CN113614167A - 可挤出无卤素阻燃剂组合物 - Google Patents

可挤出无卤素阻燃剂组合物 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种无卤素阻燃剂组合物的实施例，所述无卤素阻燃剂组合物包含在190℃和2.16kg下测量的熔融流动指数为350克/10分钟(g/10min)到1000g/10min的一种或多种聚烯烃共聚物，其中所述一种或多种聚烯烃共聚物包括顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃、乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物或两者；和按所述无卤素阻燃剂组合物的总重量计大于83重量％的无机填充剂。

Description

可挤出无卤素阻燃剂组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年4月3日提交的美国临时专利申请第62/828,621号的优先权，所述申请的全部公开内容特此以引用的方式并入。
技术领域
本文所述的实施例大体上关于无卤素阻燃材料，且具体地关于用于铝复合板的芯层的无卤素阻燃材料。
背景技术
铝复合板为刚性复合设计，其由聚合物芯制成，且用粘着性连接层粘结到铝表面片材上。
铝复合板的常见应用是在基础设施立面系统、视觉显示器和运输中。举例来说，铝复合板可用于高层建筑中的外露立面系统。
发明内容
在高层建筑中最近发生火灾之后，对建筑物的立面系统实行了更严格的消防规定。
铝复合板和其防火性能和燃料负荷可能对立面系统的安全性很重要。测试标准由铝复合板芯材料的防火性能等级定义。此类等级可取决于芯材料的燃烧总热量(其也可称为热值或发热量(pouvoir calorifique superieur；PCS))、火灾增长率(FIGRA)、可燃性和/或总放热(THR)。在一些事故中，非阻燃聚合物复合芯的存在可能在火灾期间使火蔓延到立面系统。
如今，铝复合板的生产商供应专为立面系统设计的阻燃板，其经设计以满足Euroclass B或更严格的Euroclass A2级，所述级规定了芯材料的有限可燃性。随着板的生产和全球销售，Euroclass A2成为全球要求。
目前，满足Euroclass A2防火安全性的芯材料通过在双带压力机上，通常从无机不可燃组分于基于水的粘合剂系统中的浆料烧结来处理。然而，烧结方法可能相对缓慢且昂贵，且片材可能相对难以处理。另外，具有高填充剂含量的烧结芯材料通常具有不良机械强度。此外，烧结过程可能需要特定的生产设备。另一方面，可使用片材挤出生产线来生产常规非Euroclass A2级复合板。然而，对于无机填充剂含量高于83重量％的基于聚烯烃的调配物，挤出或直接挤出很困难或不可能。在此情况下，直接挤出包含在一个处理步骤中将复合工艺与最终成形为平坦片材相结合。
因此，需要可在用于铝复合板的Euroclass A2级芯材料的生产中挤出的组合物。本公开的实施例通过提供组合物来满足那些需要，所述组合物包含在190℃和2.16kg下测量的熔融流动指数为350克/10分钟(g/10min)到1000g/10min的一种或多种聚烯烃共聚物；和按无卤素阻燃剂组合物的总重量计大于83重量％的无机填充剂。
据信包含大于83重量％的无机填充剂允许达到Euroclass A2级，其意指根据ENISO 1716的调配物的PCS低于3MJ/kg。在83重量％或更高的填充剂含量下，所公开的组合物的聚合物主链可允许可挤出组合物，其可在铝复合板的经济和有效的制造方法中用作芯层。另外，在与常规烧结Euroclass A2级组合物相比时，本公开的实施例可允许经改良的机械强度和柔性。
根据本公开的至少一个实施例，提供无卤素阻燃剂组合物。无卤素阻燃剂组合物的实施例可包含在190℃和2.16kg下测量的熔融流动指数为350克/10分钟(g/10min)到1000g/10min的一种或多种聚烯烃共聚物，其中所述一种或多种聚烯烃共聚物包括顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；和按所述无卤素阻燃剂组合物的总重量计大于83重量％的无机填充剂，所述无机填充剂包括滑石、CaCO3、氢氧化镁、三水合铝、二氧化硅、硅氧烷或云母中的一种或多种。
根据本公开的至少一个实施例，提供一种复合板。复合板的实施例可包含第一金属层；第二金属层；安置于第一金属层与第二金属层之间的芯层；安置于第一金属层与芯层之间的第一连接层；和安置于第二金属层与芯层之间的第二连接层；且其中芯层包括本文所述的无卤素阻燃剂组合物。
根据本公开的至少一个实施例，提供一种复合板的制造方法。所述方法的实施例可包含挤出芯层；在芯层的相对表面上施加第一连接层和第二连接层；以及在施加到芯层上之后，分别在第一连接层和第二连接层上层压第一金属层和第二金属层，以产生复合板；其中所述芯层包括本文所述的无卤素阻燃剂组合物。
这些和其它实施例更详细地描述于以下具体实施方式中。
附图说明
当与随附图式结合阅读时可最佳地理解本公开的具体实施例的以下详细描述，其中相似结构用相似元件符号指示，且在所述随附图式中：
图1为根据本文所述的实施例的复合板的实施例的示意性描绘。
具体实施方式
现在将描述本申请的具体实施例。提供这些实施例以使得本公开将透彻且完整，且将向本领域中的技术人员充分传达主题的范围。
术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语“均聚物”，其通常用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物；以及“共聚物”，其是指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所用，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语互聚物因此包含共聚物和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物，诸如三元聚合物。
如本文所用，“聚烯烃”或“基于烯烃的聚合物”可包含基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包括超过50摩尔％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含基于乙烯的均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的常见形式的基于乙烯的聚合物包含但不限于低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单点催化线性低密度聚乙烯，包含线性和基本上线性的低密度树脂(m-LLDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
“聚丙烯”或“基于丙烯的聚合物”应意指包括超过50摩尔％的衍生自丙烯单体的单元的聚合物。这包含基于丙烯的均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的常见形式的基于乙烯的聚合物包含但不限于抗冲击聚丙烯共聚物icPP、无规共聚物rcPP、聚丙烯均聚物hPP、乙烯-丙烯共聚物(POE塑性体)、聚丙烯反应器掺合物。
现在将详细参考本文所述的无卤素阻燃剂组合物的实施例。无卤素阻燃剂组合物的实施例可包含在190℃和2.16kg下测量的熔融流动指数为350克/10分钟(g/10min)到1000g/10min的一种或多种聚烯烃共聚物，其中所述一种或多种聚烯烃共聚物包括顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其掺合物；和按所述无卤素阻燃剂组合物的总重量计大于83重量％的无机填充剂，所述无机填充剂可包含滑石、CaCO3、氢氧化镁、三水合铝、二氧化硅或云母中的一种或多种。
在实施例中，本文所述的无卤素阻燃剂组合物可包含一种或多种聚烯烃共聚物。在一些实施例中，按无卤素阻燃剂组合物的总重量计，无卤素阻燃剂组合物可包含小于17重量％的一种或多种共聚物。在其它实施例中，无卤素阻燃剂组合物可包含约10重量％到约17重量％；约10重量％到约15重量％；约10重量％到约13重量％；约10重量％到约11重量％；约11重量％到约17重量％；约11重量％到约15重量％；约11重量％到约13重量％；约13重量％到约17重量％；约13重量％到约15重量％；或约15重量％到约17重量％的一种或多种共聚物。
在实施例中，一种或多种聚烯烃共聚物可包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、顺丁烯二酸酐接枝聚合物、顺丁烯二酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸或乙烯-甲基丙烯酸共聚物或乙烯(丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯)的共聚物或其组合。
在实施例中，本文所述的无卤素阻燃剂组合物可包含一种或多种聚烯烃共聚物。在一些实施例中，一种或多种聚烯烃共聚物可包含顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃。
在实施例中，顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃可为其上接枝有顺丁烯二酸酐接枝单体的基于乙烯的聚合物。适用于顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃的基于乙烯的聚合物包含但不限于聚乙烯均聚物和与α-烯烃的共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物以及乙烯与一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。在具体实施例中，顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃可包括顺丁烯二酸酐接枝线性低密度聚乙烯(LLDPE)、顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯弹性体或其组合中的一种或多种。
在实施例中，顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃可为其上接枝有顺丁烯二酸酐接枝单体的基于丙烯的聚合物。适用于顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃的基于丙烯的聚合物包含但不限于丙烯均聚物和与α-烯烃的共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物以及乙烯与一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。在具体实施例中，顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃可包括顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯、顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯-乙烯塑性体或其组合中的一种或多种。
当基于乙烯的聚合物为聚乙烯均聚物或乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物时，基于乙烯的聚合物可为线性的或基本上线性的。可为脂肪族或芳香族的适合α-烯烃共聚单体可包含C3-C20α-烯烃、C3-C16α-烯烃或C3-C10α-烯烃。在一个或多个实施例中，α-烯烃可为选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的C3-C10脂肪族α-烯烃。在实施例中，α-烯烃为丙烯。
不受理论束缚，据信顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃可与无机填充剂相互作用以提供具有改良的机械特性和改良的防火性能的无卤素阻燃剂组合物，因为可减少滴落。
在一个或多个实施例中，按顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃的总重量计，顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃包括约0.1重量％到约10重量％、约0.1重量％到约5重量％、0.5重量％到重量％、约0.1重量％到约1.8重量％或约0.1重量％到约0.5重量％的顺丁烯二酸酐接枝单体。基于乙烯的聚合物的重量百分比与顺丁烯二酸酐接枝单体的量互补，使得基于乙烯的聚合物和顺丁烯二酸酐接枝单体的重量百分比之和为100重量％。因此，按顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃的总重量计，顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃包括至多90重量％、至多95重量％或96到99重量％的基于乙烯的聚合物。
在一个或多个实施例中，如在190℃和2.16kg下根据ASTM方法D1238测定，顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃的熔融指数(I2)可为约350到约1000克/10分钟(g/10min)、或约400g/10min到约800g/10min、约400g/10min到约600g/10min、约500到约1000克/10分钟(g/10min)、或约500g/10min到约800g/10min、约500g/10min到约600g/10min、约600g/10min到约1000g/10min、约600g/10min到约800g/10min、或约800g/10min到约1000g/10min。
在其它实施例中，顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃的密度小于约0.910克/立方厘米(g/cc)、约0.860g/cc到约0.910g/cc、约0.860g/cc到约0.900g/cc、约0.860g/cc到约0.890g/cc、约0.860g/cc到约0.880g/cc、约0.860g/cc到约0.870g/cc、约0.870g/cc到约0.910g/cc、约0.870g/cc到约0.900g/cc、约0.870g/cc到约0.890g/cc、约0.870g/cc到约0.880g/cc、约0.880g/cc到约0.910g/cc、约0.880g/cc到约0.900g/cc、约0.880g/cc到约0.890g/cc、约0.890g/cc到约0.910g/cc、约0.890g/cc到约0.900g/cc、约0.900g/cc到约0.910g/cc。在实施例中，在177℃下测量时，顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃可为布氏粘度(Brookfieldviscosity)大于8,000cP或约8,000cP到约20,000cP的顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体。
将各种商业实施例视为适合的。举例来说，适合的顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃可以例如商标AFFINITYTMGA 1000R和FUSABONDTMP353D购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)。
在无卤素阻燃剂组合物中，各种量的顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃被考虑为适合的。在实施例中，按无卤素阻燃剂组合物的总重量计，无卤素阻燃剂组合物可包含17重量％或更少的顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃。在其它实施例中，按无卤素阻燃剂组合物的总重量计，无卤素阻燃剂组合物可包含约5重量％到约15重量％、约5重量％到约10重量％、约10重量％到约15重量％、或约10重量％到约17重量％的顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃。
如前所述，在实施例中，本文所述的无卤素阻燃剂组合物可包含一种或多种聚烯烃共聚物。在实施例中，本文所述的无卤素阻燃剂组合物可包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为包含乙烯和乙酸乙烯酯的基于乙烯的聚合物。在实施例中，按乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总重量计，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可包含约20重量％到约90重量％的乙烯和约10重量％到约80重量％的乙酸乙烯酯。在其它实施例中，按乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总重量计，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可包含约20重量％到约80重量％、约20重量％到约60重量％、约20重量％到约40重量％、约20重量％到约30重量％、约20重量％到约25重量％、约25重量％到约90重量％、约25重量％到约80重量％、约25重量％到约60重量％、约25重量％到约40重量％、或约25重量％到约30重量％的乙烯。
在其它实施例中，一种或多种聚烯烃共聚物可为基于乙烯的，且包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。在实施例中，一种或多种聚烯烃共聚物可包含乙烯-丙烯酸或乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯(丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯)的共聚物或其组合。这些共聚物在实施例中，共聚物可包含约20重量％到约90重量％的乙烯和约10重量％到约80重量％的共聚合官能团。在其它实施例中，按共聚物的总重量计，共聚物可包含约20重量％到约80重量％、约20重量％到约60重量％、约20重量％到约40重量％、约20重量％到约30重量％、约20重量％到约25重量％、约25重量％到约90重量％、约25重量％到约80重量％、约25重量％到约60重量％、约25重量％到约40重量％、或约25重量％到约30重量％的乙烯。
通过其化学组成的性质，据信乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和其它共聚物与聚乙烯均聚物相比具有较低热值(PCS)。因此，据信乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和其它共聚物对本文所述的无卤素阻燃剂组合物的热值的贡献减少。这可以使无卤素阻燃剂组合物的实施例包含较高分率的一种或多种聚烯烃共聚物，其提供经改良的可处理性。
在一个或多个实施例中，如在190℃和2.16kg下根据ASTM方法D1238测定，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔融指数(I2)可为约350到约1000克/10分钟(g/10min)、约400到约1000g/10min、约500g/10min到约1000g/10min、约500g/10min到约800g/10min、约500g/10min到约600g/10min、约600g/10min到约1000g/10min、约600g/10min到约800g/10min、或约800g/10min到约1000g/10min。
在其它实施例中，如根据ASTM方法第D792-91号测量，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的密度小于约0.955克/立方厘米(g/cc)、或约0.860到约0.955g/cc。其它密度范围可为约0.870到约0.950g/cc、或约0.875到约0.950g/cc。
将各种商业实施例视为适合的。举例来说，适合的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以商标ELVAXTM购自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)。在其它实施例中，适合的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以商标ELVAXTM210W购自杜邦公司。
在无卤素阻燃剂组合物中，各种量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物被考虑为适合的。在实施例中，按无卤素阻燃剂组合物的总重量计，无卤素阻燃剂组合物可包含17重量％或更少的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在其它实施例中，按无卤素阻燃剂组合物的总重量计，无卤素阻燃剂组合物可包含约5重量％到约15重量％、约5重量％到约10重量％、约10重量％到约15重量％、约10重量％到约17重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
在实施例中，本文所述的无卤素阻燃剂组合物可包含各种填充剂材料，其可在本文中统称为“填充剂”。填充剂材料可包含无机填充剂。无机填充剂可包含CaCO3、BaSO4、CaSO4、硅酸盐、滑石、高岭土、粘土、云母、二氧化硅、无机阻燃剂和其组合。无机阻燃剂可包含三水合铝、氧化铝、氢氧化镁、碳钙镁石(Huntite)、水铝石(Boehmite)和其辅剂。在实施例中，可使用膨胀型阻燃剂，其包含煅烧粘土、石墨烯和聚膦酸酯。填充剂材料可包含自由基清除剂阻燃剂，包含膦酸酯、亚磷酸酯、三聚氰胺或受阻胺。在其它实施例中，无机填充剂可为无水无机填充剂或至少大部分无水无机填充剂(按重量计)。
在一些实施例中，按无卤素阻燃剂组合物中的填充剂的总重量计，填充剂可包含约51重量％到约100重量％、约51重量％到约80重量％、约51重量％到约60重量％、约60重量％到约100重量％、约60重量％到约80重量％、或约80重量％到约100重量％的无水无机填充剂。
不受理论束缚，据信填充剂的阻燃性可取决于填充剂释放的水量。在一些实施例中，填充剂含量可包含大部分无水无机填充剂，其释放相对较少的水。通常，随着水的释放，由于所产生蒸气降低温度且阻碍燃烧，因此其有助于防火安全。在铝复合板的情况下，水蒸气释放可能导致复合板分层且产生引起火灾的结构问题。填充剂和阻燃剂包装的选择可能取决于最终产品设计。
填充剂选择可能受到填充剂的粒度和粒度分布的影响，其可能会影响无卤素阻燃剂组合物的处理、物理特性和防火性能。减小粒度可增大熔体粘度且降低处理性，但可提高抗撕裂性、抗张强度和断裂伸长率。对于释放水的阻燃剂，可通过更均匀的水释放来改良燃烧性能。在燃烧熔滴是一个问题的情况下，较细的颗粒可能会减少滴落性能，且因此改良防火性能。
填充剂选择可能会受到表面涂层和表面形状的影响。包含但不限于硅烷、聚烯烃蜡和硬脂酸钙的表面涂层可通过充当内部或外部润滑剂来改良填充剂的处理性能，从而可降低粘度。然而，有机表面涂层可能会降低填充剂的防火性能，因为其可能会造成燃料负荷。功能性填充剂涂层可与聚合物的官能团或聚合物本身相互作用，且因此改良物理特性以及滴落方面的防火性能。不受理论束缚，据信与盘或薄片相比，球形形态可能不会增大芯填充剂组合物的粘度。球形结构可用作处理助剂，例如特定二氧化硅，而粗的和碾磨填充剂可能会降低处理性能。
按无卤素阻燃剂组合物的总重量计，本文所述的无卤素阻燃剂组合物可包含大于83重量％的填充剂。在其它实施例中，按无卤素阻燃剂组合物的总重量计，无卤素阻燃剂组合物可包含约83重量％到约91重量％、约83重量％到约89重量％、约83重量％到约88重量％、约83重量％到约87重量％、约83重量％到约86重量％、约83重量％到约85重量％、约83重量％到约84重量％、约85重量％到约90重量％、约85重量％到约89重量％、约85重量％到约88重量％、约85重量％到约87重量％、约85重量％到约86重量％、约86重量％到约90重量％、约86重量％到约89重量％、约86重量％到约88重量％、约86重量％到约87重量％、约87重量％到约90重量％、约87重量％到约89重量％、约87重量％到约88重量％、约88重量％到约90重量％、约88重量％到约89重量％或约89重量％到约90重量％的填充剂。
本文所述的无卤素阻燃剂组合物可包含内部无机润滑剂。在一些实施例中，无机内部润滑剂可包含有机硅氧烷和非晶形二氧化硅。不受理论束缚，内部无机润滑剂可使无卤素阻燃剂组合物中的组分的分散性得到改良，这可能允许相对更好的流动，使最终产品的挤压速度更高，且表面更光滑。无机内部润滑剂的实例可包含但不限于由Elkem SiliconMaterials供应的Sidistar T120U二氧化硅或来自陶氏化学公司的硅氧烷SFD-5。
在一个或多个实施例中，本文所述的无卤素阻燃剂组合物可具有使其达到Euroclass A2防火等级的特性。
另外，如随后在本公开的测试方法部分中所述，在根据EN ISO 1716测量时，本文所述的无卤素阻燃剂组合物的燃料负荷(其也可称为总潜热能(PCS)))可小于3MJ/kg。在其它实施例中，在根据EN ISO 1716测量时，本文所述的无卤素阻燃剂组合物的燃料负荷或总潜热能(PCS)可小于2.5MJ/kg或小于2.0。
此外，如随后在本公开的测试方法部分中所述，在根据EN ISO 1182测量时，本文所述的无卤素阻燃剂组合物可具有满足Euroclass A2要求的可燃性等级。欧洲分类中所用的量为炉温升高(ΔT)、试样质量损失(Δm)和试样持续燃烧时间(tf)。为了满足EuroclassA2要求，本文所述的无卤素阻燃剂组合物的ΔT(温度)可低于或等于约50℃；优选地，Δm(质量)小于或约等于50℃；且tf(燃烧时间)少于20秒。
如随后在本公开的测试方法部分中所述，当根据EN ISO 13823测量时，本文所述的无卤素阻燃剂组合物也可具有满足Euroclass A2要求的总放热。针对燃烧熔滴和颗粒，根据在测试的前600秒(s)期间的其出现率，EN ISO 13823的分类参数包含以(W/s)为单位测量的火灾增长率指数(FIGRA)；横向火焰蔓延(LFS)；总放热(THR600s)；以(m2/s2)为单位测量的烟雾增长率指数(SMOGRA)；总烟雾产生(TSP600s)。为了满足Euroclass A2要求，本文所述的无卤素阻燃剂组合物的FIGRA可小于或等于120W/s，LFS小于试样边缘，且THS600s小于或约等于7.5MJ。
根据本公开的实施例，提供一种复合板，其包含本文所述的无卤素阻燃剂组合物的实施例。
现参看图1的实施例，复合板(100)可包含第一金属层(110)；第二金属层(110)；安置于第一金属层(110)与第二金属层(110)之间的芯层(130)；安置于第一金属层(110)与芯层(130)之间的第一连接层(120)；和安置于第二金属层(110)与芯层(130)之间的第二连接层(120)。
在实施例中，第一金属层(100)、第二金属层(200)或其两者可包含铝、不锈钢、涂漆钢、钛、铜、锌或其组合。在实施例中，第一金属层、第二金属层或两者的宽度可为约0.2mm到约0.5mm。在其它实施例中，第一金属层、第二金属层或两者的宽度可为约0.2mm到约0.4mm、约0.2mm到约0.3mm、约0.3mm到约0.5mm、约0.3mm到约0.4mm、或约0.4到约0.5mm。
在实施例中，粘着性连接层可包含一种或多种粘着性树脂。在实施例中，粘着性连接层可包含MAH接枝聚烯烃均聚物或互聚物。基于金属复合板的制造，可将粘着性连接层共挤出或经由膜层压施加。取决于制造工艺和最终产品要求，粘着性连接层可基于低结晶性聚烯烃弹性体或具有相对更多结晶的线性低密度聚乙烯结构。取决于防火性能要求，粘着性连接层可与无机填充剂或阻燃剂复合。将各种商业实施例视为适用于粘着性连接层。举例来说，可用作第一粘结层和第二粘结层的适合粘着性树脂可以商标
Figure BDA0003259012730000121
购自陶氏化学公司杜邦公司，可为来自利安德巴塞尔(LyondellBasell)的Lucalen A 2920M，且可为来自广州鹿山新材料股份有限公司(Guangzhou Lushan New Materials Co.,Ltd)的Lushan。
在一个或多个实施例中，第一粘着性连接层、第二粘着性连接层或两者的厚度可以为约20μm到约100μm。在其它实施例中，第一粘着性连接层、第二粘着性连接层或两者的宽度可为约20μm到约90μm、约20μm到约80μm、约20μm到约60μm、约20μm到约40μm、约30μm到约100μm、30μm到约80μm、约30μm到约60μm、约30μm到约40μm、约40μm到约100μm、约40μm到约80μm、约40μm到约60μm、约60μm到约100μm、约60μm到约80μm、或约80μm到约100μm。
在实施例中，芯层(300)可包括本文所述的无卤素阻燃剂组合物的实施例。在实施例中，芯层的宽度可为约1mm到约5mm。在其它实施例中，芯层的宽度可为约2mm到约4mm、约2mm到约3mm、约3mm到约5mm、约3mm到约4mm、或约4mm到约5mm。
在实施例中，基于芯层(130)的特性，本文所述的复合板可达到Euroclass A2防火等级。
生产包括本文所述的无卤素阻燃剂组合物的复合板的实施例的方法可包含挤出芯层。据信，通过提供包含本文所述的无卤素阻燃剂组合物的实施例的可挤出芯层材料可允许经济且简化的复合板生产方法，其仍满足Euroclass A2防火等级。
在实施例中，可通过将本文所述的无卤素阻燃剂组合物的实施例经由平缝模具挤出且在辊压机中使组合物成形以形成芯层(130)且制造最终尺寸来生产复合板。随后，可将芯层(130)在生产线内进料到层压步骤，或可将其辊压用于后续处理。在其它实施例中，生产复合板的方法可包含将第一连接层(120)和第二连接层(120)共挤出到芯层(130)上。在其它实施例中，生产复合板的方法可包含将第一连接层(120)和第二连接层(120)层压到芯层(130)上。在实施例中，生产复合板的方法可包含将第一金属层(110)和第二金属层(110)在生产线内层压到第一连接层(120)和第二连接层(120)上，从而生产复合板(100)。
在其它实施例中，用于芯层(130)的无卤素阻燃剂组合物可包含一个或多个预复合步骤。不受理论束缚，一个或多个预复合步骤可改良用于直接挤出芯层(100)的聚烯烃基质的可处理性和整合性。在直接挤出期间，可通过侧进料器将额外的填充剂进料到无卤素阻燃剂组合物的熔融预化合物(或“预批料”)中，且其可允许用于更多生产复合板的工艺。
测试方法
如本文所用的测试方法包含以下：
Euroclass系统标准
Euroclass系统为公布用于测试建筑物元件的防火性的规范、测试协定和指南的标准设定机构(standards setting body)。在Euroclass系统中，建筑物产品基于其对火反应的特性分为七个级别。随后在表1中概述建筑产品(不包含地板)的测试方法和分类准则。
表1.用于建筑产品(不包含地板)的对火反应性能的Euroclass系统级别.
Figure BDA0003259012730000141
不可燃性测试-EN ISO 1182
不可燃性测试EN ISO 1182的目的为鉴别可能不会引起火灾的产品。为了执行ENISO 1182，将圆柱形试样插入温度为约750℃的竖直管形炉中。用热电偶监测由于试样可能燃烧引起的温度变化。肉眼观察试样的燃烧时间。测试后，测定试样的质量损失。
欧洲分类中所用的量为炉温升高(ΔT)、试样质量损失(Δm)和试样持续燃烧时间(tf)。
总潜热能测试-EN ISO 1716
完全燃烧时，总潜热能(PCS)测试EN ISO 1716可用于测定产品的潜在最大总放热(以MJ/kg或MJ/m2为单位测量)。对于EN ISO 1716，将粉末状测试试样在由水套包围的封闭钢筒(量热弹)内的加压氧气气氛中点燃，且测量燃烧期间水温升高。随后，可基于温度升高、试样质量和校正因数来计算总潜热能。
单个燃烧物品测试-EN 13823
单个燃烧物品(SBI)EN 13823测试可用于模拟单个燃烧物品。对于EN13823，将测试试样安装在具有两个由不可燃纸板制成的竖直翼的试样固持器上。尺寸为1.0m×1.5m和0.5m×1.5m的试样固持器翼形成直角拐角配置。取决于测试材料的最终应用和用途，可在衬底上或作为独立产品测试试样。试样的表面上的热暴露通过置放于由试样翼形成的底部拐角处的直角三角形丙烷气体燃烧器产生。燃烧器的热输出为30kW，其在大约300cm2的区域上产生约40kW/m2的最大热暴露。燃烧器模拟单个燃烧物品。测试期间产生的燃烧气体通过通风橱收集，且抽取到排气管道，其配备有在管道中测量温度、光衰减、O2和CO2摩尔分数和流动引发的压力差的传感器。
在20分钟的暴露时间内评估试样的性能。在测试期间，通过使用耗氧量热法测量放热速率(HRR)。烟雾产生速率(SPR)基于光衰减在排气管道中测量。在试样上热暴露的前600秒(s)期间肉眼观察到燃烧熔滴或颗粒的下落。另外，观测到横向火焰蔓延以确定火焰前沿是否在测试期间在500毫米(mm)与1000mm之间的任何高度下达到较大试样翼的外边缘。
SBI测试的分类参数为火灾增长率指数(FIGRA)(W/s)、横向火焰蔓延(LFS)和总放热(THR600s)。针对烟雾产生，且针对燃烧熔滴和颗粒，根据在测试的前600秒(s)期间的其出现率，将附加分类参数定义为烟雾增长率指数(SMOGRA)(m2/s2)和总烟雾产生(TSP600s)。
FIGRA和SMOGRA指数计算如下：
Figure BDA0003259012730000161
Figure BDA0003259012730000162
其中HRRav为30秒内的平均放热速率(以kW为单位)，SPRav为60秒内的平均烟雾产生速率(以m2/s为单位)，且t为测试开始，即点燃燃烧器后经过的时间(以s为单位)。将常数系数添加到参数的定义中以获得方便的数字范围。用于FIGRA计算的不同放热相关阈值在不同级别中使用，以获得FIGRA0.2MJ和FIGRA0.4MJ值。此外，SMOGRA计算包含与所有烟雾产生级别通用的某些烟雾产生相关阈值。
在测试的前600秒内，THR600s和TSP600s值计算如下：
Figure BDA0003259012730000163
Figure BDA0003259012730000164
其中HRR(t)和SPR(t)为随时间变化的放热速率和烟雾产生速率(分别以kW和m2/s为单位)，且Δt为测量的数据采集时间间隔(以s为单位)。THR600s和TSP600s的单位分别为MJ和m2。
可燃性测试-EN ISO 11925-2
可燃性测试EN ISO 11925-2可用于测试小火焰对试样的直接撞击。在EN ISO11925-2期间，尺寸为250mm×90mm的测试试样竖直附接在U形试样固持器上。高度为20mm的丙烷气体火焰以45°角与试样接触。施加点位于表面中心线的底部边缘上方40mm(表面暴露)，或位于底部边缘的宽度中心(边缘暴露)。将滤纸置放在试样固持器下方，以监测火焰碎片的下落。
取决于产品级别，使用两种不同的火焰施加时间和测试持续时间。对于E级，火焰施加时间为15秒，且在移除火焰后20秒终止测试。对于B级、C级和D级，火焰施加时间为30秒的情况下，移除火焰后测试的最大持续时间为60秒。如先前在表1中所示，EN ISO 11925-2并非特定用于确定Euroclass A2级的测试方法，但EN ISO 11925-2测试对于根据Euroclass防火等级系统的建筑物产品，包含本文所公开的金属复合板可为必选的。
分类准则是基于以下观测：火焰蔓延(Fs)是否在火焰的施加的60秒内达到150mm，且试样下方的滤纸是否由于火焰碎片而点燃。另外，观察到燃烧和灼热的出现率和持续时间。
熔融指数(I2)
为了测试熔融指数(I2)，根据ASTM D1238在190℃、2.16kg下测量基于乙烯的聚合物样品。所述值以克/10分钟为单位报导，其对应于每10分钟洗脱的克数。
密度
为了测试密度，样品根据ASTM D4703制备和测量，且以克/立方厘米(g/cc或g/cm3)报导。使用ASTM D792方法B在样品压制的一小时内进行测量。
实例
以下实例说明本公开的特点，但并不意欲限制本公开的范围。以下实验分析本文所述的无卤素阻燃剂组合物的实施例的性能。
用于产生下述实例的材料包含作为聚合物载剂源自杜邦公司的ELVAXTM210W；作为聚合物载剂源自密歇根州米德兰(Midland,MI)陶氏化学公司的AFFINITYTMGA 1000R；作为聚合物载剂源自密歇根州米德兰陶氏化学公司的FUSABONDTMP353。作为非晶形二氧化硅源自Elkem的Sidistar T120U；作为基于钛酸盐的处理助剂源自Kenrich的Kenreact LICA38；作为粗碳酸钙填充剂源自Imerys Carbonates的Imerys 15和MW-100；作为粗碳酸钙填充剂的Omyacarb 10-AV、作为经涂布的碳酸钙填充剂源自Omya的Omyamaxx；作为氢氧化镁阻燃剂和填充剂源自Chimica del Rey的Hidromag Q3005；作为基于磷酸盐的阻燃剂源自艾迪科(Adeka)的ADEKA FLAMESTAB FS 2200S；作为三水合铝填充剂源自HuberMartinswerke的Martinal ON 313；和作为具有处理助剂的三水合铝源自HuberMartinswerke的Martinal ON 107LEO。
实例1-制备样品1-12
样品1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12如下制备。
首先，将聚合物载剂和填充剂的母料预复合以产生化合物A、B、C、D、E、F和G。使用表2中所述量的材料制备化合物A-G。
表2.预批料样品化合物A-G的调配物\[重量％]
化合物 A B C D E F G
ELVAX<sup>TM</sup>210W 25 26.1 26.7 14.6
AFFINITY<sup>TM</sup>GA 1000R 25 20 2.5 14.6
FUSABOND<sup>TM</sup>P353 29.2
Sidistar T120U 5 5 2.5 2.5 2.5
Imerys MW-100 70
Imerys 15 - 75
Omyacarb 10-AV 68.3 68.3
Omyamaxx 73.9 75 68.3
所述材料以表2中所示的量合并以在表3中随后提供的处理条件下使用Buss PR46共捏合机产生预批料样品化合物A-G。
表3.预批料Buss复合的处理条件.
单位
桶温度 ℃ 110
模具温度 ℃ 100
螺杆速度 rpm 250
通量 kg/h 20
熔融温度 ℃ 181
模具压力 巴 21
捏合机功率 kW 2.9
随后在25mm，42L/D同向旋转双螺杆挤出机上直接挤出来自步骤1的预批料样品化合物A-G。将额外填充剂侧面进料到来自复合步骤1的熔融预批料样品化合物A-G中以根据随后在表4中提供的量提高填充剂含量。表5列出样品1-14的最终调配物，其用作可挤出芯层。
表4.用于挤出芯片材的掺合物的调配物\[重量％]
样品编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
化合物A 38 49.4
化合物B 50 50 25
化合物C 25 50 49.3
化合物D 50
化合物E 52 62.5
化合物F 46.4 36.4
化合物G 10
AFFINITY<sup>TM</sup>GA 1000R 2 0.6
Omyamaxx 60 50 50 40 19 18.1 19
Imerys 15 30 30 30 30
Omyacarb 10-AV 28.3 33.9 26.4
Martinal ON 313 20 20
Hidromag Q3005 20 20 18.1 26.5
Flamestab FS 2200S 10
Kenreact LICA 38 0.7
Sidistar T120U 0.7 1.3 0.7 0.7
总计 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
表5.利用样品1-12直接挤出芯层的调配物
Figure BDA0003259012730000191
如表2、4和5中所示，样品1包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯与86.6重量％填充剂的掺合物；样品2包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯与84.6重量％填充剂的掺合物；样品3仅包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与87重量％填充剂；样品4仅包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与87重量％填充剂；样品5包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯与87重量％填充剂的掺合物；样品7仅包含顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯与87.5重量％填充剂；样品8仅包含顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯与87.7重量％填充剂；样品11包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯与大于84.6重量％填充剂的掺合物；且样品12包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯和顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯与84.5重量％填充剂的掺合物。
比较样品6仅包含顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯与77.5重量％填充剂；比较样品9包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯与82.8重量％填充剂；且比较样品10包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯与78.9重量％填充剂的掺合物。
将最终样品1-12在25mm同向旋转双螺杆挤出机上通过300mm平缝模具挤出，且进料到三辊压延装置中，从而成形为1mm厚的芯层样品片材。表6列出直接挤出表5中所列最终调配物的处理条件。
表6.用于制造芯片材的片材生产线的挤出条件.
Figure BDA0003259012730000211
实例2-用以确定实现的填充剂含量的TGA分析
样品的热解重量分析(TGA)根据ASTM E1131进行以验证样品片材1-3、9和10的最终无机填充剂含量。基于TGA结果，样品片材1-3含有83重量％或更高的填充剂负荷，且片材9和10具有小于83重量％的填充剂负荷。这些结果随后提供于表7中。
表7.样品片材1-3、9和10的填充剂含量的TGA.
样品 填充剂负荷(重量％)
样品片材1 85重量％
样品片材2 83重量％
样品片材3 87重量％
比较样品片材9 81重量％
比较样品片材10 80重量％
实例3：总潜热能测试-EN ISO 1716
根据EN ISO 1716.L对样品片材2、3、9和10进行评估。为了评估样品，各样品进行三次测试，且表8中报导三次测试的平均值。
表8.样品片材2、3、9和10的PCS分析
样品 填充剂负荷(重量％) PCS[MJ/kg]
样品片材2 83重量％ 2.81
样品片材3 87重量％ 2.51
比较样品片材9 81重量％ 4.5＝>3(不合格)
比较样品片材10 80重量％ 6.6＝>3(不合格)
如表8中所示，结果指示样品2(83％填充剂负荷)的低总热值为2.81MJ/kg，且样品3(87％填充剂负荷)的低总热值为2.51MJ/kg，两者均通过低于3MJ/kg的要求的EuroclassA2防火等级要求。无机填充剂负荷各自低于83重量％(分别为81重量％和80重量％)的比较样品片材9和10具有低于3MJ/kg的总热值，且将不通过Euroclass A2防火等级要求。
显然，修改和变化形式在不背离随附权利要求书中所定义的公开内容的范围的情况下为可能的。更特定地说，尽管本公开的一些方面在本文中鉴别为优选或尤其有利的，但经考虑本公开不必限于这些方面。

Claims (15)

1.一种无卤素阻燃剂组合物，其包括
在190℃和2.16kg下测量的熔融流动指数为350克/10分钟(g/10min)到1000g/10min的一种或多种聚烯烃共聚物，其中所述一种或多种聚烯烃共聚物包括顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的一种或多种；和
按所述无卤素阻燃剂组合物的总重量计至少83重量％的无机填充剂。
2.根据权利要求1所述的无卤素阻燃剂组合物，其中所述无卤素阻燃剂组合物包括小于17重量％的所述一种或多种聚烯烃共聚物。
3.根据权利要求1所述的无卤素阻燃剂组合物，其中按所述无卤素阻燃剂组合物的总重量计，所述无卤素阻燃剂组合物包括至少85重量％的无机填充剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的无卤素阻燃剂组合物，其中所述一种或多种乙烯共聚物包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的无卤素阻燃剂组合物，其中在根据EN ISO 1716测量时，所述组合物的燃料负荷小于3MJ/kg。
6.根据前述权利要求中任一项所述的无卤素阻燃剂组合物，其中在根据EN ISO 1182测量时，所述组合物的炉温升高小于或等于约50℃，试样的质量损失小于或约等于50％，且所述试样的持续燃烧时间为约20秒。
7.根据前述权利要求中任一项所述的无卤素阻燃剂组合物，其中所述无机填充剂的总重量包括大部分无水无机填充剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的无卤素阻燃剂组合物，其进一步包括内部无机润滑剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的无卤素阻燃剂组合物，其中在177℃下测量时，所述顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃为布氏粘度(Brookfield viscosity)大于8,000cP的顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体。
10.一种复合板，其包括：
第一金属层；
第二金属层；
安置于所述第一金属层与所述第二金属层之间的芯层，
安置于所述第一金属层与所述芯层之间的第一连接层；和
安置于所述第二金属层与所述芯层之间的第二连接层；且
其中所述芯层包括根据前述权利要求中任一项所述的无卤素阻燃剂组合物。
11.根据权利要求9所述的复合板，其中所述第一金属层、所述第二金属层或两者均包括铝。
12.根据权利要求9或10所述的复合板，其中所述芯层的厚度为1mm到5mm。
13.根据权利要求9至11中任一项所述的复合板，其中所述复合板为Euroclass A2防火级别的。
14.一种制造根据权利要求9至12中任一项所述的复合板的方法，其包括：
挤出所述芯层；
在所述芯层的相对表面上施加所述第一连接层和所述第二连接层；和
在施加到所述芯层上之后，分别在所述第一连接层和所述第二连接层上层压所述第一金属层和所述第二金属层以产生所述复合板。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一连接层和所述第二连接层经由共挤出或层压进行施加。
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