DE4101874A1

DE4101874A1 - Mikrokapseln aus melamin und deren verwendung zur flammhemmenden ausruestung von kunststoffen

Info

Publication number: DE4101874A1
Application number: DE19914101874
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Horacek
Original assignee: Chemie Linz Deutschland GmbH
Current assignee: Chemie Linz Deutschland GmbH
Priority date: 1991-01-23
Filing date: 1991-01-23
Publication date: 1992-07-30

Description

Die Erfindung betrifft Mikrokapseln, die aus Melaminpulver be stehen, dessen Teilchen in einer Hülle aus Kunststoffen einge kapselt sind, sowie deren Verwendung zur flammhemmenden Ausrü stung von Kunststoffen.

Die flammhemmende Ausrüstung von Kunststoffen mittels flüssi ger Halogenverbindungen wird beispielsweise in der DE-OS 21 13 470, mittels rotem Phosphor in der DE-OS 26 46 835, mittels Ammoniumpolyphosphat in der EP-A-01 80 790 oder DE-OS 29 49 537, mittels Melamin in der AT 197/90 beschrieben. Dabei ist es notwendig die Halogenverbindungen und den Phosphor wegen ihrer Toxizität, sowie den Phosphor und das Ammoni umpolyphosphat wegen ihrer Hydrolyseempfindlichkeit bei Kon takt mit Wasser als Mikrokapseln mit einer Kunstharzhülle, beispielsweise aus Melaminformaldehydharz oder Polyharnstoff, einzusetzen. Da Melamin im Vergleich zu diesen Flammhemmern weder toxisch noch hydrolyseempfindlich ist, kann es als sol ches verwendet werden, ohne daß deshalb der zusätzliche Verfahrensschritt der Mikroverkapselung notwendig ist.

Durch die Einarbeitung des Melamins in die Kunststoffe werden allerdings deren mechanische Eigenschaften etwas herabgesetzt. Außerdem wird auch das Langzeitverhalten der mechanischen Ei genschaften negativ beeinflußt, das heißt, daß sich die mecha nischen Eigenschaften im Laufe der Zeit etwas verschlechtern.

Aufgabe der Erfindung war es, mit Melamin flammhemmend ausge rüstete Kunststoffe bereitzustellen, die außer einer guten Flammfestigkeit auch verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen. Weiters war es wünschenswert, die guten mechani schen Eigenschaften sowie die gleichmäßige Verteilung des Me lamins im Kunststoff auch im Langzeitverhalten zu erhalten.

Die Lösung der Aufgabe wurde darin gefunden, Melaminpulver vor der Einarbeitung in den Kunststoff einzukapseln.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach Mikrokap seln, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Melaminpul ver bestehen, dessen Teilchen in einer Hülle aus Kunststoffen eingekapselt sind.

Melaminpulver ist im Handel, beispielsweise bei Chemie Linz, erhältlich. Die mittlere Teilchengröße beträgt etwa 5 bis 200 µm. In den Mikrokapseln wird bevorzugt Melamin mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 100 µm verwendet. Zur Er zielung der feinen Korngrößen muß das Melamin, beispielsweise auf einer Kugelmühle, zusätzlich gemahlen werden.

Die mittlere Teilchengröße wurde mit einem CILAS-Granulometer 715 gemessen und gibt in einem Diagramm, bei dem die Teilchen größe gegen die Menge aufgetragen wird, jene Teilchengröße an, bei der die Teilchenmenge in zwei gleiche Mengen geteilt wird.

Die Mikrokapseln bestehen bevorzugt aus 50-90 Gew.% Melamin pulver und 10-50 Gew.% Kunststoffen als Hülle.

Als Kunststoffe zur Umhüllung der Melaminteilchen sind grund säztlich alle löslichen oder dispergierbaren Kunststoffe ge eignet, sowie auch Kunststoffe, deren Vorprodukte oder Vorkon densate, wie beispielsweise im Falle der duromeren Kunst stoffe, in Wasser oder oganischen Lösungsmitteln löslich sind. Die Melaminteilchen werden mit Lösungen oder Dispersionen die ser Kunststoffe, Kunststoffvorprodukte oder Vorkondensate um hüllt, der Kunststoff gegebenenfalls ausreagieren gelassen und anschließend das Lösungs- oder Dispersionsmittel entfernt.

Aufgrund der guten Löslichkeit bzw. des flüssigen Zustandes ihrer Vorprodukte bzw. Vorkondensate sind duromere Kunststoffe als Hülle bevorzugt. Als duromere Kunststoffe können bei spielsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten mit Di- oder Polyolen oder mit Di- oder Polyaminen, Formaldehydharze auf Basis von Melamin, Harnstoff oder Phenolen, Epoxide, Al kydharze oder ungesättigte Polyester verwendet werden. Beson ders bevorzugte duromere Kunststoffe sind Melaminformal dehydharze, Polyurethanharze und Polyharnstoffharze. Melamin formaldehydharze können nach bekannten Verfahren durch Kon densation von Melamin und Formaldehyd hergestellt werden, Po lyurethan- und Polyharnstoffharze durch Umsetzung von Poly isocyanaten mit Polyolen oder Polyaminen. Die Harze sind auch kommerziell erhältlich, beispielsweise Melaminformaldehydharze als Resopal (BASF) oder Ultrapase (Dynamit), Harnstofformalde hydharze als Kaurit (BASF) oder Xyllocole (Ausind), Phenol formaldehydharze als Novolacke (Dynamit) oder Bakelite (Bakelite), Polyurethanharze als Elastocoat (Elastogran), un gesättigte Polyester als Palatale (BASF), Epoxide als Araldite (Ciba-Geigy) oder Epicote (Shell).

Weiters bevorzugt als Material für die Hülle sind amorphe thermoplastische Kunststoffe. Diese sind aufgrund ihrer über wiegend amorphen Struktur in üblichen organischen Lösungsmit teln, wie z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, Benzol, To luol, Xylol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, bereits bei etwa Raumtemperatur löslich. Nach der Umhüllung der Melamin teilchen mit der Kunststofflösung und anschließender Verdamp fung des Lösungsmittels bleibt der thermoplastische Kunststoff - unter Bildung von Mikrokapseln - als Hülle auf den Melamin teilchen zurück. Beispiele für mögliche amorphe thermoplasti sche Kunststoffe sind thermoplastische Polyurethane, Polysty rol, Polycarbonat, Polysulfon, Poly(meth)acrylate, PVC, amor phe Polyamide, amorphes (ataktisches) Polypropylen, amorphes Polybutylen. Bevorzugt werden thermoplastische Polyurethane, beispielsweise Elastollan (Fa. Elastogran), eingesetzt.

Besonders günstig erweist sich der Einsatz von Polyurethanharzen als Kapselmaterial bei der flammhemmenden Ausrüstung von Polyurethanschaumstoffen.

Die Mikrokapseln können beispielsweise durch Umhüllen des Me laminpulvers mit den Kunststoffen hergestellt werden. Dies ge schieht beispielsweise durch Besprühen des Melaminpulvers mit einer Lösung oder Dispersion der Kunststoffe. Das Melaminpul ver wird dabei durch Rühren oder mittels Luftstrom, vorteilhafterweise im Wirbelbett bewegt.

Es ist auch möglich, eine Melamindispersion vorzulegen und dieser die Kunststoffe zuzusetzten. Eine weitere Möglichkeit der Umhüllung besteht darin, eine Melamindispersion vorzulegen und die Reaktionskomponenten zur Herstellung der Kunststoffe, beispielsweise ein Diisocyanat und ein Polyol oder Polyamin, nacheinander zuzusetzen, wodurch das Harz "in situ" auf der Melaminoberfläche gebildet wird. Im Falle der Verkapselung mit einer Melaminformaldehydharzhülle ist es auch möglich, gasför miges Formaldehyd durch das angefeuchtete Melaminpulver zu leiten, wodurch sich die Kunststoffhülle auf der Oberfläche der Melaminteilchen bildet.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln werden bevorzugt zur flamm hemmenden Ausrüstung von Kunststoffen verwendet. Die Menge der zugesetzten Mikrokapseln richtet sich nach den Anforderungen, die an die Flammfestigkeit der Kunststoffe gestellt werden. Vorteilhafterweise werden die Mikrokapseln in einer solchen Menge verwendet, die einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.% Melamin, bezogen auf den flammhemmend ausgerüsteten Kunststoff, ent spricht.

Der Vorteil der Mikroverkapselung liegt vor allem darin, daß die mechanischen Eigenschaften der flammhemmend ausgerüsteten Kunststoffe und insbesondere das Langzeitverhalten der mecha nischen Eigenschaften besser sind als die entsprechenden me chanischen Eigenschaften bei Verwendung von nicht eingekapsel tem Melaminpulver. Ein weiterer Vorteilt liegt darin, daß das mikroverkapselte Melamin im Kunststoff nicht an die Oberfläche migriert und demnach gleichmäßig im Kunststoff verteilt bleibt.

Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Mikrokapseln zur flammhemmenden Ausrüstung von Polyurethanschaumstoffen verwendet. Polyurethanschaumstoffe können durch Umsetzung von Polyolen, Polyisocyanaten, üblichen Schaumbildnern und Addi tiven bzw. Hilfsstoffen, beispielsweise wie in AT 197/90 be schrieben, hergestellt werden. Die als Flammhemmer verwendeten Mikrokapseln werden dabei entweder den Polyolen oder den Poly isocyanaten bereits vor deren Umsetzung zugesetzt, wobei Di spersionen der erfindungsgemäßen Mikrokapseln in den Polyolen und/oder Polyisocyanaten erhalten werden. Dabei erweist es sich als besonders vorteilhaft, den Polyol-Dispersionen zur Verhinderung des Absetzens der Mikrokapseln und damit zur Er zielung einer stabilen Dispersion, Cyanursäure zuzusetzten. Die bei der Umsetzung erhaltenen flammhemmend ausgerüsteten Polyurethanschaumstoffe enthalten die Melaminteilchen in einer Kunststoffhülle in Form von Mikrokapseln.

Beispiel 1

65 Gew.Teile Melamin (Chemie Linz) wurden mit 35 Gew.Teilen Cyclohexan auf einer Kugelmühle bis zu einer mittleren Teil chengröße von 25 µm gemahlen. Die erhaltene Dispersion wurde in 150 Gew.Teilen Wasser, das 0,5 Gew.% eines Polyethylenimins (Polymin P, BASF) enthielt, emulgiert. Zu dieser Emulsion wur den 100 Gew.Teile eines bei 55-C erhaltenen Umsetzungsproduk tes aus 45 Gew.Teilen einer 37%igen Formalinlösung, 39 Gew.Teilen Melamin und 16 Gew.Teilen Wasser zugegeben. An schließend wurde auf 55°C erwärmt und das gebildete Melamin formaldehydharz während 2 Stunden ausgehärtet. Die gebildeten Mikrokapseln wurden anschließend abfiltriert und bei 100°C ge trocknet. Es wurden Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchen größe von ca. 35 µm erhalten, die aus 54 Gew.% Melamin und 46 Gew.% Melaminformaldehydharz als Hülle bzw. Wandmaterial be standen. Die mittlere Wandstärke der Kapseln betrug 5 µm.

Beispiel 2

100 Gew. Teile eines Melaminpulvers mit einer mittleren Teil chengröße von 25 µm wurden bei 125°C in einem offenen Gefäß unter Rühren mit 100 Gew.Teilen einer Melaminharzlösung be sprüht, die durch Umsetzung von 45 Gew.% einer 37%igen Forma linlösung, 39 Gew.Teilen Melamin und 16 Gew.Teilen Wasser wäh rend 2 Stunden bei 55°C erhalten wurde. Die erhaltenen Mikro kapseln hatten eine mittlere Teilchengröße von ca. 40 µm und bestanden aus 64 Gew.% Melamin und 36 Gew.% Me laminformaldehydharz als Wandmaterial.

Beispiel 3

100 Gew.Teile Melaminpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 25 µm wurden bei 170°C in einem offenen Gefäß mit 100 Gew. Teilen einer 25-gew.%igen Lösung eines thermoplastischen Polyurethans in Isopropanol/Toluol/Methylglykol (Elastollan AV 912, Fa. Elastogran) besprüht. Die erhaltenen Mikrokapseln hatten eine mittlere Teilchengröße von 30 µm und bestanden aus 80 Gew.% Melamin und 20 Gew.% Polyurethanharz als Wandma terial.

Beispiel 4

400 kg Melamin mit einer mittleren Teilchengröße von 50 µm wurden in einer Wurster-Beschichtungskammer (1,17 m Durchmes ser, Fa. Glatt) während 15 min mit einer Melaminharzlösung ge mäß Beispiel 2 besprüht. Dabei wurde das Melaminpulver in der aus zwei konzentrischen Zylindern bestehenden Wurster-Kammer im inneren Zylinder mit einem Luftstrom von 280 m³/min im Kreislauf kontinuierlich hochgeführt, worauf es zwischen inne rem und äußerem Zylinder wieder zu Boden sank und anschließend wieder innen hochgeführt wurde. Die Sprühvorrichtung war am unteren Teil des inneren Zylinders situiert, wodurch das Mela minpulver beim Beginn jeder Aufwärtsbewegung mit der Harzlö sung besprüht wurde. Die erhaltenen Mikrokapseln hatten eine mittlere Teilchengröße von 55 µm und bestanden aus 80 Gew.% Melamin und 20 Gew.% Melaminformaldehydharz als Wandmaterial.

Beispiel 5

Analog zu Beispiel 4 wurde Melamin in einer Wursterkammer be schichtet, wobei jedoch an Stelle der Melaminharzlösung gemäß Beispiel 2 die Polyurethanharzlösung gemäß Beispiel 3 verwen det wurde. Die erhaltenen Mikrokapseln hatten eine mittlere Teilchengröße von 55 µm und bestanden aus 80 Gew.% Melamin und 20 Gew.% Polyurethanharz als Wandmaterial.

Beispiel 6

65 Gew.Teile Melamin wurden mit 35 Gew.Teilen Cyclohexan und 16,8 Teilen eines modifizierten Hexamethylendiisocyanats (Des modur N, Bayer) auf einer Kugelmühle bis zu einer mittleren Teilchengröße von 0,5 µm gemahlen. Die erhaltene Dispersion wurde in 150 Gew.Teilen Wasser, das 0,1 Gew.% Sorbitanmo nooctadecanat als Emulgator (Span 60, ICI) enthielt, emul giert, 11,6 Gew.Teile Hexamethylendiamin (Fa. BASF) zugesetzt, auf 50°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die erhaltenen Mikrokapseln wurden abfiltriert und bei 100°C getrocknet. Sie hatten eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 1 µm und bestanden aus 70 Gew.% Melamin und 30 Gew.% Poly harnstoffharz als Wandmaterial.

Beispiel 7

100 Gew.Teile Melamin mit einer mittleren Teilchengröße von 50 µm wurden mit 30 Gew.Teilen Wasser befeuchtet und unter Rüh ren gasförmiges Formaldehyd durchgeleitet, wobei sich an der Oberfläche der Melaminteilchen eine Melaminformaldehyd harzschicht bildete. Anschließend wurde zur Aushärtung und Entfernung des Wassers während 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Die erhaltenen Mikrokapseln hatten eine mittlere Teilchengröße von 50 µm und bestanden aus 90 Gew.% Melamin und 10 Gew.% Me laminformaldehydharz als Wandmaterial.

Beispiele 8 bis 14

Die gemäß den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Mikrokapseln wurden zur Herstellung von flammhemmend ausgerüsteten Po lyurethanschaumstoffen verwendet. Eine Polyolmischung (Formulierung A), die

100 Gew.-Teile Polyetherpolyol (Desmophen 7652 Y, Bayer)
39 Gew.-Teile Mikrokapsel gemäß Beispiel 1 bis 7
1 Gew.-Teil Cyanursäure
4 Gew.-Teile Wasser
2 Gew.-Teile Diethanolamin
0,1 Gew.-Teile Triethylendiamin in Dipropylenglykol 33%ig (DABCO 33LV, Fa. Air Products)
0,05 Gew.-Teile Bis(Dimethylaminoethyl)ether (NiaxA-1, Fa. UCC)
0,25 Gew.-Teile Silikon-Stabilisator (VP AC 3367, Bayer)
0,1 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat (Fa. Bärlocher, München)
5 Gew.-Teile Tetrakis (2-chlorethyl)ethylen diphosphat (Thermolin 101, Fa. Olin)

enthielt, wurde mit 50,7 Gew.Teilen Toluylendiisocyanat (Bayer) zu einem Polyurethanschaumstoff verschäumt. Das Ver hältnis NCO : OH der Polyol-Diisocyanat-Mischung lag bei 1,08, die Rührzeit der Mischung bei 5 sec, die Steigzeit bei 60 sec, die Fadenziehzeit bei 5 min und die Klebfreizeit bei 20 min. An den Polyurethanschaumstoffen wurde die Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 575 und die Zugfestigkeit nach DIN 53 571, sowie das Brandverhalten nach BS 5852 bestimmt. Gemäß BS 5852 werden etwa 1 kg des Polyurethanschaumstoffes mit Crib 5 beflammt, wobei ein maximaler Gewichtsverlust von 60 g zulässig ist. Die Werte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Schaumstoffe wurden anschließend einem Alterungstest un terworfen, bei dem sie 5 Tage unter Extrembedingungen bei 90°C und maximaler relativer Feuchte gelagert wurden. Anschließend wurde die Änderung der Stauchhärte nach DIN 53 577 und DIN 53 578, sowie die Änderung des Druckverformungsrestes bei 90% Verformung nach DIN 53 572 gemessen. Die Werte sind in Tabelle 2 zusammengestellt und zeigen eine geringere Änderung der Werte und somit eine bessere Langzeitstabilität der mechanischen Eigenschaften bei den Schaumstoffen, die mit den erfindungsge mäßen Mikrokapseln flammfest ausgerüstet wurden.

Beispiele 15 bis 21

Analog zu den Beispielen 8 bis 14 wurden unter Verwendung der Mikrokapseln gemäß den Beispielen 1 bis 7 flammhemmend ausge rüstete Polyurethanschaumstoffe hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß als Polyetherpolyol 100 Gew.Teile Polyurax 1408 (Fa. BP) an Stelle von Desmophen 7652 Y verwendet wurden, daß 0,20 Gew.Teile Dibutylzinndilaurat an Stelle von 0,10 Gew.Teilen verwendet wurden, und daß die Polyolmischung zu sätzlich 1 Gew.Teil Schaumstabilisator SH 208 (Fa BP), 0,5 Gew.Teile Schaumstabilisator SH 214 (Fa. BP) und 19 Gew.Teile Frigen 11 (Fa. Hoechst) enthielt (Formulierung B). Die Werte der Eigenschaften der Polyurethanschaumstoffe sind in den Ta bellen 1 und 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel V 22

Analog zu den Beispielen 8 bis 14 wurden auf Basis der Polyol- Formulierung A flammhemmend ausgerüstete Polyurethanschaum stoffe hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß als Flamm hemmer 39 Gew.Teile nicht verkapseltes Melamin mit einer mitt leren Teilchengröße von 50 µm an Stelle der erfindungsgemäßen Mikrokapseln verwendet wurden. Die Eigenschaften der Po lyurethanschaumstoffe sind in den Tabellen 1 und 2 zusammenge stellt.

Vergleichsbeispiel V 23

Analog zu den Beispielen 15 bis 21 wurden auf Basis der Po lyol-Formulierung B flammhemmend ausgerüstete Polyurethan schaumstoffe hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß als Flammhemmer 39 Gew.Teile nicht verkapseltes Melamin mit einer mittleren Teilchengröße von 50 µm an Stelle der erfindungsge mäßen Mikrokapseln verwendet wurden. Die Eigenschaften der Po lyurethanschaumstoffe sind in den Tabellen 1 und 2 zusammenge stellt.

Tabelle 1: Eigenschaften der Polyurethanschaumstoffe

Tabelle 2: Eigenschaften der Polyurethanschaumstoffe im Langzeitverhalten

a) vor; b) nach 5tägiger Lagerung bei 90°C und maximaler relativer Feuchte

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die mechanischen Eigen schaften der mit den erfindungsgemäßen Mikrokapseln ausgerü steten Schaumstoffe, bei etwa gleichem Brandverhalten, in den meisten Fällen besser als jene der mit Melaminpulver ausgerü steten Schaumstoffe sind. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Änderung des Druckverformungsrestes nach 5tägiger Extrem lagerung bei den mit den erfindungsgemäßen Mikrokapseln flamm hemmend ausgerüsteten Schaumstoffen weitaus geringer ist als bei den mit Melaminpulver ausgerüsteten Schaumstoffen. Die Stauchhärte der mit den erfindungsgemäßen Mikrokapseln ausge rüsteten Schaumstoffe bleibt nach der 5tägigen Lagerung unter Extrembedingungen nahezu konstant, während die Werte der mit Melaminpulver ausgerüsteten Schaumstoffe stark abfallen. Die mit den erfindungsgemäßen Mikrokapseln ausgerüsteten Schaum stoffe zeigen demnach verbesserte mechanische Eigenschaften, die sich insbesondere im Langzeitverhalten positiv bemerkbar machen.

Claims

1. Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Melamin pulver bestehen, dessen Teilchen in einer Hülle aus Kunst stoffen eingekapselt sind.

2. Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 50 bis 90 Gew.% Melaminpulver und 10 bis 50 Gew.% Kunststoffen bestehen.

3. Mikrokapseln gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die mittlere Teilchengröße des Melaminpulvers bei 0,5 bis 100 µm liegt.

4. Mikrokapseln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Hülle aus duromeren Kunststoffen be steht.

5. Mikrokapseln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Hülle aus amorphen thermoplastischen Kunststoffen besteht.

6. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Melaminpul ver mit einer Lösung oder Dispersion von Kunststoffen, de ren Vorprodukten oder Vorkondensaten umhüllt, der Kunst stoff gegebenenfalls ausreagieren gelassen und das Lö sungs- oder Dispersionsmittel entfernt wird.

7. Verwendung von Mikrokapseln aus in einer Hülle aus Kunst stoffen eingekapselten Melaminpulverteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur flammhemmenden Ausrüstung von Kunststoffen.

8. Verwendung von Mikrokapseln gemäß Anspruch 7 zur flammhem menden Ausrüstung von Polyurethanschaumstoffen.

9. Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von Polyurethan schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Mikrokapseln aus in einer Hülle aus Kunststoffen eingekapselten Me laminpulverteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, üb liche Schaumbildner und Hilfsstoffe in eine Polyol- und/oder eine Polyisocyanatkomponente eingebracht werden, und die Polyol- und Polyisocyanatkomponenten zum Po lyurethanschaumstoff umgesetzt werden.

10. Mit Melamin flammhemmend ausgerüsteter Polyurethanschaum stoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Melaminteilchen in einer Hülle aus Kunststoffen eingekapselt sind.