DE2328129A1

DE2328129A1 - Verbindung zum appretieren und grundieren von glasfasern

Info

Publication number: DE2328129A1
Application number: DE19732328129
Authority: DE
Inventors: John Gilbert Mohr
Original assignee: Johns Manville
Current assignee: Johns Manville
Priority date: 1972-05-30
Filing date: 1973-05-30
Publication date: 1974-01-10
Also published as: BR7303885D0; BE799564A; AU5582273A; FR2186440B1; AR194676A1; NL7307055A; IT985237B; JPS4950074A; FR2186440A1; JPS5116221B2

Description

Dipi.-ing. H. Seiler

·; 4142-B

	N	TANWÄLTE	1	2328123
PATE	J.	Pfenning
Dipl.-lng.		Dipi.-Phys. K. H. Meinig
		Berlin 19 Oldenburgallee 10 Tel. 0311/304 55 21 304 55 22
		Drahtwort: Seilwehrpatent Postscheckkto. Bln.W. 5938
		30. Mai 1973 Me/Roe

JOHNS-MANVILLE CORPORATION

22 East 40th Street New York, N .T-. 10016 -USA

Verbindung zum Appretieren und Grundieren von Glasfasern

Die Erfindung bezieht sich auf eine klare Verbindung, die sich auf Glasfasern auftragen läßt, die die Haltbarkeit und Wider-Standsfähigkeit klarer oder lichtdurchlässiger bzw. durchscheinender Harzlaminate verstärken.

Glasfaserstränge werden ganz allgemein zur Verstärkung und Erhöhung der Widerstandskraft verschiedenster harzartiger Laminate benutzt, einschließlich solcher Laminate, die Polyesterharze verwenden. Die Glasfaserstränge setzen sich hierbei aus einer Vielzahl feiner Glasfasern zusammen, die durch Düsen aus einer entsprechenden Schmelze gezogen und zu einem Strang zusammengefaßt werden. Die verstärkenden Glasfaserstränge werden in die Laminate in Form von Matten eingebracht, welche sich aus in kurze Stücke gehacktem Strangmaterial zusammensetzen und in dieser Form ein loses Rohgespinst oder

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- 2 ein gewebtes Gespinst bilden.

Die Verwendung und Einbringung des Glasfaser-Strangmaterial in Laminate zur Erhöhung von deren Haltbarkeit bringt jedoch eine Reihe von Problemen und Schwierigkeiten mit sich. Glasfaser-Strangmaterial ist nämlich nicht grundsätzlich verträglich mit den Harzmaterialien, welche für die Laminate Anwendung finden. Die Glasfaserstränge neigen auch dazu, bei der Ausformung der genannten Matten zu verfilzen oder zu brechen, und sie leiden darüber hinaus durch die zwischen den einzelnen Fasern auftretende Reibung und selbstverständlich auch durch ihre Reibung mit den für ihre Handhabung benutzten Vorrichtungen. Es sind zusätzlich einige Arten von zusammenhaltenden Substanzen erforderlich, um die Bindung zwischen dem Strang— : material und dem Harz zu verbessern, wobei schließlich auch j eine anfeuchtende Agens zur Beschleunigung des Durchdringens des Strangmaterials mittels des Harzes Anwendung finden kann.

j Um die aufgezählten Schwierigkeiten und Mangel zu beheben, die ^! 'Bindung zwischen Glasfaser und Harz zu verbessern und die ' Durchtränkungs- bzw. Imprägnierungsgeschwindigkeit zu vergrößern!, werden die Faserstränge grundsätzlich bei ihrer Ausformung mit

einem geeigneten Überzug versehen. Währen die bestehenden j

i Imprägnierungsmittel zum Überziehen der Glasfasern und damit

zur Vorbeuge für die oben angegebenen Mängel ihre

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Aufgabe weitgehendst erfüllen, besteht ein -wesentlicher Nachteil darin, daß diese nach der abschließenden Aushärtung des ! Laminats nicht mehr klar erscheinen. Es ergibt sich kein ■wasserklares Laminat der gewünschten Lichtdurchlässigkeit für Harzschichtstoffe der hier zu betrachtenden Art.

Damit besteht eine wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Schaffung eines klaren Imprägnierungsmittels zum Überziehen der Glasfasern, welches auch dann, "wenn das Laminat abschließend ausgehärtet worden ist, ausreichend klar und durchsichtig bleibt und welches darüberhinaus die oben genannten Funktionen zu übernehmen in der Lage ist.

Erfindungsgemäß wird eine klare Verbindung für das Imprägnieren und Tränken von Glasfasern, die als Verstärkung in durchsichtigen Harzlaminaten Anwendung finden sollen, geschaffen,

■ die sich durch folgende Zusammensetzung in insgesamt

■ 100 Gew.$ kennzeichnet:

1 bis 15 $ eines klaren Polyvinyl-Acetats und Acryl-Monomer-

Copolymerlatex, 0,01 bis 2,5 fo anorganisches Glättungsmittel • eines mit Wasserstoff verbundenen bzw. gehärteten Öls, /

0,05 bis 1 >0 $> Gamma-Methachryloxy-Propyltrimethoxysilan, ; 0,05 bis 2,0 io Methacrylato Chrom Chlorid und entionisiertem Wasser.

Die Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit Glasfaser- ^: - 4 -

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strängen erläutert, die geeignet sind, Matten extrem höher Durchsichtigkeit und Klarheit in Verbindung mit Harzlamiten au schaffen, und sie bezieht sich hierbei insbesondere auf die Imprägnierungsverbindung, mit der die Glasfaserstränge Überzogen werden und auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Produkte.

Die Imprägnierung«- und Überzugsverbindung setzt sich aus den folgenden Substanzen zusammen, die in Wasser mit den nachfolgend angegebenen relativen Gew.#-Beträgeη gemischt werden:

1 bis 15 i» Polyvinyl Acetat und Acryl Monomer*-Copolymere! Latex, wobei die Latexeigenschaften die folgenden sind: 48 $> Peststoffe, pH-Wert 4,0, Partikelgröße 0,2 Mikron, anorganische Partikelcharge, Viskosität 200 cps und eine Dichte von 8,9 Ibs/gal bei 22,2° G.

* Für die Anwendungszwecke der vorliegenden Anmeldung sei hiervon der Ausdruck Acryl Monomer abgeleitet von Acrylsäure eines niedrigen Molekulargewichtes

0,01 bis 2,5 i» anorganisches Glättungsmittel eines gehärteten Öls (hydrogenated castor oil)

0,05 bis 1,0 fl Gamma-Methacryloxy-Propyltrimethoxysilan 0,05 bis 2,0 56 Methacrylato Chromchlorid und auf 100 56 auegleichend entioaisiertes Wasser.

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Das erfindungsgemäß als Imprägnierungsmittel verwendete Polyvinylacetat und Acrylmonomer Copolymerlatex stellt einen klaren durchsichtigen Filmbildner dar. Die wesentlichsten Filmeigenschaften der Latex sind: Härte 30 Sward Rocker, Flexibilität, hohe Klarheit, gute Wasserresistenz und gute Lösungsresistenz. Das Polyvinylacetat und Acrylmonomer Copolymer bildet einen Film auf der Oberfläche des Glasfasermaterials, der vorteilhafterweise während der Ausbildung der Matten sich vorteilhaft gestaltet und die einzelnen Fasern des Strangmaterials zusammenhält. Das erfindungsgemäße Im-

■ ,prägnierungsmittel ergibt einen dünnen Überzug auf dem Glas-

fasermaterial, welches besonders verträglich mit speziellen klaren oder lichtdurchlässigen Harzlaminaten ist. Darüberhinaus ist das Polevinylacetat und Acrylmonomer Copolymer in dem Harz des Laminats lösbar, und es behält seine Eigenschaft

; und seine Durchsichtigkeit auch nachdem das Laminat ausge-

härtet ist.

■ Das anorganische Glättungsmittel des gehärteten Öls ist ein j

klarer Zusatz, der als Schmiermittel wirkt und bildet die die Benetzung fördernde Agens des Überzuges. Hierdurch erfahren die einzelnen Fasern bei ihrer Zusammenfassung zu einem Strang . ausreichend schmierende Eigenschaften bei einem noch feuchten

■ Zustand, wobei auch nach Trocknung eine die Fasern nachteilig

^! /ist

: beeinflussende Reibung zwischen diesen beseitig·!?. Das Glättungs mittel sorgt dafür, daß die Glasstränge sich durch gute Be- !- - 6 -

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netzungseigenschaften auszeichnen. Bei der Ausformung der Glasfaser-Harzlaminate ist es von großer Wichtigkeit, daß das Strangmaterial vollständig mit Harz imprägniert, d.h. mit einer ausreichenden Oberflächenschicht überzogen ist, so daß die Benetzung der Oberflächen des Fasermaterials schnell und wirkungsvoll erfolgen kann, und sich hierdurch die Fertigungszeit zur Herstellung der Laminate herabsetze» läßt. Die Verbindung nach der vorliegenden Erfindung mit dem anorganischen Glättungsmittel des gehärteten Öles (hydrogenated castor oil) sorgt für gute Benetzungseigensehaften und für ein Laminatenendprodukt maximaler Festigkeit. Das anorganische Glättungsmittel (surfactant) muß mit wenigstens 0,01 Gew.$ der Verbindung zum Überziehen des Fasermaterials in dieser vorliegen, wobei ein Betrag von 2,5 Gew.in nicht überschritten werden soll. Wenn mehr als 2,5 j Gew.?6 des anorganischen Glättungsmittels in dem Film vor ha n.-

! den sind, dana ist dieser auf dem Strangmaterial zu weich. \

Die Wirkungsweise des Gamma-Methacryloxy-Propyltrimetnoxysilan und des Methecrylato-Chromchlorids liegt in ihren verbindenden Eigenschaften und insbesondere in der Schaffung einer vorteilhaften Adhäsion zwischen den Glasfasern und dem Harz. Die genannten Verbindungen sorgen für eine ausreichende Verbindung zwischen Glas und Harz und schützen darüberhiaaus das Glasfasermaterial vor Feuchtigkeit. Die genannte» Substansea nüssen in Minimalbeträgeη anwesend sein, wie sie

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vorstehend angeführt sind, während die genannten Maximalbeträge, dann -wenn sie überschritten werden, zu Filmüberzügen auf den Glasoberflächeη führen, die zu spröde sind,

Nachfolgend werden mögliche Schwankungsbreiten, jeweils auf Gew.ia bezogen, genannt:

9,8 $ Copolymer des Polyvinylacetats (90 - 99 Gew.$) und H-Methylolacrylamid (1 - 10 Gew.^)

.0,07 i° anorganisches Glättungsmittel des wasserstoff gehärteten Öls (non-ionic surfactant of hydrogenated castor oil) der Baker Castor Oil Company, vertrieben unter dem Handelsnamen SI]RI¹ACTOL ΪΓο. 365 (alkoxy adduct of castor oil' 0,30 io Gamma-Methacryloxy-Propyltrimethoxysilaa, wie es unter dem Handelsnamen Union Carbide Q-174 bekannt ist 0,10 # Methacrylate Chromehlorid, -wie es von der firms Bu Pont ι unter dem Händelsnamen Yolan vertrieben wird und 89j73 $ entionisiertes Wasser.

Falls Probleme bei der Herstellung der Laminate durch statische Aufladungen auftreten, ist es wünschenswert und nützlich, der erfindungsgemäßen Substanz, mit der die Glasfasern überzogen werden, θ,1 bis 3,0 Gew. $ Polyäthylen Glykol und/oder 0,01 bis 1,5 Gew.# Lithiumchlorid zuzusetzen, wobei dann diese Prozentangaben von dem oben genannten Betrag des entionisierten Wassers abzuziehen sind. .

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Die abschließende Mischung der oben genannten Substanzen sollte dann einen Feststoffanteil besitzen, der im Bereich von 4,15 % ΐ 0,10 io liegt, wobei der pH-Wert auf 4,5 bis 5,0 begrenzt sein 'sollte. Der Brennverlust der organischen Feststoffe, die auf die Glasfasern aufgebracht werden, kann von 0,6 bis 0,8 Gew.$ variieren. Die erfindungsgemäß zusammengesetzte Substanz zeichnet sich durch eine extrem hohe Benetzungsrate und eine hohe Klarsichtigkeit (wasserklar) aus, und zwar auch und gerade nachdem das Laminat ausgehärtet worden ist. Zufolgedessen ist auch die das Laminat verstärkende Glasfasermatte vollkommen lichtdurchlässig und bleibt in dem

Schichtprodukt unsichtbar. Die Widerstandsfähigkeit des Endproduktes ist in der erzielbaren hohen Qualität besonders hervorzuheben.

Die Hauptfaktoren für die Erzielung der hohen Klarsichtigkeit des Glättungs- und Überzugsmaterials nach der Aushärtung liegen in der Verwendung des mit Wasserstoff gehärteten Öls, des Polyvinylacetats und des F-Methylöl-Acrylamid Copolymers. Die Verwendung des hydrogenierten Öls für die befeuchtende Agens anstelle der gewöhnlich verwendeten Amin-Agens beseitigt einen Bestandteil, welcher zu Verklumpungen und Schattenflecken bei den bisher verwendeten Zusammensetzungen zum Überziehen des Glasmaterials führte. Die Einbringung von Polyvinylacetat und N-Methylol-Acrylamid Copolymer in das Überzugsmaterial versieht dieses mit der nötigen Biegsamkeit

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und sorgt dafür, daß der Wärmeausdehnunggjfcoeffizient sich sehr nahe an den Koeffizienten (5,5-10,0 χ 10~⁵ inch/°C) des klaren und lichtdurchlässigen Laminierungsharzes wie etwa den Polyesterharzen nähert. Der Ausdehnungskoeffizient der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist so, daß das Harz sich nicht von dem Glas zu trennen vermag, wenn das Harzlaminat vollständig ausgehärtet ist.

Pur die Mischung der einzelnen Komponenten wird zunächst das Methacrylate Chromchlorid dem entionisierten Wasser zugegeben, wobei in Ergebnis eine Lösung entsteht, deren pH-Wert annähernd 2,4 ist* Nachfolgend wird das Polyvinylacetat und das N-Methylol-Acrylamid Copolymer Latex der Lösung untergemischt. Dieser Zugabe folgt diejenige des anorganischen Glättungsmittels des gehärteten Öls (non-ionic surfactant of hydrogenated castor oil). In dieser Reihenfolge wird als nächstes das hydrolisierte Gamma-Methacryloxy-Propyltrimethoxysilan der vorgenannten Mischung beigegeben, welches mittels Essigsäure auf einen sauren pH-Wert von 3,0 bis 3,4 gebracht worden ist. Der endgültige pH-Wert der Mischung sollte bei 4,5 bis 5,0 liegen. Wenn der pH-Wert unter 4,5 fällt, wird ein verdünntes Ammoniumhydroxid der Lösung zugegeben bis sich der gewünschte pH-Wert wieder einstellt.

Die erfindungsgemäße Verbindung zum Überziehen des Glasfaser-

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materials wird auf die einzelnen Fasern aufgebracht, wenn diese aus den Formdüsen ausgetragen werden. Nachdem die Fasern mit der Verbindung überzogen worden sind, werden sie zu einem Strang zusammengefaßt und laufen hierfür über eine Rillenscheibe. Das Strangmaterial wird dann in Form eines Rohres gewunden, wobei das tiberzugmaterial wenigstens teilweise ausgehärtet ist. Nunmehr wird das Strangmaterial entweder direkt einem Zerhacker zugeführt, welcher es in geeignete Längenabschnitte zerschneidet, die dann in die Form einer Fasermatte gebracht werden, oder die Faserstränge werden zu einem Rohgespinst verarbeitet, welches dann in Bandform oder dergleichen den folgenden Bearbeitungsschritten unterworfen wird. Auch ist es möglich, das Rohgespinst in^ die Form von Paketen zu bringen, wobei eine ausreichende Bindung zwischen den Rohgespinsten durch eine Art Backverfahren hergestellt wird. Die Pakete dienen dann wiederum als Ausgangsmaterial für die verstärkenden Matten, die in das Harzlaminat einzubringen sind. Die Matten laufen für die Herstellung des Laminats durch ein verflüssigtes Harz und werden hierbei vollständig mit diesem durchtränkt. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäß zusammengesetzten Substanz zum Überziehen der Glasfasern besteht in seiner schnellen Benetzbarkeit und in der außerordentlich hohen Klarheit und Durchsichtigkeit innerhalb des ausgehärteten Harzes, sowie in der erzielb»ren physikalischen Festigkeit und Widerstandsfähigkeit des Endproduktes.

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Claims

- 11 PATENTANSPRÜCHE

1. Auf Glasfasern, die der Verstärkung durchsichtiger Harz- ■ laminate dienen, aufzubringende klare Verbindung, bestehend aus, auf insgesamt 100 Gew.% bezogen, folgenden Gew.%-Anteilen: 1 bis 15 % eines klaren Polyvinylazetats und Acryl-Monomer-Copalymerenlatex; 0,01 bis 2,5 % eines anorganischen Glättungsmittels eines mit Wasserstoff gebundenen bzw. gehärteten Öls (hydrogenated castor oil); 0,0 5 bis 1,0 % Gamma-Methychryloxy-Propyltrimethoxysilan; 0,05 bis 2,0 % Methachrylato-Chromchlorid und entonisiertes Wasser.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das klare Polyvinylazetat und die Acrylmonomer-Copolymerenlatex ein Polyvinylazetat und N-Methylolacrylamid-Copolyrrter ist, wobei das N-Methylolacrylamid in einem geringeren Gewichtεverhältnis vorliegt.

3. Verbindung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Methylolacrylamid 1 bis 10 Gew.% des Copolymers ausmacht.

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4. Verbindung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 3,0 Gew.% PolYäthylenglycol als eine statische Aufladung verhindernde Agens zugesetzt ist..

5. Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 1,5 Gew.% Lithiumchlörid als Zugabe für die Verhinderung statischer Aufladungen verwendet wird.

6. Verbindung nach Anspuch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 3,0 Gew.% Polyäthylenglycol und 0,01 bis 1,5 Gew.% Lithiumchlorid als statische Aufladungen unterdrückende Substanzen zugesetzt s-ind.

Patentanwälte Seiler, Pfenning, Meinig

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