CN88101594A - 稳定的红磷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

稳定的粉状红磷，其颗粒粒度至多为2mm并被包封在一种氧化稳定剂的薄膜中。氧化稳定剂由至少一种微溶或不溶于水的金属氢氧化物和一种蜜胺/甲醛的缩聚产物组成。

Description

本发明涉及颗粒的粒度至多为2mm稳定的，粉状的，可流动的红磷。还涉及一种制造它的方法。
已经知道，通过黄磷的热转化反应来制备比较稳定红色变体的途径可以得到红磷。反应终止后，含有大约0.5-1.5wgt%黄磷的红磷粗产品是致密的硬块。在惰性气体中将其磨碎，利用与稀氢氧化钠溶液一起煮沸除去悬浮液中的黄磷（参阅ULLmanns    Enzyclopadie    der    technischen    chemie，第三版，Vol.13，1962，磷，517/518页，Verlag    Urban    und    Schwarzenberg发行，慕尼黑/柏林）。
最近，在一个转动的反应器中完成了这种转化反应，得到的红磷是一种粉状产物。从反应器中取出红磷的悬浮水溶液（参看欧洲说明书0015    384），在一个搅拌容器中用蒸气加热，并将其分批地和氢氧化钠溶液混合除去大约0.1wgt%的残留黄磷。
红磷被用于烟火，火柴摩擦表面的制造，也做为一种能赋予塑料如聚酰胺或聚亚胺酯某种阻燃特性的试剂应用。
但在潮湿的气氛中，已经知道红磷的表面上发生某种化学反应，由于氧化和歧化反应结果形成从+1到+5价的各种磷酸和磷氢化物。
因此，非常希望通过使红磷稳定的方法来改善这种不满意的氧化稳定性。
本文使用的“稳定”一词是指一种处置，在处置过程中，赋予红磷一种经改进的抵御大气作用的性质并降低例如在磷的储存和加工时磷的含氧酸和磷化氢的生成。
曾经有人建议通过氢氧化铝使红磷稳定（参看Gmelins    Handbuch    der    Anorganischen    Chemie，第8版，1964，磷章，B部分，83页，Verlag    Chemie发行，Weinheim/Berg-strasse，德意志联邦共和国），通过连续加入10%的碳酸氢钠和硫酸铝的溶液，加热到55-60℃，氢氧化铝沉淀在磷颗粒上。然后将悬浮水溶液过滤，干燥滤渣。该法受到以下缺点的困扰，为了产生一种满意的稳定效果，需要的氢氧化铝的数量大的不符合要求。换言之，就磷在非常不同领域的应用而言磷的这种污染程度是不能接受的。
稳定红磷的另一种方法（US-PS    23    59    243）规定把红磷悬浮在0.04N铝酸钠的水溶液中，在85-90℃条件下把空气通过悬浮液10小时，过滤，用热水洗涤并在真空中干燥。
除了氢氧化铝以外，还可以采用锌和镁的氢氧化物稳定红磷（参看US-PS    26    35    953）。
在德国说明书DE-OS    28    13    151中，最后建议采用氢氧化铝和氢氧化铅的混合物使红磷稳定化。
这些已知的方法都不能用少量的稳定剂使红磷达到满意的氧化稳定性。实际上，迄今叙述的氧化稳定剂都表现出一种不满意的热稳定性而且在高温时分解出水。就一些在挤压机上进行加工并掺入红磷作为防火剂而本身又含有氧化稳定剂的塑料而言，通常认为氧化稳定剂应该是热稳定的，甚至温度超过300℃也不分解出水或发生分解。
在德国Offenlegungsschrift    2    622    296叙述的稳定方法中也曾遇到这种不利的效果，在那个方法中通过在红磷的表面上沉积少量各种酸式正磷酸脂的金属盐而达到稳定效果。
德国Offenlegungsschrift    2    631    532中建议用正磷酸金属盐作为稳定剂制造的材料，对各种各样的应用来说其氧化稳定性是不够的。
膦酸和次膦酸的金属盐（分别参看德国Offenlegungsschrift    2    647    093和2    632    296）公认地能产生良好的热稳定性和氧化稳定性，但它们是比较昂贵的产品而且必需使用3-5wgt%这样高的比例。
按照德国专利说明书DE-PS    2    655    739和德国Offenlegungsschrift    DE-OS    2    705    042的描述，通过在红磷表面上施加一薄层蜜胺/甲醛树脂能够有效地改进红磷的氧化稳定性。但发现这些稳定剂并不令人满意，因为正象一个湿/温储存试验模拟的那样，如果把稳定过的磷放在热带条件下即在50℃和相对湿度为100%条件下存放，会基本上失去其稳定效果。
德国专利说明书DE-PS    2    625    674披露一种试剂使磷用在塑料上，在选择的塑料加工温度下或受到加工塑料含有的少量水或湿气作用下都没有放出磷化氢的危险。该试剂由环氧树脂组成，树脂将磷的颗粒包封起来，树脂的使用比例为5-50wgt%。
最后，德国说明书DE-PS    29    45    118披露了稳定的粉状红磷，磷颗粒的粒径多为大约2mm，一种氧化稳定剂的薄膜包封着磷粒，氧化稳定剂由一种环氧树脂和氢氧化铝组成。
我们发现用德国说明书DE-PS    26    55    739和DE-OS    27    05    042披露的蜜胺/甲醛树脂混合物包封稳定过的红磷，其氧化稳定性利用一种金属氢氧化物作为共稳定剂无疑地能够进一步得到明显的改进（参看表2，例10到13）。
本发明特别涉及稳定的粉状红磷，它的单个颗粒的粒度至多为2mm，被一薄层氧化稳定剂包封着，氧化稳定剂由至少一种微溶或不溶于水的金属氢氧化物和一种蜜胺-甲醛的缩聚产物组成。氧化稳定剂的使用总量，按红磷重量计算为1.1-25%。更具体地说，按红磷的重量计算，金属氢氧化物的用量为0.1-5%，蜜胺/甲醛树脂的用量为1-20%。
按照本发明使用的金属氢氧化物较理想的是铝、硅、钛、锌、铬、锰、锗、锆、铌、镉、锡、铅、铋和或铈的氢氧化物。
制造稳定的粉状红磷的方法包括：将红磷的悬浮水溶液与一种水溶性金属盐混合;根据沉淀有关金属氢氧化物的最佳条件把pH调到4-9的一个选定值;加入蜜胺和甲醛初步缩合产物的水溶液;随之把整个混合物加以混匀;在40-100℃让其反应0.5-3小时;使初步缩合产物硬化;最后滤出磷粒在高温下进行干燥。
在80-120℃的氮气流中对磷粒进行最后干燥是有利的。
初步缩合产物含蜜胺和甲醛的摩尔比在1∶1到1∶6之间，最好在1∶1.2到1∶1.8之间。
完成本发明的方法采用下列的商品：
1.
Figure 88101594_IMG1
MADURIT MW 815，注册商标为Cassella Aktiengesellschaft，Frankfurt/Main，德意志联邦共和国;
2.
Figure 88101594_IMG2
MADURIT MW 909，注册商标为Cassella Aktiengesellsckaft，Frankfurt/Main，德意志联邦共和国;
3.
Figure 88101594_IMG3
MADURIT-hardener VMH 3843，注册商标为Cassella Akiengesellsckaft。
上述1）项中的产品是一种部分醚化的蜜胺/甲醛树脂，可作为75%的水溶液而得到，溶液动态粘度为300-500mpa·s（23℃），pH值为8.2-9.2（23℃），密度为1.20-1.25g/ml（23℃）。
上述2）项是一种未处治的蜜胺/甲醛树脂为一粉末，它的50%水溶液的动态粘度约为30mpa·s（20℃），pH值为9-10（20℃），密度为1.21-1.23g/ml（20℃）。
上述3）项代表一种促硬化剂是某种胺类的水溶液，pH值为6.2-7.0（20℃），密度1.16-1.17g/ml（20℃），折射率为1.392-1.400（25℃）。
下面的例子和数据表是对本发明的说明并不是对它的限制。
氧化稳定性的测定
氧化稳定性是利用湿/温储存试验测定的，为此称重5.0g的红磷，放到一个50mm宽的结晶盘中，盘子放在一个密封的玻璃容器中，在50℃和100%的相对湿度下储存168小时。生成的磷化氢或者借助空气流（10l/h）把它从玻璃容器中排出，在一个气体洗瓶中和重量百分比为2.5%的氯化汞（Ⅱ）的溶液反应，生成的盐酸用滴定法测定;或者采用DRAGER管“Bhosphorvrasserstoff    50/a”（＝磷化氢）对生成的磷化氢进行测定。
为了测定磷的各种含氧酸，把磷样放到250ml的烧杯中，与200ml1%浓度的盐酸混合，加热煮沸10分钟，过滤，然后用钼-钒-磷酸光度法测定酸溶性的磷。
为了测定原始存在的酸溶性磷的数量，用上面刚叙述的但不带预先湿/温储存试验的方法对红磷进行测定，从湿/热储存试验后酸溶性磷含量的测定值也能推断得到这个值。
例1（对照例）
在一个2l的玻璃搅拌反应器中，用250ml水稀释500ml含有250g红磷的悬浮水溶液，加热到60℃，把2.0g氢氧化铝溶于20ml50%的氢氧化钠溶液中，将其加到红磷的悬浮液中，再加入5%浓度的硫酸，把pH值调到8，然后在60℃下搅拌悬浮液一小时。过滤后，用水洗涤滤渣，并在100℃的氮气流中干燥。产物经分析氢氧化铝含量为0.79%。氧化稳定性的测定值列于表1。
例2（对照例）
步骤如例1，但采用3.0g氢氧化铝，产物经分析，含1.18%的氢氧化铝。氧化稳定性的测量值列于表1。
例3（对照例）
步骤如例1，但采用5.0g氢氧化铝，产物经分析，含1.94%的氢氧化铝。氧化稳定性的测量值列于表1。
例4（对照例）
在一个2l的玻璃搅拌反应器中，用500ml水稀释500ml含有250g红磷的悬浮水溶液，加热到60℃，然后加入5%浓度的磷酸把pH值调到5，加入35g
Figure 88101594_IMG4
MADURIT MW815再重新把pH值调到5。在60℃搅拌一小时后过滤悬浮液，水洗滤渣，在100℃氮气流中干燥。
这样处理过的红磷含有6.1%的蜜胺/甲醛树脂，相当于58%的树脂回收率，氧化稳定性的测量值列于表1。
例5（对照例）
步骤如例4，但采用75g
Figure 88101594_IMG5
MADURIT MW 815，红磷含13.7%的蜜胺/甲醛树脂，相当于61%的树脂回收率，氧化稳定性测定值列于表1。
例6（对照例）
步骤如例4，但使用18g
Figure 88101594_IMG6
MADURIT MW 909，红磷含5.3%的蜜胺/甲醛树脂，相当于75%的树脂回收率，氧化稳定性测定值列于表1。
例7（对照例）
步骤如例4，但使用38g
Figure 88101594_IMG7
MADURIT MW 909，红磷含10.7%的蜜胺/甲醛树脂，相当于71%的树脂回收率，氧化稳定性测定值列于表1。
例8（发明）
在一个2l玻璃搅拌反应器中，用250ml水稀释500ml含250g红磷的悬浮水溶液，并加热到60℃。再加入12.5g硫酸铝（Al2（SO4）3·18H2O）溶于100ml水的溶液，然后加入5%浓度的氢氧化钠溶液把pH调到5。再一滴一滴地加入31g
Figure 88101594_IMG8
MADURIT MW 815，在60℃反应2小时后全部过滤，滤渣经水洗，在100℃的氮气流中干燥。
分析得到的产物发现含有1.16%的氢氧化铝和7.2%的蜜胺/甲醛树脂，相当于77%的树脂回收率。氧化稳定性的测量值列于表1。
例9（发明）
步骤如例8，但使用了16.5g硫酸铝和45g
Figure 88101594_IMG9
MADURIT MW 815。分析产物含1.53%的氢氧化铝和9.8%的蜜胺/甲醛树脂，相当于72%的树脂回收率。氧化稳定性的测定值列于表1。
例10（发明）
步骤如例8，但使用了10.0g硫酸铝和27g
Figure 88101594_IMG10
MADURIT MW 909。分析产物发现含有0.94%的氢氧化铝和7.7%的蜜胺/甲醛树脂，相当于71%的树脂回收率。氧化稳定性的测定值列于表1。
例11（发明）
步骤如例8，但使用17.5g硫酸铝和35g
Figure 88101594_IMG11
MADURIT MW 909。分析产物发现含有1.63%的氢氧化铝和10.2%的蜜胺/甲醛树脂，相当于74%的树脂回收率。氧化稳定性的测定值列于表1。
例12（对照例）
步骤如例1，但使用7.5g溶于100ml水中的硫酸锌（ZnSO4·7H2O），产物经分析发现含有0.91%的氢氧化锌。氧化稳定性测定值列于表2。
例13（对照例）
步骤如例1，但使用15g的硫酸锌。产物经分析含有1.75%的氢氧化锌。氧化稳定性测定值列于表2。
例14（对照例）
步骤如例1，但使用37.5g的硫酸锌。产物经分析含有4.65%的氢氧化锌。氧化稳定性测定值列于表2。
例15（发明）
步骤如例10，但使用7.5g硫酸锌，27g
Figure 88101594_IMG12
MADURIT MW 909和5g
Figure 88101594_IMG13
MADURIT硬化剂VMH3843。在磷悬浮液pH为7时发生金属氢氧化物沉淀和蜜胺/甲醛树脂缩合。
产物经分析含有0.96%的氢氧化锌和8.7%的蜜胺/甲醛树脂，相当于81%的树脂回收率。氧化稳定性的测定值列于表2。
例16（发明）
步骤如例15，但使用15g硫酸锌，得到的产物经分析含有1.92%的氢氧化锌和9.3%的蜜胺/甲醛树脂，相当于83%的树脂回收率。氧化稳定性测定值列于表2。
例17（发明）
步骤如例15，但使用7.5g的氯化锡（Ⅱ）。产物经分析含有1.87%的氢氧化亚锡和9.4%的蜜胺/甲醛树脂，相当于88%的树脂回收率。氧化稳定性测定值列于表3。
例18（发明）
步骤如例15，但使用11g氯化亚锡。产物经分析含有2.73%的氢氧化亚锡和9.1%的蜜胺/甲醛树脂，相当于89%的树脂回收率。氧化稳定性测定值列于表3。
例19（对照例）
步骤如例1，但使用9.0g硝酸铈（Ⅲ）Ce（NO3）3·6H2O。产物经分析，含有1.14%氢氧化铈（Ⅲ）。氧化稳定性测定值列于表4。
例20（对照例）
步骤如例1，但使用21.3g的硝酸铈（Ⅲ）。产物经分析含有2.36%的氢氧化铈（Ⅲ），氧化稳定性测定值列于表4。
例21（发明）
步骤如例15，但使用5.7g硝酸铈（Ⅲ）和34g
Figure 88101594_IMG14
MADURIT MW 909。磷悬浮液pH为8时发生金属氢氧化物沉淀和蜜胺树脂缩合。
产物经分析含有1.02%氢氧化铈（Ⅲ）和10.0%的蜜胺/甲醛树脂，相当于74%的树脂回收率。氧化稳定性测定值列于表4。
例22（发明）
步骤如例21，但使用11.4g的硝酸铈（Ⅲ）。产物经分析含1.96%的氢氧化铈（Ⅲ）和9.7%的蜜胺/甲醛树脂，相当于76%的树脂回收率。氧化稳定性测定值列于表4。
例23（对照例）
步骤如例1，但使用5.0g硫酸锰（Ⅱ）（MnSO4H2O）。产物经分析含有1.00%的氢氧化锰（Ⅱ）。氧化稳定性测定值列于表5。
例24（对照例）
步骤如例1，但使用25g硫酸锰（Ⅱ）。产物经分析含有4.75%氢氧化锰。氧化稳定性测定值列于表5。
例25（发明）
步骤如例15，但使用5g硫酸锰（Ⅱ）和35g
Figure 88101594_IMG15
MADURIT MW 909。磷悬浮液PH为9时发生金属氢氧化物沉淀和蜜胺树脂缩合。
产物经分析含0.94%的氢氧化锰（Ⅱ）和9.0%蜜胺/甲醛树脂，相当于69%的树脂回收率。氧化稳定性测定值列于表5。
例26（发明）
步骤如例25，但使用15g硫酸锰（Ⅱ）。产物经分析含2.82%的氢氧化锰（Ⅱ）和8.9%蜜胺/甲醛树脂，相当于71%的树脂回收率。氧化稳定性测定值列于表5。
例27（对照例）
步骤如例1，但使用20g45%的硅酸钠溶液。产物经分析，含1.09%的氢氧化硅（按SiO2计算）。氧化稳定性测定值列于表6。
例28（对照例）
步骤如例1，但使用85g45%的硅酸钠溶液。产物经分析含SiO2计算）。氧化稳定性的测定值列于表6。
例29（发明）
步骤如例15，但使用20g45%的硅酸钠溶液。产物经分析含1.02%的氢氧化硅（按SiO2计算）和8.6%的蜜胺/甲醛树脂，相当于80%的树脂回收率。氧化稳定性测定值列于表6。
例30（发明）
步骤如例15，但使用50g45%的硅酸钠溶液。产物经分析含2.44%的氩氧化硅（按SiO2计算）和8.2%的蜜胺/甲醛树脂，相当于75%的树脂回收率。氧化稳定性测定值列于表6。
Figure 88101594_IMG16
Figure 88101594_IMG17
Figure 88101594_IMG18
Figure 88101594_IMG19
Figure 88101594_IMG20
Figure 88101594_IMG21

Claims (6)

1、稳定的粉状红磷，单个颗粒的粒度至多为2mm并被包封在氧化稳定剂的薄层中，氧化稳定剂由至少一种微溶于水或不溶于水的金属氢氧化物及一种蜜胺和甲醛的缩聚物组成。
2、按照权利要求1的稳定红磷，含氧化稳定剂的总量按红磷重量计算为1.1-25%。
3、按照权利要求1的稳定红磷，含0.1-5%的金属氢氧化物和1-20%的蜜胺/甲醛树脂，百分数为按红磷计算的重量百分数。
4、按照权利要求1的稳定红磷，其中的金属氢氧化物是从包括铝、硅、钛、铬、锰、锌、锗、锆、铌、镉、锡、铅、铋和锌的一组氢氧化物中选取。
5、制备按权利要求1的稳定粉状红磷的方法包括：将红磷悬浮水溶液和一种水溶性的金属盐混合;PH调到4-9;加入蜜胺和甲醛初步缩合物的一种水溶液;立即充分混合;在40-100℃时反应0.5-3小时;使初步缩合产物硬化;最后过滤出磷的颗粒在高温下进行干燥。
6、按照权利要求5的方法，最后是在80-120℃的氮气流中对磷粒进行干燥。
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