EP2089456A1 - Verfahren zur herstellung flammgeschützter faserverbundswerkstoffe oder prepregs - Google Patents

Verfahren zur herstellung flammgeschützter faserverbundswerkstoffe oder prepregs

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EP2089456A1
EP2089456A1 EP07822488A EP07822488A EP2089456A1 EP 2089456 A1 EP2089456 A1 EP 2089456A1 EP 07822488 A EP07822488 A EP 07822488A EP 07822488 A EP07822488 A EP 07822488A EP 2089456 A1 EP2089456 A1 EP 2089456A1
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EP
European Patent Office
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fiber
polymer
flame retardant
flame
flameproofing
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07822488A
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French (fr)
Inventor
Herbert Costard
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Flasin GmbH
Original Assignee
Individual
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Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP2089456A1 publication Critical patent/EP2089456A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
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    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture

Definitions

  • the invention relates to an optimized process for improving the flame retardancy of fiber composites or prepregs, especially for the production of thermosets. But it is also applicable to the production of flame-retardant thermoplastics or mixtures of thermoplastics and thermosets.
  • fiber composites are formed from semifinished fiber products such as nonwovens, fabrics, loops or rovings including glass fibers, carbon fibers, synthetic fibers or natural fibers, such as cotton, flax or hemp. (Ut .: Flemming, Ziegmann, Roth, Faserverbundbau und, Berlin 1995) embedded in a polymeric matrix system.
  • Prepregs are formed from monomers intended for polymerization and fiber semi-finished products embedded therein, as well as other additives. They are semi-finished products that can be processed by machine. By using prepregs it is possible to achieve a consistent and high quality. By curing under high temperatures, short cycle times are possible.
  • polymeric matrix systems are mainly unsaturated polyester resins, epoxy resins and phenolic resins used, more recently, resin systems based on natural oil. Furthermore, multi-component materials (polymer blends) are used to adapt the technical and chemical properties of the corresponding application. All these materials are summarized below under the term polymer.
  • processing aids and for the change in properties additives can be mixed in the plastics, such as emulsifiers and catalysts.
  • thermosets but also in thermoplastics, other additives are often used. They serve as extenders for resin reduction, to improve the surface quality, to reduce the brittleness and to increase the rigidity and optionally to increase the flame resistance (Ref: Hellerich, Harsche, Haenle, Material Guide plastics, Kunststoff 2001).
  • the quantitative use of these additives is limited because in the entry of the polymer in the semifinished fiber product, a certain viscosity can not be exceeded, otherwise a uniform penetration of the fiber composite is not possible and thus the strength of the fiber composite would fall sharply.
  • the addition of such substances also limits the percentage of the polymer, whereby a decrease in the strength of the fiber composite occurs.
  • Flame retardants added as the polymer matrix or the monomer or molten thermoplastic intended for the polymerization and to increase the rigidity and, if appropriate, to increase the flame resistance (LJt: Hellerich, Harsche, Haenle, Material Guide Plastics, Kunststoff 2001).
  • the quantitative use of these additives is limited because in the entry of the polymer in the semifinished fiber product, a certain viscosity can not be exceeded, otherwise a uniform penetration of the fiber composite is not possible and thus the strength of the fiber composite would fall sharply.
  • the addition of such substances also limits the percentage of the polymer, whereby a decrease in the strength of the fiber composite occurs.
  • Flame retardants added to the polymer matrix or to the monomer or molten thermoplastic used for the polymerization are, for example, aluminum hydroxide Al (OH) 3 , halogen-splitting or phosphorus-containing products.
  • Al (OH) 3 aluminum hydroxide
  • halogen-splitting or phosphorus-containing products For environmental reasons, the halogen-containing products have been replaced by newer, more expensive, but less effective products.
  • Aluminum hydroxide releases water or steam when reacted by the action of heat; the phosphorus-containing products enter into nonflammable gases with the combustible substances. In the polymers registered flame retardants often adversely affect the physical properties of the plastics and often have a negative impact on the processing.
  • the flame retardant When using natural fibers in the composite material, additional requirements are imposed on flame retardancy, because the natural fibers are combustible substances, essentially cellulose. Thus, the flame retardant must be further designed, in particular to be extended to an appropriate treatment of the fibers. In contrast, the flame retardant in glass fiber composites only has the task to control or restrict the burning behavior of the plastic.
  • a percentage increase in the flame retardant in the polymer matrix is, as stated above, already in glass fiber composites one Limit set.
  • the penetration of the liquid polymer therefore requires a lower viscosity of the polymer in natural fiber applications compared to glass fiber semifinished products.
  • the glass fiber semi-finished products are smooth-drawn filaments which result in an open semi-finished fiber product.
  • the semi-finished natural fiber products are plant cells and bundles of plant cells, some of which are connected to each other at the middle lamellae and by OH groups. In this structure, the polymer must be able to penetrate, in order to achieve good fiber-matrix adhesion.
  • a flame-retardant composite material is to be specified, which avoids the disadvantages of the known fiber composites, which result from the increase in viscosity of the polymer by the flame retardant.
  • the object is achieved by a method according to
  • Claim 1 or a composite material according to claim 10.
  • the dependent claims 2-9 and 11 and 12 give advantageous Further education.
  • the object is achieved according to the invention by forming a flameproofing agent-containing cover layer in the region of at least one surface of the fiber composite material in the production of flame-retardant fiber composites containing polymer material embedded in the polymer.
  • the polymer used for embedding the fiber material or provided for the polymerization of monomer and / or the molten thermoplastic may also contain property-modifying additives.
  • Such additives can also develop a flame retardant effect.
  • the essential concentration of the flame retardant is in the topcoat.
  • NFK natural fiber composite materials
  • GRP glass fiber composite materials
  • the inventive method is thus particularly advantageous in the application to natural fiber composites, but can also be applied to all other fiber composites, such as glass fiber composites.
  • conventional fiber composites can also be equipped so that they correspond to increased flame protection conditions without a loss of strength of the fiber composite material is expected. That is, fiber composites, which currently can only meet the cost of their stability or not increased flame retardance requirements, can now be equipped with an additional, superficial flame retardant and thus be used even with increased flame retardance requirements.
  • the flame retardant concentration to be provided in the polymer used for embedding can be significantly reduced or a use of flame retardant material in the polymer used for embedding can be completely dispensed with (compare claim 5).
  • a lower viscosity of the polymer can be achieved than is possible with conventional methods with equally strong flameproofing equipment.
  • a better impregnation of the fibers and / or a better connection between polymer and fiber can be achieved. This makes it possible to produce fiber composite material with stronger flame retardant for the same stability or higher stability with the same fire protection equipment.
  • the flame retardant is largely on the surface of the fiber composite material and thus has a much more active in case of fire, in contrast to the method of complete entry of the flame retardant in the polymer, in which only a selective release of the flame retardant, for example Water or water vapor when using aluminum hydroxide, takes place, depending on the mass fraction of the flame retardant on the polymer.
  • the flame retardant for example Water or water vapor when using aluminum hydroxide
  • cover layer forming a fire protection layer, for example of aluminum hydroxide enclosed in polymer (compare claim 4), to apply further layers, such as, for example, coatings and / or foliations.
  • Cover layer is to be understood here as an underlying fiber composite material against fire protective layer, so a covering this layer.
  • Flame retardant according to claim 2 applied to the fiber composite material before the polymer used for embedding or the molten thermoplastic is completely cured.
  • the flame retardant can be bound to or in a region near the surface of the fiber composite material. It is particularly advantageous to roll in the flame retardant after application even before complete curing of the polymer used for embedding or of the molten thermoplastic or in prepregs in the pressing and polymerization in the tool in the composite and encase with the polymer.
  • the technical preparation of the prepregs is preferably carried out on the known prepreg or SMC systems with the addition of a spreading or coating device for aluminum hydroxide, for a
  • Aluminum hydroxide dispersion or for a polymer which is highly concentrated with aluminum hydroxide When nonwovens are used, especially in the case of thin nonwovens, a prior hydroentanglement of the nonwovens should be carried out in order to increase the breaking length and to improve the drapability of the nonwovens and thus of the prepregs.
  • the flame retardant according to claim 3 act as a curing agent.
  • the fiber material prior to embedding in polymer or molten thermoplastic or intended for polymerization monomer by soaking, spraying, Coating or other methods with flame retardant material can be combined with a flameproofing device according to claim 1, as intended in the context of this invention, but is not reliant on flame retardancy according to claim 1 and, taken in isolation, can constitute an independent (separate) invention.
  • the flame retardant can also be obtained alone or at least for the most part by equipping the fiber material with flame retardant material, for example, by impregnating, spraying, coating or the like of the fiber material.
  • a flame retardant fiber composite according to this separate invention may consist of flame retardant fiber material embedded in polymer, monomer intended for polymerization, and / or molten thermoplastic.
  • the polymer, the monomer intended for the polymerization and / or the molten thermoplastic can be equipped with additional flame retardant or be free from such.
  • the fiber composite material may further be provided with a flame retardant layer on its surface, but is not necessarily dependent on such depending on Flammtikan Kunststoff.
  • the amount of applied to the fibers or registered in this flame retardant can be varied so that depending on the type of polymer and application, only a small amount or no flame retardant must be mixed into the polymer used for embedding.
  • the applied to the fiber especially natural fiber
  • Flame retardant material according to the invention is particularly chosen so that it allows the subsequently registered polymer to penetrate through the flame retardant material up to or into the fiber to allow good fiber / matrix adhesion or by the applied to the fiber flame retardant no or no essential To cause waste of the total strength in the composite.
  • the outer layers with a high proportion of flame retardants, such as Al (OH) 3 , provided to achieve the desired flame retardancy, without affecting the overall strength significantly negative.
  • flame retardants such as Al (OH) 3
  • a flame-retardant fiber composite material or prepreg including embedded in polymer fiber material wherein the concentration of at least one flame retardant at least in the region of at least one surface is higher than average in the rest of the composite material or at least one surface increases.
  • a layer is arranged with an increased flame retardant concentration, which is higher than the rest of the fiber composite.
  • the increase in the flame retardant concentration can be designed to be fluid or sudden.
  • Flame retardant Frazier GP with an active ingredient concentration of 15%, Schill + Seilacher AG impregnated and then dried paper fleece 100% cotton linters with a basis weight of 180 g / m 2 and a thickness of 0.5 mm in phenolic resin (Bakelite PHL 2485, Hexion Specialty Chemicals GmbH).
  • the fiber mass fraction in the produced prepreg (honeycomb sandwich 3.7 mm with Nomex honeycomb 3.00 mm, EURO Composites) amounted to about 50 percent by weight.
  • the fire test gave the following values: Fire length 60 s vertical 120 mm
  • flame retardant Feravon GP with an active ingredient concentration of 15%, Schill + Seilacher AG
  • wet fleece made of 100% bleached flax with 15 mm fiber length and a basis weight of 180 g / m 2 and a thickness of 0.5mm embedded in phenolic resin (Bakelite PHL 2485, Hexion Specialty Chemicals GmbH).
  • Aluminum hydroxide was embedded in the polymer on the surfaces.
  • the fiber mass fraction in the produced prepreg honeycomb sandwich 3.7 mm with Nomex honeycomb 3.00 mm, EURO Composites
  • the fire test gave the following values:
  • Fiber composites were performed: glass fabric 7781, basis weight 296 g / m 2 , thickness 0.4 mm;
  • Fiber mass fraction in prepreg about 65% by weight
  • Aluminum hydroxide on prepreg surface Fire length 60 s vertical 101 mm Fire length 12 s vertical 15 mm Heat release peak 5 min 19 kW / m 2 Heat release 2 min 15 kW min / m 2 [0052 ] Glass fabric 7781, basis weight 296 g / m 2 , thickness 0.4 mm;
  • Fiber mass fraction in prepreg about 65% by weight

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein optimiertes Verfahren zur Verbesserung des Flammschutzes von Faserverbundwerkstoffen oder Prepregs, speziell für die Herstellung von Duroplasten. Eine prozentuale Erhöhung der Flammschutzmittel ist bereits bei Glasfaserverbundwerkstoffen eine Grenze gesetzt. Beim Einsatz von Naturfasern im Verbundwerkstoff ergeben sich jedoch zusätzliche Anforderungen an den Flammschutz. Somit ist es Aufgabe dieser Erfindung, ein neues Verfahren für den Flammschutz von Naturfaserverbundwerkstoffen und Verbundwerkstoffen mit erhöhten Flammschutzanforderungen, sowie für den Flammschutz von herkömmlichen Faserverbundwerksoffen anzugeben, welches die Nachteile der bekannten Verfahren, die durch die Viskositätserhöhung des Polymers durch Flammschutzmittel entstehen, vermeidet. Darüber hinaus soll ein flammgeschützter Verbundwerkstoff angeben werden, der die Nachteile der bekannten Faserverbundstoffe, die durch die Viskositätserhöhung des Polymers durch das Flammschutzmittel entstehen, vermeidet. Die Aufgabe wird neben einer erfindungsgemäßen Vorrichtung gelöst, indem bei der Herstellung flammgeschützter Faserverbundwerkstoffe beinhaltend in Polymer eingebettetes Fasermaterial in dem Bereich wenigstens einer Oberfläche des Faserverbundwerkstoffs eine Flammschutzmittel enthaltende Deckschicht ausgebildet wird.

Description

Verfahren zur Herstellung flammgeschützter Faserverbundwerkstoffe oder Prepregs
Technisches Gebiet
[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein optimiertes Verfahren zur Verbesserung des Flammschutzes von Faserverbundwerkstoffen oder Prepregs, besonders für die Herstellung von Duroplasten. Sie ist aber auch bei der Herstellung von flammgeschützten Thermoplasten beziehungsweise Mischungen aus Thermoplasten und Duroplasten anwendbar.
Stand der Technik
[0002] Diese Faserverbundwerkstoffe werden gebildet aus Faserhalbzeugen wie beispielsweise aus Vliesen, Geweben, Gelegen oder Rovings beinhaltend Glasfasern, Kohlefasern, Synthesefasern oder Naturfasern, wie beispielsweise Baumwolle, Flachs oder Hanf. (Ut.: Flemming, Ziegmann, Roth, Faserverbundbauweisen, Berlin 1995) eingebettet in ein polymeres Matrixsystem.
[0003] Prepregs werden gebildet aus zur Polymerisation vorgesehenen Monomeren und darin eingebetteten Faserhalbzeugen, sowie weiteren Zusatzstoffen. Sie sind Halbzeuge, die maschinell verarbeitbar werden können. Durch die Verwendung von Prepregs ist es möglich, eine gleichmäßige und hohe Qualität zu erzielen. Durch die Aushärtung unter hohen Temperaturen sind kurze Taktzeiten möglich.
[0004] Als polymere Matrixsysteme werden vorwiegend ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze und Phenolharze eingesetzt, neuerdings auch Harzsysteme auf Naturölbasis. Weiterhin sind Mehrkomponentenwerkstoffe (Polymermischungen) in der Anwendung, um die technischen und chemischen Eigenschaften der entsprechenden Anwendung anzupassen. All diese Materialien seien im Folgenden unter dem Begriff Polymer zusammengefasst.
[0005] Als Verarbeitungshilfen und zur Eigenschaftsveränderung können in die Kunststoffe Zusatzstoffe eingemischt werden, wie zum Beispiel Emulgatoren und Katalysatoren.
[0006] Bei Duroplasten, aber auch bei Thermoplasten, werden häufig weitere Zusatzstoffe eingesetzt. Sie dienen als Streckmittel zur Harzeinsparung, zur Verbesserung der Oberflächengüte, zur Verminderung der Sprödigkeit und zur Erhöhung der Steifigkeit sowie gegebenenfalls zur Erhöhung der Flammbeständigkeit (Lit.: Hellerich, Harsche, Haenle, Werkstoff-Führer Kunststoffe, München 2001). Der mengenmäßige Einsatz dieser Zusatzstoffe ist begrenzt, weil bei dem Eintrag des Polymers in das Faserhalbzeug eine gewisse Viskosität nicht unterschritten werden kann, da sonst eine gleichmäßige Durchdringung des Faserverbundes nicht möglich ist und damit die Festigkeiten des Faserverbundwerkstoffes stark abfallen würden. Der Zusatz solcher Stoffe begrenzt zudem den prozentualen Anteil des Polymers, wodurch ein Absinken der Festigkeit des Faserverbundwerkstoffes erfolgt.
[0007] Als der Polymermatrix beziehungsweise dem zur Polymerisation vorgesehenem Monomer oder aufgeschmolzenen Thermoplast beigemengte Flammschutzmittel und zur Erhöhung der Steifigkeit sowie gegebenenfalls zur Erhöhung der Flammbeständigkeit (LJt: Hellerich, Harsche, Haenle, Werkstoff-Führer Kunststoffe, München 2001). Der mengenmäßige Einsatz dieser Zusatzstoffe ist begrenzt, weil bei dem Eintrag des Polymers in das Faserhalbzeug eine gewisse Viskosität nicht unterschritten werden kann, da sonst eine gleichmäßige Durchdringung des Faserverbundes nicht möglich ist und damit die Festigkeiten des Faserverbundwerkstoffes stark abfallen würden. Der Zusatz solcher Stoffe begrenzt zudem den prozentualen Anteil des Polymers, wodurch ein Absinken der Festigkeit des Faserverbundwerkstoffes erfolgt.
[0007] Als der Polymermatrix beziehungsweise dem zur Polymerisation vorgesehenem Monomer oder aufgeschmolzenen Thermoplast beigemengte Flammschutzmittel kommen zum Beispiel Aluminiumhydroxyd AI(OH)3, halogenabspaltende oder phosphorhaltige Produkte zur Anwendung. Aus Umweltschutzgründen sind die halogenhaltigen Produkte durch neuere, teurere, allerdings weniger wirksame Produkte ersetzt worden. Aluminiumhydroxyd gibt bei Temperatureinwirkung durch Umsetzung Wasser beziehungsweise Wasserdampf ab, die phosphorhaltigen Produkte gehen mit den brennbaren Substanzen Verbindungen zu nicht brennbaren Gasen ein. In den Polymeren eingetragene Flammschutzmittel beeinflussen oft negativ die physikalischen Eigenschaften der Kunststoffe und wirken sich vielfach auch auf die Verarbeitung negativ aus.
[0008] Beim Einsatz von Naturfasern im Verbundwerkstoff ergeben sich zusätzliche Anforderungen an den Flammschutz, weil es sich bei den Naturfasern um brennbare Substanzen, im Wesentlichen um Cellulose, handelt. Somit muss der Flammschutz weiter ausgelegt, insbesondere auf eine entsprechende Behandlung der Fasern ausgedehnt, werden. Im Gegensatz dazu hat das Flammschutzmittel bei Glasfaserverbundwerkstoffen nur die Aufgabe, das Brennverhalten des Kunststoffes zu steuern bzw. einzuschränken.
[0009] Einer prozentualen Erhöhung der Flammschutzmittel in der Polymermatrix ist, wie oben dargelegt, bereits bei Glasfaserverbundwerkstoffen eine Grenze gesetzt.
[0010] Bei gewichtsmäßig gleicher Masse haben Naturfasern auf Grund ihres geringeren spezifischen Gewichtes, bei ähnlichem Volumen eine höhere Faserdichte im Faserhalbzeug. Die Durchdringung mit dem flüssigen Polymer setzt bei Naturfaseranwendungen gegenüber Glasfaserhalbzeugen deshalb eine geringere Viskosität des Polymers voraus. Bei den Glasfaserhalbzeugen handelt es sich um glatt gezogene Filamente, die ein offenes Faserhalbzeug ergeben. Bei den Naturfaserhalbzeugen handelt es sich um Pflanzenzellen und Pflanzenzellenbündel, die zum Teil an den Mittellamellen und durch OH-Gruppen miteinander verbunden sind. In diese Struktur muss das Polymer eindringen können, um eine gute Faser-Matrix-Haftung zu erreichen. Dem Eintrag von Zusatzstoffen und damit auch von Flammschutzmitteln in das Polymer sind so insbesondere bei Naturfasern mit der konventionellen Methode des Eintrages von Flammschutzmitteln in das Polymer wegen des Viskositätsanstiegs enge Grenzen gesetzt. Deshalb ist diese Verfahrensweise für Flammschutzmaßnahmen mit einem erhöhten Flammschutzbedarf wie beispielsweise bei Naturfaserprepregs oder flammempfindlichen Polymeren nicht geeignet.
Darstellung der Erfindung
[0011] Somit ist es Aufgabe dieser Erfindung, ein neues Verfahren für den
Flammschutz von Naturfaserverbundwerkstoffen und Verbundwerkstoffen mit erhöhten Flammschutzanforderungen, sowie für den Flammschutz von herkömmlichen Faserverbundwerksoffen anzugeben, welches die Nachteile der bekannten Verfahren, die durch die Viskositätserhöhung des Polymers durch Flammschutzmittel entstehen, vermeidet. Darüber hinaus soll ein flammgeschützter Verbundwerkstoff angegeben werden, der die Nachteile der bekannten Faserverbundstoffe, die durch die Viskositätserhöhung des Polymers durch das Flammschutzmittel entstehen, vermeidet.
[0012] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren nach
Anspruch 1 beziehungsweise einen Verbundwerkstoff nach Anspruch 10. Die abhängigen Ansprüche 2 - 9 sowie 11 und 12 geben vorteilhafte Weiterbildungen an.
Die Aufgabe wird hinsichtlich des Verfahrens erfindungsgemäß gelöst, indem bei der Herstellung flammgeschützter Faserverbundwerkstoffe beinhaltend in Polymer eingebettetes Fasermaterial in dem Bereich wenigstens einer Oberfläche des Faserverbundwerkstoffs eine Flammschutzmittel enthaltende Deckschicht ausgebildet wird.
[0013] Überraschend und entgegen der in Fachkreisen durchgängig vertretenen Ansicht, ein ausreichender Flammschutz könne nur bei weitestgehend vollständiger Durchsetzung des Faserverbundwerkstoffes mit Flammschutzmittel erzielt werden, ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, einen auch erhöhten Flammschutzanforderungen entsprechenden Flammschutz durch Aufbringen einer den wesentlichen Flammschutz darstellenden Deckschicht zu erzielen. Eine solche Decksicht kann auch nachträglich aufgebracht werden.
[0014] Dabei kann das zum Einbetten des Fasermaterials verwendete Polymer beziehungsweise zur Polymerisation vorgesehene Monomer und/oder das aufgeschmolzene Thermoplast auch eigenschaftsverändernde Zusatzstoffe enthalten. Solche Zusatzstoffe können auch eine Flammschutzwirkung entfalten. Dabei ist allerdings zu beachten, dass die wesentliche Konzentration der Flammschutzmittel in der Deckschicht liegt.
[0015] Der Unterschied von Naturfaserverbundwerksoffen (NFK) und beispielsweise Glasfaserverbundwerkstoffen (GFK) besteht in den grundsätzlich anderen Anhaftbedingungen des Polymers an die Fasern. Bei GFK findet eine Oberflächenhaftung, die beispielsweise durch die Verwendung von PVA als Polymer erreicht wird, statt, während bei NFK eine Haftung durch freie OH-Gruppen an und in der Zellstruktur die Anbindung an das Polymer ermöglicht. Deshalb ist eine „Tränkung" des Fasermaterials mit dem zur Einbettung verwendeten Polymer notwendig.
[0016] Daher wird insbesondere bei NFK vorteilhafterweise Polymer ohne oder mit nur geringerem Anteil der gesamt benötigten Flammschutzmittel und sonstigen Zusatzstoffen verwendet, um die Viskosität so einstellen zu können, dass die „Tränkung" der Fasern gewährleistet ist, das heißt eine gleichmäßige Benetzung der Fasern mit dem Polymer erfolgen kann.
[0017] Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit besonders vorteilhaft bei der Anwendung auf Naturfaserverbundwerkstoffe, kann aber auch auf alle anderen Faserverbundwerkstoffe, beispielsweise für Glasfaserverbundwerkstoffe angewendet werden. Auf diese Weise lassen sich konventionelle Faserverbundwerkstoffe auch so ausrüsten, dass sie erhöhten Flammschutzbedingungen entsprechen, ohne dass mit einem Festigkeitsverlust des Faserverbundwerkstoffs zu rechnen ist. Das heißt, Faserverbundwerkstoffe, die momentan nur auf Kosten ihrer Stabilität oder gar nicht erhöhten Flammschutzanforderungen gerecht werden können, können nun mit einem zusätzlichen, oberflächlichen Flammschutz ausgerüstet und somit auch bei erhöhten Flammschutzanforderungen eingesetzt werden.
[0018] Durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens, kann je nach Einsatzbedingungen die in dem zur Einbettung verwendeten Polymer vorzusehende Flammschutzmaterialkonzentration deutlich reduziert beziehungsweise auf einen Einsatz von Flammschutzmaterial im zur Einbettung verwendeten Polymer gänzlich verzichtet werden (vergleiche Anspruch 5). Dadurch kann eine geringere Viskosität des Polymers erzielt werden, als dies bei üblichen Verfahren bei gleich starker Flammschutzausrüstung möglich ist. So kann insbesondere bei Naturfasern eine bessere Durchtränkung der Fasern und/oder eine bessere Verbindung zwischen Polymer und Faser erreicht werden. Dies ermöglicht es, Faserverbundwerkstoff mit stärkerer Flammschutzausrüstung bei gleicher Stabilität beziehungsweise höherer Stabilität bei gleicher Feuerschutzausrüstung herzustellen.
[0019] Erfindungsgemäß befindet sich das Flammschutzmittel weitgehend an der Oberfläche des Faserverbundwerkstoffes und hat damit im Brandfall eine wesentlich aktivere Wirkung, im Gegensatz zu der Methode des kompletten Eintrags des Flammschutzmittels in das Polymer, bei dem nur eine punktuelle Freisetzung des flammhemmenden Mittels, zum Beispiel Wasser beziehungsweise Wasserdampf bei Einsatz von Aluminiumhydroxid, erfolgt, je nach Masseanteil des Flammschutzmittels am Polymer.
[0020] Es ist erfindungsgemäß auch möglich über der einen Feuerschutz bildenden Deckschicht, zum Beispiel aus Polymer umschlossenen Aluminiumhydroxid (vergleiche Anspruch 4) weitere Schichten, wie zum Beispiel Lackierungen und/oder Folierungen, aufzubringen. Mit Deckschicht soll hier eine den darunter liegenden Faserverbundwerkstoff gegen Feuer schützende Schicht, also eine diesen abdeckende Schicht verstanden werden.
[0021] Besonders vorteilhaft ist es, die die Deckschicht bildenden
Flammschutzmittel gemäß Anspruch 2 auf den Faserverbundwerkstoff aufzubringen, bevor das zur Einbettung verwendete Polymer beziehungsweise das aufgeschmolzene Thermoplast vollständig ausgehärtet ist. Dadurch kann das Flammschutzmittel an beziehungsweise in einem Bereich nahe der Oberfläche des Faserverbundwerkstoffes gebunden werden. Besonders vorteilhaft ist es, das Flammschutzmittel nach dem Aufbringen noch vor dem vollständigen Aushärten des zum Einbetten verwendeten Polymers beziehungsweise des aufgeschmolzenen Thermoplast einzuwalzen beziehungsweise bei Prepregs bei der Pressung und Polymerisierung im Werkzeug in den Verbund einzupressen und mit dem Polymer zu ummanteln.
[0022] Die technische Herstellung der Prepregs erfolgt vorzugsweise auf den bekannten Prepreg- oder SMC-Anlagen unter Zusatz einer Streu- oder Streicheinrichtung für Aluminiumhydroxyd, für eine
Aluminiumhydroxyddispersion oder für ein Polymer, das hochprozentig mit Aluminiumhydroxyd versehen ist. Bei Verwendung von Vliesen, besonders bei Dünnvliesen, sollte eine vorherige Wasserstrahlverfestigung der Vliese zur Erhöhung der Reißlänge und zur Verbesserung der Drapierfähigkeit der Vliese und damit der Prepregs durchgeführt werden.
[0023] Vorteilhaft kann das Flammschutzmittel gemäß Anspruch 3 als Härtungsmittel wirken.
[0024] Gemäß Unteranspruch 6 kann das Fasermaterial vor dem Einbetten in Polymer beziehungsweise aufgeschmolzenes Thermoplast oder in zur Polymerisation gedachtem Monomer durch Tränken, Sprühen, Beschichten oder anderen Methoden mit Flammschutzmaterial versehen werden. Dieses Vorgehen kann wie im Rahmen dieser Erfindung vorgesehen mit einer Flammschutzausrüstung nach Anspruch 1 kombiniert werden, ist aber auf einen Flammschutz nach Anspruch 1 nicht angewiesen und kann für sich genommen eine eigenständige (separate) Erfindung darstellen. Demnach kann der Flammschutz auch alleine oder wenigstens zum überwiegenden Teil durch Ausrüsten des Fasermaterials mit Flammschutzmaterial beispielsweise durch Tränken, Sprühen, Beschichten oder dergleichen des Fasermaterials erzielt werden. Somit kann ein nach dieser separaten Erfindung flammgeschützter Faserverbundwerksstoff aus mit Flammschutzmittel ausgerüstetem Fasermaterial bestehen, das in Polymer, zur Polymerisation vorgesehenes Monomer und/oder aufgeschmolzenes Thermoplast eingebettet ist. Dabei können das Polymer, das zur Polymerisation vorgesehene Monomer und/oder das aufgeschmolzene Thermoplast mit zusätzlichem Flammschutzmittel ausgerüstet oder von solchem frei sein. Der Faserverbundwerkstoff kann des Weiteren mit einer Flammschutzmittelschicht an seiner Oberfläche versehen sein, ist auf eine solche je nach Flammschutzanforderung aber nicht unbedingt angewiesen.
[0025] Die Menge des auf die Fasern aufgetragenen oder in diese eingetragenen Flammschutzmaterials kann so variiert werden, dass je nach Polymerart und Anwendungsfall nur eine geringe Menge oder kein Flammschutzmittel in das zur Einbettung verwendete Polymer eingemischt werden muss.
[0026] Das auf die Faser (insbesondere Naturfaser) aufgetragene
Flammschutzmaterial ist erfindungsgemäß insbesondere so gewählt, dass es dem nachfolgend eingetragenen Polymer ermöglicht, durch das Flammschutzmaterial hindurch bis auf beziehungsweise in die Faser durchzudringen, um eine gute Faser/Matrix-Haftung zu ermöglichen beziehungsweise um durch das auf die Faser aufgebrachte Flammschutzmaterial keinen oder keinen wesentlichen Abfall der Gesamtfestigkeit im Verbund zu verursachen.
[0027] Beim Tränken werden die Fasern mit einem flüssig aufgetragenen Flammschutzmaterial, beispielsweise mit einer wässrigen Phosphordispersion gemäß Unteranspruch 8, ausgerüstet und vor dem Eintrag des Polymers getrocknet.
[0028] Bei mehrlagigen, beispielsweise 10-lagigen Faserverbundwerkstoffen, werden erfindungsgemäß die äußeren Lagen mit einem hohen Anteil an Flammschutzmittel, beispielsweise AI(OH)3, versehen, um den gewünschten Flammschutzeffekt zu erreichen, ohne die Gesamtfestigkeit wesentlich negativ zu beeinflussen. Diese äußeren Lagen können dann sowohl mit oder ohne Fasern hergestellt werden.
[0029] Die Aufgabe wird nach Anspruch 10 ebenfalls gelöst durch einen flammgeschützten Faserverbundwerkstoff oder Prepreg, beinhaltend in Polymer eingebettetes Fasermaterial wobei die Konzentration mindestens eines Flammschutzmittels mindestes in dem Bereich wenigstens einer Oberfläche höher ist als durchschnittlich im Rest des Verbundwerkstoffes beziehungsweise zu wenigstens einer Oberfläche hin ansteigt. Insbesondere ist im Bereich einer Oberfläche, also auf der Oberfläche und/oder oberflächlich in den Faserverbundwerkstoff eingearbeitet eine Schicht mit gegenüber dem Rest des Faserverbundstoffs erhöhter Flammschutzmittelkonzentration angeordnet. Der Anstieg der Flammschutzmittelkonzentration kann fließend oder sprungartig ausgestaltet sein.
Weg(e) zur Ausführung der Erfindung
[0030] Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung nicht beschränkender Ausführungsbeispiele.
[0031] Als Vergleichsbasis wurde mit in wässriger Lösung vorliegendem
Flammschutzmaterial (Flacavon GP mit einer Wirkstoffkonzentration von 15%, Schill + Seilacher AG) getränktes und anschließend getrocknetes Papiervlies aus 100% Baumwolllinters mit einem Flächengewicht von 180 g/m2 und einer Stärke von 0,5 mm in Phenolharz (Bakelite PHL 2485, Hexion Speciality Chemicals GmbH) eingebettet. Der Fasermasseanteil im erzeugten Prepreg (Waben-Sandwich 3,7 mm mit Nomex-Wabe 3,00 mm, EURO Composites) belief sich auf etwa 50 Gewichtsprozent. Der Brandtest ergab folgende Werte: [0032] Brandlänge 60 s vertikal 120 mm
[0033] Brandlänge 12 s vertikal 22 mm
[0034] heat release peak 5 min 78 kW/m2
[0035] heat release 2 min 77 kW min/m2
[0036] Bei einer ansonsten identischen Prepreg Zubereitung wurde auf die Oberfläche des mit Polymer getränkten Papiervlieses durch Streuen Aluminiumhydroxid aufgetragen. Es haftete lose an der Oberfläche des unausgehärteten Polymers. Durch folgendes Einwalzen des Aluminiumhydroxyds in die Oberfläche erfolgte eine Ummantelung des Flammschutzmittels mit dem Polymer und dessen Verfestigung in der Oberfläche des Prepregs. Diese Vorgehensweise hatte keinen Festigkeitsverlust zur Folge. Je nach Auftragsmenge befanden sich 10 bis 80% Aluminiumhydroxyd eingebunden in das Polymer an der Oberfläche des Verbundes. Bezogen auf die Gesamtmasse entspricht das einem Anteil von Aluminiumhydroyd von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent. Der Brandtest ergab folgende Werte:
[0037] Brandlänge 60 s vertikal 110 mm
[0038] Brandlänge 12 s vertikal 13 mm
[0039] heat release peak 5 min 46 kW/m2
[0040] heat release 2 min 61 kW min/m2
[0041] Alternativ wurde beispielsweise mit Flammschutzmaterial (Flacavon GP mit einer Wirkstoffkonzentration von 15%, Schill + Seilacher AG) versehener Nassvlies aus 100% gebleichtem Flachs mit 15 mm Faserlänge und einem Flächengewicht von 180 g/m2 und einer Dicke von 0,5mm in Phenolharz (Bakelite PHL 2485, Hexion Speciality Chemicals GmbH) eingebettet. An den Oberflächen wurde Aluminiumhydroxyd in das Polymer eingebettet. Der Fasermasseanteil im erzeugten Prepreg (Waben-Sandwich 3,7 mm mit Nomex-Wabe 3,00 mm, EURO Composites) belief sich auf etwa 50 Gewichtsprozent. Der Brandtest ergab folgende Werte:
[0042] Brandlänge 60 s vertikal 112 mm
[0043] Brandlänge 12 s vertikal 14 mm
[0044] heat release peak 5 min 47 kW/m2 [0045] heat release 2 min 60 kW min/m2
[0046] Weitere Tests wurden mit wie folgt abgewandelten
Faserverbundwerkstoffen durchgeführt: [0047] Glasgewebe 7781 , Flächengewicht 296 g/m2, Dicke 0,4 mm;
Fasermasseanteil im Prepreg etwa 65 Gewichtsprozent; kein
Aluminiumhydroxyd auf Prepregoberfläche: [0048] Brandlänge 60 s vertikal 101 mm [0049] Brandlänge 12 s vertikal 15 mm [0050] heat release peak 5 min 19 kW/m2 [0051] heat release 2 min 15 kW min/m2 [0052] Glasgewebe 7781 , Flächengewicht 296 g/m2, Dicke 0,4 mm;
Fasermasseanteil im Prepreg etwa 65 Gewichtsprozent; mit
Aluminiumhydroxyd auf Prepregoberfläche (s.o.): [0053] Brandlänge 60 s vertikal 90 mm [0054] Brandlänge 12 s vertikal 11 mm [0055] heat release peak 5 min 16 kW/m2 [0056] heat release 2 min 12 kW min/m2

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung flammgeschützter Faserverbundwerkstoffe oder Prepregs, beinhaltend in Polymer beziehungsweise in nicht polymerisiertes Monomer eingebettetes Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Bereich wenigstens einer Oberfläche des Faserverbundwerkstoffs eine wenigstens ein Flammschutzmittel enthaltende Deckschicht ausgebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das in dem Bereich der wenigstens einen Oberfläche aufgetragene Flammschutzmittel aufgetragen wird, bevor das mindestens eine Polymer vollständig ausgehärtet ist beziehungsweise bevor das Monomer polymerisiert wird.
3. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem Bereich der wenigstens einen Oberfläche aufgetragene Flammschutzmittel gleichzeitig als Härtungsmittel wirkt.
4. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Flammschutzmittel Aluminiumhydroxyd verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem zu Polymerisation verwendeten Monomer beziehungsweise dem mindestens einen Polymer vor dem Zusammenbringen mit den Fasern keine Flammschutzmittel beigemischt werden.
6. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial vor dem Einbringen in das zur Polymerisation verwendete Monomer beziehungsweise in das mindestens eine Polymer durch Tränken, Sprühen, Beschichten oder anderen Methoden mit Flammschutzmaterial versehen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige oder alkoholische Lösung oder eine organische Lösungsmittellösung oder Dispersion eines Flammschutzmaterials verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Flammschutzmaterial auf der Basis von Phosphor verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein für Textilien geeignetes Flammschutzmaterial verwendet wird.
10. Flammgeschützter Faserverbundwerkstoff oder Prepreg, beinhaltend in Polymer beziehungsweise in nicht polymerisiertes Monomer eingebettetes Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration mindestens eines Flammschutzmittels mindestes in dem Bereich wenigstens einer Oberfläche höher ist als durchschnittlich im Rest des Verbundwerkstoffes beziehungsweise zu wenigstens einer Oberfläche hin ansteigt.
11. Flammgeschützter Faserverbundwerkstoff oder Prepreg, nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Faserverbundwerkstoff an wenigstens einer Oberfläche eine Deckschicht mit deutlich höherer Flammschutzmittelkonzentration, als die durchschnittliche Flammschutzmittelkonzentration des Restes des Verbundwerkstoffes aufweist.
12. Flammschutzgeschützter Faserverbundwerkstoff oder Prepreg, nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Deckschicht in Polymer eingebettetes Aluminiumhydroxid beinhaltet.
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