CN104877177A

CN104877177A - 一种包覆型阻燃剂及其制备方法与应用和由其组成的模塑组合物

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Publication number: CN104877177A
Application number: CN201510340263.1A
Authority: CN
Inventors: 柴生勇; 卢昌利; 陈林; 李积德; 孔蕾; 李岩
Original assignee: GUANGZHOU KINGSKY MATERIAL CO Ltd
Current assignee: Zhuhai Wantong Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-06-18
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2035-06-18
Also published as: CN104877177B

Abstract

本发明公开了一种包覆型阻燃剂，含有粒径为0.5μm~70μm的磷氮系阻燃剂的芯材，在芯材的外表面包覆有二烷基次膦酸盐阻燃剂的包覆层；所述磷氮系阻燃剂的芯材粒径优选为5μm ~35μm。本发明的包覆型阻燃剂中磷氮系阻燃剂是二烷基次膦酸盐阻燃剂的协效剂，该包覆型阻燃剂实现了二烷基次膦酸盐阻燃剂和磷氮系阻燃剂的高效复合，解决了复配型阻燃剂混合物在树脂中分散不均的问题，可最大程度地发挥这两种组分的协同阻燃效应，相对于复配型阻燃剂混合物具有更好的增效作用。同时，将不易从模塑组合物析出的二烷基次膦酸盐作为壳层包覆在磷氮系阻燃剂芯材表面，在很大程度上解决了磷氮系阻燃剂在高温高湿环境下易从模塑组合物中迁移析出的问题，大大优化了模塑组合物的表面性能。

Description

一种包覆型阻燃剂及其制备方法与应用和由其组成的模塑组合物

技术领域

本发明属于高分子助剂领域，涉及一种包覆型阻燃剂，具体涉及二烷基次膦酸盐包覆在磷氮系阻燃剂的表面形成的包覆型阻燃剂，以及该包覆型阻燃剂的制备方法与应用和由其组成的模塑组合物。

背景技术

高分子材料具有质轻、价廉、耐酸碱腐蚀、耐候等性能而广泛应用于生产、生活的各个方面。但高分子材料通常易燃或可燃，给人民的生命财产安全带来很大的隐患。为了解决高分子材料的易燃问题，通常是在高分子材料中加入阻燃剂。目前，常用的阻燃剂包括有卤阻燃剂和无卤阻燃剂。

有卤阻燃剂在热塑性模塑组合物中能提供很好地阻燃效果，但燃烧时会释放出大量的有毒有害和腐蚀性物质，如二噁英和呋喃（CN 102741335 B）。

为了防止有毒有害物质的出现，发展了不含卤素的阻燃剂。常用的无卤阻燃剂包括氢氧化镁、氢氧化铝等无机阻燃剂和磷氮系阻燃剂。氢氧化镁、氢氧化铝具有分解温度高、毒性低、不析出、不产生腐蚀性气体的特点，但这类型阻燃剂阻燃效率低，添加量大，与材料相容性差。氮系阻燃剂具有低毒、无腐蚀、阻燃效率高的特点。如MCA对于纯PA66，在适当添加量下，阻燃性能即可达到V-0级。但MCA的缺点是对含玻纤或填充物的PA阻燃效果欠佳。磷系阻燃剂因其在燃烧过程中产生具有强脱水作用的聚偏磷酸，使聚合物脱水成碳而阻燃效果明显。如在PA66中加入小于10%的红磷就能很好地解决材料的阻燃性和耐漏电性的矛盾（汤飞，《金属粒子改性三聚氰胺聚磷酸盐的合成及其对玻纤增强PA66的阻燃研究》）。但磷系阻燃剂存在易吸湿、易水解的问题，在高温高湿下极易析出（CN 104098775 A）。

为了解决上述无卤阻燃的问题，有专利提出不含卤素的阻燃剂应该是建立在具有协同作用的物质或者1，3，5—三嗪化合物及其混合物的金属氢氧化物、有机或者无机磷酸盐、亚膦酸盐或者膦酸盐的基础上（CN 102741335 B）。但当前大部分复配型阻燃剂都只是在使用时或使用前将各种阻燃剂进行机械物理混合，一般都存在分散不均匀的问题，不能完全发挥阻燃剂之间的协同效应。针对复配型阻燃剂的这种问题，专利CN 100460481 C、CN100580055 C、CN 1018804808 B、CN 101392176 B等采用包覆技术制备了包覆型无机阻燃剂，解决了无机阻燃剂分散不均匀的问题。专利CN 103154110 A、CN 1660857 A、CN 1678673 A等公开了二烷基次膦酸铝与氮、磷系阻燃剂的共同使用技术。但目前二烷基次膦酸盐与磷氮系阻燃剂阻燃聚合物时仍采用的是复配技术，由于这两种类型的阻燃剂堆积密度低，粉体量大，导致这两种类型的阻燃剂在树脂中分散不均，不能完全发挥阻燃剂间的协同效应；同时，作为协效剂的磷氮系阻燃剂在高温高湿环境下，易从模塑组合物中析出，影响了模塑组合物的表面性能。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种二烷基次膦酸盐阻燃剂包覆磷氮系阻燃剂的包覆型阻燃剂，该包覆型阻燃剂在使用时解决了复配型阻燃剂分散不均匀的问题，提高了阻燃聚合物性能的均一性。同时，二烷基次膦酸盐阻燃剂和磷氮系阻燃剂的高效复合，可最大程度地发挥这两种组分的协同阻燃效应，显著提高了其阻燃效率。同时，采用在模塑组合物中不易析出的二烷基次膦酸盐阻燃剂包覆在磷氮系阻燃剂表面，在很大程度上解决了磷氮系阻燃剂在高温高湿环境下易从模塑组合物中迁移析出的问题，大大优化了模塑组合物的表面性能。

本发明的另一目的是提供上述包覆型阻燃剂的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述包覆型阻燃剂的用途。

本发明的再一目的是提供包含上述包覆型阻燃剂的模塑组合物。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种包覆型阻燃剂，含有粒径为0.5μm~70μm的磷氮系阻燃剂的芯材，在芯材的外表面包覆有二烷基次膦酸盐阻燃剂的包覆层；所述磷氮系阻燃剂的芯材粒径优选为5μm ~35μm。

所述芯材与包覆层的质量比为1：100~60：100。优选地，所述芯材与包覆层的质量比为5：100~40：100。芯材与包覆层质量比高于本发明所述芯材与包覆层质量比范围时，相应的包覆型阻燃剂应用于模塑组合物时，在高温高湿环境下，磷氮系阻燃剂易从模塑组合物表面析出，极限氧指数小，阻燃效率低；芯材与包覆层质量比低于本发明所述芯材与包覆层质量比范围时，相应的包覆型阻燃剂应用于模塑组合物时，极限氧指数小，阻燃效率低。

其中，所述包覆型阻燃剂的粒径为1μm ~200μm；优选为5μm ~90μm；更优选为15μm~60μm。

其中，所述包覆型阻燃剂的含水率为0.01 wt%~10wt%，优选为0.1 wt%~1wt%。

其中，所述包覆型阻燃剂的堆积密度为50 g/L ~850g/L，优选为200 g/L ~650g/L。

其中，所述包覆型阻燃剂在水、有机溶剂或水和有机溶剂混合物中的溶解度为0.005wt%~9.99wt%。

其中，所述有机溶剂为醇、醚、酮、羧酸、酯、脂肪族碳氢化合物、脂环族碳氢化合物、芳香族碳氢化合物、卤代烃中的一种或多种的混合物。优选为甲醇、乙醇、乙二醇、乙醚、乙二醇醚、丙酮、乙酸、乙酸乙酯、正己烷、苯、甲苯、环己烷、氯仿、四氯化碳中的一种或多种混合物。

其中，所述磷氮系阻燃剂选自氮碱及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、磷酸盐及其衍生物、焦磷酸盐及其衍生物、聚磷酸盐及其衍生物、有机和无机亚膦酸盐、磷腈中的一种或多种混合物；优选为三聚氰胺MEL、三聚氰胺聚磷酸盐MPP、三聚氰胺氰尿酸盐MCA中的一种或多种混合物。

其中，所述二烷基次膦酸盐阻燃剂具有如式I所示的分子结构：

其中，R¹，R²相同或不同，表示为直链或支链C1-C6烷基；

M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr或Mn；

m为2-4。

优选地，所述R¹，R²相同或不同，为甲基、乙基、丙基、丁基、己基。

优选地，所述M为Mg、Ca、Al、Zn。

更优选地，所述二烷基次膦酸盐为二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、二丁基次膦酸锌、二己基次膦酸镁、乙基丁基次膦酸钙中的一种或多种混合物；优选为二乙基次膦酸铝。

一种上述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

a）将磷氮系阻燃剂分散在水中，制成悬浮液；

b）将二烷基次膦酸/盐水溶液、金属化合物水溶液加入悬浮液中进行包覆反应；

c）将包覆反应产物过滤、洗涤、干燥，得到包覆型阻燃剂。

其中，所述二烷基次膦酸/盐选自二乙基次膦酸/钠/钾、二丙基次膦酸/钠/钾、二丁基次膦酸/钠/钾、乙基丁基次膦酸/钠/钾、二己基次膦酸/钠/钾中的一种或多种混合物；优选为二乙基次膦酸/钠。

其中，所述金属化合物选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr或Mn的化合物中的一种或几种；优选为Mg、Ca、Al或Zn的化合物中的一种或几种；更优选为Al的化合物。

其中，所述步骤a）、b）、c）中，分散、加入、反应、过滤、洗涤的温度为0-100℃，干燥的温度60℃-230℃。

本发明还公开了上述包覆型阻燃剂作为阻燃剂的用途。

本发明还公开了包含上述包覆型阻燃剂的模塑组合物。其中，所述模塑组合物包含5wt%~25 wt%包覆型阻燃剂，40 wt%~75 wt%高聚物或其混合物。

其中，所述高聚物为PA、PBT、PET、PPE、TPEE、HTPA中的一种或多种的混合物；优选为PA、PBT、PPE、HTPA、TPEE中的一种或多种混合物。

其中，所述模塑组合物，可根据材料不同性能的需求，加入0~30 wt%的玻璃纤维或填料和0~10 wt%的助剂。

本发明的填料是通常用来强化或填充聚合物的物质，也可使用两种或更多无机填料和/或增强剂的混合物。填料可以包括以下的一种或多种：玻璃纤维、玻璃鳞片、高岭土、粘土、滑石粉、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、碳纤维、钛酸钾等。

所述加工助剂可以是不干扰前述希望性质但是提高其它有益性质的额外组分，如抗氧化剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、色剂、光稳定剂。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1）本发明的包覆型阻燃剂，将二烷基次膦酸盐阻燃剂包覆在氮、磷系阻燃剂表面，实现了二烷基次膦酸盐阻燃剂与氮、磷系阻燃剂的高效复合，解决了二烷基次膦酸盐阻燃剂和磷氮系阻燃剂在树脂中的分散不均的问题，充分发挥了二者的协同阻燃作用，显著提高了阻燃效率，特别是提高了模塑组合物的极限氧指数（LOI）。

2）本发明的包覆型阻燃剂，将不易从模塑组合物析出的二烷基次膦酸盐作为壳层包覆在磷氮系阻燃剂芯材表面，在很大程度上解决了磷氮系阻燃剂在高温高湿环境下易从模塑组合物中迁移析出的问题，大大优化了模塑组合物的表面性能。

附图说明

图1为三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）的扫描电子显微镜照片；

图2为三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）的能谱图；

图3为三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）能谱图中的元素含量表；

图4为二乙基次膦酸铝（AlPi）的扫描电子显微镜照片

图5为二乙基次膦酸铝（AlPi）的能谱图；

图6为二乙基次膦酸铝（AlPi）能谱图中的元素含量表；

图7为本发明实施例4所制备的包覆型阻燃剂的扫描电子显微镜照片；

图8为本发明实施例4所制备的包覆型阻燃剂的能谱图；

图9为本发明实施例4所制备的包覆型阻燃剂能谱图中的元素含量表；

图10为本发明实施例4所制备的包覆型阻燃剂、三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）和二乙基次膦酸铝（AlPi）的傅里叶红外谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容，对本发明所作的一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

现对实施例和对比例中所选用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：

PBT：PBT 1100-211M（台湾长春集团）

PA66：PA66 EP-158（华峰集团）

PA6：PA6 M2000（广东新会美达锦纶股份有限公司）

PPE：PPE 100Z（日本旭化成）

TPEE：Hytrel®3078（DUPONT）

HTPA：Amodel® A-6000（Solvay）

玻璃纤维1：ECS13-4.5-534（巨石集团）

玻璃纤维2：ECS301-HP（重庆国际复合材料有限公司）；

抗氧剂：1010,（金海雅宝）抗氧剂：168（金海雅宝）

润滑剂：GLYCOLUBE-P（南京友好助剂化工有限公司）

脱模剂：硅酮母粒（Dow Corning）

成核剂：沙林（DUPONT）

光稳定剂：770（Ciba Specialty Chemicals）

本发明表征包覆型阻燃剂形貌的方法为扫描电镜（SEM）。

本发明分析包覆型阻燃剂表面成分的方法为能谱（EDS）。

本发明用能谱（EDS）分析包覆型阻燃剂表面成分的具体操作为： SEM将样品扫描区域扩大至5000倍，利用EDS扫描SEM图中面积S=100μm²区域内的样品，获得该面积区域样品表面成分的能谱图。能谱图中谱峰代表存在的元素，元素的原子质量百分比代表组成样品材料的各元素的浓度。

本发明包覆型阻燃剂以及芯材粒径的测试方法如下：

利用激光粒度仪测试分散在液相中的包覆型阻燃剂以及芯材的粒径分布。具体操作为：根据包覆型阻燃剂以及芯材的粒径大小，取0.05g~1.0g样品于烧杯中，加酒精和水的混合溶液搅拌分散，倒入激光粒度仪中，约1min后，即可测得包覆型阻燃剂以及芯材的粒径分布。本发明所述包覆型阻燃剂以及芯材的粒径大小以激光粒度仪测得的D（50）作为评价依据。

本发明所述包覆型阻燃剂堆积密度测试方法参照GB20316.2-《堆积密度的测定》测定。

本发明所述包覆型阻燃剂含水率的测试方法参照GBT 6284-2006 -《化工产品中水分测定的通用方法干燥减量法》测定。

本发明所述包覆型阻燃剂溶解度的测试方法为平衡法。具体操作为：25℃，将包覆型阻燃剂加入溶液中，恒温搅拌一定时间，静置后分析上层溶液的组成作为该温度下的溶解度。

所述溶液是指在水、有机溶剂或水和有机溶剂混合物。

缺口冲击强度：GB 1843-2008。

极限氧指数（LOI）：GB/T 2046.2—2009/ISO 4589—2:1996。LOI值越大，阻燃效率相对越高。

本发明中30%玻纤增强PBT模塑组合物的LOI值为32.0%~34.0%。

本发明中30%玻纤增强PA66模塑组合物的LOI值为35.0%~38.0%。

本发明中25%玻纤增强PA6/PPE模塑组合物的LOI值为35.0%~38.0%。

本发明中非玻纤增强PA6模塑组合物的LOI值为35.0%~38.0%。

本发明中TPEE模塑组合物的LOI值为28.0%~32.0%。

本发明中30%玻纤增强HTPA模塑组合物的LOI值为34.0%~38.0%。

本发明评价析出物含量的方法：注塑2mm色板，放于95℃，95%恒温恒湿箱24h后，放置于环境温度为（23±2）℃，相对湿度为45%-55%的标准实验室，调节48h后用色差仪测量色板处理前后的L值变化ΔL。ΔL越大，粉体析出越严重。

本发明中30%玻纤增强PBT模塑组合物的ΔL值为0.01~0.30。

本发明中30%玻纤增强PA66模塑组合物的ΔL值为0.50~1.00。

本发明中25%玻纤增强PA6/PPE模塑组合物的ΔL值为0.40~0.85。

本发明中非玻纤增强PA6模塑组合物的ΔL值为0.40~0.90。

本发明中TPEE模塑组合物的ΔL值为0.50~1.00。

本发明中30%玻纤增强HTPA模塑组合物的ΔL值为0.20~0.90。

燃烧性能：UL94塑料燃烧性能测试；

针对来自每种混合物的试验试样使用厚度1.5mm的试验试样测定UL 94燃烧等级。以下为UL 94规定的燃烧等级：

V-0：样条离开火焰后，持续燃烧时间不长于10s，5根样条共计10次点燃时的持续燃烧时间总和不超过50s，无熔滴滴落，火焰无蔓延至夹具现象，试样在点燃结束之后的余辉燃烧时间不长于30s。

V-1：样条离开火焰后，持续燃烧时间不长于30s，5根样条共计10次点燃时的持续燃烧时间总和不超过250s，试样在点燃结束之后的余辉燃烧时间不长于60s，其它标准如同V-0。

V-2：样条离开火焰后，持续燃烧过程中，出现熔滴，且熔滴会引燃脱脂棉指示物，其它标准同V-1。

不可分类（ncl）：不满足燃烧等级V-2。

对比例 1- 对比例 5

按表1中的重量百分比称取二乙基次膦酸铝、磷氮系阻燃剂在预混机中搅拌混合均匀制得复配型阻燃剂A1-A5。

表1 对比例1-5 （A1-A5）复配型阻燃剂组成组分质量比

对比例 6

一种包覆型阻燃剂，含有粒径D（50）为20.12μm的三聚氰胺的芯材，在芯材的外表面包覆有二乙基次膦酸铝的包覆层，其中，二乙基次膦酸铝与三聚氰胺的质量比为100：0.5；所述包覆型阻燃剂的粒径D（50）为36.23μm；含水率为0.12%；堆积密度为562g/L。

所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

a）取5g三聚氰胺加入995g水中，配成三聚氰胺悬浮液；

b）按三聚氰胺芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为0.5：100，将3128g 30%的二乙基次膦酸水溶液加入三聚氰胺悬浮液中，向上述混合溶液中加入1707g 50%的硫酸铝水溶液，反应在70℃下完成；

c）将包覆反应产物过滤、洗涤，60℃干燥，得到包覆型阻燃剂A6。

A6的能谱分析结果（以Conc表征）如下：

C：33.734 wt%；O：29.905 wt%； Al：8.892 wt%；P：27.378 wt%；N：0.091 wt%。

对比例 7

一种包覆型阻燃剂，含有粒径D（50）为10.35μm的三聚氰胺聚磷酸盐的芯材，在芯材的外表面包覆有二乙基次膦酸铝的包覆层，其中，二乙基次膦酸铝与三聚氰胺聚磷酸盐的质量比为100：75；所述包覆型阻燃剂的粒径D（50）为24.85μm；含水率为0.52%；堆积密度为645g/L。

所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

a）取125g三聚氰胺聚磷酸盐加入125g水中，配成三聚氰胺聚磷酸盐悬浮液；

b）按三聚氰胺聚磷酸盐芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为75：100，将1846g 10%的二乙基次膦酸钠水溶液加入三聚氰胺聚磷酸盐悬浮液中，向上述混合溶液中加入771g 20%的硫酸铝水溶液，反应在100℃下完成；

c）将包覆反应产物过滤、洗涤，80℃干燥，得到包覆型阻燃剂A7。

A7的能谱分析结果（以Conc表征）如下：

C：33.786 wt%；O：29.003 wt%； Al：8.687 wt%；P：27.282 wt%；N：1.242 wt%。

实施例 1

一种包覆型阻燃剂，含有粒径D（50）为20.12μm的三聚氰胺的芯材，在芯材的外表面包覆有二乙基次膦酸铝的包覆层，其中，二乙基次膦酸铝与三聚氰胺的质量比为100：1；所述包覆型阻燃剂的粒径D（50）为31.33μm；含水率为0.15%；堆积密度为561g/L。

所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

a）取10g三聚氰胺加入990g水中，配成三聚氰胺悬浮液；

b）按三聚氰胺芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为1：100，将3692g 30%的二乙基次膦酸钠水溶液加入三聚氰胺悬浮液中，向上述混合溶液中加入1707g 50%的硫酸铝水溶液，反应在70℃下完成；

c）将包覆反应产物过滤、洗涤，200℃干燥，得到包覆型阻燃剂B1。

B1的能谱分析结果（以Conc表征）如下：

C：33.182 wt%；O：29.720 wt%； Al：8.858 wt%；P：28.020 wt%；N：0.220 wt%。

实施例 2

一种包覆型阻燃剂，含有粒径D（50）为10.35μm的三聚氰胺聚磷酸盐的芯材，在芯材的外表面包覆有二乙基次膦酸铝的包覆层，其中，二乙基次膦酸铝与三聚氰胺聚磷酸盐的质量比为100：60；所述包覆型阻燃剂的粒径D（50）为30.12μm；含水率为0.43%；堆积密度为650g/L。

所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

a）取100g三聚氰胺聚磷酸盐加入100g水中，配成三聚氰胺聚磷酸盐悬浮液；

b）按三聚氰胺聚磷酸盐芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为60：100，将1846g 10%的二乙基次膦酸钠水溶液加入三聚氰胺聚磷酸盐悬浮液中，向上述混合溶液中加入771g 20%的硫酸铝水溶液，反应在100℃下完成；

c）将包覆反应产物过滤、洗涤，180℃干燥，得到包覆型阻燃剂B2。

B2的能谱分析结果（以Conc表征）如下：

C：33.538 wt%；O：29.025 wt%； Al：8.563 wt%；P：28.017 wt%；N：0.857 wt%。

实施例 3

一种包覆型阻燃剂，含有粒径D（50）为20.12μm的三聚氰胺、D（50）为10.35μm的三聚氰胺聚磷酸盐混合物的芯材，在芯材的外表面包覆有二乙基次膦酸铝的包覆层，其中，三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐混合物与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为6.7：33.3：100；所述包覆型阻燃剂的粒径D（50）为42.64μm；含水率为0.32%；堆积密度为612g/L。

所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

a）取16.7g三聚氰胺和83.3g三聚氰胺聚磷酸盐加入400g水中，配成三聚氰胺和三聚氰胺聚磷酸盐混合物的悬浮液；

b）按三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐混合物芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为6.7：33.3：100，将886g 50%的二乙基次膦酸钠水溶液加入三聚氰胺和三聚氰胺聚磷酸盐悬浮液中，向上述混合溶液中加入1138g 30%的硫酸铝水溶液，反应在80℃下完成；

c）将包覆反应产物过滤、洗涤，230℃干燥，得到包覆型阻燃剂B3。

B3的能谱分析结果（以Conc表征）如下：

C：33.354 wt%；O：29.914 wt%； Al：8.412 wt%；P：27.871wt%；N：0.449 wt%。

实施例 4

一种包覆型阻燃剂，含有粒径D（50）为13.87μm的三聚氰胺氰脲酸盐的芯材，在芯材的外表面包覆有二乙基次膦酸铝的包覆层，其中，二乙基次膦酸铝与三聚氰胺氰脲酸盐的质量比为100：5；所述包覆型阻燃剂的粒径D（50）为18.38μm；含水率为0.21%；堆积密度为610g/L。

所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

a）取210g三聚氰胺氰尿酸盐加入6650g水中，配成三聚氰胺氰尿酸盐悬浮液；

b）按三聚氰胺氰尿酸盐芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为5：100，将3984g 90%的硫酸铝水溶液加入三聚氰胺氰尿酸盐悬浮液中，向上述混合溶液中加入5169g 90%的二乙基次膦酸钠水溶液，反应在90℃下完成；

c）将包覆反应产物过滤、洗涤，90℃干燥，得到包覆型阻燃剂B4。

B4的能谱分析结果（以Conc表征）如下：

C：32.660 wt%；O：30.972 wt%； Al：7.651 wt%；P：28.057 wt%；N：0.660 wt%。

实施例 5

一种包覆型阻燃剂，含有粒径D（50）为13.87μm的三聚氰胺氰尿酸盐、D（50）为10.35μm三聚氰胺聚磷酸盐混合物的芯材，在芯材的外表面包覆有二乙基次膦酸铝的包覆层，其中，三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐混合物与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为10：25：100；所述包覆型阻燃剂的粒径D（50）为16.85μm；含水率为0.28%；堆积密度为644g/L。

所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

a）取100g三聚氰胺氰尿酸盐和250g三聚氰胺聚磷酸盐加入816g水中，配成三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐混合物的悬浮液；

b）按三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐混合物芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为10：25：100，将7471g 10%的硫酸铝水溶液和1173g 70%的二乙基次膦酸水溶液同时加入上述悬浮液中，反应在0℃下完成；

c）将包覆反应产物过滤、洗涤，140℃干燥，得到包覆型阻燃剂B5。

B5的能谱分析结果（以Conc表征）如下：

C：33.979 wt%；O：29.034 wt%； Al：8.707 wt%；P：28.041 wt%；N：0.239 wt%。

实施例 6- 实施例 21

按表2中的重量百分比称取高聚合物、阻燃剂、加工助剂在高速搅拌混料机中混合均匀后送入双螺杆挤出机中；玻璃纤维通过双螺杆挤出机的侧喂系统加入，经双螺杆挤出机熔融挤出，在水浴中冷却、造粒，即得模塑组合物；并测定其极限氧指数（LOI）、UL-94阻燃等级、色差ΔL以及缺口冲击强度，具体测试数据列于表2中。

表2 实施例6-21中各组成的具体配比（wt%）及其测试结果

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13
									PBT	49	49	49
PA6							71	71
									PA66				50	50	50
PPE
									HTPA
TPEE
									玻璃纤维1	30	30	30
玻璃纤维2				30	30	30
									助剂	3	3	3	4	4	4	4	4
对比例1（A1）	18
									对比例2（A2）				16
对比例3（A3）
									对比例4（A4）							25
对比例5（A5）
									对比例6（A6）		18
对比例7（A7）						16
									实施例1（B1）			18
实施例2（B2）					16
									实施例3（B3）
实施例4（B4）								25
									实施例5（B5）
阻燃性能（1.5mm）	V-2	V-2	V-1	V-0	V-0	V-1	V-0	V-0
									LOI（%）	30.0	30.6	33.0	32.4	36.2	33.8	33.6	36.8
缺口冲击强度（KJ/m²）	7.5	8.0	9.1	10.5	13.0	11.8	7.5	8.8
									ΔL	0.82	0.04	0.05	2.31	0.63	1.56	1.50	0.58

续表2

	实施例14	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18	实施例19	实施例20	实施例21
									PPE	40	40
PA6	15	15
									HTPA						48	48	48
TPEE			70	70	70
									PBT
PA66
									玻璃纤维1
玻璃纤维2	25	25				30	30	30
									助剂	5	5	10	10	10	2	2	2
对比例1（A1）
									对比例2（A2）						20
对比例3（A3）	15
									对比例4（A4）
对比例5（A5）			20
									对比例6（A6）
对比例7（A7）
									实施例1（B1）
实施例2（B2）							20
									实施例3（B3）		15		20				20
实施例4（B4）
									实施例5（B5）					20
阻燃性能（1.5mm）	V-1	V-0	V-2	V-2	V-1	V-0	V-0	V-0
									LOI （%）	32.4	35.8	26.0	28.2	31.8	33.0	37.2	38.6
缺口冲击强度（KJ/m²）	6.6	8.2	无法冲断	无法冲断	无法冲断	10.8	12.4	13.8
									ΔL	1.82	0.55	1.76	0.82	0.63	2.86	0.62	0.31

从上表2可知，本发明的包覆型阻燃剂应用于模塑组合物中，相比于复配型阻燃剂，所得模塑组合物的极限氧指数高，阻燃性能好，模塑组合物表面析出物少。

其次，用扫描电子显微镜分别对三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）、二乙基次膦酸铝和本发明的实施例4所制备的包覆型阻燃剂进行了形态观察，结果见图1、图 4、图7。从图1、图4可以明显看出，三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）粒子呈球状，表面光滑，并呈一定团聚趋势；二乙基次膦酸铝为条棒状紧密堆积结构。图7所显示的包覆型阻燃剂粒子具有三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）粒子的球状结构，但其表面明显包覆着条棒状的物质。

再者，对本发明的实施例4所制备的包覆型阻燃剂、三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）和二乙基次膦酸铝进行了傅里叶红外测试，结果见图10。从图10可以看出本发明所制备的包覆型阻燃剂的是由二乙基次膦酸铝及三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）组成。

Claims

1.一种包覆型阻燃剂，其特征在于，含有粒径为0.5μm~70μm的磷氮系阻燃剂的芯材，在芯材的外表面包覆有二烷基次膦酸盐阻燃剂的包覆层；所述磷氮系阻燃剂的芯材粒径优选为5μm ~35μm。

2.根据权利要求1所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述芯材与包覆层的质量比为1：100~60：100；优选为5：100~40：100。

3.根据权利要求1或2所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述包覆型阻燃剂的粒径为1μm~200μm；优选为8μm ~90μm；更优选为15μm ~60μm。

4.根据权利要求1或2所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述包覆型阻燃剂的含水率为0.01 wt%~10wt%，优选为0.1 wt%~1wt%。

5.根据权利要求1或2所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述包覆型阻燃剂的堆积密度为50 g/L ~850g/L，优选为200 g/L ~650g/L。

6.根据权利要求1或2所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述包覆型阻燃剂在水、有机溶剂或水和有机溶剂混合物中的溶解度为0.005 wt%~9.99wt%。

7.根据权利要求1所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述磷氮系阻燃剂选自氮碱及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、磷酸盐及其衍生物、焦磷酸盐及其衍生物、聚磷酸盐及其衍生物、有机和无机亚膦酸盐、磷腈中的一种或多种混合物；优选为三聚氰胺MEL、三聚氰胺聚磷酸盐MPP、三聚氰胺氰尿酸盐MCA中的一种或多种混合物。

8.根据权利要求1所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述二烷基次膦酸盐阻燃剂具有如式I所示的分子结构：

其中，R¹，R²相同或不同，表示为直链或支链C1-C6烷基；

M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr或Mn；

m为2-4。

9.根据权利要求8所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述R¹，R²相同或不同，为甲基、乙基、丙基、丁基、己基；所述M为Mg、Ca、Al、Zn。

10.根据权利要求8或9所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述二烷基次膦酸盐选自二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、二丁基次膦酸锌、二己基次膦酸镁、乙基丁基次膦酸钙中的一种或多种混合物；优选为二乙基次膦酸铝。

11.一种如权利要求1-10任一项所述的包覆型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a）将磷氮系阻燃剂分散在水中，制成悬浮液；

c）将包覆反应产物过滤、洗涤、干燥，得到包覆型阻燃剂。

12.根据权利要求11所述的包覆型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述二烷基次膦酸/盐为二乙基次膦酸/钠/钾、二丙基次膦酸/钠/钾、二丁基次膦酸/钠/钾、乙基丁基次膦酸/钠/钾、二己基次膦酸/钠/钾中的一种或多种混合物；优选为二乙基次膦酸/钠。

13.根据权利要求11所述的包覆型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述金属化合物选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr或Mn的化合物中的一种或几种；优选为Mg、Ca、Al或Zn的化合物中的一种或几种；更优选为Al的化合物。

14.根据权利要求11所述的包覆型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤a）、b）、c）中，分散、加入、包覆反应、过滤、洗涤的温度为0-100℃，干燥的温度60℃-230℃。

15.根据权利要求1-10任一项所述的包覆型阻燃剂作为阻燃剂的用途。

16.一种包含权利要求1-10任一项所述的包覆型阻燃剂的模塑组合物。

17.根据权利要求16所述的模塑组合物，其特征在于，包含5wt% ~25 wt%的权利要求1-10任一项所述的包覆型阻燃剂，40 wt%~75 wt%高聚物或其混合物。

18.根据权利要求16或17所述的模塑组合物，其特征在于，所述高聚物为PA、PBT、PET、PPE、TPEE、HTPA中的一种或多种的混合物；优选为PA、PBT、PPE、HTPA、TPEE中的一种或多种混合物。

19.根据权利要求16-18所述的模塑组合物，其特征在于，所述模塑组合物还包括0~30 wt%的填料和0~10 wt%的助剂。