DE3542713C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen beschichteten, reißfesten, ab­ riebfesten, wasserabstoßenden und feuerhemmenden Stoff, der maximal 457,8 g/m² wiegt, aus einem aus Garnen synthetischer Fasern gewebten Substrat, das nicht mehr als 271,3 g/m² wiegt, und einem auf sämtliche Oberflächen des gewobenen Substrats aufgetragenen und durch Wärme gehärteten Überzug, der Vinylchloridpolymere, chloriertes Paraffin mit einem Chlorgehalt von 40%, chloriertes Paraffin mit einem Chlor­ gehalt von 70%, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Antimontrioxid, Zinkoxid, Decabromdiphenyloxid, Zirkoniumwachs, Epoxyharz, Barium-Cadmium, pyrogene Kieselsäure und Pigmente enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen feuerhem­ menden Stoffes.

Es ist bereits bekannt, beschichtete Stoffe mit einer hohen Festigkeit und einem geringen Gewicht herzustellen, die feuer­ hemmend und gegen Mehltau und gegen Zersetzung durch ultravio­ lettes Licht beständig sind. Diese Eigenschaften haben sich insbesondere als günstig erwiesen bei Zeltgeweben, die für gewerbliche und militärische Zwecke geeignet sind, und sie sind in der "Military Specification MIL-C-44 103" beschrieben.

Aus der US-PS 30 85 027 und aus "Polymere Werkstoffe, Techno­ logie 2", Band III, Seiten 168-170 (1984), ist es bereits bekannt, Stoffe aus einem Polyestersubstrat mit einem Polyure­ thanüberzug zu versehen, um sie abriebfest und reißfest zu ma­ chen. Ziel des darin beschriebenen Verfahrens ist es, mit Po­ lyurethan beschichtete Gewebe herzustellen, bei denen der Po­ lyurethanüberzug nur begrenzt an dem Substrat haftet, da nur unter solchen Bedingungen die Fasern des Substratgewebes eine ausreichende Bewegungsfreiheit besitzen, die für eine hohe Reißfestigkeit des Gewebes Voraussetzung ist. Erreicht wird die begrenzte Bindung des Polyurethans an das Gewebe dadurch, daß letzeres vor der Beschichtung mit Polyurethan mit einem Elastomeren behandelt wird, das keine freien Isocyanatgruppen besitzt. Dies führt dazu, daß eine geringere Anzahl von den in dem Gewebe vorhandenen mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen mit den Isocyanatgruppen des Polyurethans reagieren können, was eine verminderte Haftung des Polyurethans an dem Substrat­ gewebe zur Folge hat.

Die nach diesen bekannten Verfahren erhaltenen beschichteten Gewebe weisen jedoch keine ausreichenden feuerhemmenden Eigen­ schaften auf und die Haftung des Überzugs an dem Substratgewe­ be ist unzureichend.

Aus der US-PS 37 70 577 ist es zwar bereits bekannt, daß zur flammfesten Ausrüstung von Cellulosematerialien, insbesondere Papierprodukten, Gemische aus Zinkborat, Antimonoxid und chlorierten organischen Halogenverbindungen verwendet werden können, die dabei erhaltenen beschichteten Substrate weisen jedoch keine ausreichende Reißfestigkeit und Abriebbeständig­ keit auf.

Von der Anmelderin wurde ferner bereits ein beschichteter feuerhemmender Stoff entwickelt, welcher der "Military Specifi­ cation MIL-C-44 103 vom 27. Juni 1983 für Cloth, Duck, Poly­ ester, Fire, Water and Weather Resitant" entspricht. Dieser besteht aus einem Polyestersubstrat mit einem Überzug, der durch Imprägnieren des Substrats mit einem Vinylchloridpoly­ meren, mit chloriertem Paraffin mit einem Chlorgehalt von 40%, mit chloriertem Paraffin mit einem Chlorgehalt von 70%, mit einem 2-Ethylhexyldiphenylphosphat-Weichmacher, Antimontrioxid, Zinkoxid, Decabromdiphenyloxid, Zirkonium­ wachs, Epoxyharz, Barium-Cadmium, pyrogener Kieselsäure und Pigmenten hergestellt worden ist. Dieser beschichtete feuer­ hemmende Stoff hat jedoch den Nachteil, daß der Überzug eine unzureichende Filmintegrität aufweist und daß demzufolge der Überzug an dem Substrat nicht fest genug haftet und außerdem eine unzureichende Abriebbeständigkeit besitzt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, einen beschichteten Stoff zu finden, der nicht nur reißfest und abriebsbeständig, son­ dern gleichzeitig auch wasserabstoßend und feuerhemmend ist und dessen Überzug an dem Substrat an dem Substrat fest haftet.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß ge­ löst werden kann mit einem beschichteten, reißfesten, abriebs­ festen, wasserabstoßenden und feuerhemmenden Stoff der ein­ gangs genannten Art, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der flüssige Überzug zusätzlich enthält

• m ein wärmehärtbares blockiertes Polyester- und/oder Poly­ äther-Urethan-Prepolymer und
• n) Zinkborat oder Bariummetaborat sowie gegebenenfalls
• o) ein Härtungsmittel und
• p) einen Härtungsbeschleuniger,

daß das Vinylchloridpolymere durch Polyvinylacetat, chlorier­ tes Polyethylen oder acrylisches Material ersetzt sein kann und
daß die in dem flüssigen Überzug vorhandenen feuerhemmend wir­ kenden Substanzen mehr als 70% des Überzugs ausmachen und das blockierte Prepolymer weniger als 10% des Überzugs ausmacht.

Bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen beschichte­ ten Stoffe sind in den Ansprüchen 2 bis 10 beschrieben.

Der erfindungsgemäße beschichtete Stoff weist eine hohe Festigkeit bei gleichzeitig geringem Gewicht auf, besitzt ausgezeichnete feuerhemmende Eigenschaften und ist beständig gegen Mehltau und gegen Zersetzung durch ultraviolettes Licht. Der erfindungsgemäß beschichtete Stoff, dessen Überzug an dem Substrat fest haftet, eignet sich insbesondere als Zeltgewebe für gewerbliche und militärische Zwecke, das den Erfordernissen der Military Specification MIL-C-44 103 genügt.

Das einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen reißfesten, ab­ riebsfesten, wasserabstoßenden und feuerhemmenden Stoffes ist dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) eine flüssige Zusammensetzung bildet, die enthält:
  • 1. ein blockiertes Polyester- und/oder Polyäther-Urethan- Prepolymer, das weniger als 10% der getrockneten flüssigen Zusammensetzung ausmacht;
  • 2. ein polymeres Bindemittel aus der Gruppe Vinylchlorid, Vinylacetat, chloriertes Polyethylen oder acrylisches Material, das weniger als 10% der getrockneten flüs­ sigen Zusammensetzung ausmacht;
  • 3. feuerhemmende Substanzen, enthaltend zwischen 20 und 25% Antimontrioxid, 15 bis 20% Decabromdiphenyloxid und 15 bis 20% Zinkborat, jeweils bezogen auf die ge­ trocknete flüssige Zusammensetzung;
  • 4. Epoxyharz und Barium-Cadmium als Stabilisatoren, die weniger als 1% der getrockneten flüssigen Zusammen­ setzung ausmachen;
  • 5. pyrogene Kieselsäure, die wengier als 1% der getrockne­ ten flüssigen Zusammensetzung ausmacht; und
  • 6. Zirkoniumwachs als wasserabstoßendes Mittel, das weni­ ger als 1% der getrockneten flüssigen Zusammensetzung ausmacht;
• b) jede Oberfläche des Substrats mit der flüssigen Zusammen­ setzung bedeckt;
• c) die flüssige Zusammensetzung trocknet; und
• d) durch Erwärmen des überzogenen Substrats auf 190°C das Urethanprepolymere entblockt und vernetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich der beanspruch­ te beschichtete Stoff auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise herstellen.

Die Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.

Der erfindungsgemäße Stoff ist so strukturiert, daß er sämt­ lichen praktischen Bedürfnissen eines Zeltstoffes in allen Klimazonen der Welt entspricht. Um dies zu erzielen, wurde der Überzug speziell formuliert, um eine Filmintegrität zu ergeben, die den Überzug an das Substrat bindet, einer Riß­ bildung bei kalten Temperaturen und einem Abrieb bei sämtli­ chen Reparaturen widersteht. Mehrere flammhemmende Mittel sind in der Überzugszusammensetzung eingearbeitet, wobei jedes zu einem flammhemmenden Stoff beiträgt, der die Military Speci­ fications für Zelte erfüllt oder sie übertrifft. Die Überzugs­ zusammensetzung umfaßt auch Weichmacher, Bindemittel, Stabili­ satoren und Verdickungsmittel und kann Komponenten zur Stabi­ lisierung des beschichteten Stoffes gegen Wärme und Ultravio­ lettzersetzung sowie auch einen Mehltau-Inhibitor bzw. ein den Pilzbefall verhütendes Mittel umfassen.

In dem erfindungsgemäß beschichteten Stoff werden bereits be­ kannte Zusätze mit einer geringeren Menge eines wärmehärten­ den blockierten Polyester/Polyäther-Urethan-Prepolymeren und Zinkborat oder Bariummetaboran kombiniert, um die gewünschte Leistungsfähigkeit des Bindemittelsystems zu ergeben. Das Bindemittel kann jegliches polymeres Bindemittel umfassen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, chloriertes Polyethylen, acrylische Materialien und andere. Diese Zusammensetzung wird auf das Substrat aufgetragen und anschließend getrocknet und bei einer ausreichenden Temperatur gehärtet, um das wärmehärt­ bare Urethan zu entblocken, wodurch der Überzug fest an dem Substrat haftet.

Die "blockierten" Urethan-Prepolymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, haben im allgemeinen entweder ein Ester­ und/oder Ätherskelett. Typische Estermaterialien sind die Ester, hergestellt aus Ethylenglykol/Polypropylenglykol/Adi­ pinsäure-Gemischen. Rizinusöl kann ebenfalls verwendet wer­ den. Die brauchbaren Polymeren werden gebildet durch Reaktion der Ester- und/oder Äthermaterialien mit einem oder mehreren organischen Diisocyanatgruppen enthaltenden Materialien, wie Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalin­ diisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, so daß das resul­ tierene Produkt einen -NCO-Gehalt von etwa 2,5 bis höchstens 10% und vorzugsweise etwa 3 bis 4%, bezogen auf das Ge­ wicht, aufweist.

Die "blockierten" Urethan-Prepolymeren werden anschließend gebildet durch Reaktion der endständigen Isocyanatgruppen mit einer monofunktionellen aktiven Wasserstoffgruppe. Typi­ sche Blockierungsmittel sind Ethylenimin, Propylenimin, Acetophenonoxim, Butyraldoxim, Methylethylketoxim und Cyclohexanonoxim. Das bevorzugte Blockierungsmittel ist Methylethylketoxim. In der "blockierten" Form ist das Mate­ rial nicht reaktionsfähig und für eine unbegrenzte Lagerung stabil. Die Reaktionsfähigkeit der Isocyanatendgruppen wird durch die Anwendung von Wärme wiedererlangt.

In der typischen Zusammensetzung, die auf den folgenden Sei­ ten beschrieben wird, ist es durch die Umgebungsfeuchtigkeit möglich, anschließend an das "Entblocken" der Isocyanatend­ gruppen durch Wärme eine Vernetzung zu bewirken. Hierdurch ist es möglich, die regenerierten Isocyanatendgruppen besser mit den aktiven Wasserstoffstellen auf dem Substrat reagieren zu lassen und eine bessere Adhäsion zu erzielen.

Es ist auch möglich, Härtungsmittel zu verwenden, um das Urethan-Prepolymere zu vernetzen und/oder Ketten-zu-verlän­ gern, nachdem es entblockiert wurde. Härtungsmittel, die er­ findungsgemäß geeignet sind, umfassen N,N,N¹,N¹-Tetrakis- (2-hydroxypropyl)ethylendiamin, Triisopropanolamin, Triethanol­ amin, Diethanolamin, Diisopropanolamin, Phenyldiethanolamin, Dichlorbenzidin, Trimetholylpropan, Bis-(p-aminocyclohexyl)- methan und Methylendianilin.

Die Härtungsmittel werden in solchen Mengen verwendet, daß sie äquivalente Verhältnisse des Gesamtisocyanats zu den re­ aktiven Wasserstoffen ergeben, die durch die Härtungsmittel bereitgestellt werden. Die Äquivalente von aktiven Wasser­ stoffen des Härtungsmitels in der Form von OH- oder NH₂- bzw. NH₂-Gruppen zu den Äquivalenten des Prepoly­ meren, ausgedrückt als -NCO-Gruppen, sollten im Verhältnis von etwa 0,5 bis 2,0 und vorzugsweise etwa 1,0 vorliegen.

Härtungsbeschleuniger können ebenfalls verwendet werden, wenn es gewünscht ist, die Härtungsgeschwindigeit zu erhöhen und/oder die zur Härtung erforderliche Temperatur zu verrin­ gern. Härtungsbeschleuniger, die verwendet werden können, um­ fassen Zinn-II-octoat, Bleioctat, 2,2,1-Diazobicyclooctan, Tetramethylbutan, Diamin und Dibutylzinn-2-ethylhexoat. Bis zu etwa 2 Gew.-Teile der Beschleuniger können pro 100 Gew.- Teilen des blockierten Urethan Prepolymeren verwendet werden. Wenn Härtungsbeschleuniger verwendet werden, werden sie vor­ zugsweise zu der Beschichtungszusammensetzung kurz vorher zugegeben, um eine Lagerung des Beschleunigers mit dem blockierten Urethan-Prepolymer/Härtungssystem während länge­ rer Zeiträume zu vermeiden.

Das Stoffsubstrat wird vorzugsweise aus im wesentlichen nicht­ gedrehten, kontinuierlichen Multifilamentgarnen gebildet, wie Polyester oder Nylon, die in dem Stoff frei geglättet bzw. abgeflacht werden können, wie Miniaturbänder. Diese flachen Garne haben nicht mehr als die normale Herstellungs­ drehung von ein oder zwei Drehungen pro 2,54 cm. Die flachen Garne sind zu einem Stoff gewebt, der 44 Kettgarne pro 2,54 cm und 32 Schußgarne pro 2,54 cm in einer Grundbindung bzw. Leinwandbindung enthält.

Eine typische allgemeine Formulierung für den erfindungsge­ mäßen Überzug ist im folgenden angegeben (ohne Lösungsmittel­ träger):

Der resultierende Überzug hat eine ausgezeichnete Filminte­ grität und wird vorzugsweise im flüssigen Zustand auf das enggewebte Substrat aufgetragen, so daß er in die Zwischen­ räume des Substrats eindringt und auf beiden Seiten des Sub­ strats vorhanden ist. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden auch erzielt durch Ersatz des Antimonpentoxids durch Anti­ montrioxid und den Ersatz von Bariummetaborat durch Zinkborat.

Die Verarbeitungstemperatur von 190°C entblockiert das Urethanprepolymere und initiiert die Härtung und die Fusion der gesamten Überzugszusammensetzung auf dem enggewebten Substrat. Ein wesentliches Element zur Erzielung der gewünschten Haftung des Überzugs auf dem Substrat ist das Füllen der Zwischenräume und von jeder Oberfläche des gewebten Sub­ strats mit der feuerhemmenden Zusammensetzung und ihrem gehär­ teten Urethanpolymeren. Die Entblockung und anschließende Ver­ netzung des Urethan-Prepolymeren während der Härtung des Über­ zugs bindet den Überzug fest an die Fasern unter Bildung ei­ nes zähen, reißfesten, feuerhemmenden Stoffs mit geringem Gewicht.

Das gewebte Substrat wiegt etwa 271,3 g/m². Das durchschnittliche Gewicht des überzogenen Stoffs für militärische Zelte beträgt etwa 435,4 g/m², kann jedoch falls gewünscht schwerer sein, beispielsweise für Abdeckplanen. Der beschichtete Stoff kann für Zelte, Abdeckplanen, Schutzkleidung und andere Zwecke wahlfrei verwendet werden.

Claims (13)

1. Beschichteter, reißfester, abriebfester, wasserabstoßender und feuerhemmender Stoff, der maximal 457,8 g/m² wiegt, aus ei­ nem aus Garnen synthetischer Fasern gewebten Substrat, das nicht mehr als 271,3 g/m² wiegt, und einem auf sämtliche Ober­ flächen des geklebten Substrats aufgetragenen und durch Wärme gehärteten Überzug, der enthält

• a) Vinylchloridpolymere,
• b) chloriertes Paraffin mit einem Chlorgehalt von 40%,
• c) chloriertes Paraffin mit einem Chlorgehalt von 70%,
• d) 2-Ethylhexyldiphenylphosphat,
• e) Antimontrioxid,
• f) Zinkoxid,
• g) Decabromdiphenyloxid,
• h) Zirkoniumwachs,
• i) Epoxyharz,
• j) Barium-Cadmium,
• k) pyrogene Kieselsäure und
• l) Pigmente,

dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Überzug zusätzlich enthält

• m) ein wärmehärtbares blockiertes Polyester- und/oder Poly­ äther-Urethan-Prepolymer und
• n) Zinkborat oder Bariummetaborat sowie gegebenenfalls
• o) ein Härtungsmittel und
• p) einen Härtungsbeschleuniger

daß das Vinylchloridpolymere durch Polyvinylacetat, chlorier­ tes Polyethylen oder arylisches Material ersetzt sein kann und
daß die in dem flüssigen Überzug vorhandenen feuerhemmend wir­ kenden Substanzen mehr als 70% des Überzugs ausmachen und das blockierte Prepolymer weniger als 10% des Überzugs ausmacht.

2. Beschichteter Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchloridpolymere zu dem feuerhemmenden System beiträgt.

3. Beschichteter Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das Zinkborat 16% des Festtoffgehalts des Überzugs ausmacht.

4. Beschichteter Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bariummetaborat mindestens 15% des Feststoffge­ halts des Überzugs ausmacht.

5. Beschichteter Stoff nach Anspruch 1 oder einem der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die feuer­ hemmend wirkenden Substanzen Antimontrioxid, Decabromdiphenyl­ oxid und Zinkborat oder Antimonpentoxid, Decabromdiphenyloxid und Bariummetaborat umfassen und jeweils mehr als 50% des Überzugs ausmachen.

6. Beschichteter Stoff nach Anspruch 1 oder einem der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die feuer­ hemmend wirkenden Substanzen auch als Weichmacher fungieren.

7. Beschichteter Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Härtungsmittel N,N,N¹,N¹-Tetrakis-(2- hydroxypropyl)ethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclohexyl)- methan ist.

8. Beschichteter Stoff nach Anspruch 1 oder einem der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ure­ thanprepolymer-Blockierungsmittel Methylethylketoxim ist.

9. Beschichteter Stoff nach Anspruch 1 oder einem der vor­ hegehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die syn­ thetischen Fasern im wesentlichen nicht-gedrehte, kontinuierliche Polyesterfilamente sind.

10. Beschichteter Stoff nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das gewebte Substrat mindestens 44 Kettgarne pro 2,54 cm und 32 Schußgarne pro 2,54 cm enthält.

11. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten reißfesten, abriebfesten, wasserabstoßenden und feuerhemmenden Stoffes gemäß den Patentansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) eine flüssige Zusammensetzung bildet, die enthält:
  • 1. ein blockiertes Polyester- und/oder Polyäther-Urethan- Prepolymer, das weniger als 10% der getrockneten flüssigen Zusammensetzung ausmacht;
  • 2. ein polymeres Bindemittel aus der Gruppe Vinylchlorid, Vinylacetat, chloriertes Polyethylen oder acrylisches Material, das weniger als 10% der getrockneten flüs­ sigen Zusammensetzung ausmacht;
  • 3. feuerhemmende Substanzen, enthaltend zwischen 20 und 25% Antimontrioxid, 15 bis 20% Decabromdiphenyloxid und 15 bis 20% Zinkborat, jeweils bezogen auf die ge­ trocknete flüssige Zusammensetzung;
  • 4. Epoxyharz und Barium-Cadmium als Stabilisatoren, die weniger als 1% der getrockneten flüssigen Zusammen­ setzung ausmachen;
  • 5. pyrogene Kieselsäure, die wengier als 1% der getrockne­ ten flüssigen Zusammensetzung ausmacht; und
  • 6. Zirkoniumwachs als wasserabstoßendes Mittel, das weni­ ger als 1% der getrockneten flüssigen Zusammensetzung ausmacht;
• b) jede Oberfläche des Substrats mit der flüssigen Zusammen­ setzung bedeckt;
• c) die flüssige Zusammensetzung trocknet; und
• d) durch Erwärmen des überzogenen Substrats auf 190°C das Urethanprepolymere entblockt und vernetzt.