DE112018002295T5 - Verbundkörper enthaltend faserverstärktes Harz, faserverstärktes Verbundharzmaterial und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Verbundkörper enthaltend faserverstärktes Harz, faserverstärktes Verbundharzmaterial und Verfahren zu deren Herstellung Download PDF

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Motoko YOSHIZAKI
Makiko Nakano
Yukihiro IKURA
Jirou HIROISHI
Isao Tomomatsu
Yousuke Kokubo
Yoichiro NEGISHI
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Abstract

Ein Verbundkörper, der ein faserverstärktes Harz enthält, in dem eine faserverstärkte thermoplastische Harzschicht (1), die ein Faserbündel aus verstärkenden Fasern und ein erstes thermoplastisches Harz enthält, und eine ein zweites thermoplastisches Harz enthaltende Harzschicht (2) zur Bildung des faserverstärkten Harzes abwechselnd laminiert sind, und das Verhältnis des elastischen Eindringmoduls Edes ersten thermoplastischen Harzabschnitts des Verbundkörpers in Bezug auf das elastische Eindringmodul Edes zweiten thermoplastischen Harzes 1,5 oder mehr und 5,0 oder weniger beträgt;ein faserverstärktes Verbundharzmaterial; undein Verfahren zur Herstellung davon.

Description

  • TECHNISCHER BEREICH
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verbundkörper, der ein faserverstärktes Harz enthält, insbesondere betrifft sie einen Verbundkörper, der ein faserverstärktes Harz enthält, das für ein Kraftfahrzeugbauteil, ein Strukturbauteil, ein Verstärkungsbauteil oder dergleichen geeignet ist. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein faserverstärktes Verbundharzmaterial, das für den Verbundkörper verwendet wird und ein faserverstärktes Harz enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Verbundkörpers und ein faserverstärktes Verbundharzmaterial, das jeweils ein faserverstärktes Harz enthält.
  • STAND DER TECHNIK
  • Verbundharzmaterialien, die durch Verstärken eines Harzes mit einer Verstärkungsfaser (auch als faserverstärktes Verbundharzmaterial bezeichnet) erhalten werden, sind im Vergleich zu Metallen wie Eisen und Aluminium leicht und weisen eine hohe mechanische Festigkeit auf. In Anbetracht dieser Eigenschaften werden in den letzten Jahren faserverstärkte Verbundharzmaterialien in Anwendungen wie Anwendungen in der Luft- und Raumfahrt, bei Automobilen, Sportartikeln und Personalcomputergehäusen verwendet.
  • Unter ihnen weisen faserverstärkte Verbundharzmaterialien, bei denen thermoplastische Harze verwendet werden, eine ausgezeichnete Wiederverwertbarkeit und Schlagfestigkeit auf, und deswegen wurde den Materialien Aufmerksamkeit gewidmet.
  • Beispielsweise wird in Patentliteratur 1 ein faserverstärktes Verbundmaterial beschrieben, das zwei Arten von thermoplastischen Harzen mit unterschiedlichen Schmelzflussraten verwendet. Insbesondere wird beschrieben, dass hervorragende Wirkungen erhalten werden, wenn ein Polyamidharz als thermoplastisches Harz verwendet wird. Weiterhin wird in Patentliteratur 2 ein Verbundformgegenstand beschrieben, der durch Schmelzverbinden einer thermoplastischen Harzschicht auf mindestens einer Oberfläche eines einseitig gerichteten thermoplastischen Prepregs gebildet wird. Es wird angenommen, dass dieser Verbundformgegenstand keine Oberflächenbehandlung eines einseitig gerichteten thermoplastischen Prepregs erfordert, das ein thermoplastisches Harz enthält, die Haftung an einem anderen Harzmaterial, das ein thermoplastisches Harz enthält, erleichtert, so dass keine Delaminierung an der Grenzfläche auftritt, und eine hohe Biegefestigkeit des Verbundformgegenstands als Ganzes realisiert werden kann.
  • LISTE DER LITERATURSTELLEN
  • PATENTLITERATUR
    • Patentliteratur 1: JP-A-2013-189634 („JP-A“ bedeutet ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung)
    • Patentliteratur 2: JP-A-2016-188290
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHES PROBLEM
  • In den letzten Jahren wurde die Entwicklung eines Harzmaterials mit überlegener Schlagfestigkeit wünschenswert, das bei stoßenergieabsorbierenden Komponenten für Kraftfahrzeuge und dergleichen verwendet werden kann. Das in Patentliteratur 1 beschriebene faserverstärkte Verbundmaterial weist jedoch nicht notwendigerweise eine ausreichende Schlagfestigkeit auf. Überdies kann in Bezug auf den in Patentliteratur 2 beschriebenen Verbundformgegenstand immer noch nicht gesagt werden, dass die Schlagfestigkeit ausreichend ist und eine weitere Verbesserung ist erforderlich.
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Verbundkörper bereitzustellen, der durch Laminieren eines faserverstärkten Verbundharzmaterials gebildet wird und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit aufweist. Darüber hinaus ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein faserverstärktes Verbundharzmaterial bereitzustellen, das als Bestandteil des Materials des vorstehend beschriebenen Verbundkörpers geeignet ist. Darüber hinaus ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung des Verbundkörpers und des faserverstärkten Verbundharzmaterials bereitzustellen.
  • LÖSUNG DER AUFGABE
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben wiederholt intensive Studien durchgeführt, um die obige Aufgabe zu lösen. Als Ergebnis stellten die Erfinder fest, dass, wenn ein faserverstärktes Verbundharzmaterial mit einer Schicht, die ein zweites thermoplastisches Harz enthält, die auf mindestens eine Oberfläche einer faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht geschweißt ist, die ein Faserbündel aus Verstärkungsfasern und ein erstes thermoplastisches Harz enthält, hergestellt wird, Blätter aus dem so erhaltenen Harzmaterial einer Pressformung oder dergleichen unterworfen werden, um einen Verbundkörper zu erhalten, und das Verhältnis des elastischen Eindringmoduls des ersten thermoplastischen Harzes zu dem elastischen Eindringmodul des zweiten thermoplastischen Harzes in diesem Verbundkörper auf einen bestimmten Wert oder mehr eingestellt ist, ein Verbundkörper mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit bereitgestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde vervollständigt, indem wiederholt weitere Untersuchungen basierend auf diesen Erkenntnissen durchgeführt wurden.
  • Die vorliegende Erfindung wurde durch diese Erkenntnisse vervollständigt.
    • <1> Verbundkörper, umfassend ein faserverstärktes Harz, wobei eine faserverstärkte thermoplastische Harzschicht (1), die ein Faserbündel aus Verstärkungsfasern und ein erstes thermoplastisches Harz umfasst, und eine Harzschicht (2), die ein zweites thermoplastisches Harz umfasst, abwechselnd laminiert werden, um das faserverstärkte Harz zu bilden, und wobei das Verhältnis des elastischen Eindringmoduls EIT-B des ersten thermoplastischen Harzteils des Verbundkörpers zu dem elastischen Eindringmodul EIT-C des zweiten thermoplastischen Harzteils 1,5 oder mehr und 5,0 oder weniger beträgt.
    • <2> Der Verbundkörper, der ein faserverstärktes Harz enthält, wie in dem Abschnitt <1> beschrieben, wobei das Verhältnis der Dicke der Harzschicht (1) zu der Dicke der Harzschicht (2) 2.0 bis 6.0 beträgt.
    • <3> Der Verbundkörper, der ein faserverstärktes Harz enthält, wie in Abschnitt <1> oder <2> beschrieben, wobei der Wert der Biegefestigkeit in Bezug auf den Faservolumenanteil in dem Verbundkörper 10 MPa/Vol.-% oder mehr beträgt.
    • <4> Der Verbundkörper, der ein faserverstärktes Harz enthält, wie in einem der Abschnitte <1> bis <3> beschrieben, wobei das erste thermoplastische Harz und das zweite thermoplastische Harz jeweils eine Art oder zwei oder mehr Arten von Harzen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Vinylchloridharz, einem Vinylidenchloridharz, einem Vinylacetatharz, einem Polyvinylalkoholharz, einem Polystyrolharz, einem Acrylnitril-Styrol-Harz, einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz, einem Acrylharz, einem Methacrylharz, einem Polyethylenharz, einem Polypropylenharz, einem Polyamidharz, einem Polyacetalharz, einem Polycarbonatharz, einem Polyarylatharz, einem Polyphenylenetherharz, einem Polyphenylensulfid-Harz, einem Polysulfonharz, einem Polyethersulfonharz, einem Polyetheretherketon-Harz und einem Polymilchsäureharz.
    • <5> Der Verbundkörper, der ein faserverstärktes Harz enthält, wie in dem Abschnitt <4> beschrieben, wobei das erste thermoplastische Harz ein pfropf-modifiziertes Polypropylenharz ist und das zweite thermoplastische Harz ein Polypropylenharz ist.
    • <6> Der Verbundkörper, der ein faserverstärktes Harz enthält, wie in Abschnitt <5> beschrieben, wobei das elastische Eindringmodul EIT-B des ersten thermoplastischen Harzteils 2500 N/mm2 oder mehr und 7000 N/mm2 oder weniger beträgt, und das elastische Eindringmodul EIT-C von dem zweiten thermoplastischen Harzteil 1500 N/mm2 oder mehr und 3000 N/mm2 oder weniger beträgt.
    • <7> Der Verbundkörper, der ein faserverstärktes Harz enthält, wie in dem Abschnitt <5> oder <6> beschrieben, wobei die Charpy-Schlagzähigkeit des Verbundkörpers 100 kJ/m2 oder mehr und 200 kJ/m2 oder weniger beträgt.
    • <8> Der Verbundkörper, der ein faserverstärktes Harz enthält, wie in einem der Abschnitte <1> bis <7> beschrieben, wobei die Verstärkungsfasern Kohlefasern sind.
    • <9> Der Verbundkörper, wie in einem der Abschnitte <1> bis <8> beschrieben, wobei ein organischer Füllstoff in der faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht (1) dispergiert ist.
    • <10> Der Verbundkörper wie in Abschnitt <9> beschrieben, wobei der organische Füllstoff Cellulose ist.
    • <11> Ein faserverstärktes Verbundharzmaterial, das für die Bildung des Verbundkörpers verwendet werden soll, der ein faserverstärktes Harz enthält, wie in einem der Abschnitte <1> bis <10> beschrieben, umfassend: eine faserverstärkte thermoplastische Harzschicht (1a), die ein Faserbündel aus Verstärkungsfasern und ein erstes thermoplastisches Harz umfasst; und eine Harzschicht (2a), die ein zweites thermoplastisches Harz auf mindestens einer Oberfläche der faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht (1a) umfasst.
    • <12> Ein Verfahren zur Herstellung des Verbundkörpers, wie in einem der Abschnitte <1> bis <10> beschrieben, enthaltend einen Schritt der Schmelzverbindung der beiden faserverstärkten Verbundharzmaterialien, wie in Abschnitt <11> beschrieben.
    • <13> Das Verfahren zur Herstellung des faserverstärkten Verbundharzmaterials, wie in Abschnitt <11> beschrieben, das die Schritte umfasst:
      • Imprägnieren eines Faserbündels aus Verstärkungsfasern mit einem ersten thermoplastischen Harz, wodurch eine faserverstärkte thermoplastische Harzschicht erhalten wird, die das Faserbündel aus Verstärkungsfasern und das erste thermoplastische Harz umfasst; und
      • Schmelzverbinden eines zweiten thermoplastischen Harzes auf mindestens einer Oberfläche der so erhaltenen faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht.
  • VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Der Verbundkörper, der ein faserverstärktes Harz der vorliegenden Erfindung enthält, besitzt eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit. Weiterhin kann das faserverstärkte Verbundharzmaterial der vorliegenden Erfindung für die Bildung eines Verbundkörpers verwendet werden, der ein faserverstärktes Harz mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit umfasst. Darüber hinaus kann durch die Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers, enthaltend ein faserverstärktes Harz und ein faserverstärktes Verbundharzmaterial der vorliegenden Erfindung wirksam ein Verbundkörper hergestellt werden, enthaltend ein faserverstärktes Harz und ein faserverstärktes Verbundharzmaterial, das die oben beschriebenen Leistungen aufweist. Weiterhin kann die Faserfraktion des faserverstärkten Verbundharzmaterials beliebig eingestellt werden, und eine Kostensenkung kann durch die Auswahl des thermoplastischen Harzes versucht werden.
  • Andere und weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung unter angemessener Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen deutlicher.
  • Figurenliste
    • [1] 1 ist ein schematischer Längsschnitt, der eine Struktur gemäß einer Ausführungsform eines Verbundkörpers zeigt, der ein faserverstärktes Harz der vorliegenden Erfindung enthält.
    • [2] 2 ist ein schematischer Längsschnitt, der eine Struktur gemäß einer Ausführungsform eines Verbundkörpers zeigt, der ein faserverstärktes Harz gemäß eines Vergleichs umfasst.
    • [3] 3 ist ein schematischer Längsschnitt, der eine Struktur nach einem Ausführungsbeispiel eines faserverstärkten Verbundharzmaterials der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • In dieser Beschreibung bedeutet ein durch „bis“ dargestellter Zahlenbereich, dass die vor und nach „bis“ beschriebenen Zahlenwerte als der untere Grenzwert bzw. der obere Grenzwert enthalten sind.
  • << Verbundkörper, der faserverstärktes Harz enthält >>
  • Der Verbundkörper, der ein faserverstärktes Harz der vorliegenden Erfindung enthält, (im Folgenden auch einfach als „Verbundkörper“ bezeichnet), hat eine laminierte Struktur, in der eine faserverstärkte thermoplastische Harzschicht (im Folgenden auch einfach als „Harzschicht (1)“ bezeichnet), enthaltend ein Faserbündel aus Verstärkungsfasern und ein erstes thermoplastisches Harz (im Folgenden als Harz (1) bezeichnet) und eine Harzschicht (im Folgenden auch einfach als „Harzschicht (2)“ bezeichnet) enthaltend ein zweites thermoplastisches Harz (im Folgenden auch als Harz (2) bezeichnet), abwechselnd laminiert werden. Der Verbundkörper der vorliegenden Erfindung ist laminiert integriert.
  • 1 ist ein schematischer Längsschnitt, der eine Struktur gemäß einer Ausführungsform des Verbundkörpers der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • Wie in 1 gezeigt, besitzt der Verbundkörper 10A der vorliegenden Erfindung eine laminierte Struktur, in der eine faserverstärkte thermoplastische Harz-Schicht 3, die ein Faserbündel 1B enthält, in dem eine Vielzahl von Verstärkungsfasern 1A in einer vorbestimmten Richtung ausgerichtet wurde, (der gebündelte Zustand ist in 1 nicht gezeigt) und ein erstes thermoplastisches Harz 2 und eine Harzschicht 4, die ein zweites thermoplastisches Harz enthält, laminiert sind.
  • Dabei kann der Verbundkörper 10A der vorliegenden Erfindung aus beliebigen Schichten zusammengesetzt sein, solange die faserverstärkte thermoplastische Harzschicht 3 und die Harzschicht 4 abwechselnd laminiert sind. Ferner kann die äußerste Schicht des Verbundkörpers 10A der vorliegenden Erfindung entweder die faserverstärkte thermoplastische Harzschicht 3 oder die Harzschicht 4 sein. Wie in 1 gezeigt, ist es jedoch bevorzugt, dass alle äußersten Schichten unter dem Gesichtspunkt Harzschichten 4 sind, dass ein Zerfasern der Fasern an der Schichtoberfläche verhindert werden kann.
  • (Elastisches Eindringmodul)
  • In dem Verbundkörper der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis der elastischen Eindringmodule EIT-B des ersten thermoplastischen Harzteils zu dem elastischen Eindringmodul EIT-C des zweiten thermoplastischen Harzteils (nachfolgend auch einfach als „EIT-B/EIT-C “ bezeichnet) 1,5 oder mehr und 5,0 oder weniger.
  • Die elastischen Eindringmodule EIT-B und EIT-C der jeweiligen Harzteile des Verbundkörpers werden nach ISO14577 unter Verwendung einer Probe gemessen, in der ein Querschnitt in einer Richtung senkrecht zur Faserrichtung des Faserbündels in dem Verbundkörper (im Folgenden einfach als „Querschnitt senkrecht zur Faserrichtung“ bezeichnet) als Messfläche dient.
  • In Bezug auf die Details kann die Messung durch das in den unten beschriebenen Beispielen beschriebene Verfahren durchgeführt werden.
  • Bezüglich des Verbundkörpers der vorliegenden Erfindung wird eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit erhalten, wenn der Verbundkörper eine laminierte Struktur aufweist, in der die Harzschicht (1) und die Harzschicht (2) abwechselnd laminiert sind, und das Verhältnis EIT-B/EIT-C, das das Verhältnis der elastischen Eindringmodule von den Harzabschnitten des Verbundkörpers repräsentiert, einen bestimmten Wert oder größer aufweist. Dies wird vermutet, weil das Reißen des Harzes zum Zeitpunkt der Zerstörung verringert wird, da die Harzschicht (2) mit dem niedrigen Elastizitätsmodul einen Aufprall absorbiert.
  • In dieser Hinsicht hat beispielsweise ein Verbundkörper 10B, der unter Verwendung eines herkömmlichen CFRTP (Kohlenstofffaser verstärktes thermoplastisches Harz) Prepregs gebildet wurde, keine Schicht zwischen den Prepreg-Schichten, die als Harzschicht bezeichnet werden kann, wie in 2 gezeigt, und das Harz 5, das zwischen dem Faserbündel 1B der Verstärkungsfasern 1A vorhanden ist, und das Harz 5, das zwischen den Prepreg-Schichten vorhanden ist, sind derart, dass ihre elastischen Eindringmodule nicht das in der vorliegenden Erfindung definierte Verhältnis erfüllen. Daher weist ein Verbundkörper, der unter Verwendung eines herkömmlichen CFRTP-Prepregs gebildet ist, eine geringere Schlagfestigkeit auf, wenn ein Schlag darauf ausgeübt wird.
  • In Bezug auf den Verbundkörper der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis EIT-B/EIT-C 1,5 oder mehr, vorzugsweise 1,8 oder mehr und stärker bevorzugt 2,1 oder mehr, unter dem Gesichtspunkt, zum Zeitpunkt der Zerstörung ein Reißen des Harzes zu verringern. Es gibt keine besonderen Beschränkungen für die Obergrenze; das Verhältnis beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt 5,0 oder weniger, und bevorzugt 2,5 oder weniger, dass der Verbundkörper wahrscheinlich einer durch Schlag verursachten Zerstörung ausgesetzt wird, wenn das Elastizitätsmodul der Harzschicht (1) zu hoch ist.
  • In Bezug auf spezielle Werte der elastischen Eindringmodule von den jeweiligen Harzteilen des Verbundkörpers, ist es unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit des Verbundkörpers weiter bevorzugt, dass der EIT-B 2500 N/mm2 oder mehr beträgt, und der EIT-C 1500 N/mm2 oder mehr beträgt; es ist bevorzugter, dass der EIT-B 3000 N/mm2 oder mehr beträgt und der EIT-C 1700 N/mm2 oder mehr beträgt; es ist weiter bevorzugt, dass der EIT-B 3500 N/mm2 oder mehr beträgt und der EIT-C 1900 N/mm2 oder mehr beträgt; und es ist besonders bevorzugt, dass der EIT-B 4000 N/mm2 oder mehr und der EIT-C 2000 N/mm2 oder mehr beträgt. In Bezug auf die oberen Grenzen beträgt der EIT-B vorzugsweise 7000 N/mm2 oder weniger und der EIT-C beträgt vorzugsweise 3000 N/mm2 oder weniger.
  • Verschiedene Elemente, die den Verbundkörper bilden, werden nachstehend erläutert.
  • <Faserverstärkte thermoplastische Harzschicht (Harzschicht (1))>
  • (Faserbündel (A) der Verstärkungsfasern)
  • In dem Verbundkörper der vorliegenden Erfindung enthält die faserverstärkte thermoplastische Harzschicht ein Faserbündel von Verstärkungsfasern. Dieses Faserbündel ist ein Faserbündel, in dem eine Vielzahl von Verstärkungsfasern in einer vorbestimmten Richtung (vorzugsweise eine Richtung) ausgerichtet ist.
  • Die Faserbündel bildenden Verstärkungsfasern sind nicht besonders beschränkt, umfassen aber eine anorganische Faser, eine organische Faser, eine Metallfaser oder ein Fasermaterial, das aus einer Mischung dieser Fasern zusammengesetzt ist. Spezifische Beispiele umfassen eine Kohlenstofffaser, eine Graphitfaser, eine Siliciumcarbidfaser, eine Aluminiumoxidfaser, eine Wolframcarbidfaser, eine Borfaser, eine Glasfaser, eine Basaltfaser, eine Aramidfaser, eine Faser aus Polyethylen hoher Dichte, ein Polyamid Faser und eine Polyesterfaser.
  • Unter diesen ist eine Kohlenstofffaser bevorzugt, da die Kohlenstofffaser sowohl hinsichtlich der Festigkeit als auch des Elastizitätsmoduls hervorragend ist. Beispiele für die Kohlenstofffaser umfassen eine Kohlenstofffaser der PAN (Polyacrylnitril)-Serie und eine Kohlenstofffaser der Pech-Serie.
  • Im Hinblick auf die Anzahl der Filamente, aus denen das Faserbündel zusammengesetzt ist, wird das Faserbündel in große Kabel, normale Kabel oder dergleichen eingeteilt. Das normale Kabel ist gekennzeichnet durch eine Anzahl von Filamenten, die 24.000 oder weniger beträgt, während die Zahl der Filamente in dem großen Kabel 40.000 oder mehr beträgt. Aufgrund dieser Eigenschaften wird das normale Kabel wegen seiner hohen mechanischen Leistung in der Luft- und Raumfahrt oder für Sportartikel verwendet, während das große Kabel wegen seiner geringen Kosten für Industriematerialien verwendet wird.
  • Unter dem Gesichtspunkt des Gleichgewichts zwischen Kosten oder Produktivität und Festigkeit oder Elastizitätsmodul ist es für das Faserbündel vorzuziehen, ein großes Kabel aus Kohlenstofffasern der PAN-Serie zu verwenden.
  • Für das Faserbündel beträgt der Faserdurchmesser der Verstärkungsfasern im allgemeinen geeigneterweise 5 bis 20 µm, vorzugsweise 4 bis 8 µm, und besonders bevorzugt 5 bis 7 µm.
  • Als einer der Faktoren, die die Festigkeit der Kohlenstofffaser verringern, wird ein struktureller Defekt der Faser selbst genannt. Da es weniger wahrscheinlich ist, dass die feinere Faser einen Defekt verursacht, ermöglicht die Verwendung einer Kohlenstofffaser mit einer feinen Fasergröße eine Verbesserung der Festigkeit des Verbundkörpers und des später beschriebenen faserverstärkten Verbundharzmaterials, so dass die Verwendung solcher Kohlefasern bevorzugt ist.
  • Das Faserbündel kann ein Gewebe oder eine sogenannte UD-Folie (Uni-Direction) sein, die durch Anordnen des Faserbündels in einer Richtung zu einer Folienform erhalten wird. Im Fall der UD-Folie können die UD-Folien als ein Verbundkörper verwendet werden, in dem mehrere Schichten der UD-Folie derart laminiert sind, dass sich die Faseranordnungsrichtungen der jeweiligen Schichten schneiden (beispielsweise abwechselnd in orthogonalen Richtungen laminiert). Beispiele der Verstärkungsfaserfolie umfassen eine Folie, die durch Mischen einer großen Anzahl von Verstärkungsfasern in einer Richtung erhalten wird; in zwei Richtungen gewebte Stoffe, wie ein normaler Stoff und ein Twill-Stoff; ein mehrachsig gewebtes Gewebe; ein Vliesstoff, eine Matte, ein Gestrick, eine geflochtene Kordel und Papier aus Verstärkungsfasern. Bei diesen wird, wenn eine unidirektional ausgerichtete Folie, die durch Verwendung von Verstärkungsfasern als kontinuierliche Fasern zur Bildung einer Blattform erhalten wird, ein in zwei Richtungen gewebter Stoff oder ein multiaxial gewebtes Gewebegrundmaterial verwendet wird, ein faserverstärkter Verbundwerkstoff mit überlegenen mechanischen Eigenschaften erhalten, und daher ist dies vorzuziehen.
  • Man beachte, dass in 1 und 3 ein Beispiel für das Faserbündel 1B, wobei sich die Fasern in einem ausgebreiteten Zustand befinden (Verstärkungsfasern 1 sind dünn in der Breitenrichtung angeordnet), durch eine schematische Schnittansicht gezeigt wird. Aus diesem Grunde wird die Querschnittsform des Faserbündels 1B, wenn sie von dem Querschnitt des Verbundkörpers 10A in 1 betrachtet wird, und das faserverstärkte Verbundharzmaterial 100 in 3 als Rechteck wahrgenommen, wenn sie als ein Ganzes angenommen werden. Allerdings ist die Querschnittsform des Faserbündels 1A nicht besonders beschränkt, und kann beispielsweise ein Kreis oder ein Rechteck sein.
  • (Erstes thermoplastisches Harz (B))
  • In dem Verbundkörper der vorliegenden Erfindung enthält die faserverstärkte thermoplastische Harzschicht ein erstes thermoplastisches Harz.
  • Beispiele für das erste thermoplastische Harz können eine Art oder mehrere Arten Harz von Harz umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Vinylchloridharz, einem Vinylidenchloridharz, einem Vinylacetatharz, einem Polyvinylalkoholharz, einem Polystyrolharz, einem Acrylnitril-Styrol-Harz (ein AS-Harz), einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (ein ABS-Harz), einem Acrylharz, einem Methacrylharz, einem Polyethylenharz, einem Polypropylenharz, einem Polyamidharz (beispielsweise ein Polyamid 6-Harz, ein Polyamid 11-Harz, ein Polyamid 12-Harz, ein Polyamid 46-Harz, ein Polyamid 66-Harz und ein Polyamid-610-Harz), einem Polyacetalharz, einem Polycarbonatharz, einem Polyethylenterephthalatharz, einem Polyethylennaphthalaharz, einem Polybutylenterephthalatharz, einem Polyarylatharz, einem Polyphenylenetherharz, einem Polyphenylensulfidharz, einem Polysulfonharz, einem Polyethersulfonharz, einem Polyetheretherketon-Harz und einem Polymilchsäureharz.
  • Vor allem im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen Kosten und physikalischen Eigenschaften (Säurebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Schlagfestigkeit und spezifisches Gewicht) ist mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyamidharz, einem Polypropylenharz, einem Polycarbonatharz, und einem Polyphenylensulfidharz bevorzugt, und im Hinblick auf die Schlagfestigkeit und eine niedrige Verarbeitungstemperatur ist mindestens eine Art, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polypropylenharz und einem Polycarbonatharz besteht, stärker bevorzugt. Da Polyamidharze hygroskopische Eigenschaften aufweisen, können Polyamidharze möglicherweise unzureichende Langzeiteigenschaften aufweisen, und die Eigenschaften können sich aufgrund von Änderungen im Laufe der Zeit verschlechtern. Es ist bevorzugt, dass das erste thermoplastische Harz ein ausgezeichnetes festes Haftvermögen an die Verstärkungsfasern aufweist, und beispielsweise im Fall der Verwendung eines Harzes, das keine funktionelle Gruppe mit starker Polarität aufweist, wie Polypropylen, ist es bevorzugt, dass das erste thermoplastische Harz unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung des Haftvermögens an den Verstärkungsfasern und der Erzielung einer höheren Festigkeit als Verbundkörper einer Pfropfmodifikation unterzogen wird.
  • In Bezug auf ein Harz, das einer Pfropfmodifikation unterzogen wurde, kann ein üblicherweise verwendetes pfropfmodifiziertes Harz verwendet werden. Beispielsweise wird ein Harz mit einer bestimmten funktionellen Gruppe mit einer starken Polarität an einer Position wie einem Ende eines nicht modifizierten PP-Harzes als pfropfmodifiziertes Harz verwendet. In Bezug auf die funktionelle Gruppe, die für die Pfropfmodifikation verwendet wird, kann insbesondere ein Säurederivat wie eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid davon oder eine Substanz mit einer Epoxygruppe verwendet werden. Spezifische Beispiele umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid; ein Derivat eines Säureesters oder dergleichen, wie ein Säureamid; eine Substanz mit einer Epoxygruppe; und ein Material mit einer Acrylgruppe. Unter diesen können Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Glycidylmethacrylat (GMA) erwähnt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen eingesetzt.
  • In einem Fall, in dem das erste thermoplastische Harz ein Copolymer ist, kann das erste thermoplastische Harz jedes von einem statistischen Polymer, ein Blockpolymer oder dergleichen sein.
  • Es ist bevorzugt, dass das erste thermoplastische Harz ein hohes Molekulargewicht aufweist, und insbesondere beträgt das Massenmittel des Molekulargewichts bevorzugt 50.000 bis 200.000. Das Massenmittel des Molekulargewichts ist ein durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessener Wert (berechnet relativ zu Polystyrolstandards). Zum Beispiel wird im Fall der Messung des Molekulargewichts eines Maleinsäureanhydridmodifizierten PP-Harzes ein in o-Dichlorbenzol gelöstes säuremodifiziertes Polypropylen durch Hochtemperatur-GPC (hergestellt von Tosoh Corp., Handelsname: HLC-8220) bei 145 °C unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Elutionsmittel gemessen.
  • Der Gehalt des ersten thermoplastischen Harzes in der faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 10 bis 45 Massen-% und bevorzugter 20 bis 35 Massen-%.
  • (Richtung des Faserbündels in der Schicht)
  • In Bezug auf den Verbundkörper der vorliegenden Erfindung können die Faserbündel, die in einer Vielzahl der faserverstärkten thermoplastischen Harzschichten vorliegen, so laminiert werden, dass sie alle in die gleiche Richtung ausgerichtet sind, oder sie können so laminiert werden, dass sie alle in verschiedene Richtungen ausgerichtet sind.
  • (Organischer Füllstoff)
  • In der faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht (Harzschicht (1)) kann ein organischer Füllstoff dispergiert sein. Wenn ein organischer Füllstoff in der faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht dispergiert ist, ist es für die Schlagfestigkeit des Verbundkörpers vorteilhaft.
  • Der organische Füllstoff ist ein faseriger oder teilchenförmiger Füllstoff, der aus einer organischen Verbindung gebildet wird, und die organische Verbindung kann in geeigneter Weise aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Cellulose, einem Harnstoff-Formalin-Harz, einem Phenolharz, einem Polycarbonatharz, einem Melaminharz und einem Epoxidharz, einem ungesättigten Polyesterharz, einem Silikonharz, einem Polyurethanharz, einem Acrylharz, einem Fluorharz, einem Polystyrolharz, einem Formaldehydharz, Lignin, einem Erdölharz, einem Aminoharz, einem Polyesterharz, einem Polyethersulfon-Harz und Copolymere von diesen besteht. Diese werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet.
  • Unter diesen ist eine Cellulose bevorzugt.
  • In Bezug auf den organischen Füllstoff ist einer bevorzugt, der sich bei der Verarbeitungstemperatur des Schmelzverbindens zum Zeitpunkt der Herstellung des faserverstärkten Verbundharzmaterials oder des Verbundkörpers nicht zersetzt, wie nachstehend beschrieben wird. Das heißt, ein organischer Füllstoff, der sich bei der Verarbeitungstemperatur, die zum Zeitpunkt des Schmelzverbindens eines zweiten thermoplastischen Harzes auf mindestens einer Oberfläche des mit dem ersten thermoplastischen Harz imprägnierten Faserbündels von Verstärkungsfasern angewandt wird, oder zum Zeitpunkt des Schmelzverbindens einer Vielzahl von faserverstärkten Verbundharzmaterialien (Prepregs), die jeweils eine Harzschicht aufweisen, die ein zweites thermoplastisches Harz auf mindestens einer Oberfläche einer faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht enthält, die ein Faserbündel von Verstärkungsfasern und ein erstes thermoplastisches Harz enthält, nicht zersetzt.
    Wenn der organische Füllstoff nicht bei der Verarbeitungstemperatur zersetzt wird, die zum Zeitpunkt der Schmelzverbindung eingesetzt wird, tritt eine sich verstärkende Wirkung auf, ohne dass er in der faserverstärkten thermoplastische Harzschicht gelöst wird, und es ist vorteilhaft für die Schlagfestigkeit von dem Verbundkörper, der ein faserverstärktes Harz enthält.
  • Beispielsweise ist es in einem Fall, in dem das erste und das zweite thermoplastische Harz Harze auf Polypropylenbasis sind, wie in einem Fall, in dem das erste thermoplastische Harz ein pfropfmodifiziertes Polypropylenharz ist und das zweite thermoplastische Harz ein Polypropylenharz ist, bevorzugt, dass der organische Füllstoff sich bei 120 °C oder weniger nicht zersetzt. Wenn der organische Füllstoff nicht bei 120 °C oder weniger zersetzt wird, zeigt der organische Füllstoff eine verstärkende Wirkung, ohne in den thermoplastischen Harzen, die Harze auf Polypropylenbasis sind, gelöst zu werden, und es wirkt sich vorteilhaft auf die Schlagfestigkeit des Verbundkörpers aus, der ein faserverstärktes Harz enthält.
  • Die Cellulose, die vorzugsweise als organischer Füllstoff verwendet wird, ist faserige Cellulose, vorzugsweise aus Pflanzenfasern gewonnene Cellulose und besonders bevorzugt feine pflanzliche faserige Cellulose (pulverförmige Pulpe). Die Pulpe ist auch ein Rohstoff für Papier. Aus chemischer Sicht ist Cellulose ein Hauptbestandteil der Pulpe.
  • Die von Pflanzenfasern abgeleitete Cellulose ist nicht besonders beschränkt, und spezifische Beispiele dafür umfassen ein von Pflanzen abgeleitetes Material, wie Holz, Bambus, Hanf, Jute und Kenaf. In der vorliegenden Erfindung ist Holz oder ein von Holz abgeleitetes Material bevorzugt und eine Kraftpulpe ist besonders bevorzugt. Dabei ist Kraftpulpe ein Sammelbegriff für Pulpen, bei denen Lignin-Hemicellulose durch chemische Behandlung mit Natronloauge oder dergleichen aus einem Holz oder einem pflanzlichen Rohstoff entfernt wurde, wobei nahezu reine Cellulose extrahiert wurde.
  • In der von Pflanzenfasern stammenden Cellulose, sind 30 bis 40 Moleküle gebündelt, wodurch hochkristalline Mikro-Fibrillen gebildet werden, die eine Mikro-Breite von etwa 3 µm Durchmesser und eine Länge von mehreren hundert nm bis mehreren zehn µm aufweisen, und bilden eine Struktur, in der diese durch einen weichen nichtkristallinen Anteil als Bündel vorliegen. Die als Rohmaterial verwendete pulverförmige Cellulose (pulverisierte Pulpe) ist ein Aggregat in dieser Bündelform.
  • Ferner sagt man, dass die Mikro-Fibrillen sich in dem Zustand befinden, dass sich die konstituierende Cellulose-Molekülkette erstreckt und ein Kettenkristall bildet, wodurch die Mikro-Fibrillen ein extrem hohes Elastizitätsmodul aufweisen und idealerweise ein Elastizitätsmodul von fast 140 GPa haben. Ferner ist es bekannt, dass das Elastizitätsmodul der Cellulose mit Abnahme des Faserdurchmessers zunimmt. Um die Eigenschaften des ein faserverstärktes Harz enthaltenden Verbundkörpers zu verbessern, nimmt dementsprechend seine Wirksamkeit mit der Abnahme des Faserdurchmessers und dem Fortschritt der Miniaturisierung der in dem thermoplastischen Kunstharz dispergierten Cellulose zu.
  • Die miniaturisierte Cellulose ist vorzugsweise eine Cellulose einer stabförmigen Faser.
  • Eine kurze Seitenlänge (Durchmesser) beträgt vorzugsweise 2 µm oder weniger, stärker bevorzugt von 1 nm bis 2 µm, mehr bevorzugt von 3 nm bis 1 µm, weiter bevorzugt von 3 nm bis 0,5 µm und besonders bevorzugt von 4 bis 300 nm. Andererseits beträgt eine lange Seitenlänge (Länge) vorzugsweise von 0,03 bis 500 µm und bevorzugter 0,05 bis 200 µm. Ein Seitenverhältnis beträgt vorzugsweise 5 oder mehr und bevorzugter 10 bis 1000. Zusätzlich wird das Seitenverhältnis als ein Wert ausgedrückt, der durch Teilen der durchschnittlichen Länge durch den durchschnittlichen Faserdurchmesser erhalten wird.
  • Ferner weisen in der vorliegenden Erfindung, wie für die miniaturisierte Cellulose, 15 Massen-% oder mehr der Cellulosefaser, die enthalten sein soll, vorzugsweise eine kurze Seitenlänge von 2 µm oder weniger auf. Der Gehalt der Cellulosefasern mit einer kurzen Seitenlänge von 2 µm oder weniger beträgt stärker bevorzugt 20 Massen-% oder mehr und weiter bevorzugt 25 Massen-% oder mehr.
  • Cellulose kann modifiziert sein, und die Cellulose kann eine Säure-modifizierte Cellulose oder eine Cellulose sein, die durch Einführen funktioneller Gruppen in einen Teil des Cellulosegerüstes modifiziert wird.
  • Die säuremodifizierte Cellulose kann zum Beispiel eine Cellulose sein, die durch Oxidation von -CH2OH, das aus dem Kohlenstoffatom in der 6-Position mit einer Hydroxylgruppe des β-Glucosegerüsts gebildet wird, mit einer N-Oxylverbindung zu -COOH erhalten wird.
  • Andererseits umfassen Beispiele für die die Cellulose modifizierenden Cellulosegruppen funktionelle Gruppen wie eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Silylgruppe und eine Carboxy-Gruppe, und dergleichen. In den allgemeinsten Fällen ist jede der Hydroxylgruppen, die an der 2-Position, 3-Position und 6-Position des β- Glucosegerüsts gebunden sind, carboxymethyliert.
  • Weiterhin ist es auch akzeptabel, Cellulose in einer Form zu modifizieren, in der eine modifizierende Verbindung physikalisch an Cellulose adsorbiert, ohne chemisch daran gebunden zu sein. Beispiele für die physikalisch zu adsorbierende Verbindung schließen Tenside ein, und jedes anionische Tensid, kationische Tensid und nichtionische Tensid kann verwendet werden; es ist jedoch bevorzugt, ein kationisches Tensid zu verwenden.
  • Der Volumenanteil von dem organischen Füllstoff in der faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht beträgt vorzugsweise 0,001 % bis 25%, mehr bevorzugt 0,005 % bis 10% und weiter bevorzugt 0,01 % bis 5%.
  • Wenn der Volumenanteil an dem organischen Füllstoff zu gering ist, kann der Effekt der Verbesserung der Schlagfestigkeit nicht erreicht werden, und wenn die Konzentration an dem organischen Füllstoff zu hoch ist, wird die Dispergierbarkeit in dem Harz schlecht, so dass die Schlagfestigkeit beeinträchtigt werden kann.
  • <Harzschicht, die das zweite thermoplastische Harz enthält (Harzschicht (2))>
  • (Zweites thermoplastisches Harz (C))
  • In Bezug auf den Verbundkörper der vorliegenden Erfindung ist das zweite thermoplastische Harz, das in der Harzschicht enthalten sein soll, nicht besonders beschränkt und spezifische Beispiele umfassen diejenigen Harze, die oben als das erste thermoplastische Harz erwähnt sind. Im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften (Festigkeit, Elastizitätsmodul und Schlagfestigkeit) ist ein nicht modifiziertes Harz bevorzugt.
  • Der Gehalt des zweiten thermoplastischen Harzes in der Harzschicht, die das zweite thermoplastische Harz enthält, ist nicht besonders eingeschränkt. Der Gehalt beträgt jedoch vorzugsweise 50 bis 100 Massen-% und bevorzugter 80 bis 100 Massen-%.
  • <Aufbau des Verbundkörpers>
  • Der Verbundkörper der vorliegenden Erfindung bedeutet ein integriertes Laminat, das so konstruiert ist, dass es eine gewünschte Dicke aufweist, indem mehrere Lagen des faserverstärkten Verbundharzmaterials der vorliegenden Erfindung aufeinander gestapelt und dann einer Hitzepressung oder dergleichen unterzogen werden.
  • Beispiele für die Form des Verbundkörpers umfassen eine Schalenform, eine zylindrische Form und dergleichen, obwohl die Form in Abhängigkeit von einem Element oder dergleichen variiert und nicht auf diese beschränkt ist. Es ist auch möglich, eine komplizierte 3-dimensionale Struktur einschließlich konkave und konvexe Strukturen wie beispielsweise eine Rippe, in Übereinstimmung mit der Form des gewünschten Glieds zu bilden.
  • (Kombination aus erstem thermoplastischem Harz und zweitem thermoplastischem Harz
  • Bezüglich der Kombination aus dem ersten thermoplastischen Harz und dem zweiten thermoplastischen Harz ist es bevorzugt, dass das zweite thermoplastische Harz, das neben dem ersten thermoplastischen Harz angeordnet ist, ein in hohem Maße kompatibles Harz ist, und es ist mehr bevorzugt, dass das erste thermoplastische Harz und das zweite thermoplastische Harz Harze von der gleichen Art sind. Da die thermoplastischen Harze eine hohe Haftfestigkeit einander gegenüber aufweisen und eine ausgezeichnete Verbundhaftung haben, weist der Verbundkörper auch deshalb eine ausgezeichnete Stärke auf. Beispiele für eine Kombination hochverträglicher Harze umfassen Kombinationen eines Polypropylenharzes, eines Polyethylenharzes, eines säuremodifizierten Polypropylenharzes (zum Beispiel Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylenharz), eines säuremodifizierten Polyethylenharzes und eines Polyolefinelastomers. Weiterhin bedeutet der Ausdruck „Harze von der gleichen Art“, dass die chemischen Strukturen der sich wiederholenden Einheiten des Kohlenstoffgerüstes, das die Polymer-Hauptkette bildet, miteinander identisch sind. Beispiele für eine Kombination von „Harzen der gleichen Art“ umfassen eine Kombination eines Polypropylenharzes und eines Polypropylenharzes, eine Kombination eines Polypropylenharzes und eines säuremodifizierten Polypropylenharzes, eine Kombination eines Polyethylenharzes und eines Polyethylenharzes und eine Kombination aus einem Polyethylenharz und einem säuremodifizierten Polyethylenharz.
  • Im Hinblick auf das Haftvermögen zwischen den Schichten und die Verarbeitbarkeit zum Zeitpunkt der Laminierung ist es bevorzugter, dass das erste thermoplastische Harz und das zweite thermoplastische Harz beide Polypropylenharze sind; und im Hinblick auf das Haftvermögen zwischen den Fasern und den Harzen ist es weiter bevorzugt, dass das erste thermoplastische Harz ein pfropfmodifiziertes Polypropylenharz ist und das zweite thermoplastische Harz ein Polypropylenharz ist.
  • (Dicke jeder Schicht)
  • In Bezug auf den Verbundkörper der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis (SA/SC) der Dicke der faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht (im Folgenden auch einfach als „SA“ bezeichnet) in Bezug auf die Dicke der Harzschicht, die das zweite thermoplastische Harz enthält (im Folgenden auch einfach als „SC“ bezeichnet) vorzugsweise 2,0 bis 7,0 im Hinblick auf die Biegefestigkeit und Schlagfestigkeit (Schockabsorption durch die Harzschicht (2)). Wenn das Verhältnis kleiner als 2,0 ist, ist es schwierig, eine Biegefestigkeit zu erhalten, und wenn das Verhältnis größer als 7,0 ist, ist es schwierig, eine Schlagfestigkeit zu erhalten. Das Verhältnis beträgt bevorzugter 2,0 bis 6,0 und noch bevorzugter 3,0 bis 5,0.
  • Die SA und SC sind Durchschnittswerte der jeweiligen Dicken einer Vielzahl von Schichten, die in dem Verbundkörper vorhanden sind. In Bezug auf die Details kann die Messung durch das in den unten beschriebenen Beispielen beschriebene Verfahren durchgeführt werden.
  • Die oben beschriebene SA ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 50 bis 300 µm und mehr bevorzugt 150 bis 250 µm.
  • Unter dem Gesichtspunkt, dass der Verbundkörper der vorliegenden Erfindung eine laminierte Struktur hat, und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit aufweist, beträgt die Sc vorzugsweise 20 bis 150 µm und mehr bevorzugt 50 bis 150 µm.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es sowohl für die angrenzende Harzschicht, die das zweite thermoplastische Harz enthält, als auch für die faserverstärkte thermoplastische Harzschicht, bevorzugt, dass das Verhältnis der Dicken der Schichten das oben beschriebene Verhältnis SA/SC erfüllt, und es ist mehr bevorzugt, dass sowohl in der Harzschicht, die das zweite thermoplastische Harz enthält, als auch in der faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht, von welchen beiden eine Vielzahl vorhanden ist, das Verhältnis der Dicken der Schichten das oben beschriebene Verhältnis SA/SC erfüllt.
  • Ferner ist es bevorzugt, dass sowohl für die Harzschicht, die das zweite thermoplastische Harz enthält, als auch für die faserverstärkte thermoplastische Harzschicht, von welchen beiden eine Vielzahl vorhanden ist, die Dicke der Schicht den als SA und Sc beschriebenen Dicken genügt.
  • (Biegefestigkeit)
  • Die Biegefestigkeit des Verbundkörpers der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 250 MPa oder mehr, bevorzugter 350 MPa oder mehr und noch bevorzugter 500 MPa oder mehr. Die praktische Obergrenze beträgt 1200 MPa oder weniger. Durch eine Biegefestigkeit in dem oben beschriebenen Bereich weist der Verbundkörper eine ausgezeichnete Festigkeit und Steifheit auf. Ein derartiger Verbundkörper wird bei Anwendungen, bei denen Festigkeit erforderlich ist, nicht leicht zerstört und weist eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit auf. Insbesondere in dem Fall, dass der Verbundkörper eine große Größe hat, ist es nicht wahrscheinlich, dass eine durch das Eigengewicht verursachte Biegung des Verbundkörpers auftritt, und es kann ein Verbundkörper mit ausgezeichneter Festigkeit erhalten werden.
  • Die Biegefestigkeit des Verbundkörpers wird gemäß JIS K7074 durch Biegen des Faserbündels gemessen, so dass die Biegefestigkeit ihr Maximum erreicht, und der Test wird durchgeführt.
  • In Bezug auf die Details kann die Messung durch das in den unten beschriebenen Beispielen beschriebene Verfahren durchgeführt werden.
  • (Faservolumenanteil)
  • Der Faservolumenanteil des Verbundkörpers der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 25 Vol-% oder mehr, besonders bevorzugt 35 Vol-% oder mehr, und weiter bevorzugt 45 Vol% oder mehr. Die praktische Obergrenze davon beträgt 70 Vol.-% oder weniger. Unterdessen bedeutet die Einheit Vol-% Prozent (%) nach Volumen. Wenn der Verbundkörper einen Faservolumenanteil in dem oben beschriebenen Bereich aufweist, können sowohl die Biegefestigkeit als auch die Schlagfestigkeit in vorbestimmten Bereichen erhalten werden.
  • In Bezug auf den Faservolumenanteil des Verbundkörpers, wird der Anteil der Verstärkungsfasern in dem Verbundkörper gemäß JIS K7075 gemessen. Dabei können die Verstärkungsfasern ungleichmäßig vorliegen, solange sie die Wirkungen der vorliegenden Erfindung liefern, und es ist bevorzugt, dass die Verstärkungsfasern gleichmäßig vorliegen.
  • In Bezug auf die Details kann die Messung durch das in den unten beschriebenen Beispielen beschriebene Verfahren durchgeführt werden.
  • (Biegefestigkeit/Faservolumenanteil)
  • In Bezug auf den Verbundkörper von der vorliegenden Erfindung, in dem die Faserbündel in der gleichen Richtung ausgerichtet sind, beträgt der Wert der Biegefestigkeit in Bezug auf den Faservolumenanteil vorzugsweise 10 MPa/Vol-% oder mehr, stärker bevorzugt 12 MPa/Vol.-% oder mehr, weiter bevorzugt 15 MPa/Vol.-% oder mehr und besonders bevorzugt 17 MPa/Vol.-% oder mehr im Hinblick auf die Materialkosten und die Kostenwirksamkeit der Festigkeit.
  • Wenn der Faseranteil zunimmt, nimmt im Allgemeinen die Festigkeit oder das Elastizitätsmodul zu. In einem Fall, in dem die Haftung zwischen dem Harz und den Kohlenstofffasern verschlechtert wird, kann jedoch trotz eines hohen Anteils an Kohlenstofffasern keine hohe Biegefestigkeit erhalten werden. Das heißt, um sagen zu können, dass die gewünschte Biegefestigkeit und Schlagfestigkeit erreicht werden, während Kosten gesenkt werden, und die Haftung zwischen den Kohlenstoffasern und dem Harz (1) zufriedenstellend ist, ist es vorzuziehen, dass der oben beschriebenen Wert der Biegefestigkeit bezüglich des Faservolumenanteils erfüllt ist.
  • Weiterhin liegt der Verbundkörper der vorliegenden Erfindung so vor, dass, da eine Harzschicht zwischen den faserverstärkten thermoplastischen Harzschichten vorliegt, die Dichte der Fasern in den faserverstärkten thermoplastischen Harzschichten hoch wird, wenn sie mit einem faserverstärkten Harz mit der gleichen Faserfraktion und gleichmäßig darin dispergierten Fasern verglichen werden. Daher wird der Verbundkörper wahrscheinlich höhere Biegefestigkeit aufweisen als ein einheitlicher Dispersionskörper.
  • (Charpy-Schlagzähigkeit)
  • Die Charpy-Schlagzähigkeit beträgt vorzugsweise 85 kJ/m2 oder mehr, bevorzugter 90 kJ/m2 oder mehr und noch bevorzugter 100 kJ/m2 oder mehr. In einem Fall, in dem die Charpy-Schlagzähigkeit zu gering ist, ist die Schlagfestigkeit nicht für die Anwendung für Kollisionsenergieabsorptionsteile von Automobilen und dergleichen ausreichend. Daher ist in einem Fall, in dem die Charpy-Schlagzähigkeit gering ist, die Grenzflächenklebekraft zwischen dem Harz (1) und KohlenstoffFasern oder zwischen der Harzschicht (1) und der Harzschicht (2) schwach, und es besteht die Möglichkeit, dass es leichter zu einer Zerstörung kommen kann. Als ein Beispiel, wenn die Faserdichte in der Faserschicht, berechnet aus dem Verhältnis der Faserschicht und der Faserfraktion des Verbundkörpers durch Betrachtung eines Querschnitts, senkrecht zur Faserrichtung, zu hoch ist, kann die Schlagfestigkeit verschlechtert werden. Da die Schlagfestigkeit und die Biegefestigkeit in der Regel entgegengesetzte Tendenzen aufweisen, kann ferner in einem Fall, in dem die Charpy-Schlagzähigkeit zu hoch ist, die Biegefestigkeit verringert werden. Dementsprechend beträgt die Obergrenze der Charpy-Schlagzähigkeit vorzugsweise 200 kJ/m2 oder weniger und besonders bevorzugt 150 kJ/m2 oder weniger.
  • Die Charpy-Schlagzähigkeit des Verbundkörpers wird gemäß JIS K7077 gemessen, indem ein Test in einer Richtung senkrecht zur Faserrichtung des Faserbündels in dem Verbundkörper durchgeführt wird. In Bezug auf die Details kann die Messung durch das in den unten beschriebenen Beispielen beschriebene Verfahren durchgeführt werden.
  • <<Faserverstärktes Verbundharzmaterial»
  • Das faserverstärkte Verbundharzmaterial der vorliegenden Erfindung enthält eine Harzschicht, die ein zweites thermoplastisches Harz auf mindestens eine Oberfläche einer faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht enthält, die ein Faserbündel aus Verstärkungsfasern und ein erstes thermoplastisches Harz enthält. Das faserverstärkte Verbundharzmaterial der vorliegenden Erfindung ist integriert laminiert.
  • 3 ist ein schematischer Längsschnitt, der eine Struktur gemäß einer Ausführungsform des faserverstärkten Verbundharzmaterials der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • Wie in 3 gezeigt, weist das faserverstärkte Verbundharzmaterial 100 der vorliegenden Erfindung eine laminierte Struktur auf, bei der eine Harzschicht 4, die ein zweites thermoplastisches Harz enthält, auf beide Oberflächen einer faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht 3 laminiert ist, die ein Faserbündel 1B enthält, in dem eine Vielzahl von Verstärkungsfasern 1A in einer vorbestimmten Richtung (der gebündelte Zustand ist in 3 nicht gezeigt) und ein erstes thermoplastisches Harz 2 gemischt sind. Dabei ist eine Struktur, in der eine Harzschicht 4, die ein zweites thermoplastisches Harz enthält, nur auf eine Oberfläche einer faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht 3 laminiert ist, ebenfalls akzeptabel.
  • Im Hinblick auf das Faserbündel aus Verstärkungsfasern, das erste thermoplastische Harz, das zweite thermoplastische Harz, die faserverstärkte thermoplastische Harzschicht und die Harzschicht, die das zweite thermoplastische Harz enthält, können die entsprechenden Beschreibungen für den Verbundkörper, die oben angegeben werden, vorzugsweise angewandt werden, mit den Ausnahmen, die weiter unten beschrieben werden.
  • Die Dicke des faserverstärkten Verbundharzmaterials ist nicht besonders beschränkt und kann mit dem Filamentdurchmesser oder der Anzahl der Filamente des Faserbündels variieren. Die Dicke beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 mm. Wenn das faserverstärkte Verbundharzmaterial zu dünn ist, ist das Gewicht pro Blatt sehr gering, und es kann durch Wind aus der Umgebung zu Falten oder Knicken kommen, so dass die Handhabung schwierig ist. Somit kann es schwierig sein, einen einheitlichen Verbundkörper zu erhalten. Wenn das faserverstärkte Verbundharzmaterial zu dick ist, ist der Abstand von der Harzschicht (2) zu einer benachbarten Harzschicht (2) vergrößert, wobei ein faserverstärktes Verbundharzmaterial dazwischen eingefügt ist. Daher wird es schwierig, den Effekt des Einbringens der Harzschicht (2) zu erhalten. Die Dicke des Verbundmaterials beträgt bevorzugter 0,1 bis 0,5 mm und noch bevorzugter 0,15 bis 0,3 mm.
  • Die Querschnittsform des faserverstärkten Verbundharzmaterials in Bezug auf die Richtung der Faserachse ist nicht besonders beschränkt und kann ein Kreis oder ein Rechteck sein.
  • <<Verfahren zur Herstellung von faserverstärktem thermoplastischen Verbundmaterial»
  • Das Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten thermoplastischen Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung umfasst einen Schritt der Schmelzverbindung eines zweiten thermoplastischen Harzes auf mindestens eine Oberfläche eines Faserbündels aus Verstärkungsfasern, die mit einem ersten thermoplastischen Harz imprägniert sind.
  • Die Details werden unten beschrieben.
  • <Faserbündel aus Verstärkungsfasern, die mit dem ersten thermoplastischen Harz imprägniert sind>
  • In Bezug auf die Faserbündel aus Verstärkungsfasern, die mit dem ersten thermoplastischen Harz imprägniert sind (nachstehend auch als „faserverstärktes Material“ bezeichnet), ist die Form des Faserbündels nicht besonders beschränkt, und eine Bandform und eine Blattform (UD Blatt, Vlies, Gewebe, Gewirke) können erwähnt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Schmelzbindung des zweiten thermoplastischen Harzes liegt das Faserbündel jedoch vorzugsweise in Form einer Folie vor.
  • Das faserverstärkte Material kann durch ein gewöhnliches Verfahren erhalten werden. Beispiele für ein Verfahren zum Imprägnieren des Faserbündels aus den Verstärkungsfasern mit dem ersten thermoplastischen Harz (im Folgenden auch einfach als „erstes Harz“ bezeichnet) umfassen ein Verfahren zum Erwärmen und Schmelzen des ersten Harzes und das Imprägnieren des ersten Harzes in den Verstärkungsfasern, die einer Papierherstellung unterzogen wurden (Schmelzimprägnierungsverfahren), ein Verfahren der Verwendung des filmartigen ersten Harzes durch das Schmelzimprägnierungsverfahren (Abformverfahren), ein Verfahren zum Aufbringen und Schmelzverbinden des pulverförmigen ersten Harzes auf Verstärkungsfasern, die einer Papierherstellung nach einem Fließbettverfahren oder einem Suspensionsverfahren (Pulververfahren) unterzogen wurden, ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung des ersten Harzes, Imprägnieren von Verstärkungsfasern, die einer Papierherstellung unterzogen werden, und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels (Lösungsimprägnierungsverfahren) und ein Verfahren zum Imprägnieren von Verstärkungsfasern mit dem ersten Harz in Form einer Emulsion, in der das erste Harz in Wasser dispergiert ist (Emulsionsverfahren). Unter diesen sind das Abformverfahren und das Emulsionsverfahren bevorzugt, und um die Kohlenstofffasern und die Harzschicht (1) aufgrund hoher Imprägnierbarkeit gleichförmig zu machen, ist es bevorzugter, das faserverstärkte Material durch ein Emulsionsverfahren zu erhalten.
  • Bezüglich eines speziellen Beispiels des Emulsionsverfahrens, kann die folgende Ausführungsform bevorzugt genannt werden.
  • (Emulsionsverfahren)
  • Das Verfahren beinhaltet:
    • einen Schritt (Schritt 1) des Einweichens eines Faserbündels, in dem eine Vielzahl von Verstärkungsfasern in einer vorbestimmten Richtung aufgereiht wurde, in eine erste Harzemulsion (im folgenden auch als „Emulsion“ bezeichnet); und
    • einen Schritt (Schritt 2) des Erhitzens des Faserbündels nach dem Einweichen auf die Temperatur des Siedepunkts des Dispersionsmediums oder höher und den Schmelzpunkt des ersten Harzes + 80 °C oder weniger.
  • Durch Ausführen von Schritt 1 wird das Faserbündel in der ersten Harzemulsion eingeweicht, wodurch die Emulsion in das Faserbündel imprägniert wird. In einem Fall, in dem ein erstes Harz, das leichter als Wasser ist, wie Polypropylen (spezifisches Gewicht 0,9), zu einer Suspension gemacht wird, wird es als sehr schwierig angesehen, einen gleichmäßigen Dispersionszustand in Wasser über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten. Im Gegensatz dazu wird angenommen, dass, wenn das erste Harz in Form einer Emulsion verwendet wird, eine gleichmäßige Dispersion in einem stabilen Zustand erhalten wird, und das Faserbündel kann sogar mit einem ersten Harz imprägniert sein, das leichter ist als Wasser, wie beispielsweise Polypropylen.
  • Durch Ausführen von Schritt 2 wird das Wasser, das ein Dispersionsmedium ist, das in der ersten Harzemulsion enthalten ist, zum Trocknen verflüchtigt.
  • In Schritt 1 kann unter Verwendung mehrerer Faserbündel auch ein breiter Bereich von faserverstärktem Material erhalten werden.
  • In Schritt 1 kann das Faserbündel ausgebreitet werden oder es kann nicht verteilt werden, aber es ist bevorzugt, dass das Faserbündel nicht verteilt wird.
  • In Schritt 1 beträgt die Einweichzeit vorzugsweise 1 bis 5 Minuten.
  • Der Schritt 1 kann einen Pressschritt zum Einstellen der Menge des ersten Harzes enthalten, das in dem Faserbündel enthalten sein soll.
  • In Schritt 1 wird die erste Harzemulsion vorzugsweise so imprägniert, dass die Menge des ersten Harzes nach dem oben beschriebenen Einweichen oder der oben beschriebenen Einstellung 60 bis 140 g in Bezug auf 100 g des Faserbündels beträgt.
  • Beispiele der Trocknungsmittel in Schritt 2 umfassen einen Umluft- Thermostatofen, einen Heizofen, einen Vakuumtrockner, eine Pressmaschine, eine Heizwalze und dergleichen. Um ein Zerknittern der Faser selbst zu verhindern, wird vorzugsweise eine Labo-Presse verwendet, mit der die auf die Faser ausgeübte Kraft eingestellt werden kann.
  • Ferner wird die Trocknungstemperatur vorzugsweise auf eine Temperatur von 100 °C oder höher eingestellt, die gleich oder höher als der Siedepunkt von Wasser ist, und auf eine Temperatur, die maximal um 80 °C höher ist als ein Schmelzpunkt Tm des ersten in der Emulsion enthaltenen Harzes. Bei einer Trocknung bei weniger als 100 °C dauert es eine Weile, bis das Wasser verdampft ist, wodurch sich die Produktionskosten manchmal erhöhen. Ferner tritt im Fall des Trocknens bei einer Temperatur, die höher ist als [ein Schmelzpunkt Tm + 80 °C], eine Verringerung des Molekulargewichtes aufgrund einer Verschlechterung (Zersetzung) des ersten Harzes auf, das in der Emulsion enthalten ist, wodurch die Festigkeit des Verbundkörpers manchmal unzureichend wird oder die Gleichmäßigkeit des Produkts manchmal unzureichend wird, weil der Variationskoeffizient der Biegefestigkeit zunimmt. Ferner ist die Trocknungstemperatur bevorzugter gleich dem Schmelzpunkt Tm des ersten Harzes oder höher und es ist bevorzugt, dass das erste Harz zumindest teilweise geschmolzen ist.
  • Der Schmelzpunkt Tm des ersten in der Emulsion enthaltenen Harzes kann durch Differentialscanningkalorimetrie aus dem nach dem Trocknen der Emulsion verbleibenden Rückstand bestimmt werden, obwohl die Messung nicht darauf beschränkt ist. Insbesondere kann der Schmelzpunkt durch das in dem nachstehend beschriebenen Beispiel beschriebene Verfahren gemessen werden.
  • In dem durch Schritt 2 erhaltenen faserverstärkten Material beträgt der Gehalt des ersten Harzes vorzugsweise 10 bis 40 Massen-%.
  • In der vorliegenden Erfindung kann, um die Adhäsionskraft zwischen Verstärkungsfasern und einem ersten Harz in der Emulsion zu erhöhen, ein Schlichtemittel, ein Öl, eine Paste oder dergleichen, von denen jedes an Verstärkungsfasern haftet, vor Einweichen der Emulsion entfernt werden. Ferner, falls erforderlich, können die Verstärkungsfasern zunächst einer Behandlung zur Ausbreitung der Fasern, oder einer Oberflächenbehandlung durch Elektrolyse oder mittels einer chemischen Behandlung unterworfen werden.
  • (Emulsion des ersten Harzes)
  • Die Emulsion des ersten Harzes, die in dem oben beschriebenen Emulsionsverfahren verwendet wird, kann ein Dispersionsmedium und ein erstes Harz umfassen.
  • Die Emulsion des ersten Harzes ist in einem Zustand, in dem Mikropartikel, die aus einem nicht-wasserlöslichen ersten Harz gebildet werden, stabil in einem Dispersionsmedium dispergiert sind. Das heißt, dass diese Emulsion in einer Form vorliegt, in der eine wässrige Phase (Dispersionsmedium), als eine kontinuierliche Phase dient, und die ersten Harzpartikel als eine dispergierte Phase dienen. Wenn Faserbündel mit dieser Emulsion imprägniert werden und dem Schritt 2 und einem Erwärmungsschritt unterzogen werden, wird das Dispersionsmedium in der Emulsion verflüchtigt und ein faserverstärktes Material, das Faserbündel und das erste Harz enthält, wird erhalten.
  • Die durchschnittliche Teilchengröße der ersten Harzmikroteilchen beträgt vorzugsweise 50 bis 500 nm und bevorzugter 100 bis 300 nm. Die durchschnittliche Teilchengröße kann bestimmt werden, indem die ersten Harzmikroteilchen in einem Alkohol oder Wasser dispergiert werden und die Teilchengrößen unter Verwendung einer optischen Teilchengrößenmessvorrichtung, wie einem Teilchengrößenverteilungsanalysator vom Laserbeugungstyp, gemessen werden.
  • Es ist bevorzugt, dass die Emulsion eine basische Substanz enthält. Die Emulsion kann auch ein Polymerdispergiermittel, einen Emulgator und dergleichen enthalten.
  • Weiterhin kann die Emulsion als Additive auch Substanzen enthalten, die durch Erhitzen von einem faserverstärkten Material, einem faserverstärkten thermoplastischen Verbundmaterial und einem Verbundkörper in den Herstellungsverfahren für diese Materialien entfernt werden können. Es ist bevorzugt, dass die Additive in einem fertig Verbundkörper so weit wie möglich entfernt wurden.
  • Eine bevorzugte Art einer Emulsion aus dem ersten Harz ist eine Polypropylenemulsion.
  • (Dispersionsmedium)
  • Als Dispersionsmedium wird Wasser oder ein wässriges Medium (im Folgenden zusammenfassend als „wässriges Medium“ bezeichnet) verwendet.
  • In dem Suspensionsverfahren, das in der JP-A-2008-44999 beschrieben wird, kann ein organisches Lösemittel gegebenenfalls zum Zeitpunkt der Erwärmung und Trocknung der Suspension oder mit einem elektrisierenden Verfahren (electrifying process) zur Steigerung der Wirksamkeit der Suspension, die an Verstärkungsfasern anhaften soll, oder zur Erhöhung der Gleichmäßigkeit der Haftmenge verdampft werden. Im Gegensatz dazu wird Wasser als Dispersionsmedium verwendet, und es ist möglich, die Kosten für die Wartung und die Aufrechterhaltung der Arbeitssicherheitsumgebung zu begrenzen.
  • Um die Affinität zwischen dem wässrigen Medium und dem ersten Harz (zum Beispiel Polypropylen) zu verbessern, kann das Dispersionsmedium ferner eine kleine Menge eines hydrophilen organischen Lösungsmittels enthalten. Es besteht die Sorge, dass, wenn ein hydrophiles organisches Lösungsmittel in dem Dispersionsmedium vorhanden ist, das Dispersionsmedium eine Bindung der Verstärkungsfaser und des ersten Harzes stören kann, und daher wird eine geringere Zugabemenge des hydrophilen organischen Lösungsmittels bevorzugt.
  • (Grundmaterial)
  • Bei der Herstellung der Emulsion ist die Verwendung einer basischen Substanz zur Beschleunigung der Emulgierung oder Neutralisation bevorzugt. Beispiele der basischen Substanz schließen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Amine wie Ammoniak und organische Aminverbindungen und dergleichen ein. Beispiele für die organischen Aminverbindungen umfassen Triethylamin, N, N-Dimethylethanolamin, Isopropylamin, Iminobispropylamin, Ethylamin, Diethylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3-Diethylaminopropylamin, sec-Butylamin, Propylamin, Methylaminopropylamin, Methyliminobispropylamin, 3-Methoxypropylamin, Monoethanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin und dergleichen. Diese können in Mischung verwendet werden. Als basische Substanz sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und organische Aminverbindungen stärker bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Kaliumhydroxid, Triethylamin und N, N-Dimethylethanolamin.
  • (Hochmolekulares Dispergiermittel)
  • Als hochmolekulares Dispergiermittel ist ein hochmolekulares Dispergiermittel bevorzugt, das eine hohe Affinität für ein wässriges Medium aufweist. Ein solches hochmolekulares Dispergiermittel schließt ein Tensid ein, zum Beispiel Polymere von Alkylenoxiden, dargestellt durch Polyethylenoxid und Polyethylenglykol; und Ester von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und/oder Styrol-Maleinsäure-Copolymeren. Es kann nur eine Art dieser Polymere verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
  • (Emulgator)
  • Beispiele des Emulgators schließen eine aliphatische Säure, ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid und ein kationisches Tensid ein (jedoch wird die oben beschriebene basische Substanz davon entfernt). Es ist möglich, nur eine Art dieser Verbindungen zu verwenden, oder es können zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Wenn der Emulgator in der Emulsion vorhanden ist, kann die Festigkeit oder das Elastizitätsmodul manchmal verringert sein, wenn sie zu einem Verbundkörper geformt wird, und daher ist es manchmal bevorzugt, dass der Emulgator nicht in der Emulsion enthalten ist.
  • (Herstellungsverfahren der ersten Harzemulsion)
  • Die erste Harzemulsion kann unter Verwendung eines gewöhnlichen Verfahrens hergestellt werden. Zum Beispiel, wie in den japanischen Patentschriften Nr. 3401088 und 4594231 beschrieben, kann die erste Harzemulsion dadurch hergestellt werden, dass ein hochmolekulares Dispergiermittel, ein Emulgator, Wasser und dergleichen zu einem ersten Harz gegeben werden, und unter Rühren erhitzt, und dann abgekühlt wird.
  • Die erste Harzemulsion kann unter Verwendung eines gewöhnlichen Verfahrens hergestellt werden. Zum Beispiel, wie in den japanischen Patentschriften Nr. 3401088 und 4594231 beschrieben, kann die erste Harzemulsion dadurch hergestellt werden, dass ein hochmolekulares Dispergiermittel, ein Emulgator, ein wässriges Medium, und dergleichen zu einem ersten Harz gegeben werden, und unter Rühren erhitzt, und dann abgekühlt wird.
  • Der Gehalt des ersten Harzes in 100 Massen-% der thermoplastischen Harzemulsion beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Massen-%, bevorzugter 10 bis 40 Massen-% und besonders bevorzugt 20 bis 35 Massen-%. Wenn der Gehalt des ersten Harzes 5 bis 50 Massen-% beträgt, kann die Imprägnierungseffizienz des ersten Harzes im Zwischenraum zwischen Verstärkungsfasern verbessert werden, wodurch die Menge des ersten Harzes, das an den Verstärkungsfasern haften soll, auf eine bevorzugte Menge eingestellt werden kann.
  • Als Erwärmungstemperatur ist ein Bereich des Schmelzpunkts des ersten Harzes Tm bis [Tm + 80 °C] bevorzugt und ein Bereich des Schmelzpunkts des ersten Harzes Tm bis [Tm + 50 °C] ist vorzuziehen.
  • (Analyseverfahren der Emulsion)
  • Die Verwendung der oben beschriebenen Emulsion führt gewöhnlich dazu, dass Additive wie das hochmolekulare Dispergiermittel, der Emulgator, die basische Substanz und dergleichen in dem faserverstärkten Material enthalten sind. Daher führt die Verwendung der Emulsion bei der Herstellung des faserverstärkten Materials dazu, dass das faserverstärkte Material Komponenten enthält, die von dem ersten Harz, dem hochmolekularen Dispergiermittel, dem Emulgator und/oder der Grundsubstanz abgeleitet sind, von denen jede in der Emulsion als Harzkomponente enthalten ist (hierin bedeutet Harzkomponente eine andere Komponente als die Verstärkungsfaser). Mit anderen Worten kann man in dem Fall, in dem zusätzlich zu dem ersten Harz Komponenten, abgeleitet von dem hochmolekularen Dispergiermittel, dem Emulgator, der basischen Substanz, oder dergleichen durch Analyse der Harzkomponente in dem Verbundkörper oder dem thermoplastischen Verbundmaterial mit Verstärkungsfasern festgestellt wurden, beurteilen, dass die erste Harzemulsion verwendet wurde. Nachfolgend werden spezifische Analyseverfahren beschrieben. Jedoch ist das Verfahren für eine Beurteilung, ob eine Emulsion in dem Verbundkörper oder dem thermoplastischen Verbundmaterial mit Verstärkungsfasern verwendet wurde, nicht auf die folgenden Analyseverfahren beschränkt.
  • • Analysemethode 1
  • Ein Verbundkörper oder ein thermoplastischer Verbundwerkstoff mit Verstärkungsfasern wird am vertikalen Querschnitt der Faser geschnitten und das ausgeschnittene Material wird in ein Epoxidharz eingebracht und dann poliert. Danach wird eine Oberflächenpolitur durch Ionenfräsen durchgeführt. Der resultierende Querschnitt wird mittels EPMA (Electron Probe MicroAnalyser) (JXA-8230, hergestellt von JEOL Ltd.) einer Elementkartierung unterzogen. Durch die Elementkartierung kann das Element K, das von Kaliumhydroxid (KOH) abgeleitet ist, oder das Element Na, das von Natriumhydroxid (NaOH) abgeleitet ist, und jeweils zur pH-Einstellung der Emulsion verwendet wird, an einem Harzanteil um die Faser herum nachgewiesen werden.
  • • Analysemethode 2
  • Ein Verbundkörper oder ein thermoplastischer Verbundwerkstoff mit Verstärkungsfasern wird am vertikalen Querschnitt der Fasern geschnitten. Ein flüchtiges Element des ausgeschnittenen Materials wird, wenn es 10 Minuten auf 300 °C erhitzt wird, mittels GC-MS (Gaschromatographie-Massenspektrometrie) (JMS-Q1050GC, hergestellt von JEOL Ltd.) analysiert. Durch die Analyse können Ammoniak oder organische Aminverbindungen (zum Beispiel Dimethylaminoethanol), die als Dispersionsstabilisator für die Emulsion verwendet werden, nachgewiesen werden.
  • <Tensidmenge>
  • Es ist bevorzugt, dass der thermoplastische Verbundwerkstoff mit Verstärkungsfasern keines der oben beschriebenen Tenside enthält. Beispiele für das Tensid schließen diejenigen ein, die als Beispiele für das oben beschriebene hochmolekulare Dispergiermittel und den Emulgator aufgeführt sind. Hier bedeutet der Ausdruck „enthält kein Tensid“, dass der Gehalt an Tensid in 100 Massen-% des thermoplastischen Verbundmaterials mit Verstärkungsfaser 0,5 Massen-% oder weniger beträgt. Der Gehalt an Tensid kann durch übliche Massenspektrometrie gemessen werden, beispielsweise durch ein Kernspinresonanz (NMR)-Verfahren oder ein Gaschromatograph-Massenspektrometrie (GC-MS)-Verfahren, oder er kann aus dem Ausmaß der Schmelzverbindung des ersten Harzes in der Emulsion vor der Imprägnierung und des thermoplastischen Harzes des zweiten Harzes berechnet werden.
  • Der Gehalt des Tensids in dem thermoplastischen Verbundwerkstoff mit Verstärkungsfasern kann durch Einstellen (Verringern) des Gehalts des Tensids in der Emulsion an den oben beschriebenen Bereich, oder durch Erhitzen des faserverstärkten Materials oder des thermoplastischen Verbundmaterials mit Verstärkungsfasern bei dessen Herstellung eingestellt werden.
  • <Schmelzverbinden des zweiten thermoplastischen Harzes>
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein faserverstärktes Verbundharzmaterial, in dem ein Verstärkungsfasermaterial und ein zweites thermoplastisches Harz integral laminiert sind, durch ein Verfahren des Schmelzverbindens des zweiten thermoplastischen Harzes (im Folgenden auch einfach als „zweites Harz“ bezeichnet) an das Verstärkungsfasermaterial erhalten.
  • Schmelzverbinden des zweiten Harzes kann durch ein übliches Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel können Formen durch Heißpressen, Wärmelaminierungs-Verfahren, ein Tape-Lege-Verfahren sowie allgemeine Methoden, wie beispielsweise ein Autoklaven-Verfahren und ein Faserwickelverfahren, das zum Bilden von Kohlenstofffasern verwendet wird und allgemeine Formungsverfahren, wie Vakuumformung und Paßform-Formen (match mold forming), die sich auf das Formen von thermoplastischen Harzen beziehen, eingesetzt werden. In der vorliegenden Erfindung wird Formen durch Heißpressen bevorzugt.
  • In Hinblick auf das Heißpressen wird eine Ausführungsform des Laminierens eines Films aus dem zweiten Harz auf mindestens einer Oberfläche des faserverstärkten Materials bevorzugt, wobei das Laminat in geeigneter Weise innerhalb eines hohlen Abstandshalters oder zwischen Patrize und Matrize angeordnet wird, und das Laminat nach dem Vorheizen auf eine vorbestimmte Temperatur kompressionsgeformt wird.
  • Die Bedingungen für das Heißpressen sind nicht besonders beschränkt, solange das zweite Harz schmelzgebunden ist; jedoch ist es beispielsweise im Fall eines Polypropylenharzes bevorzugt, für 0,5 bis 10 Minuten unter den Bedingungen von 160 bis 220 °C und 5 bis 100 MPa zu pressen. Wenn die Heißpress-Temperatur zu niedrig ist, kann kein einheitlicher Verbundkörper innerhalb einer vorbestimmten Zeit erhalten werden, und in einem Fall, in dem die Heißpress-Temperatur zu hoch ist, wird das Polypropylenharz thermisch während der Zeit des Heißpressens verschlechtert, so dass die gewünschte Biegefestigkeit nicht erhalten werden kann. Im Hinblick auf die Heißpress-Temperatur ist es bevorzugt, dass Heißpressen bei einer Temperatur höher als oder gleich dem Schmelzpunkt des zu verwendenden Harzes durchgeführt wird, und unter dem Gesichtspunkt der Schmelzbindungsfähigkeit zwischen der Harzschicht (1) und der Harzschicht (2) ist es bevorzugt, dass Heißpressen bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als oder gleich dem höheren Schmelzpunkt von den jeweiligen Schmelzpunkten von Harz (1) und Harz (2) ist. Ferner tritt in einem Fall, in dem das Schmelzbinden bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als [Schmelzpunkt + 80 °C ] ist, eine Abnahme des Molekulargewichts auf, die durch eine Verschlechterung (Zersetzung) der Harze verursacht wird, und es kann vorkommen, dass die Stärke des Verbundkörper unzureichend wird, oder dass der Variationskoeffizient der Biegefestigkeit zunimmt, was zu einem Mangel an Einheitlichkeit in dem Verbundkörper führt.
  • Durch das oben beschriebene Verfahren kann das faserverstärkten Verbundharzmaterial der vorliegenden Erfindung (im Folgenden auch einfach als „Prepreg“ bezeichnet), in dem ein Film aus einem zweiten Harz auf mindestens einer Oberfläche eines faserverstärkten Materials durch Laminieren integrierten ist, erhalten werden.
  • <<Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers>>
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers der vorliegenden Erfindung umfasst einen Schritt des Schmelzverbindens einer Vielzahl von faserverstärkten Verbundharzmaterialien (Prepregs), die jeweils eine Harzschicht aufweisen, die ein zweites thermoplastisches Harz auf mindestens einer Oberfläche einer faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht aufweist, die ein Faserbündel aus verstärkenden Fasern und ein erstes thermoplastisches Harz enthält. Durch diesen Schmelzverbindungsschritt wird ein Verbundkörper erhalten, in den mehrere Prepregs durch Laminieren integriert sind.
  • Insbesondere werden mehrere Prepregs, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, so gestapelt, dass das faserverstärkte Material und die zweite Harzschicht abwechselnd gestapelt werden. Im Fall, dass die zweite Harzschicht auf einer Oberfläche des faserverstärkten Materials vorliegt, ist die zweite Harzschicht an dem faserverstärkten Werkstoff aus einem anderen Prepreg schmelzgebunden. Wenn die zweite Harzschicht auf beiden Oberflächen des faserverstärkten Materials vorhanden ist, werden die zweiten Harzschichten aus verschiedenen Prepregs durch Schmelzen verbunden. Auf diese Weise kann der Verbundkörper der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
  • Im Hinblick auf den Schmelzverbindungsschritt wird vorzugsweise die für die Schmelzverbindung des zweiten thermoplastischen Harzes beschriebene Ausführungsform angewandt.
  • Wenn eine Vielzahl von Prepregs laminiert und schmelzgebunden wird, können alle Prepregs gleichzeitig schmelzgebunden werden, oder das Schmelzverbinden kann mehrmals separat durchgeführt werden.
  • Wenn ferner ein Verbundkörper hergestellt wird, können die faserverstärkten thermoplastischen Harzschichten laminiert werden, indem die Faserrichtungen der Harzschichten in einer Richtung ausgerichtet werden, oder die faserverstärkten thermoplastischen Harzschichten können laminiert werden, indem die Faserrichtungen um 45 Grad verschoben werden oder durch Verändern der Faserrichtungen, sodass sie orthogonal vorliegen, wobei die Faserrichtung der äußersten Schicht als 0 Grad bezeichnet wird.
  • Wenn die Prepregs durch Laminieren gebildet werden, wird der Faservolumenanteil des Verbundkörpers manchmal relativ höher als der der Prepregs wegen eines Überlaufens des Harzgehaltes.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird auf der Grundlage der nachstehend angegebenen Beispiele ausführlicher beschrieben, die Erfindung soll jedoch nicht auf diese beschränkt sein.
  • [Bewertungs- und Messmethoden]
  • Biegetest
  • Eine Probe mit einer Größe von 15 mm Breite (quer) X 100 mm Länge wurde aus einem Verbundkörper geschnitten, der durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren auf eine Dicke von 2 mm geformt wurde. Für diese Probe wurde ein Dreipunkt-Biegetest unter Verwendung einer Universal-Materialprüfmaschine (hergestellt von Instron Japan Company, Limited, Handelsname: INSTRON 5567) durchgeführt. Der Abstand zwischen den Trägern wurde auf 80 mm und die Biegegeschwindigkeit auf 5 mm/min eingestellt. Durch Auslesen einer Last an dem Punkt der maximalen Last wurde dabei die Biegefestigkeit gemäß JIS K7074 berechnet. Im Übrigen wurde das arithmetische Mittel der Ergebnisse von fünf Proben als Biegefestigkeit bezeichnet.
  • Faser-Volumenanteil
  • Der Hohlraumgehalt und der Faservolumenanteil (Vf) des erhaltenen Verbundkörpers wurden gemäß dem in JIS K7074 (Ein Testverfahren für den Fasergehalt und den Hohlraumgehalt eines kohlenstoffverstärkten Faserkunststoffs) beschriebenen Verbrennungsverfahren gemessen.
  • Prüfung der Schlagzähigkeit (Charpy-Schlagtest)
  • Eine Probe mit einer Größe von 10 mm Breite (quer) × 80 mm Länge wurde aus einem Verbundkörper geschnitten, der durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren auf eine Dicke von 2 mm geformt wurde. Ein Charpy-Schlagtest wurde durchgeführt, indem auf diese Probe ein Schlag senkrecht zu den Schichten (flatwise) ausgeübt wurde, ohne eine Kerbe in die Probe einzufügen, unter Verwendung eines 3 J Hammers einer digitalen Schlagprüfmaschine (hergestellt von Yasuda Seiki Seisakusho, Ltd., Handelsname: NO 258-D.) in eine Richtung senkrecht zur Fläche der Platte (in eine Richtung senkrecht zur Faserrichtung des Verbundkörpers). Der Test wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, der Abstand zwischen den Trägern wurde auf 60 mm eingestellt und die Charpy-Schlagzähigkeit wurde gemäß JIS K7077 berechnet. Im Übrigen wurde das arithmetische Mittel der Ergebnisse von fünf Proben als Charpy-Schlagzähigkeit bezeichnet.
  • Messung des elastischen Eindringmoduls unter Verwendung eines Nano Indenters
  • Der Verbundkörper wurde in einer Richtung senkrecht zur Faserrichtung des Faserbündels (A) der Verstärkungsfasern unter Verwendung einer Präzisionsniedriggeschwindigkeitsschneidemaschine (hergestellt von BUEHLER Holding AG, Handelsname: ISOMET 11-1180) geschnitten, und eine Probe mit einer Breite von 10 mm in Faserrichtung wurde ausgeschnitten. Diese wurde in ein Epoxidharz eingebettet, ein Querschnitt senkrecht zur Faserrichtung wurde poliert und somit wurde eine Probe zur Messung erhalten.
  • Für die so erhaltene Probe zur Messung wurde der Querschnitt senkrecht zur Faserrichtung unter Verwendung eines Nanoindenters (hergestellt von Elionix, Inc., Handelsname: ENT-2100) als Messfläche bezeichnet. Unter den folgenden Bedingungen wurden die elastischen Eindringmodule des ersten thermoplastischen Harz (B)-Teils und des zweiten thermoplastischen Harz (C)-Teils jeweils an zehn Stellen gemessen und die Mittelwerte wurden als die elastischen Eindringmodule bezeichnet. Dabei ist das elastische Eindringmodul EIT-B von dem ersten thermoplastischen Harzteil im Querschnitt des Verbundkörpers ein Wert, der dadurch gemessen wird, dass ein Teil des ersten thermoplastischen Harzes in der faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht, unter Verwendung eines am optischen Messgerät befestigten Mikroskops ausgewählt wird.
  • (Messbedingungen)
    • Temperatur : Normaltemperatur (25 °C)
    • Indenter: Dreieckspyramide mit einem Interkristallwinkel von 65,03 ° (Berkovich Indenter)
    • Messmodus: Lade-Entlade-Test
    • Maximale Belastung: 1 mN
    • Retentionszeit bei Erreichen der Maximallast: 1000 ms
    • Ladegeschwindigkeit, Entladegeschwindigkeit: 0,1 mN/Sek
  • Dicke einer jeden Schicht
  • Der Verbundkörper wurde in einer Richtung senkrecht zur Faserrichtung des Faserbündels (A) der Verstärkungsfasern unter Verwendung einer Präzisionsniedriggeschwindigkeitsschneidemaschine (hergestellt von BUEHLER Holding AG, Handelsname: ISOMET 11-1180) geschnitten, und eine Probe mit einer Breite von 5 mm in Faserrichtung wurde ausgeschnitten. Diese wurde in ein Epoxidharz eingebettet, ein Querschnitt senkrecht zur Faserrichtung wurde poliert und somit wurde eine Probe zur Messung erhalten.
  • Für die so erhaltene Messprobe wurde ein Querschnitt senkrecht zur Faserrichtung unter Verwendung eines REM (hergestellt von JEOL, Ltd., Handelsname: Scanning Electron Microscope JSM-6390LV) untersucht. Dann wurden die Dicke SA der faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht und der Dicke Sc der Harzschicht, die das zweite thermoplastische Harz enthält, gemessen und nach den folgenden Kriterien berechnet.
  • (Kriterien)
    • SA : Arithmetisches Mittel der Dicken aller faserverstärkten thermoplastischen Harzschichten, gemessen und berechnet in der nachstehend beschriebenen Weise.
    • SC : Arithmetisches Mittel der Dicken aller Harzschichten, die das zweite thermoplastische Harz enthalten, gemessen und berechnet in der nachstehend beschriebenen Weise.
  • (Dicke der faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht)
  • Für eine Schicht, die Faserbündel (A) aus Verstärkungsfasern enthält, wurde der Abstand von den Verstärkungsfasern an einer Kante dieser Schicht zu den Verstärkungsfasern an der gegenüberliegenden Kante bei zwanzig beliebigen Stellen in der Breitenrichtung des Verbundkörpers gemessen, und das arithmetische Mittel der Abstände wurde als Dicke der faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht bezeichnet.
  • (Dicke der Harzschichten, die das zweite thermoplastische Harz enthalten)
  • Für eine Schicht, die kein Faserbündel (A) aus Verstärkungsfasern enthielt, wurde der Abstand von einem an die Verstärkungsfasern an einer Kante dieser Schicht angrenzenden Punkt zu einem an die Verstärkungsfasern an der gegenüberliegenden Kante angrenzenden Punkt an zwanzig beliebigen Stellen in der Richtung der Breite des Verbundkörpers gemessen, und das arithmetischen Mittel von den Abständen wurde als die Dicke der Harzschicht bezeichnet, die das zweite thermoplastische Harz enthält.
  • Schmelzpunkt des in der Emulsion enthaltenen Harzes
  • Was den Schmelzpunkt des in der Emulsion enthaltenen Harzes anbelangt, wurde die Emulsion eine Nacht lang oder länger in der Atmosphäre einer auf 23 °C eingestellten Zugluft stehengelassen, und dann wurde die Feuchtigkeit durch einen Luftstrom verflüchtigt, wodurch ein Rückstand erhalten wurde. 5 bis 10 mg des erhaltenen Rückstands wurden in eine Aluminiumpfanne gegeben und dann einer Differentialscanningkalorimetrie (Handelsname: DSC-60, hergestellt von Shimadzu Corporation) unterzogen. Als ein 1. Durchlauf wurde ein Temperaturanstieg auf 200 °C durchgeführt und dann wurde die Temperatur für 5 min aufrechterhalten; danach wurde die Temperatur schnell auf 40 °C abgesenkt. Ferner wurde als 2. Durchlauf ein Temperaturanstieg auf 200 °C mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min ab 40 °C durchgeführt. Die Spitzentemperatur des endothermen Peaks wurde als Schmelzpunkt Tm definiert. In einem Fall, in dem eine Vielzahl von endothermen Peaks im Temperaturbereich von 40 °C bis 200 °C zu sehen ist, wurde eine Peaktemperatur auf der Seite höherer Temperatur als Schmelzpunkt Tm definiert.
  • (Beispiel 1)
  • (Herstellung von faserverstärktem Material)
  • Ein kontinuierliches Kohlefaserkabel (Handelsname: PYROFIL TRH50 60M, hergestellt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd., die Anzahl der Filamente, die in dem Faserbündel enthalten sind: 60.000, Breite 10 mm, eine Vielzahl von Verstärkungsfasern sind in einer vorbestimmten Richtung (eine Richtung) ausgerichtet) wurde in eine Metallwanne eingetaucht, die mit einer modifizierten Polypropylen (PP) -Emulsion gefüllt war. Man beachte, dass als modifizierte PP-Emulsion, MGP-1650 (hergestellt von Maruyoshi Chemical Co., Ltd., Maleinsäureanhydrigmodifizierte PP-Emulsion, Tm = 139 °C, PP-Gehalt: 30 Massen-%, mittlere Teilchengröße: 250 nm) verwendet wurde.
  • Als nächstes wurde das kontinuierliche Kohlefaserkabel, das mit der modifizierten PP-Emulsion imprägniert worden war, gepresst, um überschüssige modifizierte PP-Emulsion zu entfernen. Danach wurde das so erhaltene Faserkabel durch eine Wärmebehandlung getrocknet (165 °C, 3 min.) und dann abgekühlt, wodurch ein bandartiges faserverstärktes Material (Breite: 15 mm, Dicke: 0,2 mm, Faservolumenanteil Vf: 50 %), hergestellt wurde, indem die modifizierte PP-Emulsion in die Räume zwischen den kontinuierlichen Kohlenstofffasern imprägniert wurde. Der Gehalt an modifizierter PP-Emulsion im erhaltenen faserverstärkten Material betrug 85 Massen-%.
  • (Verfahren zur Herstellung eines Prepregs)
  • Als nächstes wurde ein Blatt dieses bandartigen faserverstärkten Materials hergestellt, und eine PP-Folie (hergestellt von Oji F-Tex Co., Ltd., Handelsname: Alphan PY-001) auf eine Oberfläche des faserverstärkten Materials laminiert. Dies wurde in eine Form gebracht, die die gleiche Größe wie das Exemplar von JIS K 7074 aufwies, und für 5 Minuten bei einer Temperatur von 180 °C und einem Druck von 10 MPa thermischem Pressen unterworfen. So wurde ein Prepreg mit einer Dicke von ungefähr 0,2 mm hergestellt.
  • (Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers)
  • Als nächstes wurde die Anzahl der Blätter so eingestellt, dass die Dicke des Verbundkörpers vor dem thermischen Pressen 2 mm betrug, und 8 Blätter dieses Prepregs wurden hergestellt. Die Prepregs wurden gestapelt und so angeordnet, dass die Faserrichtungen des Faserbündels in den jeweiligen faserverstärkten Werkstoffen in der gleichen Richtung (parallele Richtung) angeordnet wurden und das faserverstärkte Material und die PP-Harzschicht abwechselnd vorlagen. Dieser Verbundkörper wurde in eine Form gegeben, die die gleiche Größe wie das Exemplar von JIS K 7074 hatte, und nach einem Vorheizen für 10 Minuten wurde ein Heißpressformen bei 180 °C unter einem Druck von 10 MPa für 5 min. durchgeführt, um dadurch einen ca. 1,6 mm dicken Schichtkörper herzustellen.
  • (Beispiel 2)
  • Ein Verbundkörper wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer dass eine PP-Folie (hergestellt von Oji F-Tex Co., Ltd., Handelsname : ALPHAN PY-001) zum Zeitpunkt der Herstellung eines Prepregs auf beide Oberflächen laminiert wurde. Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
  • (Beispiel 3)
  • Kontinuierliche Kohlenfaserkabel (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp., Handelsname: PYROFIL TRH50 60m, die Anzahl der Filamente, die in einem Faserbündel enthalten sind: 60,000, Breite 10 mm, eine Vielzahl von Verstärkungsfasern sind, in einer vorbestimmten Richtung (eine Richtung) ausgerichtet) und ein zu einer Filmform geformtes säuremodifiziertes Polypropylen ( hergestellt von DuPont de Nemours, Inc., Handelsname : FUSABOND P353) wurden gestapelt und gepresst, und das Faserbündel wurde mit dem säuremodifizierten Polypropylen imprägniert, wodurch es integriert wurde. Weiterhin wurde ein PP-Film (hergestellt von Oji E-Tex Co., Ltd., Handelsname: Alphan PY-001) auf beiden Außenseiten des Prepregs laminiert. Dieses wurde in eine Form gebracht, die die gleiche Größe wie das Exemplar von JIS K 7074 aufwies und für 5 Minuten bei einer Temperatur von 180 °C und einem Druck von 10 MPa thermischem Pressen unterworfen. So wurde ein Prepreg mit einer Dicke von ungefähr 0,25 mm hergestellt. Acht Blätter des Prepregs wurden verwendet und ein Verbundkörper wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet. Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
  • (Beispiel 4)
  • Ein Verbundkörper wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, daß ein PP-Film (hergestellt von Oji F-Tex Co., Ltd., Handelsname : Alphan PY-001) auf beide Oberflächen des Prepregs laminiert wurde, wobei zwei Blätter zum Zeitpunkt der Herstellung des Prepregs auf jede Oberfläche laminiert wurden.
  • (Beispiel 5)
  • Ein Verbundkörper wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, daß ein PP-Film (hergestellt von Oji F-Tex Co., Ltd., Handelsname : Alphan PY-001) auf beide Oberflächen des Prepregs laminiert wurde, wobei vier Blätter zum Zeitpunkt der Herstellung des Prepregs auf jede Oberfläche laminiert wurden.
  • (Beispiel 6)
  • Ein bandartiges faserverstärktes Material und ein Verbundkörper wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die modifizierte PP-Emulsion, die in Beispiel 1 verwendet wurde, zu DB-4010 (Handelsname : ARROWBASE, hergestellt von UNITIKA LTD., Maleinsäureanhydrid-modifizierte PP-Emulsion, T m = 153 °C, PP-Gehalt: 25 Massen-%, mittlere Teilchengröße: 250 nm) geändert wurde. Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
  • (Beispiel 7)
  • Ein Verbundkörper wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass eine PP-Folie (hergestellt von Oji F-Tex Co., Ltd., Handelsname: ALPHAN PY-001) zum Zeitpunkt der Herstellung des Prepregs auf beide Oberflächen laminiert wurde. Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
  • (Beispiel 8)
  • Ein Verbundkörper wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, daß ein PP-Film (hergestellt von Oji F-Tex Co., Ltd., Handelsname : Alphan PY-001) zum Zeitpunkt der Herstellung des Prepregs auf beide Oberflächen des Prepregs laminiert wurde, wobei zwei Blätter auf jede Oberfläche laminiert wurden.
  • (Beispiel 9)
  • Ein Verbundkörper wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, daß ein PP-Film (hergestellt von Oji F-Tex Co., Ltd., Handelsname : Alphan PY-001) zum Zeitpunkt der Herstellung des Prepregs auf beide Oberflächen des Prepregs laminiert wurde, wobei vier Blätter auf jeder Oberfläche laminiert wurden.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Ein bandartiges faserverstärktes Material und ein Verbundkörper wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 2 verwendete PP-Folie gegen eine säuremodifizierte PP-Folie ausgetauscht wurde, die zu einer Folienform geformt wurde (hergestellt von DuPont de Nemours, Inc., Handelsname: FUSABOND). Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Ein bandartiges faserverstärktes Material und ein Verbundkörper wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 3 verwendete PP-Folie gegen eine säuremodifizierte PP-Folie ausgetauscht wurde, die zu einer Folienform geformt wurde (hergestellt von DuPont de Nemours, Inc., Handelsname : FUSABOND). Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Ein bandartiges faserverstärktes Material und ein Verbundkörper wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 6 verwendete PP-Folie gegen eine säuremodifizierte PP-Folie ausgetauscht wurde, die durch Verdampfen von Wasser in DB-4010 hergestellt wurde (hergestellt von UNITIKA LTD., Handelsname : ARROWBASE, Maleinsäureanhydrid-modifizierte PP-Emulsion, Tm = 153 °C, PP-Gehalt: 25 Massen-%, durchschnittliche Teilchengröße: 250 nm) und das verbleibende Harz aufgenommen wurde. Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Ein bandartiges faserverstärktes Material und ein Verbundkörper wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 7 verwendete PP-Folie gegen eine säuremodifizierte PP-Folie ausgetauscht wurde, die durch Verdampfen von Wasser in MGP-1650 hergestellt wurde (hergestellt von Maruyoshi Chemical Co., Ltd., Handelsname : Maleinsäureanhydrid-modifizierte PP-Emulsion, T m = 139 °C, PP-Gehalt: 30 Massen-%, durchschnittliche Teilchengröße: 250 nm) und das verbleibende Harz aufgenommen wurde. Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 1
    Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5 Bsp. 6 Bsp. 7 Bsp. 8 Bsp. 9
    Verstärkungsfaser Kohlenstofffaser Kohlen stoff - faser Kohlenstofffaser Kohlenstofffaser Kohlenstofffaser Kohlenstofffaser Kohlenstofffaser Kohlenstofffaser Kohlenstofffaser
    1. thermoplastisches Harz MGP-1650 MGP-1650 FUSABOND MGP-1650 MGP-1650 DB-4010 DB-4010 DB-4010 DB-4010
    2. thermoplastisches Harz PP PP PP PP PP PP PP PP PP
    Dicke SA der faserverstärkte n thermoplastischen Harzschicht [µm] 163 156 161 194 160 253 231 260 250
    Dicke SC der Harzschicht [µm] 31 67 96 87 92 37 76 90 110
    SA/SC 5.19 2,32 2,27 2.22 1,74 6,90 3,05 2,89 2.27
    Faservolumen Fraktion [Vol%] 56 53 47 45 32 57 53 48 45
    Biegefestigkeit [MPa] 687 622 600 517 251 1044 950 816 652
    Charpy-Schlag zähigkeit [kJ/m2] 110 126 90 137 150 85 100 110 120
    elastisches Eindringmodul EIT-B des ersten thermoplastischen Harzes im Querschnitt (EIT-B × 103 [N/mm2]) 3.6 3.6 4.6 3.6 3.6 5.2 5.2 5.2 5.2
    elastisches Eindringmodul EIT-C des zweiten thermoplastischen Harzes im Querschnitt (EIT-C × 103 [N/mm2]) 2,0 2,0 2.2 2,0 2,0 2.1 2.1 2.1 2.1
    EIT-B/EIT-C 1.8 1.8 2.1 1.8 1.8 2.4 2.4 2.4 2.4
    Biegefestigkeit /Faservolumenanteil [MPa/vol%] 12.2 11.7 12.8 11.5 7.8 18.2 18.1 17.1 14.4
    Anmerkungen : Die Beispiele 1 bis 9 werden jeweils mit „Bsp. 1“ bis „Bsp.9“ abgekürzt.
    Tabelle 2
    Vergl. Bsp. 1 Vergl. Bsp. 2 Vergl. Bsp. 3 Vergl. Bsp. 4
    Verstärkungsfaser Kohlenstofffaser Kohlenstofffaser Kohlenstofffaser Kohlenstofffaser
    Erstes thermoplastisches Harz MGP-1650 FUSABOND DB-4010 MGP-1650
    Zweites thermoplastisches Harz FUSABOND FUSABOND DB-4010 DB-4010
    Dicke SA der faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht [µm] 220 230 236
    Dicke SC der Harzschicht [µm] 17 13 29
    SA/SC 13.3 17.1 - 8.1
    Faservolumenanteil [Vol%] 55 46 65 54
    Biegefestigkeit [MPa] 320 450 1071 310
    Charpy Schlagzähigkeit [kJ/m2] 70 70 65 60
    elast. Eindringmod. EIT-B des ersten thermoplastischen Harzes im Querschnitt (EIT-B × 103 [N/mm2]) 1.4 2.2 Keine Harzschicht 1.5
    elast. Eindringmod. EIT-C des zweiten thermoplastischen Harzes im Querschnitt (EIT-C × 103 [N/mm2]) 1.5 1.6 Keine Harzschicht 2.1
    EIT-B/EIT-C 1,0 1.4 - 0,7
    Biegefestigkeit / Faservolumenanteil [MPa/vol%] 5.8 9.8 16.5 5.7
    Anmerkungen: Die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 werden jeweils als „Vergl. Bsp. 1“ bis „Vergl. Bsp. 4“ abgekürzt.
  • In Vergleichsbeispiel 3 konnte die Schichtdicke nicht gemessen werden, da keine Schichtform beobachtet wurde.
  • Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ging hervor, dass die Laminatkörper der Beispiele 1 bis 9, die die Spezifikationen der vorliegenden Erfindung erfüllten, eine hohe Charpy-Schlagzähigkeit und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit aufwiesen.
  • Im Gegensatz dazu wiesen die Laminatkörper der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 4 alle ein derartiges Verhältnis von EIT-B zu EIT-C auf, dass die Spezifikationen der vorliegenden Erfindung nicht erfüllt wurden, das Verhältnis der Schichtdicken 8 oder höher war, und die Verbundkörper eine niedrige Charpy-Schlagzähigkeit und eine unzureichende Schlagfestigkeit aufwiesen.
  • Weiterhin ist der Verbundkörper von Vergleichsbeispiel 3 so aufgebaut, daß die faserverstärkte thermoplastische Harzschicht so verteilt war, um daß sie sich auf das zweite thermoplastische Harz erstreckte, und eine laminierte Struktur, in der die Harzschicht Sc vorlag, konnte nicht beobachtet werden. Dieser Verbundkörper des Vergleichsbeispiels 3 hatte eine niedrige Charpy-Schlagzähigkeit und eine unzureichende Schlagfestigkeit.
  • Selbst in einem Fall, in dem ein anderes Harz als ein Polypropylenharz (Polyethylen, ein Acrylharz oder Vinylacetat) als erstes thermoplastisches Harz verwendet wurde, und in einem Fall, in dem andere Verstärkungsfasern als Kohlenstofffasern (Glasfasern, Basaltfasern oder ein Gewebe aus Kohlenstofffasern) als Verstärkungsfasern verwendet wurden, zeigten die erfindungsgemäßen Laminatkörper eine hervorragende Schlagzähigkeit.
  • Die Schmelzflussraten (MFR) [170 °C, Last 0.325 kg] des säuremodifizierten PP-Pellets, die hergestellt wurden, indem Wasser aus den oben genannten modifizierten PP Emulsionen (MGP-1650 und DB-4010) verdampft wurde und das verbleibende Harz aufgenommen wurde, wurden gemessen. Die Schmelzflussrate von MGP-1650 betrug 82 g/10 min und die Schmelzflussrate von DB-4010 betrug 0,8 g/10 min.
  • Weiterhin kann das faserverstärkte Verbundharzmaterial der vorliegenden Erfindung für den Verbundkörper der vorliegenden Erfindung mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit verwendet werden, und mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann dieses faserverstärkte Verbundharzmaterial und der Verbundkörper effizient produziert werden.
  • Nachdem wir unsere Erfindung in Bezug auf die vorliegenden Ausführungsformen beschrieben haben, ist es unsere Absicht, dass die Erfindung nicht auf irgendwelche Details der Beschreibung beschränkt ist, sofern nicht anders angegeben, sondern im weitesten Sinne innerhalb ihres Geistes und Schutzumfangs ausgelegt wird, wie in den beigefügten Ansprüchen dargelegt.
  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der Patentanmeldung Nr. 2017-091843, in Japan eingereicht am 2. Mai 2017, auf die hierin vollständig Bezug genommen wird.
  • Bezugszeichenliste
    • 1A
    Verstärkungsfasern
    1B
    Faserbündel
    2
    Erstes thermoplastisches Harz
    3
    Faserverstärkte thermoplastische Harzschicht
    4
    Harzschicht, die das zweite thermoplastische Harz enthält
    5
    Harz
    10A, 10B
    Verbundkörper
    100
    Faserverstärktes Verbundharzmaterial (Prepreg)
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • JP 2016188290 A [0004]
    • JP 2008044999 A [0113]
    • JP 3401088 [0118, 0119]
    • JP 4594231 [0118, 0119]

Claims (13)

  1. Verbundkörper, umfassend ein faserverstärktes Harz, wobei eine faserverstärkte thermoplastische Harzschicht (1), die ein Faserbündel aus Verstärkungsfasern und ein erstes thermoplastisches Harz umfasst, und eine Harzschicht (2), die ein zweites thermoplastisches Harz umfasst, abwechselnd laminiert werden, um das faserverstärkte Harz zu bilden, und wobei das Verhältnis des elastischen Eindringmoduls EIT-B des ersten thermoplastischen Harzteils des Verbundkörpers zu dem elastischen Eindringmodul EIT-C des zweiten thermoplastischen Harzteils 1,5 oder mehr und 5,0 oder weniger beträgt.
  2. Verbundkörper, umfassend ein faserverstärktes Harz nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Dicke der Harzschicht (1) in Bezug zu der Dicke der Harzschicht (2) 2.0 bis 6.0 beträgt.
  3. Verbundkörper, umfassend ein faserverstärktes Harz nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Wert der Biegefestigkeit in Bezug auf den Faservolumenanteil in dem Verbundkörper 10 MPa/Vol% oder beträgt.
  4. Verbundkörper, umfassend ein faserverstärktes Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das erste thermoplastische Harz und das zweite thermoplastische Harz jeweils eine Art oder zwei oder mehr Arten von Harzen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Vinylchloridharz, ein Vinylidenchloridharz, einem Vinylacetatharz, einem Polyvinylalkoholharz, einem Polystyrolharz, einem Acrylnitril-Styrol-Harz, einem AcrylnitrilButadien-Styrol-Harz, einem Acrylharz, einem Methacrylharz, einem Polyethylenharz, einem Polypropylenharz, einem Polyamidharz, einem Polyacetalharz, einem Polycarbonatharz, einem Polyarylatharz, einem Polyphenylenetherharz, einem Polyphenylensulfidharz, einem Polysulfonharz, einem Polyethersulfonharz, einem Polyetheretherketonharz und einem Polymilchsäureharz.
  5. Verbundkörper, umfassend ein faserverstärktes Harz nach Anspruch 4, wobei das erste thermoplastische Harz ein pfropfmodifiziertes Polypropylenharz und das zweite thermoplastische Harz ein Polypropylenharz ist.
  6. Verbundkörper, umfassend ein faserverstärktes Harz nach Anspruch 5, wobei das elastische Eindringmodul EIT-B des ersten thermoplastischen Harzteils 2500 N/mm2 oder mehr und 7000 N/mm2 oder weniger beträgt, und das elastische Eindringmodul EIT-C des zweiten thermoplastischen Harzteils 1500 N/mm2 oder mehr und 3000 N/mm2 oder weniger beträgt.
  7. Verbundkörper, umfassend ein faserverstärktes Harz nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Charpy-Schlagzähigkeit des Verbundkörpers 100 kJ/m2 oder mehr und 200 kJ/m2 oder weniger beträgt.
  8. Verbundkörper umfassend ein faserverstärktes Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Verstärkungsfasern Kohlefasern sind.
  9. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein organischer Füllstoff in der faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht (1) dispergiert ist.
  10. Verbundkörper, umfassend ein faserverstärktes Harz nach Anspruch 9, wobei der organische Füllstoff Cellulose ist.
  11. Faserverstärktes Verbundharzmaterial zur Verwendung zur Bildung des Verbundkörpers, der ein faserverstärktes Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält, umfassend: eine faserverstärkte thermoplastische Harzschicht (1a), die ein Faserbündel aus Verstärkungsfasern und ein erstes thermoplastisches Harz umfasst; und eine Harzschicht (2a), die ein zweites thermoplastisches Harz auf mindestens einer Oberfläche der faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht (1a) umfasst.
  12. Verfahren zur Herstellung des Verbundkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend einen Schritt der Schmelzverbindung der beiden faserverstärkten Verbundharzmaterialien nach Anspruch 11.
  13. Verfahren zur Herstellung des faserverstärkten Verbundharzmaterials nach Anspruch 11, umfassend die Schritte: Imprägnieren eines Faserbündels aus Verstärkungsfasern mit einem ersten thermoplastischen Harz, wodurch eine faserverstärkte thermoplastische Harzschicht erhalten wird, die das Faserbündel aus Verstärkungsfasern und das erste thermoplastische Harz umfasst; und Schmelzverbinden eines zweiten thermoplastischen Harzes auf mindestens eine Oberfläche der so erhaltenen faserverstärkten thermoplastischen Harzschicht.
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