CN102010618A - 一种包覆红磷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包覆红磷的制备方法，其是将红磷粉和分子式为(R1R2PO2)nM的二有机基次磷酸盐配制成水悬浮液，然后用酸溶液调整溶液pH值为3~5，并升温到50~60℃，再用碱溶液调整pH值至中性，继续搅拌0.5~2小时，冷却抽滤，水洗，真空干燥，得到包覆红磷产品；本发明的包覆红磷的制备方法，采用二有机基次磷酸盐直接加入到红磷悬浮液中，通过调节溶液pH值，使其沉积到红磷颗粒表面，较少的稳定剂用量就能达到很好的稳定效果，尽可能多的保持产品磷含量，并且起到稳定与阻燃的双重作用，从而能够得到一种理想的稳定的包覆红磷产品。

Description

一种包覆红磷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种包覆红磷的制备方法。
 
背景技术
红磷是由黄磷（也称作白磷）经过260度以上高温转化而成的，常用工业产品为10-1000μm的紫红色细粉，属于易燃品，主要用作烟火、火柴、粮食贮存杀虫剂磷化铝和农药原料，在塑料橡胶等聚合物材料中作为高效的阻燃剂则是科学界的一大奇特发现，但在潮湿的空气中，红磷颗粒表面容易与氧产生氧化和歧化反应，生成各种含磷的酸并释放有毒的磷化氢气体，含磷的酸对红磷进一步应用产生很大的负面影响甚至失效，有毒的磷化氢气体也会污染工作场所和威胁人员健康。
目前有采用金属氢氧化物沉积到红磷表面进行稳定化，如铝、镁、锌、钙、锡、镍、银、钛的氢氧化物，也有沉积金属磷酸盐的方法，但由于这些化合物热稳定性不够，用作阻燃剂时，会在塑料的加工过程中，因受热释放出结合水和结晶水，导致聚合物材料的降解，降低材料的机械性能，也有采用硅油、磷酸酯、蜡等小分子化合物对红磷进行除尘处理，也能部分起到防止氧化的作用，但效果不够理想，还有采用环氧、酚醛、三聚氰胺甲醛、聚氨酯等热固性树脂对红磷进行微胶囊包覆处理，以及结合金属氢氧化物的稳定化，但由于相容性差、产生甲醛低分子和难以分散等问题出现，同时要添加相当数量的氢氧化物稳定剂和包覆树脂才能起到一定的稳定效果，这使得包覆后的产品红磷有效含量降低；公开专利USP4136154采用有机次磷酸盐包覆红磷，其是将红磷悬浮于水溶液中，加入有机次磷酸和水溶性金属盐，反应生成有机次磷酸盐沉积到红磷表面，但该方法中有机次磷酸或水溶性金属盐的添加量大，副产物多，比例难以控制，造成包覆红磷产品的稳定化效果不理想。
 
发明内容
本发明的目的在于提供一种既能够实现对红磷稳定包覆又能够减少副产物对红磷产品稳定化效果影响的包覆红磷的制备方法，该方法将二有机基次磷酸盐直接加入到红磷悬浮液中，通过调节溶液PH值，使其沉积到红磷颗粒表面，较少的稳定剂用量就能达到很好的稳定效果，尽可能多的保持产品磷含量，并且起到稳定与阻燃的双重作用，从而得到一种理想的稳定的包覆红磷产品。
本发明的包覆红磷的制备方法，是将红磷粉和分子式为(R1R2PO2)nM的二有机基次磷酸盐配制成水悬浮液，然后用酸溶液调整溶液PH值为3~5，并升温到50~60℃，再用碱溶液调整PH值至中性，继续搅拌0.5~2小时，冷却抽滤，水洗，真空干燥，得到包覆红磷产品；所述红磷粉的细度为10~100μm，所述分子式(R1R2PO2)nM中，R1、R2可以为C1~C4的烷基如甲基、乙基、丙基或丁基，R1、R2也可以为芳基，M为铝、钙或锌金属离子，n为金属离子化合价，所述二有机基次磷酸盐的量为红磷粉重量的0.5~5%，所述水悬浮液中红磷和二有机基次磷酸盐的重量占20~70%；
本发明的包覆红磷的制备方法中，所述分子式(R1R2PO2)nM中，R1、R2优选为乙基，M优选为铝离子，即〔(C2H5) 2PO2〕3 Al二乙基次磷酸铝；
本发明中所述二有机基次磷酸盐的量优选为红磷粉重量的0.5~2%；
本发明中所述调整溶液PH值为3~5的酸溶液优选为5%的硫酸溶液；
本发明中所述调整PH值至中性的碱溶液优选为5%的氢氧化钠溶液；
本发明的包覆红磷的制备方法中，在抽滤前溶液最好冷却到30℃以下。
本发明的包覆红磷的制备方法，采用二有机基次磷酸盐直接加入到红磷悬浮液中，通过调节溶液PH值，使其沉积到红磷颗粒表面，较少的稳定剂用量就能达到很好的稳定效果，尽可能多的保持产品磷含量，并且起到稳定与阻燃的双重作用，从而能够得到一种理想的稳定的包覆红磷产品。
 
具体实施方式
下面的实施例是对本发明实质内容的进一步说明，并未限制本发明。
实施例1
在带有搅拌的反应釜中依次加入30kg水，细度50μm的红磷粉20kg,二乙基次磷酸铝（Clariant OP1230）0.1kg，开启搅拌，用5%硫酸溶液调整溶液PH值为4，并升温到55℃，用5%氢氧化钠溶液调整PH值至中性，于55℃保温60分钟，冷却至室温，抽滤水洗后残余水分为10%，转移到真空烘箱中100℃干燥2小时，得到包覆红磷产品，测水分为0.05%。测试包覆红磷稳定性，数据列于下表1中。测试方法：红磷在湿热有氧条件下，容易发生歧化反应，产生各种化合价的含氧磷酸同时放出磷化氢PH3，因此通过测定磷酸和磷化氢的量可以表征红磷的稳定性。在一个带有温度计、回流冷凝管、导气管、电磁搅拌的三口瓶中加入1g样品，450ml去离子水，升温到80度，通入10L/min氧气，启动搅拌，将磷化氢和氧气一起导入两个连续的洗气瓶，洗气瓶中装有5%氯化亚汞溶液100ml,磷化氢和氯化亚汞发生以下反应：PH3 + 3HgCl2 ---→ P(HgCl)3 +3HCl
通过滴定测试产生的HCl和含氧磷酸,将耗用的KOH记录在后面的数据表中，根据产生的HCl量计算出PH3的量列于数据表中。
 
实施例2
在带搅拌的反应釜中依次加入30kg水，细度100μm红磷粉20kg,二乙基次磷酸铝（Clariant OP1230）0.4kg，开启搅拌，用5%硫酸溶液调整溶液PH值为4，并升温到55℃，用5%氢氧化钠溶液调整PH值至中性，继续保温60℃30分钟，冷却到30℃以下，抽滤水洗后残余水分为8%，转移到真空烘箱中90℃干燥2小时，得到包覆红磷产品，测水分为0.1%。按照实施例1的方法测试包覆红磷稳定性，数据列于下表1中。
 
实施例3
在带搅拌的反应釜中依次加入30kg水，细度100μm红磷粉20kg,二乙基次磷酸铝（Clariant OP1230）1kg，开启搅拌，用5%硫酸溶液调整溶液PH值为4，并升温到55℃，用5%氢氧化钠溶液调整PH值到7，继续保温60℃30分钟，冷却到30℃以下，抽滤水洗后残余水分为12%，转移到真空烘箱中80-120℃干燥2小时，得到包覆红磷产品，测水分为0.06%。按照实施例1的方法测试包覆红磷稳定性，数据列于下表1中。
 
实施例4
在带搅拌的反应釜中依次加入30kg水，细度100μm红磷粉40kg,二乙基次磷酸钙（Sigma-Aldrich）0.4kg，开启搅拌，用5%硫酸溶液调整溶液PH值为4，并升温到55℃，用5%氢氧化钠溶液调整PH值到7，继续保温60℃30分钟，冷却到室温，抽滤，水洗，转移到真空烘箱中110℃干燥2小时，得到包覆红磷产品。按照实施例1的方法测试包覆红磷稳定性，数据列于下表1中。
实施例5
在带搅拌的反应釜中依次加入30kg水，细度100μm红磷粉20kg,甲基丙基次磷酸锌（Sigma-Aldrich）0.4kg，开启搅拌，用5%硫酸溶液调整溶液PH值为4，并升温到55℃，用5%氢氧化钠溶液调整PH值至中性，继续保温60℃30分钟，冷却到30℃以下，抽滤，水洗，转移到真空烘箱中90℃干燥2小时，得到包覆红磷产品。按照实施例1的方法测试包覆红磷稳定性，数据列于表1中。
 
实施例6（对照）
在实施例1的试验中，不添加二乙基次磷酸铝，其余部分相同。测试红磷稳定性数据如表1。  
表1 包覆红磷的稳定性测试数据
样品编号 二有机基次磷酸盐与红磷粉重量比，% PH3,mg/g.h KOH mg/g.h
实施例1 0.5 0.032 0.346
实施例2 2.0 0.023 0.248
实施例3 5.0 0.021 0.226
实施例4 1.0 0.113 1.26
实施例5 2.0 0.068 0.892
实施例6（对照） 0 0.493 5.330
以上实验数据表明，直接用二有机基次磷酸盐尤其是二乙基次磷酸铝，对红磷进行包覆，能够使红磷稳定性得到大幅度提高。

Claims (6)

1.一种包覆红磷的制备方法，是将红磷粉和分子式为(R1R2PO2)nM的二有机基次磷酸盐配制成水悬浮液，然后用酸溶液调整溶液PH值为3~5，并升温到50~60℃，再用碱溶液调整PH值至中性，继续搅拌0.5~2小时，冷却抽滤，水洗，真空干燥，得到包覆红磷产品；所述红磷粉的细度为10~100μm，所述分子式(R1R2PO2)nM中，R1、R2为C1~C4的烷基或芳基，M为铝、钙或锌金属离子，n为金属离子化合价，所述二有机基次磷酸盐的量为红磷粉重量的0.5~5%，所述水悬浮液中红磷和二有机基次磷酸盐的重量占20~70%。
2.如权利要求1所述的包覆红磷的制备方法，其特征在于：所述分子式(R1R2PO2)nM中，R1、R2均为乙基，M为铝离子。
3.如权利要求1所述的包覆红磷的制备方法，其特征在于：所述二有机基次磷酸盐的量为红磷粉重量的0.5~2%。
4.如权利要求1所述的包覆红磷的制备方法，其特征在于：所述调整溶液PH值为3~5的酸溶液为5%的硫酸溶液。
5.如权利要求1所述的包覆红磷的制备方法，其特征在于：所述调整PH值至中性的碱溶液为5%的氢氧化钠溶液。
6.如权利要求1所述的包覆红磷的制备方法，其特征在于：抽滤前溶液冷却到30℃以下。
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