DE2646835C2 - Mikrogekapselter roter Phosphor als Brandschutzmittel für Polyamid-Formmassen - Google Patents
Mikrogekapselter roter Phosphor als Brandschutzmittel für Polyamid-FormmassenInfo
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Description
HO
OH
30
Die Verwendung von fein gemahlenem rotem Phosphor als Brandschutzmittel für Polyamid-Formmassen
ist aus der DOS 19 31 387 bekannt. Bei den hohen Verarbeitungstemperaturen
des Werkstoffes (260-320° C) reagiert der Phosphor jedoch mit dem Polyamid unter
Bildung von hochgradig giftigen und über riechenden Phosphor-Wasserstoff-Verbindungen. Die Reaktionsfreudigkeit des Phosphors behindert seine ausgedehnte
Verwendung als Brandschutzmittel.
Aus der DAS 17 94 271 ist die Einkapselung von Brandschutzmitteln bekannt. Die dort genannten Kapselsubstanzen
schmelzen oder zersetzen sich jedoch schon weit unterhalb der Verarbeitungstemperatur von
z. B. Polyamid-6 und -6,6. Zur Unterbindung der Reaktion zwischen Phosphor und Polyamid sind die in der
DAS 17 94 271 angerührten Kapselsubstanzen (Dextrin, Gelatine, Copolymerisate von Vinylverbindungen)
daher nicht geeignet.
Gegenstand der Erfindung sind flammfeste Polyamidformmassen, die als Flammschutzmittel gepulverten
roten Phosphor enthalten, der in Mikrokapseln aus einem organischen oder anorganischen Material mit
einem Erweichungspunkt von mindestens 260° C eingekapselt ist.
Durch diese spezielle Mikroverkapselung gelingt es, eine Reaktion von Phosphor und Polyamid so wirksam
zu unterbinden, daß bei der Einarbeitung des gekapselten Phosphors in die Polyamid-Formmassen und bei
deren Verarbeitung keine Phosphor-WasserstofT-Verbindungen entstehen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist der Einsatz von rotem Phosphor als Brandschutzmittel, der in
mit Pigmenten versehener Kapselwanden eingelagert ist, wodurch eine weitgehende Überdeckung der
schmutzig-roten Eigenfarbe des Phosphors ermöglicht wird.
Für den Aufbau von organischen Kapselwänden eignen sich beispielsweise vernetzte Umsetzungsproin
der X für eine Bindung, einen Alkylenrest mit C, -C6,
S, CO, O, SO, SO2 oder einen Diisopropylphenylenrest
steht und Y Wasserstoff, einen Alkylrest, mit C|-C10
oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet.
Bevorzugte Bisphenole sind z. B.:
Bevorzugte Bisphenole sind z. B.:
4,4'-Dihydroxydiphenyl
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
ff,ir'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3-chlo!-4-hydroxyphenyl)-propan
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon
2,4-Bis-i3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methyI-butan
1,1 -Bis-(3,5-dimethyI-4-hydroxyphenyl)-cyclohe-
xan
ff,e'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diiso-
propylbenzol
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Besonders bevorzugte Bisphenole sind z. B.:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyI)-propan
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
Als Cyanurhalogenide eignen sich z. B. Cyanurchlorid und Cyanurbromid.
Zur Herstellung von Kapselwänden aus Melamin-Formaldehyd-Harzen
soll das Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin im Bereich 1,05 bis 3,5 liegen.
Anorganische Kapselwände können z. B. aus Kieselsäure, Silicaten, Erdalkalimetalloxiden, Titan- und Aluminiumoxiden
bestehen. Sie werden, ausgehend von löslichen Salzen, auf der Oberfläche des Phosphors ausgefällt.
Die Kapselung des Phosphors erfolgt in d°.r Emulsion
einer wäßrigen und einer damit nicht mischbaren, vorzugsweise organischen Phase. Die für die Kapselung
verwendeten Substanzen sind zunächst in einer oder beiden Phasen gelöst und werden im Verlauf der Kapselung
auf den Phosphorteilchen abgeschieden.
Die Kapselsubstanzen scheidet man vorzugsweise unter kräftigem Rühren im Temperaturbereich von 20-95
0C auf dem Phosphor ab. Eine Nachhärtung der Kapselwände
durch Wärmeeinwirkung ist vorteilhaft. Der Durchmesser der Kapseln beträgt vorzugsweise 5-100
nm.
Durch Zugabe von gut deckenden Pigmenten, z. B. TiO2, vor oder während der Kapselung, kann die rote
Farbe des Phosphors weitgehend überdeckt werden.
Der eingekapselte rote Phosphor kann zum Flammfestmachen aller bekannten verstärkten oder unverstärkten
Polyamide verwendet werden, vorzugsweise von Polyamid -6, Polyamid -6,6, deren Block oder Copolymerisate,
oder Polyamide der Iso- und/oder Terephthalate mit aliphatischen Diaminen mit C1-C12 und/
oder aromatischen Diaminen mit Cb-C,8. Die PoIyamidformmassec
können noch in Mengen von 0,01 — 40 Gew.-'/o Füll-, Hilfs-, Färb- und Verstärkungsstoff
enthalten, wie z. B. jede Art Verstärkungsfasern, vorzugsweise Glasfasern, Glaskugeln, Talkum, Ca-Stearat,
ZnS, TiO2 oder CdS.
Der erfindungsgemäß gekapselte rote Phosphor kann in geschmolzenem PA-6 und PA-6,6 mindestens 2 Stunden
bei ca. 260°-290°C gerührt werden, ohne daß Spuren von Phosphinen gebildet werden. Beim Vergleichsversuch
mit ungekapseltem roten Phosphor entstehen schon ca. 15 min. nach Zusatz zur Schmelze große Mengen
Phosphin.
Zum Nachweis der Phosphor-Wasserstoff-Verbindungen
wird der über die gerührte Schmelze streichende Stickstoff durch verdünnte wäßrige CuSO4-Lösung
geleitet. Bei Anwesenheit von Phosphinen im Slickstoffstrom fällt sofort schwarzes Ci>Phosphid aus.
Die mit dem eingekapselten roten Phosphor flammfest ausgerüsteten Polyamidformmassen können zur
Herstellung von brandwidrigen Spritzgußteilen, besonders für elektrische Apparate, verwendet werden. Dabei
sollte zur Erzielung einer ausreicherden Flammfestigkeit die Menge des Phosphors in der Polyamidformmasse
vorzugsweise 0,5-30 Gew.-% betragen.
In einen Rührkessel (Volumen 5 I) werden eine Lösung von 18,5 g NaOH und 33,6 g Bisphenol A in
300 ml Wasser, 90 g fein gepulverter roter Phosphor (Type SF der Knapsack AG), 1 g Oleylalkohol-polyglycoläther
(als Emulgator) und 3500 ml Toluol gefüllt, die Füllung unter Erhitzen auf 8O0C intensiv gerührt, bis
eine Emulsion entstanden ist. Unter fortgesetztem heftigen Rühren tropft man im Laufe von 30 min. eine
Lösung von 19,7 g Cyanurchlorid in 400 ml Toluol hinzu und rührt sodann nach 2 h bei 80° C weiter.
Der umhüllte Phosphor wird nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches abgesaugt, mit Wasser gewaschen,
zum Trocknen und Nachhärten der Kapselwände unter Stickstoffe h auf 250° C erhitzt oder 2 h am Wasserabscheider
mit Diphenyläther gekocht.
Zur Prüfung wird der umhüllte Phosphor in aufgeschmolzenes PoIyamid-6 (rel. Viskosität 2,85, gemessen
mit einer Lösung von 1 g Polyamid in 99 gm-Kresol
bei 25° C) eingetragen (10 g pro 100 g PA-6) und unter N2 2 h bei 280° C damit verrührt. Den durch die Apparatur
streichenden Stickstoff leitet man in einer Waschflasche durch 5%ige wäßrige CuSO4-Lösung. Es fallen
nicht einmal Spuren Cu-Phosphid aus. - Setzt man dagegen statt des eingekapselten Phosphors 7 g käuflichen
Phosphor SF ein, so entsteht schon ca. 15 min. nach Versuchsbeginn viel schwarzes Cu-Phosphid.
Brandprüfung
In die Schmelze, die den gekapselten Phosphor enthielt, wurden zunächst 35 g Kurzglasfasern (mittlere
Länge ca. 500 μπι) eingerührt. Nach dem Abkühlen
wurde das Produkt granuliert, zur Entfernung der niedermolekularen Bestandteile mit Methanol extrahiert,
sodann getrocknet und mit einer Arburg-Universalspritzgußmaschine (Modell CL-C4) zu Prüfkörpern der
Abmessungen 4 x 6 x 50 mm verspritzt.
5 solche Prüfstäbe wurden nacheinander in senkrechter Stellung 10 see. mit einer leuchtenden Bunsenflamme
von ca. 3 cm Höhe beflammt. Nach dem Entfernen der Zündflamme brannten die Stäbe durchschnittlich
24 see, keiner langer als 31 see. nach (was einer
Flammfestigkeit von 94 V-I nach Underwriters' Laboratories
entspricht), und tropften nicht ab.
6 ml wäßrige Kaliwasserglas-Lösung (Dichte 1,25) werden mit Wasser auf 100 ml verdünnt, nach Zugabe
von 10 g rotem Phosphor SF, 3 g TiO2-Pigment (Type
R-FK der Bayer AG), 300 ml Toluol und einer Spur Emulgator (wie in Beispiel 1) zur Emulsion verrührt.
Die Ausladung der Kieselsäure erfolgt durch langsames Zutropfen von ca. 5%iger H2SO4 innerhalb von ca.
30 min. Die Temperatur des Reaktionsgemisches beträgt immer ca. 25° C. Nach Ausfällung der Kieselsäure
wird noch 15 min. weitergerührt, dann abgesaugt und zur Trocknung und Härtung der Kapselwände
15 min. in Diphenyläther am Wasserabscheider erhitzt. Die Prüfung des nur schwach rosa gefärbten Präparates
erfolgt wie bei Beispiel !,wobei keine Phosphidbildung
festgestellt wird. Die Prüfstäbe brannten durchschnittlich 21 see, keiner länger als 29 see. nach.
6 g Titanylsulfat, 60 ml Wasser, 10 g roter Phosphor SF, 3 g feinstgepulvertes Zn S, 300 ml Toluol und eine
Spur Emulgator (wie in Beispiel 1) werden bei Raumtemperatur zur Emulsion verrührt, die wäßrige Phase
sodann unter weiterem kräftigen Rühren mit 10%iger NaOH innerhalb von 30 min. schwach basisch gestellt.
Nach Zugabe von 10 ml wäßriger Lösung von Melamin-Formaldehyd-Kondensat
nach Houben-Weyl 14/2, Seite 366, Beispiel 3 (nach einer Reaktionszeit von
5,5 h) wird das Reaktionsgemisch noch 2 h bei 90° C kräftig gerührt. Nach dem Abkühlen, Absaugen und
Trocknen durch Aufkochen in Diphenyläther erhält man ein schwach rötlich-grau gefärbtes Pulver.
Zur Prüfung des Brandverhaltens wurden 10 g des gekapselten Phosphors in 100 g aufgeschmolzenes PA-6,6
der rel. Viskosität 2,78 (gemessen mit einer Lösung von 1 g PA in 99 g m-Kresol bei 25° C) eingerührt. Die
weitere Prüfung erfolgte wie bei Beispiel 1. Die Prüfstäbe brannten durchschnittlich 8 see. nach, keiner langer
als 13 see.
Die Spritzlinge waren nur schwach rosa gefärbt. Bei der Einarbeitung des gekapselten Phosphors ins Polyamid
wurde auch keine Phosphinbildung beobachtet.
Claims (5)
1. Flammfeste Polyamidformmassen, enthaltend als Flammschutzmittel roten Phosphor, der in
Mikrokapseln aus einem organischen oder anorganischen Material mit einem Erweichungspunkt von
mindestens 2600C eingekapselt ist.
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselwände aus Umsetzungsprodukten
aus aromatischen Bishydroxyverbindungen und Cyanurhalogeniden, einem MeIamin-Formaldehyd-Harz,
Kieselsäure, Silikaten, Erdalkalimetalloxiden, Titan- oder Aluminiumoxiden bestehen.
3. Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselwände organische
und/oder anorganische Pigmente enthalten.
4. Formmassen nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,3 bis 20 Gew.-% eingekapselten
Phosphor enthalten.
5. Formmassen nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01-40 Gew.-% Füll-,
Hilfs- und Verstärkungsstoffe oder Farbpigmente enthalten.
dukte aas Bisphenolen und Cyanurhalogeniden sowie Melamin-Formaldehyd-Harze.
Damit vernetzte Polymere entstehen können, muß zumindest jeweils ein Reaktionspartner ä3funktionell
sein.
Als Bisphenole können u. a. eingesetzt werden: Hydrochinon, Resorcin oder Bisphenole der allgemeinen
Formel
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2646835A DE2646835C2 (de) | 1976-10-16 | 1976-10-16 | Mikrogekapselter roter Phosphor als Brandschutzmittel für Polyamid-Formmassen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2646835A DE2646835C2 (de) | 1976-10-16 | 1976-10-16 | Mikrogekapselter roter Phosphor als Brandschutzmittel für Polyamid-Formmassen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2646835A1 DE2646835A1 (de) | 1978-04-20 |
| DE2646835C2 true DE2646835C2 (de) | 1984-11-15 |
Family
ID=5990649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2646835A Expired DE2646835C2 (de) | 1976-10-16 | 1976-10-16 | Mikrogekapselter roter Phosphor als Brandschutzmittel für Polyamid-Formmassen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2646835C2 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1976
- 1976-10-16 DE DE2646835A patent/DE2646835C2/de not_active Expired
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| DE2646835A1 (de) | 1978-04-20 |
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