CN104861205B - 一种包覆型阻燃剂及其制备方法与应用和由其组成的高聚物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包覆型阻燃剂，含有粒径为1μm~90μm的铝、镁助剂的芯材，在芯材的外表面包覆有二烷基次膦酸盐阻燃剂的包覆层；所述铝、镁助剂的芯材粒径优选为10μm~65μm。本发明的包覆型阻燃剂中铝、镁助剂是二烷基次膦酸盐的协效剂，该包覆型阻燃剂实现了二烷基次膦酸盐阻燃剂和铝、镁助剂的高效复合，解决了复配型阻燃剂混合物在高聚物组合物中分散不均的问题，在很大程度上解决了铝、镁助剂添加量大、与树脂相容性差的问题，提高了阻燃高聚物组合物性能的均一性，降低了对阻燃高聚物组合物性能的损害。同时，该包覆型阻燃剂应用于高聚物组合物时，既能保证高聚物组合物的流动性，又能够在很大程度上减轻阻燃高聚物组合物加工过程中对加工装置螺杆的腐蚀。
Description
技术领域
本发明属于高分子助剂领域，涉及一种包覆型阻燃剂，具体涉及二烷基次膦酸盐阻燃剂包覆在铝、镁助剂的表面形成的包覆型阻燃剂，以及该包覆型阻燃剂的制备方法与应用和由其组成的高聚物组合物。
背景技术
二烷基次膦酸盐作为一种高效的无卤阻燃剂，具有阻燃剂用量小，模塑组合物机械性能好，色泽佳，烟密度低，CTI值高的特点。早在20世纪70年代末80年代初，美国Pennwalt公司就已对各种二烷基次膦酸盐的性质进行测试。令人遗憾的是，当二烷基次膦酸盐应用于高温尼龙或聚酯时，添加有二烷基次膦酸盐的模塑组合物在加工过程中会对加工装置的金属部件产生严重腐蚀。同时，相对于非阻燃的尼龙，添加有二烷基次膦酸盐的尼龙流动性显著下降，大大限制了其在薄壁电子元器件领域的应用（US 20110021676A1）。
为了解决上述问题，专利US 20110021676A1将二烷基次膦酸盐和有机酸或无机酸的金属盐复配在一起，应用于尼龙或聚酯中，相对于单独使用二烷基次膦酸盐的尼龙或聚酯，大大提高了其流动性，且在一定程度上减轻了模塑组合物对加工装置金属部件的腐蚀。但上述专利（US 20110021676A1）中的复配型阻燃剂只是在使用时或使用前将各种阻燃剂进行机械物理混合，存在分散不均匀的问题，且由于有机酸或无机酸的金属盐添加量大，与材料相容性差，会严重损害模塑组合物机械性能。
专利CN 103937027A通过将二乙基次膦酸铝中的同系物控制在特定的含量范围，大大减轻了添加有二乙基次膦酸铝的模塑组合物对配混组合装置螺杆的腐蚀和对周围聚合物的损害。但该方法无法避免二乙基次膦酸铝对模塑组合物流动性的降低。
专利CN 103756011A将聚合物组合物中二烷基次膦酸盐的添加量控制在1wt%~40wt%，能够提高聚合物组合物的流动性。但该方法无法避免添加有二烷基次膦酸盐的高聚合物组合物对加工装置金属部件的腐蚀。
以上的现有技术均或者只能解决某一方面的问题，或者会对高聚合物组合物其它方面的性能造成影响。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种以铝、镁助剂为芯材，二烷基次膦酸盐阻燃剂为包覆层的包覆型阻燃剂，该包覆型阻燃剂应用于高聚物组合物时，既能保证高聚物组合物的流动性，又能够在很大程度上减轻阻燃高聚物组合物加工过程中对加工装置螺杆的腐蚀。同时，该包覆型阻燃剂实现了二烷基次膦酸盐与铝、镁助剂的高效复合，能有效地解决复配型阻燃剂分散不均的问题，提高阻燃高聚物组合物性能的均一性，降低对高聚物组合物机械性能的损害。
本发明的另一目的是提供上述包覆型阻燃剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述包覆型阻燃剂的用途。
本发明的再一目的是提供包含上述包覆型阻燃剂的高聚物组合物。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种包覆型阻燃剂，含有粒径为1μm~90μm的铝、镁助剂的芯材，在芯材的外表面包覆有二烷基次膦酸盐阻燃剂的包覆层；所述铝、镁助剂的芯材粒径优选为10μm ~65μm。
其中，所述芯材与包覆层的质量比为1：100~60：100。优选地，所述芯材与包覆层的质量比为5：100~40：100。非本发明所述的芯材与包覆层质量比的包覆型阻燃剂，应用于高聚物组合物时，高聚物组合物流动性差，加工过程中对加工装置螺杆腐蚀严重。
其中，所述包覆型阻燃剂的粒径为5μm~150μm；优选为15μm~90μm；更优选为25μm~70μm。
其中，所述包覆型阻燃剂的含水率为0.01 wt%~10wt%，优选为0.1 wt%~1wt%。
其中，所述包覆型阻燃剂的堆积密度为50 g/L ~850g/L，优选为200 g/L ~650g/L。
其中，所述包覆型阻燃剂在水、有机溶剂或水和有机溶剂混合物中的溶解度为0.005wt%~9.99wt%。
其中，所述有机溶剂为醇、醚、酮、羧酸、酯、脂肪族碳氢化合物、脂环族碳氢化合物、芳香族碳氢化合物、卤代烃中的一种或多种的混合物。优选为甲醇、乙醇、乙二醇、乙醚、乙二醇醚、丙酮、乙酸、乙酸乙酯、正己烷、苯、甲苯、环己烷、氯仿、四氯化碳中的一种或多种混合物。
其中，所述铝、镁助剂选自铝、镁的氧化物及氢氧化物一种或多种混合物；优选为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化镁中的一种或多种混合物。
其中，所述二烷基次膦酸盐具有如式I所示的分子结构：
其中，R1，R2相同或不同，表示为直链或支链C1-C6烷基；
M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr或Mn；
m为2-4。
优选地，所述R1，R2相同或不同，为甲基、乙基、丙基、丁基、己基。
优选地，所述M为Mg、Ca、Al、Zn。
更优选地，所述二烷基次膦酸盐为二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、二丁基次膦酸锌、二己基次膦酸镁、乙基丁基次膦酸钙中的一种或多种混合物；优选为二乙基次膦酸铝。
一种上述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
a）将铝、镁助剂分散在水中，制成悬浮液；
b）将二烷基次膦酸/盐水溶液、金属化合物水溶液加入悬浮液中进行包覆反应；
c）将包覆反应产物过滤、洗涤、干燥，得到包覆型阻燃剂。
其中，所述包覆反应是指二烷基次膦酸/盐水溶液与金属化合物水溶液反应生成沉淀，所生成的沉淀附着在铝、镁助剂芯材的表面，形成包覆反应产物。
其中，所述二烷基次膦酸/盐选自二乙基次膦酸/钠/钾、二丙基次膦酸/钠/钾、二丁基次膦酸/钠/钾、乙基丁基次膦酸/钠/钾、二己基次膦酸/钠/钾中的一种或多种混合物；优选为二乙基次膦酸/钠。
其中，所述金属化合物选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr或Mn的化合物中的一种或几种；优选为Mg、Ca、Al或Zn的化合物中的一种或几种；更优选为Al的化合物。
其中，所述步骤a）、b）、c）中，分散、加入、包覆反应、过滤、洗涤的温度为0-140℃，干燥的温度60℃-230℃。
本发明还公开了上述包覆型阻燃剂作为阻燃剂的用途。
本发明还公开了包含上述包覆型阻燃剂的高聚物组合物。其中，所述高聚物组合物包含5wt%~25wt%包覆型阻燃剂，45wt%~75wt%高聚物或其混合物。
其中，所述高聚物为PA、PBT、PET、PPE、TPEE、HTPA中的一种或多种的混合物；优选为PA、PBT、PPE、HTPA中的一种或多种混合物。
其中，所述高聚物组合物，可根据材料不同性能的需求，加入0~30wt%的玻璃纤维或填料和0~5wt%的助剂。
本发明的填料是通常用来强化或填充聚合物的物质，也可使用两种或更多无机填料和/或增强剂的混合物。填料可以包括以下的一种或多种：玻璃纤维、玻璃鳞片、高岭土、粘土、滑石粉、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、碳纤维、钛酸钾等。
所述加工助剂可以是不干扰前述希望性质但是提高其它有益性质的额外组分，如抗氧化剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、色剂、光稳定剂。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）本发明的包覆型阻燃剂，将二烷基次膦酸盐作为壳层包覆在铝、镁助剂芯材表面，应用于高聚物组合物时，既能保证高聚物组合物的流动性，又能够在很大程度上减轻阻燃高聚物组合物加工过程中对加工装置螺杆的腐蚀。
2）本发明的包覆型阻燃剂，将二烷基次膦酸盐包覆在铝、镁助剂表面，实现了二烷基次膦酸盐与铝、镁助剂的高效复合，在很大程度上解决了铝、镁助剂添加量大、与树脂相容性差的问题，提高了阻燃高聚物组合物性能的均一性，降低了对高聚物机械性能的损害。
附图说明
图1为氢氧化铝的扫描电子显微镜照片。
图2为氢氧化铝的能谱图。
图3为氢氧化铝能谱中的元素含量表。
图4为二乙基次膦酸铝的扫描电子显微镜照片。
图5为二乙基次膦酸铝的能谱图。
图6为二乙基次膦酸铝能谱图中的元素含量表。
图7为本发明实施例2所制备的包覆型阻燃剂的扫描电子显微镜照片。
图8为本发明实施例2所制备的包覆型阻燃剂的能谱图。
图9为本发明实施例2所制备的包覆型阻燃剂能谱图中的元素含量表。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容，对本发明所作的一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
现对实施例和对比例中所选用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
PBT：PBT 1100-211M（台湾长春集团）
PA66：PA66 EP-158（华峰集团）
PA6：PA6 M2000（广东新会美达锦纶股份有限公司）
PPE：PPE 100Z（日本旭化成）
HTPA：Amodel® A-6000（Solvay）
玻璃纤维1：ECS13-4.5-534（巨石集团）
玻璃纤维2：ECS301-HP（重庆国际复合材料有限公司）；
抗氧剂：1010（金海雅宝）
抗氧剂：168（金海雅宝）
润滑剂：GLYCOLUBE-P（南京友好助剂化工有限公司）
脱模剂：硅酮母粒（Dow Corning）
成核剂：沙林（DUPONT）
光稳定剂：770（Ciba Specialty Chemicals）
本发明表征包覆型阻燃剂形貌的方法为扫描电镜（SEM）。
本发明分析包覆型阻燃剂表面成分的方法为能谱（EDS）。
本发明用能谱（EDS）分析包覆型阻燃剂表面成分，具体操作：将样品的SEM扫描区域扩大至5000倍， 利用EDS扫描SEM图中面积S=100μm2区域内的样品，获得该面积区域样品表面成分的能谱图。能谱图中谱峰代表存在的元素，元素的原子质量百分比代表组成样品材料的各元素的浓度。
本发明包覆型阻燃剂以及芯材粒径的测试方法如下：
利用激光粒度仪测试分散在液相中的包覆型阻燃剂以及芯材的粒径分布。具体操作为：根据包覆型阻燃剂以及芯材的粒径大小，取0.05g~1.0g样品于烧杯中，加酒精和水的混合溶液搅拌分散，倒入激光粒度仪中，约1min后，即可测得包覆型阻燃剂以及芯材的粒径分布。本发明所述包覆型阻燃剂以及芯材的粒径大小以激光粒度仪测得的D（50）作为评价依据。
本发明所述包覆型阻燃剂堆积密度测试方法参照GB20316.2-《堆积密度的测定》测定。
本发明所述包覆型阻燃剂含水率的测试方法参照GBT 6284-2006 -《化工产品中水分测定的通用方法 干燥减量法》测定。
本发明所述包覆型阻燃剂溶解度的测试方法为平衡法。具体操作为：25℃，将包覆型阻燃剂加入溶液中，恒温搅拌一定时间，静置后分析上层溶液的组成作为该温度下的溶解度。
所述溶液是指水、有机溶剂或水和有机溶剂混合物。
本发明评价高聚物组合物对加工装置螺杆的腐蚀依据螺杆腐蚀程度（ΔD）确定。ΔD的测定方法如下：
配混组合装置每加工100t阻燃高聚物组合物时，测定生产前后同一位置螺杆的直径（D前和D后），计算生产100t阻燃高聚物组合物后，螺杆直径的差值ΔD=D前-D后，ΔD值越大，表示螺杆腐蚀越严重。
本发明中30%玻纤增强PBT高聚物组合物对配混组合装置的螺杆腐蚀程度ΔD是0.25mm~0.75mm。
本发明中非玻纤增强PA66高聚物组合物对配混组合装置的螺杆腐蚀程度ΔD是0.05mm~0.25mm。
本发明中30%玻纤增强PA6/PPE合金高聚物组合物对配混组合装置的螺杆腐蚀程度ΔD是0.40mm~0.95mm。
本发明中25%玻纤增强PA6高聚物组合物对配混组合装置的螺杆腐蚀程度ΔD是0.40mm~0.72mm。
本发明中30%玻纤增强HTPA高聚物组合物对配混组合装置的螺杆腐蚀程度ΔD是0.35mm ~0.70mm。
本发明评价高聚合物组合物的流动性依据阻燃高聚合物组合物熔体质量流动速率（MFR）确定。MFR测试标准如下：
熔体质量流动速率（MFR）：GB/T3682-2000标准。MFR值越高，表示高聚合物组合物流动性越好。
本发明中30%玻纤增强PBT高聚物组合物熔体质量流动速率是20g/10min~40g/10min。
本发明中非玻纤增强PA66高聚物组合物熔体质量流动速率是36g/10min~54g/10min。
本发明中30%玻纤增强PA6/PPE合金高聚物组合物质量流动速率是5g/10min~25g/10min。
本发明中25%玻纤增强PA6高聚物组合物质量流动速率是20g/10min~50g/10min。
本发明中30%玻纤增强HTPA高聚物组合物质量流动速率是35g/10min~50g/10min。
缺口冲击强度：GB 1843-2008。
燃烧性能：UL94塑料燃烧性能测试；
针对来自每种混合物的试验试样使用厚度1.5mm的试验试样测定UL 94燃烧等级。以下为UL 94规定的燃烧等级：
V-0：样条离开火焰后，持续燃烧时间不长于10s，5根样条共计10次点燃时的持续燃烧时间总和不超过50s，无熔滴滴落，火焰无蔓延至夹具现象，试样在点燃结束之后的余辉燃烧时间不长于30s。
V-1：样条离开火焰后，持续燃烧时间不长于30s，5根样条共计10次点燃时的持续燃烧时间总和不超过250s，试样在点燃结束之后的余辉燃烧时间不长于60s，其它标准如同V-0。
V-2：样条离开火焰后，持续燃烧过程中，出现熔滴，且熔滴会引燃脱脂棉指示物，其它标准同V-1。
不可分类（ncl）：不满足燃烧等级V-2。
对比例1-对比例5
按表1中的重量百分比称取二乙基次膦酸铝，铝、镁助剂在预混机中搅拌混合均匀制得复配型阻燃剂A1-A5。
表1 对比例1-5 （A1-A5）复配型阻燃剂组成组分质量比
对比例6
一种包覆型阻燃剂，含有粒径D（50）为20.32μm的氧化铝的芯材，在芯材的外表面包覆有二乙基次膦酸铝的包覆层，其中，二乙基次膦酸铝与氧化铝的质量比为100：0.5；所述包覆型阻燃剂的粒径D（50）：33.37μm；含水率为0.12%；堆积密度为545g/L。
所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
a）取5g氧化铝加入995g水中，配成氧化铝悬浮液；
b）按氧化铝芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为0.5：100，将3128g 30%的二乙基次膦酸溶液加入氧化铝悬浮液中，向上述混合溶液中加入1707g 50%的硫酸铝溶液，反应在70℃下完成；
c）将包覆反应产物过滤、洗涤，120℃干燥，得到包覆型阻燃剂A6。
A6的能谱分析结果（以Conc表征）如下：
C：33.534 wt%；O：30.505 wt%； Al：9.283 wt%；P：26.678 wt%。
对比例7
一种包覆型阻燃剂，含有粒径D（50）为16.74μm的氢氧化镁的芯材，在芯材的外表面包覆有二乙基次膦酸铝的包覆层，其中，二乙基次膦酸铝与氢氧化镁的质量比为100：70；所述包覆型阻燃剂的粒径D（50）：31.52μm；含水率为0.35%；堆积密度为560g/L。
所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
a）取125g氢氧化镁加入125g水中，配成氢氧化镁悬浮液；
b）按氢氧化镁芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为70：100，将1846g 10%的二乙基次膦酸钠溶液加入氢氧化镁悬浮液中，向上述混合溶液中加入771g 20%的硫酸铝溶液，反应在100℃下完成；
c）将包覆反应产物过滤、洗涤，230℃干燥得到包覆型阻燃剂A7。
A7的能谱分析结果（以Conc表征）如下：
C：33.586 wt%；O：29.203 wt%； Al：9.087 wt%；P：27.082 wt%；Mg：1.042 wt%。
实施例1
一种包覆型阻燃剂，含有粒径D（50）为20.32μm的氧化铝的芯材，在芯材的外表面包覆有二乙基次膦酸铝的包覆层，其中，二乙基次膦酸铝与氧化铝的质量比为100：1；所述包覆型阻燃剂的粒径D（50）：35.82μm；含水率为0.10%；堆积密度为576g/L。
所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
a）取10g氧化铝加入990g水中，配成氧化铝悬浮液；
b）按氧化铝芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为1：100，将3128g 30%的二乙基次膦酸溶液加入氧化铝悬浮液中，向上述混合溶液中加入1707g 50%的硫酸铝溶液，反应在70℃下完成；
c）将包覆反应产物过滤、洗涤，180℃干燥，得到包覆型阻燃剂B1。
B1的能谱分析结果（以Conc表征）如下：
C：33.534 wt%；O：30.603 wt%； Al：9.361 wt%；P：26.502 wt%。
实施例2
一种包覆型阻燃剂，含有粒径D（50）为26.54μm的氢氧化铝的芯材，在芯材的外表面包覆有二乙基次膦酸铝的包覆层，其中，二乙基次膦酸铝与氢氧化铝的质量比为100：60；所述包覆型阻燃剂的粒径D（50）：33.66μm；含水率为0.28%；堆积密度为648g/L。
所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
a）取100g氢氧化铝加入100g水中，配成氢氧化铝悬浮液；
b）按氢氧化铝芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为60：100，将1846g 10%的二乙基次膦酸钠溶液加入氢氧化铝悬浮液中，向上述混合溶液中加入771g 20%的硫酸铝溶液，反应在140℃下完成；
c）将包覆反应产物过滤、洗涤，230℃干燥得到包覆型阻燃剂B2。
B2的能谱分析结果（以Conc表征）如下：
C：32.814 wt%；O：32.716 wt%； Al：9.773 wt%；P：24.697 wt%。
实施例3
一种包覆型阻燃剂，含有粒径D（50）为20.32μm的氧化铝，D（50）为26.54μm的氢氧化铝混合物的芯材，在芯材的外表面包覆有二乙基次膦酸铝的包覆层，其中，氧化铝、氢氧化铝混合物芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为6.7：33.3：100；所述包覆型阻燃剂的粒径D（50）：43.34μm；含水率为0.43%；堆积密度为610g/L。
所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
a）取83.3g氢氧化铝和16.7g氧化铝加入400g水中，配成氢氧化铝和氧化铝悬浮液；
b）按氢氧化铝、氧化铝混合物芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为33.3：6.7：100，将886g 50%的二乙基次膦酸钠溶液加入氢氧化铝和氧化铝悬浮液中，向上述混合溶液中加入1138g 30%的硫酸铝溶液，反应在80℃下完成；
c）将包覆反应产物过滤、洗涤，120℃干燥，得到包覆型阻燃剂B3。
B3的能谱分析结果（以Conc表征）如下：
C：33.264 wt%；O：30.145 wt%； Al：9.587 wt%；P：27.004 wt%。
实施例4
一种包覆型阻燃剂，含有粒径D（50）为16.74μm的氢氧化镁的芯材，在芯材的外表面包覆有二乙基次膦酸铝的包覆层，其中，二乙基次膦酸铝与氢氧化镁的质量比为100：5；所述包覆型阻燃剂的粒径D（50）：32.14μm；含水率为0.18%；堆积密度为310g/L。
所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
a）取210g氢氧化镁加入6650g水中，配成氢氧化镁悬浮液；
b）按氢氧化镁芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为5：100，将3984g 90%的硫酸铝溶液加入氢氧化镁悬浮液中，向上述混合溶液中加入5169g 90%的二乙基次膦酸钠溶液，反应在90℃下完成；
c）将包覆反应产物过滤、洗涤，60℃干燥，得到包覆型阻燃剂B4。
B4的能谱分析结果（以Conc表征）如下：
C：33.352 wt%；O：29.697 wt%； Al：9.522 wt%；P：27.103 wt%；Mg：0.326 wt%。
实施例5
一种包覆型阻燃剂，含有粒径D（50）为16.74um的氢氧化镁、D（50）为26.54μm的氢氧化铝混合物的芯材，在芯材的外表面包覆有二乙基次膦酸铝的包覆层，其中，氢氧化镁、氢氧化铝混合物芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为25：10：100；所述包覆型阻燃剂的粒径D（50）：63.42μm；含水率为0.48%；堆积密度为423g/L。
所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
a）取100g氢氧化铝和250g氢氧化镁加入816g水中，配成氢氧化铝、氢氧化镁悬浮液；
b）按氢氧化铝、氢氧化镁混合物芯材与二乙基次膦酸铝包覆层的质量比为10：25：100，将7471g 10%的硫酸铝溶液和1173g 70%的二乙基次膦酸溶液同时加入上述悬浮液中，反应在0℃下完成；
c）将包覆反应产物过滤、洗涤，140℃干燥，得到包覆型阻燃剂B5。
B5的能谱分析结果（以Conc表征）如下：
C：33.064 wt%；O：29.903 wt%； Al：9.387 wt%；P：27.004 wt%；Mg：0.642 wt%。
实施例6-实施例21
按表2中的重量百分比称取高聚合物、阻燃剂、加工助剂在高速搅拌混料机中混合均匀后送入双螺杆挤出机中；玻璃纤维通过双螺杆挤出机的侧喂系统加入，经双螺杆挤出机熔融挤出，在水浴中冷却、造粒，即得阻燃高聚合物组合物；并测定其UL-94阻燃等级、腐蚀程度ΔD、熔体质量流动速率MFR以及缺口冲击强度，具体测试数据列于表2中。
表2 实施例6-21中各组成的具体配比（wt%）及其测试结果
| 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |
| PBT | 65 | 47 | 47 | 47 | ||||
| PA6 | 30 | |||||||
| PA66 | 70 | 70 | 70 | |||||
| PPE | 21 | |||||||
| HTPA | ||||||||
| 玻璃纤维1 | 30 | 30 | 30 | 30 | ||||
| 玻璃纤维2 | 30 | |||||||
| 加工助剂 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 |
| 对比例1（A1） | 18 | |||||||
| 对比例2（A2） | 25 | |||||||
| 对比例3（A3） | 16 | |||||||
| 对比例4（A4） | ||||||||
| 对比例5（A5） | ||||||||
| 对比例6（A6） | 18 | |||||||
| 对比例7（A7） | 25 | |||||||
| 实施例1（B1） | 18 | |||||||
| 实施例2（B2） | 25 | |||||||
| 实施例3（B3） | ||||||||
| 实施例4（B4） | ||||||||
| 实施例5（B5） | ||||||||
| 阻燃性能（1.5mm） | ncl | V-1 | V-1 | V-1 | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 |
| 腐蚀程度ΔD（mm） | 0.42 | 1.59 | 0.95 | 0.67 | 0.62 | 0.49 | 0.12 | 1.83 |
| 熔体质量流动速率MFR (g/10min) | 36.6 | 15.4 | 18.6 | 31.2 | 23.4 | 30.6 | 42.0 | 3.3 |
| 缺口冲击强度(KJ/m2) | 9.2 | 7.4 | 8.9 | 8.8 | 5.7 | 7.1 | 8.0 | 6.3 |
续表2
| 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | |
| PBT | ||||||||
| PA6 | 30 | 30 | 70 | 50 | 50 | |||
| PA66 | ||||||||
| PPE | 21 | 21 | ||||||
| HTPA | 51 | 51 | 51 | |||||
| 玻璃纤维1 | ||||||||
| 玻璃纤维2 | 30 | 30 | 25 | 25 | 25 | 30 | 30 | 30 |
| 加工助剂 | 3 | 3 | 5 | 5 | 5 | 2 | 2 | 2 |
| 对比例1（A1） | ||||||||
| 对比例2（A2） | ||||||||
| 对比例3（A3） | ||||||||
| 对比例4（A4） | 20 | |||||||
| 对比例5（A5） | 17 | |||||||
| 对比例6（A6） | ||||||||
| 对比例7（A7） | 17 | |||||||
| 实施例1（B1） | ||||||||
| 实施例2（B2） | 16 | |||||||
| 实施例3（B3） | 16 | |||||||
| 实施例4（B4） | 20 | |||||||
| 实施例5（B5） | 17 | |||||||
| 阻燃性能（1.5mm） | V-1 | V-1 | ncl | V-0 | V-0 | V-1 | V-1 | V-1 |
| 腐蚀程度ΔD（mm） | 0.89 | 0.77 | 0.43 | 0.95 | 0.68 | 1.77 | 1.01 | 0.62 |
| 熔体质量流动速率MFR (g/10min) | 10.8 | 18.0 | 42.6 | 14.4 | 28.2 | 24.6 | 30.6 | 44.4 |
| 缺口冲击强度(KJ/m2) | 7.1 | 7.7 | 14.2 | 12.2 | 13.5 | 7.5 | 8.9 | 9.8 |
从上表2可知，本发明所述包覆型阻燃剂应用于高聚合物组合物中，相比于复配型阻燃剂，所得阻燃高聚合物组合物流动性好，对加工装置螺杆腐蚀轻，机械性能好。
其次，用扫描电子显微镜分别对氢氧化铝、二乙基次膦酸铝和本发明实施例2所制备的包覆型阻燃剂进行了形态观察，结果见图1、图4、图7。从图1、图4可以明显看出，氢氧化铝粒子呈块状，颗粒表面光滑；二乙基次膦酸铝为条棒状紧密堆积结构。图7所显示的包覆型阻燃剂粒子具有氢氧化铝粒子的块结构，但其表面明显包覆着条棒状的物质。
Claims (32)
1.一种包覆型阻燃剂，其特征在于，含有粒径为1μm~90μm的铝、镁助剂的芯材，在芯材的外表面包覆有二烷基次膦酸盐阻燃剂的包覆层。
2.根据权利要求1所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述铝、镁助剂的芯材粒径为10μm ~65μm。
3.根据权利要求1所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述芯材与包覆层的质量比为1：100~60：100。
4.根据权利要求3所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述芯材与包覆层的质量比为5：100~40：100。
5.根据权利要求1-4任一项所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述包覆型阻燃剂的粒径为5μm ~150μm。
6.根据权利要求5所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述包覆型阻燃剂的粒径为15μm~90μm。
7.根据权利要求6所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述包覆型阻燃剂的粒径为25μm~70μm。
8.根据权利要求1-4任一项所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述包覆型阻燃剂的含水率为0.01wt%~10wt%。
9.根据权利要求8所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述包覆型阻燃剂的含水率为0.1wt%~1wt%。
10.根据权利要求1-4任一项所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述包覆型阻燃剂的堆积密度为50 g/L ~850g/L。
11.根据权利要求10所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述包覆型阻燃剂的堆积密度为200 g/L ~650g/L。
12.根据权利要求1-4任一项所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述包覆型阻燃剂在水、有机溶剂或水和有机溶剂混合物中的溶解度为0.005 wt%~9.99 wt%。
13.根据权利要求1所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述铝、镁助剂选自铝、镁的氧化物及氢氧化物一种或多种混合物。
14.根据权利要求13所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述铝、镁助剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化镁中的一种或多种混合物。
15.根据权利要求1所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述二烷基次膦酸盐阻燃剂具有如式I所示的分子结构：
其中，R1，R2相同或不同，表示为直链或支链C1-C6烷基；
M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr或Mn；
m为2-4。
16.根据权利要求15所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述R1，R2相同或不同，为甲基、乙基、丙基、丁基、己基；所述M为Mg、Ca、Al、Zn。
17.根据权利要求15或16所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述二烷基次膦酸盐选自二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、二丁基次膦酸锌、二己基次膦酸镁、乙基丁基次膦酸钙中的一种或多种混合物。
18.根据权利要求17所述的包覆型阻燃剂，其特征在于，所述二烷基次膦酸盐为二乙基次膦酸铝。
19.一种如权利要求1-18任一项所述的包覆型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a）将铝、镁助剂分散在水中，制成悬浮液；
b）将二烷基次膦酸/盐水溶液、金属化合物水溶液加入悬浮液中进行包覆反应；
c）将包覆反应产物过滤、洗涤、干燥，得到包覆型阻燃剂。
20.根据权利要求19所述的包覆型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述二烷基次膦酸/盐为二乙基次膦酸/钠/钾、二丙基次膦酸/钠/钾、二丁基次膦酸/钠/钾、乙基丁基次膦酸/钠/钾、二己基次膦酸/钠/钾中的一种或多种混合物。
21.根据权利要求20所述的包覆型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述二烷基次膦酸/盐为二乙基次膦酸/钠。
22.根据权利要求19所述的包覆型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr或Mn的化合物中的一种或几种。
23.根据权利要求22所述的包覆型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述金属化合物为Mg、Ca、Al或Zn的化合物中的一种或几种。
24.根据权利要求23所述的包覆型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述金属化合物为Al的化合物。
25.根据权利要求19所述的包覆型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a）、b）、c）中，分散、加入、包覆反应、过滤、洗涤的温度为0-140℃，干燥的温度60℃-230℃。
26.根据权利要求1-18任一项所述的包覆型阻燃剂作为阻燃剂的用途。
27.一种包含权利要求1-18任一项所述的包覆型阻燃剂的高聚物组合物。
28.根据权利要求27所述的高聚物组合物，其特征在于，包含5 wt%~25wt%的权利要求1-18任一项所述的包覆型阻燃剂，45wt%~75wt%高聚物或其混合物。
29.根据权利要求27或28所述的高聚物组合物，其特征在于，所述高聚物为PA、PBT、PET、PPE、TPEE、HTPA中的一种或多种的混合物。
30.根据权利要求29所述的高聚物组合物，其特征在于，所述高聚物为PA、PBT、PPE、HTPA中的一种或多种混合物。
31.根据权利要求27、28、30任一项所述的高聚物组合物，其特征在于，所述高聚物组合物还包括0~30wt%的填料和0~5wt%的加工助剂。
32.根据权利要求29所述的高聚物组合物，其特征在于，所述高聚物组合物还包括0~30wt%的填料和0~5wt%的加工助剂。
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