烧热释放峰值降低至230kW/m，且总烟释放量相比纯PA6,T树脂降低了26.7％，表现出较好的抑烟效果；而实施例7制备的杂化阻燃剂其热释放峰值为284kW/m和传统的次膦酸铝改性的281kW/m接近，总烟释放略低于纯PA6,T树脂，但比传统次膦酸铝阻燃剂的总烟释放仍然降低了16％。

4、对比本发明实施例7、9、11制备的杂化阻燃剂阻燃改性玻纤增强尼龙PA6,6复合材料和应用对比例4的燃烧性能测试数据，可以发现本发明三种杂化阻燃剂均具有较高的阻燃效率，即在UL-94垂直燃烧测试中1.6mm试样均可达到V-0级，且极限氧指数也有明显提升。

5、对比本发明实施例1和7制备的杂化阻燃剂阻燃改性纯尼龙PA6,6复合材料(应用例12、13)和应用对比例5、6、7复合材料的锥形量热燃烧测试数据，可以发现由于PA6,6全脂肪族分子链可以燃烧得更充分，使得纯树脂在锥形量热中的总烟释放量较低，而添加了阻燃剂的复合材料总烟释放量均高于纯PA6,6树脂；用实施例1杂化阻燃剂制备的改性PA6,6复合材料的燃烧热值降低了63.6％，且相对于用对比例1传统苯基次膦酸铝制备的复合材料有明显的抑烟效果，总烟释放量降低了32.8％；而用实施例7杂化阻燃剂制备的复合材料其热释放峰值为400kW/m，降低了39.4％，总烟释放量比对比例2传统的苯基异丁基次膦酸铝阻燃剂制备的复合材料也降低了10％。

Claims

1.一种具有高耐热性的杂化阻燃剂，其特征在于该杂化阻燃剂是由纳米金属氧化物-次膦酸盐所形成的杂化物，其中金属氧化物纳米粒子覆盖在有机次膦酸盐表面，其结构示意如下：

式中R₁为芳基或C₁-C₁₀的烷基；R₂为H、芳基、羟甲基或C₁-C₁₀的烷基；M为Mg、Ca、Al、Ga、Sn、Ti、Zn或Fe离子，且该杂化阻燃剂表面的金属阳离子M和P元素含量比为3-12:1；TG初始分解温度T_5％＞350℃；当杂化阻燃剂的添加量为13～20％时，复合材料的垂直燃烧UL-94等级为V-0级；极限氧指数LOI为27.0～44.0％；锥形量热测试峰值热释放速率峰值P-HRR比纯基材树脂降低35～75％；烟释放总量TSR比相应的传统次膦酸盐改性复合材料的TSR降低10～30％。

2.一种权利要求1所述的具有高耐热性的杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法的具体工艺步骤和条件如下：

3)将有机次膦酸及其衍生物溶液滴加到纳米金属氧化物水溶胶中，滴加完后搅拌分散1-4小时，再升温回流反应12-48小时，将反应体系冷却至室温，过滤、洗涤、干燥后得到目标产物杂化阻燃剂，其中所含的有机次膦酸及其衍生物与纳米金属氧化物的摩尔比为1-3:1；所用的有机溶剂与去离子水的体积比为0.2-0.5:1，且所用的有机次膦酸及其衍生物为以下结构通式中的任一种：

式中，R₁为芳基或C₁-C₁₀的烷基；R₂为H、芳基、羟甲基或C₁-C₁₀的烷基。

3.根据权利要求2所述的具有高耐热性的杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法所用的金属氧化物纳米粒子为纳米勃姆石、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化锡或纳米氧化镁中的任一种。

4.根据权利要求2或3所述的具有高耐热性的杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法所用的有机次膦酸及其衍生物与纳米金属氧化物的摩尔比为1-1.5:1；有机溶剂与去离子水的体积比为0.3-0.4:1

5.根据权利要求2或3所述的具有高耐热性的杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法所用的有机溶剂为冰乙酸、乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯或二甲基亚砜中的任一种。

6.根据权利要求4所述的具有高耐热性的杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法所用的有机溶剂为冰乙酸、乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯或二甲基亚砜中的任一种。

7.根据权利要求2或3所述的具有高耐热性的杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法步骤(3)中分散时间为2-3小时；反应时间为20-30小时。

8.根据权利要求6所述的具有高耐热性的杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法步骤(3)中分散时间为2-3小时；反应时间为20-30小时。

9.根据权利要求1所述的具有高耐热性的杂化阻燃剂在高耐热热塑性工程塑料中的应用。