CN1290936C - 二氧化钛颜料的制造方法和配合了该二氧化钛颜料的树脂组合物 - Google Patents

二氧化钛颜料的制造方法和配合了该二氧化钛颜料的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化钛颜料的制造方法，其特征为包含通过干式包覆处理，在二氧化钛颜料颗粒的表面上包覆式(1)[R为碳原子数为5或其以下的烷基、R’为水解性基团，n为1-3，m为0-2，并且为满足n+m≤3的整数]表示的烷基硅烷化合物的水解产物的工序。根据本发明可提供疏水性、分散性和耐热性优异的二氧化钛颜料。

Description

二氧化钛颜料的制造方法和配合了 该二氧化钛颜料的树脂组合物
技术领域
本发明涉及在塑料体系中加工特性和分散性优异的二氧化钛颜料的制造方法以及配合了用该制造方法获得的二氧化钛颜料的树脂组合物。
背景技术
由于二氧化钛颜料具有亲水性，其与有机类树脂的亲和性低，在塑料体系中的分散性或填充性低。特别是在进行薄膜加工时，由于二氧化钛颜料引起的水分的原因，容易产生起泡(发泡)或针孔。因此，已知一种通过采用有机硅化合物包覆二氧化钛颜料的表面，赋予其与塑料树脂的亲和性和疏水性的方法。
有机硅化合物中水解性烷基硅烷化合物的水解产物的羟基与二氧化钛颜料表面上具有的羟基反应而化学结合，可高度改善二氧化钛颜料的疏水性、与塑料树脂的亲和性，另一方面，由于所述水解产物的烷基对有机化合物为非活性的物质，对塑料树脂种类的选择性优异，因此在这种领域中被广泛使用。
但是，一般疏水性优异的水解性烷基硅烷化合物的水解产物耐热性低，被此包覆的二氧化钛颜料由于包覆后的干燥、粉碎工序的加热而使得颜料粉体带黄色，进而对塑料成形加工时，也产生带黄色的问题。
发明的公开
本发明克服了如上所述现有技术中存在的问题，提供一种疏水性(即与树脂的亲和性)、分散性和耐热性之间平衡性优异，特别适于塑料薄膜加工的二氧化钛颜料的制造方法以及配合了用该制造方法获得的二氧化钛颜料的树脂组合物。
本发明者们为解决上述问题进行了反复认真地研究，结果发现如果通过干式包覆处理，将二氧化钛颜料颗粒的表面上包覆特定的有机硅烷化合物的水解产物的话，可获得疏水性和分散性优异，并且耐热性也优异的产物，由此完成了本发明。
即，本发明为一种二氧化钛颜料的制造方法，其特征为通过干式包覆处理，在二氧化钛颜料颗粒的表面上包覆式(1)
[R为碳原子数为5或其以下的烷基、R’为水解性基团，n为1-3，m为0-2，并且为满足n+m≤3的整数]表示的烷基硅烷化合物的水解产物。
实施发明的最佳形式
本发明为二氧化钛颜料的制造方法，其特征为通过干式包覆处理，在二氧化钛颜料颗粒的表面上包覆式(1)表示的烷基硅烷化合物的水解产物。当烷基硅烷化合物烷基的碳原子数为7个或其以上时，耐热性显著下降。因此，即使采用碳原子数为6个的烷基硅烷化合物的水解产物以湿式处理的话，疏水性和分散性也不足。
在本发明中通过干式处理，使得烷基硅烷化合物的水解产物和二氧化钛颜料表面具有的羟基之间容易发生化学反应，产生结合，由此可推测亲水性二氧化钛颜料表面可充分被烷基硅烷化合物的水解产物包覆。
因此，如式(1)表示的烷基硅烷化合物那样，如果至少1个烷基的碳原子数为6个的话，即使其它烷基的碳原子数为5个或其以下，也可以获得疏水性高、与塑性树脂亲和性高的二氧化钛颜料。所有烷基的碳原子数为5个或其以下的烷基硅烷化合物(式(1)中n＝0、m＝3的情形)，其疏水性以及与有机物的亲和性低，即使适于干式处理，也不能获得所希望的特性。
作为水解性基团(式中的R’)，为卤素基、羟基等无特别限制，但由于烷氧基不容易产生有害的二次产物，并且稳定性优异，因此优选，烷氧基为甲氧基或乙氧基的话，其水解性优异，因此更加优选。此外，优选与二氧化钛颜料表面羟基的反应部位较多的、式中n+m为1或2的物质。
作为具体实例，可举出己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷等，这些物质可单独使用，或者将2种或其以上组合使用。
本发明中的水解产物指的是烷基硅烷化合物的水解基被水解形成的硅烷醇，或者硅烷醇之间互相缩合而形成具有硅氧烷键的低聚物或聚合物，在不损害本发明目的的范围内，也可以包含一部分未反应的烷基硅烷化合物。
所谓干式包覆处理指的是在气相中，使二氧化钛颜料和烷基硅烷化合物或其水解产物接触，在二氧化钛颜料颗粒表面包覆烷基硅烷化合物的水解产物的方法。只要在气相中使二者接触而进行包覆处理，就相当于干式包覆处理。即，二氧化钛颜料、烷基硅烷化合物和烷基硅烷化合物的水解产物无需处于干燥状态。
例如在二氧化钛颜料处于水或有机溶剂等的液体介质中使其与烷基硅烷化合物接触，以所谓湿式处理方式实施式(1)表示的烷基硅烷化合物的水解产物的包覆的情况下，浆料的pH值在碱性区域中，烷基硅烷化合物的水解速度低，或者即使水解，硅烷醇之间的缩合优先进行，使得硅烷醇与二氧化钛颜料表面羟基的反应性降低等等，使得难以进行水解产物的包覆。此外，当浆料的pH处于中性到酸性区域中时，二氧化钛颜料聚集而沉降，或者浆料的粘度上升，在工业规模上难以充分混合、搅拌，难以均匀地进行包覆。
干式包覆处理可采用高速搅拌机等混合二氧化钛颜料和烷基硅烷化合物的水解产物来实施，但是在①采用以气体作为粉碎介质的流体能量粉碎机粉碎二氧化钛颜料时，向粉碎机中添加预先调制好的烷基硅烷化合物的水解产物，或者②采用以水蒸气作为粉碎介质的流体能量粉碎机粉碎二氧化钛颜料时，向粉碎机中添加烷基硅烷化合物时，由于颜料粉碎和包覆处理同时进行，因此优选。
作为流体能量粉碎机，采用喷射研磨机的旋转式粉碎机时，粉碎效率良好，混合性也优异，因此优选。在①的方法中，作为粉碎介质的气体可采用空气或水蒸气等，对其没有特别限制。此外，在②的方法中，烷基硅烷化合物与水蒸气反应，一边生成水解产物，一边包覆二氧化钛颜料。为使烷基硅烷化合物的水解反应有效进行，由实验确定水蒸气量或蒸气压。
干式包覆处理的温度为120-300℃时，烷基硅烷化合物的水解产物和二氧化钛颜料表面的羟基的反应进一步进行，可更加均匀地包覆，因此优选。为使干式包覆处理的温度在上述范围内，可将粉碎机内部的温度预先加热至上述范围中，或者将作为粉碎介质的气体预先加热至上述范围中。
在上述①的方法中，预先配制水解产物时，将烷基硅烷化合物与水混合的话较好，优选使混合物的浓度为5-95重量％的范围内，更优选为60-95重量％的范围内。将水或混合液的pH调整至中性到酸性的区域中时，容易促进水解，因此优选。在酸性区域中，难以产生疏水性的水解产物的缩合物，作为水性混合液容易操作，优选将其pH值调整至0.5-6的范围内，更优选为1.5-4。即使在中性区域中，加入低级醇等相容剂的话，作为水性混合液变得容易操作。水解产物可直接使用，但是在水分量较多的情况下，优选在减少水分量以后使用。
烷基硅烷化合物的水解产物的干式包覆处理量以烷基硅烷化合物换算的话，优选对于二氧化钛颜料为0.01-3.0重量％，更优选为0.02-1.0重量％。当小于0.01重量％时，难以获得所希望的效果，而大于3.0重量％时，未出现与烷基硅烷化合物添加量相匹配的效果，在经济上不利。
在本发明中，在不损害本发明目的的范围内，为赋予耐候性、耐光性等，提高生产性等，根据所希望的特性，优选采用预先在二氧化钛表面具有无机化合物的包覆盖的颗粒作为二氧化钛颜料颗粒。例如，作为这种无机化合物，可举出本领域公知的铝、硅、锡、锆等的水合氧化物，或者磷酸铝等的这些物质的磷酸盐等，可将两种或其以上上述物质组合进行包覆。无机化合物无需包覆二氧化钛颜料的全部表面，在获得所需要特性的范围内，还可以包含一部分未包覆的部分。当无机化合物的总包覆率较多时，形成多孔的包覆层，容易吸湿，其中由于所述水合氧化物包含键合的水，因此在二氧化钛颜料中包含的水分量也较多。因此，将其配合在塑性树脂中成型时，特别是成型为薄膜时，由于这些水分，容易引起加工不良。因此，优选总包覆量尽可能地小。具体而言，总包覆量的上限根据无机化合物的种类而不同，例如如果为铝的水合氧化物的话，作为Al2O3，如果为硅的水合氧化物的话，作为SiO2，如果为铝的磷酸盐的话，作为Al2PO4，优选最大为二氧化碳颜料的1.0重量％。此外，由于这些无机化合物的总包覆量至少为0.01重量％的话，容易获得所希望的特性，因此更优选在0.01-1.0重量％的范围内。
不具有无机化合物包覆层的二氧化碳颜料一般耐光性低，因此配合该颜料的塑性树脂在紫外线下变色、褪色，或者容易促进分解，因此在本发明中，特别优选所采用的二氧化钛颜料具有预先包含铝的水合氧化物的包覆层。如果包覆有铝的水合氧化物，则在二氧化钛颜料制造工序中脱水、干燥、粉碎等的操作将变得容易，因此在工业上也优选该包覆。
铝的水合氧化物的包覆量相对于二氧化钛以Al2O3换算的话，优选在0.01-1.0重量％的范围内，更优选在0.05-0.5重量％的范围内。当小于0.01重量％的话，难以获得所需要的耐光性，而多于1.0重量％的话，由于在水合氧化物中包含键合的水，因此在塑性树脂中配合二氧化钛颜料进行薄膜加工等时，在塑性成型时容易产生由水分引起的加工不良。
对铝的水合氧化物的包覆工序可采用公知方法，例如可采用下述任何一种方法实施：(1)在分散有二氧化钛颜料的水性浆料中添加铝化合物的水溶液，采用酸性化合物或碱性化合物的水溶液将pH调整至4-9，(2)向二氧化钛颜料的水性浆料中添加酸性化合物或碱性化合物的水溶液，维持pH在上述范围，同时向该浆料中添加铝化合物的水溶液等。进行包覆后，可根据需要进行过滤、清洗、干燥等。
水性浆料中二氧化钛颜料的固体成分浓度在50-800g/升的范围内，优选在100-500g/升的范围内。当为高于800g/升的浓度时，水性浆料的粘度过高，二氧化钛颜料颗粒表面难以均匀地包覆铝的水合氧化物。此外，当低于50g/升的浓度时，工业上的操作性降低。
作为所用的铝化合物，可举出铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等。此外，调整pH值时，可采用硫酸、盐酸等的无机酸、或醋酸、蚁酸等有机酸的酸性化合物，或氢氧化钠、氢氧化钾、氨等的无机碱性化合物。
本发明所得的二氧化钛颜料具有0.1-0.4微米范围的平均粒径(电子显微镜照相法)，更优选为0.1-0.25微米的范围。其结晶形式可为锐钛矿型、金红石型的任一种，或者为二者的混合物。对所用的二氧化钛颜料颗粒的制造方法没有特别限制，例如可通过对硫酸钛溶液进行水解的所谓硫酸法获得，或者通过对卤化钛进行气相氧化的所谓氯化法获得。
本发明所得的二氧化钛颜料具有20kg/cm2或其以下的分散性，本发明中所述的分散性是以下述方法测定的。
(分散性评价方法)
采用浆料搅拌器用5分钟的时间混和500g二氧化钛颜料、500g冷冻粉碎了的聚乙烯树脂[住友化学工业株式会社制造的スミカセンL-705]和20g硬脂酸锌。采用东洋精机制造的ラボプラストミル双轴挤出机将树脂温度设定为280℃，在排出侧设定1450目的丝网，用1小时的时间将该混合物熔融挤出。测定挤出开始时和挤出1小时后的树脂压，将该差作为分散性值。
作为本发明的树脂组合物，其特征为包含上述二氧化钛颜料和塑性树脂。该树脂组合物几乎没有起泡、针孔等现象、或二氧化钛颜料分散性不佳的颗粒在表面突出的加工不良现象，具有优异的表面平滑性和光泽。
作为所用的塑性树脂，可举出聚烯烃树脂、氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、工程塑料等的热塑性树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂等的热固化性树脂等，可没有特别限制地使用各种材料。
二氧化钛颜料和塑性树脂的配合比例没有特别限制，但是相对于100重量份塑性树脂，二氧化钛颜料在0.01-900重量份的范围内，更优选在0.1-200重量份的范围内。此外，根据用途可向树脂组合物中加入本领域技术人员公知的稳定剂、分散剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增强剂、填充剂等的各种添加剂和填料等。
本发明的树脂组合物可通过使用混炼机将二氧化钛颜料配合到熔融的塑性树脂中获得。作为混炼机，可使用一般所用的混炼机，例如为单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里混合机等的转筒混合机、辊成型机等。
实施例
以下举出实施例对本发明进一步详细说明。以下实施例仅用于简单地例举，因此本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例1
(铝的水合氧化物的包覆)
将平均粒径为0.20微米的金红石型二氧化钛颜料与水混和，配制出以二氧化钛重量计，为300g/升的水性浆料。将该浆料直接保持在60℃下，并一边搅拌，一边添加铝酸钠，其相对于二氧化钛颜料的重量以Al2O3计为0.30％，此后，用硫酸将pH中和至5.0，包覆铝的水合氧化物后，过滤、清洗、在120℃下干燥10小时。
(烷基硅烷化合物的水解产物的包覆)
利用使用了加热至250℃的水蒸气(相对于二氧化钛颜料的重量基准为2.2倍，水蒸气压为1.4MPa)作为粉碎介质的流体能量粉碎机将上述二氧化钛颜料粉碎，此时，向粉碎机中添加相对于二氧化钛颜料为1.0重量％的己基三乙氧基硅烷，通过干式包覆处理，在二氧化钛颜料颗粒表面上包覆己基三乙氧基硅烷的水解产物。将所得的二氧化钛颜料作为试样A。
实施例2
除了向粉碎机中添加与相对于二氧化钛颜料为1.0重量％己基三乙氧基硅烷相当的己基三乙氧基硅烷的水解产物以外，采用与实施例1一样的方式，通过干式包覆处理，在二氧化钛颜料颗粒表面上包覆己基三乙氧基硅烷的水解产物。将所得的二氧化钛颜料作为试样B。此外，己基三乙氧基硅烷的水解产物是通过向9重量份的己基三乙氧基硅烷添加1重量份用硫酸调节至pH＝2的水、并搅拌1小时配制并直接使用的。
实施例3
除了用己基三甲氧基硅烷代替己基三乙氧基硅烷以外，采用与实施例1一样的方式，通过干式包覆处理在二氧化钛颜料颗粒表面上包覆己基三甲氧基硅烷的水解产物。将所得的二氧化钛颜料作为试样C。
实施例4
除了用己基三甲氧基硅烷的水解产物代替己基三乙氧基硅烷的水解产物以外，采用与实施例2一样的方式，通过干式包覆处理，在二氧化颜料钛颗粒表面上包覆己基三甲氧基硅烷的水解产物。将所得的二氧化钛颜料作为试样D。
实施例5
除了用己基甲基二乙氧基硅烷代替己基三乙氧基硅烷以外，采用与实施例1一样的方式，通过干式包覆处理，在二氧化钛颜料颗粒表面上包覆己基甲基二乙氧基硅烷的水解产物。将所得的二氧化钛颜料作为试样E。
实施例6
除了用己基甲基二乙氧基硅烷的水解产物代替己基三乙氧基硅烷的水解产物以外，采用与实施例2一样的方式，通过干式包覆处理，在二氧化钛颜料颗粒表面上包覆己基甲基二乙氧基硅烷的水解产物。将所得的二氧化钛颜料作为试样F。
比较例1
除了不使用己基三乙氧基硅烷以外，采用与实施例1一样的方式获得二氧化钛颜料(试样G)。
比较例2
除了用辛基三乙氧基硅烷代替己基三乙氧基硅烷以外，采用与实施例1一样的方式获得二氧化钛颜料(试样H)。
比较例3
除了用丁基三乙氧基硅烷代替己基三乙氧基硅烷以外，采用与实施例1一样的方式获得二氧化钛颜料(试样I)。
比较例4
在实施例1中包覆铝的水合氧化物后，用氢氧化钠将水性浆料的pH值调整至9后，向水性浆料中添加相对于二氧化钛颜料为1.0重量％的己基三乙氧基硅烷，搅拌2小时。此后，用硫酸将pH调整至5，过滤、清洗，在120℃下干燥10小时。用流体能量粉碎机粉碎，获得二氧化钛颜料(试样J)。
比较例5
除了用己基三乙氧基硅烷代替实施例2中所用的己基三乙氧基硅烷的水解产物以外，采用与比较例4一样的方式获得二氧化钛颜料(试样K)。
比较例6
除了用十二烷基三乙氧基硅烷代替己基三乙氧基硅烷以外，采用与实施例1一样的方式获得二氧化钛颜料(试样L)。
评价1(卡尔·费歇尔水分)
将实施例1-6和比较例1-5所得的试样A-K在25℃的温度和55％的相对湿度的恒温恒湿条件下放置24小时，达到平衡状态后，用卡尔·费歇尔水分测定装置和其所附属的水分气化装置(均为三菱化学制造)测定1g该试样在100℃和300℃的卡尔·费歇尔水分。
评价2(分散性)
按照上述记载的作为分散性评价方法的方法通过测定树脂压上升情况，对实施例1-6和比较例1-5所得的试样A-K进行分散性评价。
评价3(耐发泡性)
在进行上述分散性试验时，在ラボプラストミル的排出侧安装绞合线模具，目测观察从绞合线出来的熔融物，从发泡状态判定其优劣。判定基准如下。
判定◎：完全未发现发泡
判定○：仅稍微看出发泡
判定△：辨认出一部分发泡
判定：看出全体发泡
评价4(耐热性)
将4g实施例1-6和比较例1-5所得的试样A-K填充至外径未38Φmm、内径为33Φmm、厚度为5mm的铝滚筒中，在挤压机上采用147Mpa的压力用5秒压缩成形后，将该成形物在300℃下加热10分钟的时间。成形物加热前后的图案显示色系(L、a、b)用彩色计算机(SM-5型：スガ试验机制造)测定，由ΔE[＝{(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2}1/2]算出。ΔE越大表示变色越大，耐热性越差。
表1示出了水分、耐发泡性、分散性、耐热性的评价结果。可知由本发明制造方法所得的二氧化钛颜料具有优异的疏水性、分散性和加工特性。此外，本发明树脂组合物几乎无发泡现象，并具有优异的外观。
表1
试样         水分(ppm)   分散性(kg/cm2) 耐发泡性   耐热性ΔE
  100℃   300℃
 实施例1   A   1200   2500   5   ◎   3.0
 实施例2   B   1200   2500   5   ◎   3.0
 实施例3   C   1200   2500   5   ◎   3.0
 实施例4   D   1200   2500   5   ◎   3.0
 实施例5   E   1200   2500   5   ◎   3.0
 实施例6   F   1200   2500   5   ◎   3.0
 比较例1   G   3000   5000   200以上   ×   0.5
 比较例2   H   1100   2600   5   ◎   5.0
 比较例3   I   1500   3200   30   △   2.0
 比较例4   J   2000   3200   100以上   △   2.0
 比较例5   K   1800   2800   30   ○   3.0
 比较例6   L   1100   2600   5   ◎   7.0
评价5(粉体色)
采用与评价4一样的方式将实施例1和比较例1、6所得的试样A、G、L压缩成形后，采用彩色计算机(SM-5型：スガ试验机制造)测定该成形物的图案显示色系(L、a、b)的粉体色。L值越低，白色度越低，b值越大，越呈黄色色调。
在表2中示出了粉体色的评价结果。由本发明制造方法获得的二氧化钛颜料(试样A)的色调与不进行烷基硅烷处理化合物处理的情况下(试样G)具有几乎同等的白色度。这是因为可认为由于其耐热性优异，因此即使在干燥和粉碎时加热也难以使其变色。
表2
  实施例   试样   L   B
  实施例1   A   98.5   1.3
  比较例1   G   98.6   1.1
  比较例6   L   98.0   1.8
产业上的可利用性
本发明的制造方法可提供疏水性、分散性和耐热性优异的二氧化钛颜料，因此该二氧化钛颜料作为塑料用着色剂，在特别需要耐发泡性的薄膜用等的薄膜加工领域有用。并且，本发明的树脂组合物是几乎无发泡、针孔等现象或二氧化钛颜料分散性不佳的颗粒在表面突出的加工不良现象，具有优异的表面平滑性和光泽组合物。

Claims (12)

1.一种二氧化钛颜料的制造方法，其特征为包含通过干式包覆处理，在二氧化钛颜料颗粒的表面上包覆式(1)表示的烷基硅烷化合物的水解产物的工序，
式中，R为碳原子数为5或其以下的烷基、R’为水解性基团，n为1-3，m为0-2，并且为满足n+m≤3的整数。
2.如权利要求1所述的二氧化钛颜料的制造方法，其特征为R’为甲氧基或乙氧基。
3.如权利要求1所述的二氧化钛颜料的制造方法，其特征为二氧化钛颜料颗粒是用流体能量粉碎机将二氧化钛颜料进行粉碎获得的颗粒。
4.如权利要求3所述的二氧化钛颜料的制造方法，其特征为流体能量粉碎机的粉碎介质为气体，在粉碎二氧化钛颜料时，向所述粉碎机中添加式(1)表示的烷基硅烷化合物的水解产物。
5.如权利要求3所述的二氧化钛颜料的制造方法，其特征为流体能量粉碎机的粉碎介质为水蒸气，在粉碎二氧化钛颜料时，向所述粉碎机中添加式(1)表示的烷基硅烷化合物。
6.如权利要求4或5所述的二氧化钛颜料的制造方法，其特征为干式包覆处理的温度为120-300℃。
7.如权利要求1所述的二氧化钛颜料的制造方法，其特征为烷基硅烷化合物的水解产物的干式包覆处理量以烷基硅烷化合物换算计，在相对于二氧化钛颜料为0.01-3.0重量％的范围内。
8.如权利要求1所述的二氧化钛颜料的制造方法，其特征为二氧化钛颜料颗粒为预先包覆有无机化合物的颗粒。
9.如权利要求8所述的二氧化钛颜料的制造方法，其特征为无机化合物是铝的水合氧化物。
10.如权利要求9所述的二氧化钛颜料的制造方法，其特征为铝的水合氧化物的包覆量以Al2O3换算计，在相对于二氧化钛颜料为0.01-1.0重量％的范围内。
11.如权利要求1所述的二氧化钛颜料的制造方法，其特征为分散性在20kg/cm2或其以下。
12.包含权利要求1所述的制造方法获得的二氧化钛颜料和塑性树脂的树脂组合物。
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