KR20040099318A - 이산화티탄 안료의 제조 방법 및 그 이산화티탄 안료를배합한 수지 조성물 - Google Patents

이산화티탄 안료의 제조 방법 및 그 이산화티탄 안료를배합한 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 식 (1)
[R 은 탄소수가 5 이하인 알킬기, R' 는 가수분해성기이고, n 은 1∼3, m 은 0∼2 이고, n+m ≤3 을 만족하는 정수이다] 로 나타내는 알킬실란 화합물의 가수분해 생성물을, 이산화티탄 안료 입자 표면에 건식 피복 처리하는 공정을 포함하는 이산화티탄 안료의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 소수성, 분산성, 내열성이 우수한 이산화티탄 안료가 제공된다.

Description

이산화티탄 안료의 제조 방법 및 그 이산화티탄 안료를 배합한 수지 조성물{PROCESS FOR PRODUCTION OF TITANIUM DIOXIDE PIGMENT AND RESIN COMPOSITIONS CONTAINING THE PIGMENT}
이산화티탄 안료는 친수성을 가지고 있으므로, 유기계 수지에 대한 친화성이 낮고 플라스틱계에서의 분산성이나 충전성이 낮다. 특히 박막 필름 가공하는 경우, 이산화티탄 안료에 기인하는 수분이 원인이 되어 레이싱 (발포) 이나 핀홀이 발생하기 쉽다. 이 때문에, 이산화티탄 안료의 표면을 유기 규소 화합물로 피복함으로써 플라스틱 수지에 대한 친화성과 소수성을 부여하는 방법이 알려져 있다.
유기 규소 화합물 중에서도 가수분해성 알킬실란 화합물의 가수분해 생성물은, 그 수산기가 이산화티탄 안료의 표면에 갖는 수산기와 반응하고 화학결합하여 이산화티탄 안료의 소수성, 플라스틱 수지와의 친화성을 고도로 개량할 수 있고, 한편 상기 가수분해 생성물의 알킬기는 유기 화합물에 대해 불활성이며 플라스틱수지종의 선택성이 우수하기 때문에, 이러한 분야에서 널리 사용되고 있다.
그러나, 일반적으로 소수성이 우수한 가수분해성 알킬실란 화합물의 가수분해 생성물은 내열성이 낮고, 이것을 피복한 이산화티탄 안료는 피복후의 건조, 분쇄 공정에서의 가열에 의해 안료 분체가 황색을 띠며, 나아가서는 플라스틱으로 성형가공한 것도 황색을 띠게 된다는 문제가 있었다.
본 발명은 플라스틱계에서의 가공 특성이나 분산성이 우수한 이산화티탄 안료의 제조 방법 및 그 제조법으로 얻어진 이산화티탄 안료를 배합한 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 이상에 서술한 종래 기술의 문제점을 극복하여, 소수성 (즉 수지와의 친화성), 분산성과 내열성의 균형이 우수하고 특히 플라스틱의 박막 필름 가공에 적합한 이산화티탄 안료의 제조 방법 및 그 방법으로 얻어진 이산화티탄 안료를 배합한 수지 조성물을 제공하기 위해 이루어진 것이다.
본 발명자들은, 이들 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 유기 실란 화합물의 가수분해 생성물을 건식 처리에 의해 이산화티탄 안료의 입자 표면에 피복하면, 우수한 소수성과 분산성이 얻어지고, 내열성도 우수해지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 식 (1)
[R 은 탄소수가 5 이하인 알킬기, R' 는 가수분해성기이고, n 은 1∼3, m 은 0∼2 이고, n+m ≤3 을 만족하는 정수이다] 로 나타내는 알킬실란 화합물의 가수분해 생성물을, 이산화티탄 안료 입자 표면에 건식 피복 처리하는 공정을 포함하는 이산화티탄 안료의 제조 방법이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명은 이산화티탄 안료의 제조 방법으로서, 식 (1) 로 나타내는 알킬실란 화합물의 가수분해 생성물을, 이산화티탄 안료 입자 표면에 건식 피복 처리하는 것을 특징으로 한다. 알킬실란 화합물은 알킬기의 탄소수가 7 개 이상이 되면 내열성이 현저하게 낮아진다. 이 때문에, 탄소수가 6 개인 것을 사용하여 습식으로 처리해도 소수성, 분산성이 불충분하였다.
본 발명에서는 건식 처리함으로써 알킬실란 화합물의 가수분해 생성물과 이산화티탄 안료가 표면에 갖는 수산기와의 화학적 반응, 결합이 생기기 쉬워, 친수성인 이산화티탄 안료의 표면이 알킬실란 화합물의 가수분해 생성물에 의해 충분히 피복되는 것으로 추측된다.
이 때문에, 식 (1) 로 나타내는 알킬실란 화합물과 같이, 적어도 1 개의 알킬기의 탄소수가 6 개이면 다른 알킬기의 탄소수가 5 개 이하라 해도 소수성이 높고, 플라스틱 수지와의 친화성이 높은 이산화티탄 안료가 얻어진다. 모든 알킬기의 탄소수가 5 개 이하인 알킬실란 화합물 (식 (1) 에서 n=0, m=3 인 경우) 은 소수성이나 유기물과의 친화성이 낮아 건식 처리를 적용해도 원하는 특성을 얻을 수 없다.
가수분해성기 (식 중 R') 로는 할로겐기, 수산기인 것 등 특별히 제한은 없지만, 유해한 2 차 생성물이 발생하기 어렵고 안정성이 우수한 알콕시기인 것이 바람직하며, 알콕시기가 메톡시기 또는 에톡시기라면 가수분해성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다. 나아가서는, 이산화티탄 안료 표면의 수산기와의 반응 사이트가 많은 식 중의 n+m 이 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
구체예로는, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란, 헥실메틸디에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다.
본 발명에서의 가수분해 생성물이란, 알킬실란 화합물의 가수분해성기가 가수분해되어 실란올이 된 것이나, 실란올끼리가 중축합하여 실록산 결합을 갖는 올리고머나 폴리머가 된 것을 말하며, 본 발명의 목적을 방해하지 않는 범위에서 미반응 알킬실란 화합물을 일부 함유하고 있어도 된다.
건식 피복 처리란, 기상 중에서 이산화티탄 안료와 알킬실란 화합물 또는 그 가수분해 생성물을 접촉시켜 이산화티탄 안료 입자 표면에 알킬실란 화합물의 가수분해 생성물을 피복하는 방법을 말한다. 기상 중에서 양자가 접촉하여 피복 처리되는 한 건식 피복 처리에 해당한다. 즉, 이산화티탄 안료, 알킬실란 화합물 및 알킬실란 화합물의 가수분해 생성물은 건조 상태에 있을 필요는 없다.
식 (1) 로 나타내는 알킬실란 화합물의 가수분해 생성물의 피복을, 예를 들어 이산화티탄 안료를 물이나 유기 용매 등의 액상 매체 중에서 알킬실란 화합물과 접촉시키는 이른바 습식 처리로 피복하는 경우, 슬러리의 pH 가 알칼리성인 영역에서는 알킬실란 화합물의 가수분해 속도가 저하하거나, 가수분해해도 실란올끼리의 중축합이 우선적으로 진행되거나, 실란올의 이산화티탄 안료 표면의 수산기와의 반응성이 저하하거나 하여 가수분해 생성물의 피복이 곤란해진다. 또, 슬러리의 pH 가 중성∼산성 영역이 되면 이산화티탄 안료가 응집하여 침강되거나 또는 슬러리의 점도가 상승하며, 공업 규모에서는 충분한 혼합ㆍ교반이 어려워 균일한 피복이 곤란해진다.
건식 피복 처리는 산화티탄 안료와 알킬실란 화합물의 가수분해 생성물을 고속 교반기 등으로 혼합하여 실시해도 되지만, ① 이산화티탄 안료를 기체를 분쇄매로 하는 유체 에너지 분쇄기를 사용하여 분쇄할 때 미리 조정한 알킬실란 화합물의 가수분해 생성물을 분쇄기 중에 첨가하거나, 혹은 ② 수증기를 분쇄매로 하는 유체 에너지 분쇄기를 사용하여 분쇄할 때 알킬실란 화합물을 분쇄기 중에 첨가하거나 하여 실시하면 안료의 분쇄와 피복 처리를 동시에 실시할 수 있어 바람직하다.
유체 에너지 분쇄기로는, 제트 밀과 같은 선회식을 사용하면 분쇄 효율이 좋고, 혼합성도 우수하므로 바람직하다. ① 의 방법에서, 분쇄매가 되는 기체는 공기나 수증기 등을 사용할 수 있으며 특별히 제한은 없다. 또, ② 의 방법에서는 알킬실란 화합물이 수증기와 반응하여 가수분해 생성물을 생성하면서 이산화티탄 안료에 피복된다. 알킬실란 화합물의 가수분해를 유효하게 실시하기 위한 수증기량이나 증기압은 실험적으로 정할 수 있다.
건식 피복 처리의 온도를 120∼300℃ 로 하면 알킬실란 화합물의 가수분해 생성물과 이산화티탄 안료 표면의 수산기의 반응이 한층 더 진전되고 보다 균일하게 피복할 수 있어 바람직하다. 건식 피복 처리의 온도를 상기 범위에서 하려면 분쇄기 내부를 미리 상기 범위의 온도로 가열하거나 분쇄매가 되는 기체를 미리상기 범위의 온도로 가열하여 행할 수 있다.
상기 ① 의 방법에서, 미리 가수분해 생성물을 조제하려면 알킬실란 화합물과 물을 혼합하면 되고, 혼합물의 농도는 5∼95 중량% 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 60∼95 중량% 의 범위가 더욱 바람직하다. 물 또는 혼합액을 중성∼산성의 영역으로 pH 를 조정하면, 가수분해가 진행되기 쉬워 바람직하다. 산성 영역에서는 소수성 가수분해 생성물의 중축합물이 생성되기 어려우며, 수성 혼합액으로서 다루기 쉽고, 그 pH 는 0.5∼6 의 범위로 조정하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 범위는 1.5∼4 이다. 중성 영역에서도 저급 알콜 등의 상용제를 첨가하면 수성 혼합액으로서 다루기 쉽다. 가수분해 생성물은 그대로 사용해도 되지만, 수분량이 많은 경우는 수분량을 줄이고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
알킬실란 화합물의 가수분해 생성물의 건식 피복 처리량은, 알킬실란 화합물로 환산하여 이산화티탄 안료에 대하여 0.01∼3.0 중량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼1.0 중량% 이다. 이보다 적으면 원하는 효과를 얻기 어렵고, 이보다 많으면 알킬실란 화합물의 첨가량에 상응하는 효과가 인정되지 않아 경제적으로 불리하다.
본 발명에서는 내후성, 내광성 등의 부여, 생산성 향상 등 원하는 특성에 따라 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 이산화티탄 안료 입자로서 미리 그 표면에 무기 화합물의 피복층을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 그러한 무기 화합물로서 당분야에서 공지된 알루미늄, 규소, 주석, 지르코늄 등의 수화 산화물, 혹은 인산 알루미늄 등 이들의 인산염 등을 들 수 있고, 이들을 2종 이상 조합하여 피복해도 된다. 무기 화합물은 이산화티탄 안료의 전체면을 피복하고 있을 필요는 없으며, 원하는 특성을 얻을 수 있는 범위에서 일부 피복되지 않은 부분을 포함하고 있어도 된다. 무기 화합물의 총피복량이 많으면 다공성 피복층이 형성되어 흡습되기 쉬우며, 그 중에서도 상기 수화 산화물은 결합수를 함유하므로 이산화티탄 안료에 함유되는 수분량도 많아진다. 이 때문에, 플라스틱 수지에 배합하여 성형할 때, 특히 박막 필름으로 성형할 때 이들 수분에 기인하는 가공 불량이 생기기 쉽다. 따라서, 총피복량은 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다. 구체적인 총피복량의 상한은 무기 화합물의 종류에 따라 다르지만, 예를 들어 상기 알루미늄의 수화 산화물이면 Al2O3로 하고, 규소의 수화 산화물이면 SiO2로 하고, 알루미늄의 인산염이면 Al2PO4로 하여 이산화티안 안료에 대하여 최대 1.0 중량% 로 하는 것이 바람직하다. 또, 이들 무기 화합물은 총피복량이 적어도 0.01 중량% 이면 원하는 특성을 얻기 쉽기 때문에 0.01∼1.0 중량% 의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
무기 화합물의 피복층을 갖지 않는 이산화티탄 안료는 일반적으로 내광성이 낮기 때문에, 이것을 배합한 플라스틱 수지가 자외선 하에서 변색, 퇴색되거나 또는 분해가 촉진되기 쉬워지므로, 본 발명에서는 특히 미리 알루미늄의 수화 산화물을 함유하는 피복층을 갖는 이산화티탄 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄의 수화 산화물을 피복하면, 이산화티탄 안료의 제조공정에서 탈수, 건조, 분쇄 등의 조작이 용이해지므로 이 피복은 공업적으로도 바람직한 것이다.
알루미늄의 수화 산화물의 피복량은 이산화티탄에 대해 Al2O3환산으로 0.01∼1.0 중량% 의 범위인 것이 바람직하고, 0.05∼0.5 중량% 의 범위이면 더욱 바람직하다. 0.01 중량% 보다 적으면 원하는 내광성을 얻기 어렵고, 1.0 중량% 보다 많으면 수화 산화물 중에 함유되는 결합수 때문에 이산화티탄 안료를 플라스틱 수지에 배합하여 박막 필름 가공 등을 하면 플라스틱 성형시에 수분에 기인하는 가공불량이 발생하기 쉽다.
알루미늄의 수화 산화물의 피복은 공지된 방법을 사용하면 되고, 예를 들어 (1) 이산화티탄 안료를 분산시킨 수성 슬러리에 알루미늄 화합물의 수용액을 첨가하여 산성 화합물, 또는 염기성 화합물의 수용액을 사용해 pH 를 4∼9 로 조정하기, (2) 이산화티탄 안료의 수성 슬러리에 산성 화합물 또는 염기성 화합물의 수용액을 첨가하여 상기 범위의 pH 를 유지하면서 알루미늄 화합물의 수용액을 그 슬러리 중에 첨가하기 등 어떤 방법을 써도 된다. 피복한 후에는 필요에 따라 여과, 세정, 건조 등을 실시한다.
수성 슬러리 중의 이산화티탄 안료의 고형분 농도는 50∼800g/리터의 범위이고, 바람직하게는 100∼500g/리터의 범위이다. 800g/리터보다 농도가 높으면 수성 슬러리의 점도가 너무 높아져 이산화티탄 안료 입자 표면에 알루미늄의 수화 산화물을 균일하게 피복하는 것이 곤란해진다. 또, 50g/리터보다 낮으면 공업상 조작성이 저하한다.
사용하는 알루미늄 화합물로는 알루민산나트륨, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄 등을 들 수 있다. 또, pH 의 조정에는 황산, 염산 등의 무기산 또는 아세트산, 포름산 등의 유기산 등의 산성 화합물이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 무기 염기성 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 이산화티탄 안료는 0.1∼0.4㎛ 의 범위의 평균 입자 직경 (전자 현미경 사진법) 을 가지며, 0.1∼0.25㎛ 의 범위에 있으면 더욱 바람직하다. 그 결정형은 아나타제형, 루틸형 모두 되며, 양자의 혼합물이어도 된다. 사용하는 이산화티탄 안료 입자의 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 황산티탄 용액을 가수분해하는 이른바 황산법에 의해 얻어도 되고, 혹은 할로겐화 티탄을 기상 산화하는 이른바 염소법에 의해 얻어도 된다.
본 발명에서 얻어진 이산화티탄 안료는 20㎏/㎠ 이하의 분산성을 갖고 있다. 본 발명에서의 분산성이란 아래의 방법으로 측정한 것이다.
(분산성 평가방법)
이산화티탄 안료 500g 과 냉동 분쇄한 폴리에틸렌 수지 [스미토모화학공업(주) 제조 스미카센 L-705] 500g 및 스테아르산 아연 20g 을 쥬스믹서로 5분간 혼합한다. 이것을 도요정기 제조 라보프라스트밀 2축 압출기를 사용하여 수지 온도를 280℃ 로 설정하고, 배출 전에 1450 메시의 스크린을 설정하여 1 시간에 걸쳐 용융 압출한다. 압출 개시시와 1 시간 압출후의 수지압을 측정하고, 그 차를 분산성의 값으로 한다.
다음에, 본 발명은 수지 조성물이며, 상기 이산화티탄 안료와 플라스틱 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 수지 조성물은 레이싱, 핀홀 등이나 이산화티탄 안료의 분산성 불량 입자가 표면에 돌출되는 가공 불량이 거의 없어, 우수한 표면 평활성이나 광택을 갖는다.
사용하는 플라스틱 수지로는, 폴리올레핀 수지, 염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 엔지니어링 플라스틱 등의 열가소성 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있으며, 특별한 제한없이 여러 가지를 사용할 수 있다.
이산화티탄 안료와 플라스틱 수지와의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 플라스틱 수지 100 중량부에 대하여 이산화티탄 안료가 0.01∼900 중량부의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1∼200 중량부의 범위이다. 또, 용도에 따라 수지 조성물에 당업자에게 공지된 안정제, 분산제, 활제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 보강제, 충전제 등의 각종 첨가제나 필러 등을 가할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 이산화티탄 안료를 용융한 플라스틱 수지에 혼련기를 사용해 배합하여 얻어진다. 혼련기로는, 일반적으로 사용되는 것이면 되고, 예를 들어 1축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서 등의 인텐시블 믹서, 롤 성형기 등을 들 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 실시예는 단순히 예시를 위해 기재하는 것이며, 본 발명의 범위는 이것에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
(알루미늄의 수화 산화물의 피복)
평균 입자 직경이 0.20㎛ 인 루틸형 이산화티탄 안료를 물과 혼합하여, 이산화티탄의 중량으로서 300g/리터의 수성 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 60℃ 로 유지한 상태로 교반하면서 알루민산 나트륨을 Al2O3로서 이산화티탄 안료의 중량에 대하여 0.30% 첨가하고, 이어서 황산으로 pH 를 5.0 으로 중화하여 알루미늄의 수화 산화물을 피복한 후, 여과분별, 세정하여 120℃ 에서 10시간 건조시켰다.
(알킬실란 화합물의 가수분해 생성물의 피복)
상기 이산화티탄 안료를, 250℃ 로 가열한 수증기 (이산화티탄 안료에 대하여 중량 기준으로 2.2배량, 수증기압 1.4MPa) 를 분쇄매로서 사용한 유체 에너지 분쇄기로 분쇄하고, 그 때 이산화티탄 안료에 대하여 1.0 중량% 의 헥실트리에톡시실란을 분쇄기 중에 첨가하여 헥실트리에톡시실란의 가수분해 생성물을 이산화티탄 안료 입자 표면에 건식 피복 처리하였다. 얻어진 이산화티탄 안료를 시료 A 라 한다.
실시예 2
이산화티탄 안료에 대하여, 헥실트리에톡실란으로서 1.0 중량% 에 상당하는 헥실트리에톡시실란의 가수분해 생성물을 분쇄기에 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 헥실트리에톡시실란의 가수분해 생성물을 이산화티탄 안료 입자 표면에 건식 피복 처리하였다. 얻어진 이산화티탄 안료를 시료 B 라 한다.또, 헥실트리에톡시실란의 가수분해 생성물은 헥실트리에톡시실란 9 중량부에 대하여 황산으로 pH 2 로 한 물을 1 중량부 첨가하고 1 시간 교반함으로써 조제하여 그대로 사용하였다.
실시예 3
헥실트리에톡시실란 대신에 헥실트리메톡시실란을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 헥실트리메톡시실란의 가수분해 생성물을 이산화티탄 안료 입자 표면에 건식 피복 처리하였다. 얻어진 이산화티탄 안료를 시료 C 라 한다.
실시예 4
헥실트리에톡시실란의 가수분해 생성물 대신에 헥실트리메톡시실란의 가수분해 생성물을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 헥실트리메톡시실란의 가수분해 생성물을 이산화티탄 안료 입자 표면에 건식 피복 처리하였다. 얻어진 이산화티탄 안료를 시료 D 라 한다.
실시예 5
헥실트리에톡시실란 대신에 헥실메틸디에톡시실란을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 헥실메틸디에톡시실란의 가수분해 생성물을 이산화티탄 안료 입자 표면에 건식 피복 처리하였다. 얻어진 이산화티탄 안료를 시료 E 라 한다.
실시예 6
헥실트리에톡시실란의 가수분해 생성물 대신에 헥실메틸디에톡시실란의 가수분해 생성물을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 헥실메틸디에톡시실란의 가수분해 생성물을 이산화티탄 안료 입자 표면에 건식 피복 처리하였다. 얻어진 이산화티탄 안료를 시료 F 라 한다.
비교예 1
헥실트리에톡시실란을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 이산화티탄 안료 (시료 G) 를 얻었다.
비교예 2
헥실트리에톡시실란 대신에 옥틸트리에톡시실란을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 이산화티탄 안료 (시료 H) 를 얻었다.
비교예 3
헥실트리에톡시실란 대신에 부틸트리에톡시실란을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 이산화티탄 안료 (시료 I) 를 얻었다.
비교예 4
실시예 1 에서 알루미늄의 수화 산화물을 피복한 후 수산화나트륨으로 수성 슬러리의 pH 를 9 로 조정한 후 이산화티탄 안료에 대해 1.0 중량% 의 헥실트리에톡시실란을 수성 슬러리 중에 첨가하여 2 시간 교반하였다. 그 후, 황산으로 pH 를 5 로 조정하고 여과분별, 세정하여 120℃ 에서 10 시간 건조시키고 나서 유체 에너지 분쇄기로 분쇄하여 이산화티탄 안료 (시료 J) 를 얻었다.
비교예 5
헥실트리에톡시실란을 실시예 2 에서 사용한 헥실트리에톡실란의 가수분해생성물로 바꾼 것 이외에는 비교예 4 와 동일한 방법으로 이산화티탄 안료 (시료 K) 를 얻었다.
비교예 6
헥실트리에톡시실란 대신에 데실트리에톡시실란을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 이산화티탄 안료 (시료 L) 를 얻었다.
평가 1 (칼 피셔 수분)
실시예 1∼6 및 비교예 1∼5 에서 얻어진 시료 A∼K 를 온도 25℃, 상대습도 55% 의 항온항습도 하에서 24 시간 방치하여 평형상태로 한 후, 그 시료 1g 을 칼 피셔 수분 측정장치 및 그것에 부속된 수분기화장치 (모두 미츠비시화학 제조) 를 사용하여 100℃ 및 300℃ 의 칼 피셔 수분을 측정하였다.
평가 2 (분산성)
실시예 1∼6 및 비교예 1∼5 에서 얻어진 시료 A∼L 는, 분산성 평가 방법으로서 앞서 기재한 방법에 따라 수지압 상승을 측정하여 분산성을 평가하였다.
평가 3 (내레이싱성)
상기 분산성 시험시에 라보프라스트밀의 배출측에 스트랜드 다이를 장착하고 스트랜드에서 나오는 용융물을 육안으로 관찰하여 발포 상태에서 우열을 판정하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
판정 ◎ : 발포가 전혀 보이지 않는다
판정: 발포가 약간 보인다
판정 △ : 발포가 일부 보인다
판정 × : 발포가 전체적으로 보인다
평가 4 (내열성)
실시예 1∼6 및 비교예 1∼5 에서 얻어진 시료 A∼ K 4g 을 외경 38㎜φ, 내경 33㎜φ, 두께 5㎜ 의 알루미늄 링에 충전하고 프레스기로 147MPa 의 압력으로 5 초간 압축성형한 후, 그 성형물을 300℃ 에서 10분간 가열하였다. 성형물의 가열 전후의 헌터 표색계 (L, a, b) 를 컬러 컴퓨터 (SM-5 형 : 스가시험기 제조) 를 사용해 측정하여, ΔE[={(ΔL)2+ (Δa)2+ ( Δb)2}1/2] 를 산출하였다. ΔE 가 커질수록 변색이 크고 내열성이 떨어진다.
수분, 내레이싱성, 분산성, 내열성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 본 발명의 제조방법에서 얻어진 이산화티탄 안료는 우수한 소수성, 분산성, 가공특성을 가지는 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물은 레이싱이 거의 없는 우수한 외관을 가지는 것을 알 수 있다.
시료 수분 (ppm) 분산성(㎏/㎠) 내레이싱성 내열성ΔE
100℃ 300℃
실시예 1 A 1200 2500 5 ◎ 3.0
실시예 2 B 1200 2500 5 ◎ 3.0
실시예 3 C 1200 2500 5 ◎ 3.0
실시예 4 D 1200 2500 5 ◎ 3.0
실시예 5 E 1200 2500 5 ◎ 3.0
실시예 6 F 1200 2500 5 ◎ 3.0
비교예 1 G 3000 5000 200 이상 × 0.5
비교예 2 H 1100 2600 5 ◎ 5.0
비교예 3 I 1500 3200 30 △ 2.0
비교예 4 J 2000 3200 100 이상 △ 2.0
비교예 5 K 1800 2800 30 3.0
비교예 6 L 1100 2600 5 ◎ 7.0
평가 5 (분체색)
실시예 1 및 비교예 1, 6 에서 얻어진 시료 A, G, L 을 평가 4 와 동일한 방법으로 압축성형한 후, 이 성형물의 헌터 표색계 (L, a, b) 에서의 분체색을 컬러 컴퓨터 (SM-5 형 : 스가시험기 제조) 를 사용하여 측정하였다. L 값이 낮을수록 백색도가 낮고, b 값이 클수록 황색 색조가 된다.
분체색의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 본 발명의 제조 방법에서 얻어닌 이산화티탄 안료 (시료 A) 는 알킬실란 처리 화합물을 처리하지 않는 경우 (시료 G) 와 거의 동등한 백색도와 색조를 갖는다. 이것은, 내열성이 우수하다는 점에서, 건조나 분쇄시의 가열에 대해서도 변색되기 어려워지는 것은 아닐까 생각된다.
실시예 시료 L b
실시예 1 A 98.5 1.3
비교예 1 G 98.6 1.1
비교예 6 L 98.0 1.8
본 발명의 제조 방법은, 소수성, 분산성, 내열성이 우수한 이산화티탄 안료를 제공하는 것으로, 이 이산화티탄 안료는 플라스틱용 착색제로, 특히 내레이싱성이 요구되는 필름용 등의 박막 가공 분야에서 유용하다. 그리고, 본 발명의 수지 조성물은 레이싱, 핀홀 등이나 이산화티탄 안료의 분산성 불량 입자가 표면에 돌출되는 가공 불량이 거의 없어 우수한 표면 평활성이나 광택을 갖는 것이다.

Claims (12)

  1. 식 (1)
    [R 은 탄소수가 5 이하인 알킬기, R' 는 가수분해성기이고, n 은 1∼3, m 은 0∼2 이고, n+m ≤3 을 만족하는 정수이다] 로 나타내는 알킬실란 화합물의 가수분해 생성물을, 이산화티탄 안료 입자 표면에 건식 피복 처리하는 공정을 포함하는 이산화티탄 안료의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, R' 가 메톡시기 또는 에톡시기인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 안료의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 이산화티탄 안료 입자가 이산화티탄 안료의 유체 에너지 분쇄기에 의한 분쇄에 의해 얻어진 것인 이산화티탄 안료의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 유체 에너지 분쇄기의 분쇄매가 기체이고, 이산화티탄 안료를 분쇄할 때 식 (1) 로 나타내는 알킬실란 화합물의 가수분해 생성물을 상기 분쇄기 중에 첨가하는 이산화티탄 안료의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 유체 에너지 분쇄기의 분쇄매가 수증기이고, 이산화티탄 안료를 분쇄할 때 식 (1) 로 나타내는 알킬실란 화합물을 상기 분쇄기 중에 첨가하는 이산화티탄 안료의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 건식 피복 처리의 온도가 120∼300℃ 인 이산화티탄 안료의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 알킬실란 화합물의 가수분해 생성물의 건식 피복 처리량이 알킬실란 화합물 환산으로 이산화티탄 안료에 대하여 0.01∼3.0 중량% 의 범위인 이산화티탄 안료의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 이산화티탄 안료 입자가 미리 무기 화합물로 피복된 것인 이산화티탄 안료의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 무기 화합물이 알루미늄의 수화 산화물인 이산화티탄 안료의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 알루미늄의 수화 산화물의 피복량이 Al2O3환산으로 이산화티탄 안료에 대하여 0.01∼1.0 중량% 의 범위인 이산화티탄 안료의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 분산성이 20㎏/㎠ 이하인 이산화티탄 안료의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 이산화티탄 안료와 플라스틱 수지를 함유하는 수지 조성물.
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