WO2018203552A1 - 繊維強化樹脂を含む積層体、繊維強化複合樹脂材およびこれらの製造方法 - Google Patents

繊維強化樹脂を含む積層体、繊維強化複合樹脂材およびこれらの製造方法 Download PDF

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もと子 吉崎
真紀子 中野
幸広 伊倉
廣石　治郎
友松　功
陽介 小久保
洋一郎 根岸
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古河電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate containing a fiber reinforced resin, more specifically, a laminate containing a fiber reinforced resin suitable as an automobile member, a structural material, or a reinforcing material. Moreover, this invention relates to the fiber reinforced composite resin material used for the laminated body containing the said fiber reinforced resin. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the laminated body and fiber reinforced composite resin material containing said fiber reinforced resin.
  • a composite resin material in which a resin is reinforced with reinforcing fibers (also referred to as a fiber reinforced composite resin material) is lighter and has higher mechanical strength than metals such as iron and aluminum. Due to this characteristic, in recent years, fiber reinforced composite resin materials have been used in applications such as the aerospace field, automobiles, sporting goods, and personal computer casings. Among them, a fiber reinforced composite resin material using a thermoplastic resin has been attracting attention because of its feature of being excellent in recyclability and impact resistance.
  • Patent Document 1 describes a fiber-reinforced composite material using two types of thermoplastic resins having different melt flow rates. In particular, it is described that an excellent effect can be obtained by using a polyamide resin as the thermoplastic resin.
  • Patent Document 2 describes a composite molded product in which a thermoplastic resin layer is welded to at least one surface of a unidirectional thermoplastic prepreg. This composite molded article does not require the surface treatment of a unidirectional thermoplastic prepreg containing a thermoplastic resin, and facilitates adhesion with other resin materials containing a thermoplastic resin, thereby causing peeling of the interface. It is said that the high bending strength of the entire composite molded product can be realized.
  • the fiber reinforced composite material described in Patent Document 1 is not always sufficient in impact resistance.
  • the composite molded article described in Patent Document 2 cannot be said to have sufficient impact resistance, and further improvements are required.
  • this invention makes it a subject to provide the laminated body which laminated
  • this invention makes it a subject to provide the fiber reinforced composite resin material suitable as a constituent material of the said laminated body.
  • this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the said laminated body and the said fiber reinforced composite resin material.
  • a fiber reinforced composite resin material prepared by welding a layer containing a second thermoplastic resin to at least one surface of a fiber reinforced thermoplastic resin layer containing a fiber bundle of reinforcing fibers and the first thermoplastic resin, A laminate is obtained by press molding the obtained resin materials, and in this laminate, the ratio of the indentation elastic modulus of the first thermoplastic resin to the indentation elastic modulus of the second thermoplastic resin is a specific value or more. By doing so, it has been found that a laminate excellent in impact resistance can be provided.
  • the present invention has been further studied and completed based on these findings. That is, the said subject of this invention was solved by the following means.
  • ⁇ 1> A laminate in which a fiber reinforced thermoplastic resin layer (1) containing a fiber bundle of reinforcing fibers and a first thermoplastic resin and a resin layer (2) containing a second thermoplastic resin are alternately laminated.
  • the ratio of the indentation elastic modulus E IT-B of the first thermoplastic resin portion of the laminate to the indentation elastic modulus E IT-C of the second thermoplastic resin portion is 1.5 or more and 5.
  • the laminated body containing the fiber reinforced resin which is 0 or less.
  • the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin are respectively vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylic resin.
  • Resin methacrylic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyetheretherketone resin and polylactic acid resin
  • a laminate comprising the fiber-reinforced resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which is one or more selected resins.
  • thermoplastic resin portion E IT-B is at 2500N / mm 2 or more 7000N / mm 2 or less
  • ⁇ 7> A laminate comprising the fiber reinforced resin according to ⁇ 5> or ⁇ 6>, wherein Charpy impact strength is 100 kJ / m 2 or more and 200 kJ / m 2 or less.
  • ⁇ 8> A laminate comprising the fiber reinforced resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the reinforcing fibers are carbon fibers.
  • ⁇ 9> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein an organic filler is dispersed in the fiber-reinforced thermoplastic resin layer (1).
  • the organic filler is cellulose.
  • the fiber reinforced composite resin material which has the resin layer (2a) containing a 2nd thermoplastic resin in the at least one surface of the fiber reinforced thermoplastic resin layer (1a) to contain.
  • a fiber reinforced thermoplastic resin layer containing the fiber bundle of reinforced fibers and the first thermoplastic resin is obtained by impregnating the fiber bundle of reinforced fibers into the first thermoplastic resin, and the obtained fiber reinforced thermoplastic resin layer ⁇ 11>
  • the manufacturing method of the fiber reinforced composite resin material as described in ⁇ 11> including the process of welding a 2nd thermoplastic resin to at least one surface of.
  • the laminate containing the fiber reinforced resin of the present invention is excellent in impact resistance.
  • the fiber reinforced composite resin material of the present invention can be used to form a laminate including a fiber reinforced resin excellent in impact resistance.
  • the manufacturing method of the laminated body and fiber reinforced composite resin material containing the fiber reinforced resin of this invention can manufacture efficiently the laminated body and fiber reinforced composite resin material containing the fiber reinforced resin which have the said performance.
  • the fiber content rate as a fiber reinforced composite resin material can be adjusted arbitrarily, and cost can also be reduced by selection of a thermoplastic resin.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • a laminate including the fiber reinforced resin of the present invention contains a fiber bundle of reinforcing fibers and a first thermoplastic resin (hereinafter also referred to as resin (1)).
  • a fiber reinforced thermoplastic resin layer hereinafter also simply referred to as “resin layer (1)”
  • a second thermoplastic resin hereinafter also referred to as resin (2)
  • resin layer (1) a first thermoplastic resin
  • resin (2) a second thermoplastic resin
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view showing the structure of one embodiment of the laminate of the present invention. As shown in FIG.
  • the laminated body 10 ⁇ / b> A of the present invention includes a fiber bundle 1 ⁇ / b> B in which a plurality of reinforcing fibers 1 ⁇ / b> A are aligned in a predetermined direction (a bundled state is not shown in FIG. 1), and a first thermoplastic resin 2. And a resin layer 4 containing a second thermoplastic resin are laminated.
  • 10 A of laminated bodies of this invention may be comprised from how many layers, as long as the fiber reinforced thermoplastic resin layer 3 and the resin layer 4 are laminated
  • the outermost layer of the laminate 10A of the present invention may be any of the fiber reinforced thermoplastic resin layer 3 and the resin layer 4, but the outermost layer is the resin layer 4 as shown in FIG. This is preferable from the viewpoint of preventing fiber fluffing on the sheet surface.
  • the laminate of the invention the ratio of the second indentation modulus E IT-B of the first thermoplastic resin portion to the indentation modulus E IT-C of the thermoplastic resin portion (hereinafter, simply "E IT-B / E IT-C ”) is 1.5 or more and 5.0 or less.
  • the indentation elastic modulus E IT-B and E IT-C of each resin part of the laminate is a cross section in a direction perpendicular to the fiber direction of the fiber bundle in the laminate (hereinafter simply referred to as “fiber vertical”). Measurement is performed using a sample having a measurement surface called “direction cross section”. The details can be measured by the method described in Examples described later.
  • the laminate of the invention has a layered structure in which the resin layer (2) and are alternately stacked, and, E representing the ratio of the indentation modulus of the resin portion of the laminate IT- When B 1 / E IT-C is a specific value or more, excellent impact resistance can be obtained. This is presumed to be because the resin layer (2) having a low elastic modulus absorbs the impact, thereby reducing the resin cracks at the time of destruction.
  • a laminate 10B formed using a conventional CFRTP (carbon fiber reinforced thermoplastic resin) prepreg does not have a layer called a resin layer between prepreg layers as shown in FIG. Further, the resin 5 existing between the fiber bundles 1B of the reinforcing fiber 1A and the resin 5 existing between the prepreg layers do not satisfy the ratio specified by the present invention in terms of indentation elastic modulus. For this reason, the laminated body formed using the conventional CFRTP prepreg has low impact resistance when an impact is applied.
  • CFRTP carbon fiber reinforced thermoplastic resin
  • the above E IT-B / E IT-C is 1.5 or more, preferably 1.8 or more, and more preferably 2.1 or more, from the viewpoint of reducing resin cracks at the time of fracture. .
  • limiting in particular in an upper limit it will be 5.0 or less from the point which will receive the destruction by an impact when the elasticity modulus of a resin layer (1) is too high, and 2.5 or less are preferable.
  • the specific value of the indentation elastic modulus of each resin part of the laminate is, from the viewpoint of the workability of the laminate, E IT-B is 2500 N / mm 2 or more, and E IT-C is 1500 N / mm.
  • E iT-B is 3000N / mm 2 or more, more preferably E iT-C is 1700 N / mm 2 or more, E iT-B is located at 3500 N / mm 2 or more , more preferably E iT-C is 1900 N / mm 2 or more, E iT-B is 4000 N / mm 2 or more, and particularly preferably E iT-C is 2000N / mm 2 or more.
  • the upper limit is preferably E IT-B is 7000N / mm 2 or less, it is preferable E IT-C is 3000N / mm 2 or less.
  • the fiber-reinforced thermoplastic resin layer contains a fiber bundle of reinforcing fibers.
  • a plurality of reinforcing fibers are aligned in a predetermined direction (preferably in one direction).
  • the type of the reinforcing fiber is not particularly limited, and examples thereof include inorganic fibers, organic fibers, metal fibers, and mixed fibers thereof.
  • carbon fibers are preferable because they are excellent in impact resistance and very excellent in strength and elastic modulus.
  • carbon fibers include PAN (polyacrylonitrile) -based carbon fiber and pitch-based carbon fiber.
  • Fiber bundles are classified into large tow, regular tow, etc. in terms of the number of filaments constituting the fiber bundle. Regular tow has less than 24,000 filaments, large tow has more than 40,000 filaments, and regular tow is used for aerospace and sporting goods due to its high mechanical performance.
  • the fiber bundle it is preferable to use PAN-based carbon fiber large tow from the viewpoint of the balance between cost and manufacturability, strength and elastic modulus.
  • the fiber diameter of the reinforcing fiber is generally 5 to 20 ⁇ m, preferably 4 to 8 ⁇ m, and more preferably 5 to 7 ⁇ m.
  • One of the factors that lower the strength of carbon fiber is the structural defect of the fiber itself. Since the finer fiber is less likely to cause defects, the use of carbon fibers having a thin fiber diameter can improve the strength of the laminate and the fiber-reinforced composite resin material described later, which is preferable.
  • the fiber bundle may be a woven fabric or a so-called UD (Uni Direction) sheet in which fiber bundles are arranged in one direction to form a sheet.
  • UD Uni Direction
  • the layers are laminated in multiple layers (for example, alternately laminated in an orthogonal direction) so that the fiber arrangement directions of the layers intersect each other.
  • the reinforcing fiber sheet for example, a sheet in which a large number of reinforcing fibers are aligned in one direction, bi-directional woven fabrics such as plain weave and twill weave, multiaxial woven fabric, non-woven fabric, mat, knit, braid, paper made of reinforcing fibers And so on.
  • a fiber-reinforced composite material having more excellent mechanical properties can be obtained by using a unidirectionally aligned sheet, a bi-directional woven fabric, or a multiaxial woven fabric base material that is formed into a sheet shape with reinforcing fibers as continuous fibers.
  • 1 and 3 are schematic cross-sectional views of the fiber bundle 1B in the opened state (the reinforcing fibers 1A are thinly arranged in the width direction).
  • the cross-sectional shape of the fiber bundle 1B seen from the cross section of the laminated body 10A of FIG. 1 and the fiber reinforced composite resin material 100 of FIG. 3 is rectangular as a whole, what is the cross-sectional shape of the fiber bundle 1A? However, it may be circular or rectangular.
  • the fiber reinforced thermoplastic resin layer contains a first thermoplastic resin.
  • the first thermoplastic resin include vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene resin (AS resin), and acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin).
  • Acrylic resin methacrylic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyamide resin (polyamide 6 resin, polyamide 11 resin, polyamide 12 resin, polyamide 46 resin, polyamide 66 resin, polyamide 610 resin, etc.), polyacetal resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate Resin, polyethylene naphthalate resin, boribylene terephthalate resin, polyarylate resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, police Sulfone resin, polyether sulfone resin, one or more resins selected from polyether ether ketone resin and polylactic acid resins.
  • polyamide resin polyamide 6 resin, polyamide 11 resin, polyamide 12 resin, polyamide 46 resin, polyamide 66 resin, polyamide 610 resin, etc.
  • polyacetal resin polycarbonate resin, polyethylene terephthalate Resin, polyethylene naphthalate resin, boribylene terephthalate resin, polyarylate resin, polyphenylene ether resin
  • At least one selected from the group consisting of polyamide resin, polypropylene resin, polycarbonate resin, and polyphenylene sulfide resin is preferable in view of cost and physical properties (acid resistance, water resistance, impact resistance, specific gravity), and impact resistance.
  • At least one selected from the group consisting of a polypropylene resin and a polycarbonate resin is more preferable from the viewpoint of properties and low processing temperature.
  • the polyamide resin has a hygroscopic property and may have poor long-term characteristics, and the characteristics may deteriorate due to changes over time. It is preferable to have excellent adhesion with the reinforcing fiber.
  • graft modification when using a resin having no polar functional group such as polypropylene, the adhesion with the reinforcing fiber is improved, From the viewpoint of obtaining higher strength, it is preferable that graft modification is performed.
  • a resin subjected to the graft modification a commonly used graft-modified resin can be used.
  • a resin having a specific functional group having a strong polarity at a position such as an end of a PP resin without modification is used as a graft-modified resin.
  • a functional group used for graft modification may be an acid derivative such as an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or a substance having an epoxy group.
  • maleic anhydride, itaconic anhydride, and glycidyl methacrylate (GMA) can be mentioned.
  • maleic anhydride-modified polypropylene is preferably used.
  • the first thermoplastic resin when it is a copolymer, it may be any polymer such as random or block.
  • the first thermoplastic resin preferably has a high molecular weight. Specifically, the mass average molecular weight is preferably 50,000 to 200,000.
  • the mass average molecular weight is a measurement value (polystyrene conversion) of gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the fiber bundles present in the plurality of fiber-reinforced thermoplastic resin layers may be laminated so as to be in the same direction or may be laminated so as to be in different directions.
  • Organic filler may be dispersed in the fiber reinforced thermoplastic resin layer (resin layer (1)).
  • the organic filler is a fibrous or particulate material composed of an organic compound.
  • the organic compound include cellulose, urea formalin resin, phenol resin, polycarbonate resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, silicone resin, polyurethane resin.
  • the fiber bundle of the reinforcing fiber and the first thermoplastic resin are contained.
  • One that has a resin layer containing a second thermoplastic resin on at least one surface of the fiber reinforced thermoplastic resin layer that does not decompose at the processing temperature when welding a plurality of fiber reinforced composite resin materials (prepregs) to each other It is preferable that By not being decomposed at the processing temperature at the time of fusing, the reinforcing effect is exhibited without dissolving in the fiber reinforced thermoplastic resin layer, which is advantageous for the impact strength of the laminate including the fiber reinforced resin.
  • the first and second thermoplastic resins are polypropylene resins, such as when the first thermoplastic resin is a graft-modified polypropylene resin, and the second thermoplastic resin is a polypropylene resin
  • the organic filler is not decomposed at 120 ° C. or lower, it exerts a reinforcing effect without being dissolved in the thermoplastic resin which is a polypropylene resin, and is advantageous for the impact strength of the laminate including the fiber reinforced resin.
  • the cellulose preferably used as the organic filler is fibrous cellulose, preferably cellulose of vegetable fiber, and particularly preferably cellulose of fine vegetable fiber (powdered pulp).
  • Pulp is a raw material for paper, and when viewed chemically, its main component is cellulose.
  • the cellulose of the plant fiber is not particularly limited, and examples thereof include those derived from plants such as wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, etc., but those derived from wood or wood are preferred, and kraft pulp is preferred. Particularly preferred.
  • Kraft pulp is a general term for pulp obtained by removing lignin / hemicellulose from wood or plant raw materials by chemical treatment such as caustic soda, and taking out nearly pure cellulose.
  • Cellulose cellulose is a bundle of 30 to 40 molecules, which forms ultra-fine and highly crystalline microfibrils with a diameter of about 3 nm and a length of several hundred nm to several tens of ⁇ m. These are soft non-crystalline parts. A bundled structure is formed through the gap. Powdered cellulose (powdered pulp) used as a raw material is this bundle-like aggregate. Microfibrils are said to have an extremely high elastic modulus and ideally have an elastic modulus of about 140 GPa because the cellulose molecular chains constituting them are extended chain crystals. In addition, it is known that the elastic modulus of cellulose increases as the wire diameter decreases.
  • the short side length (diameter) is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 nm to 2 ⁇ m, more preferably 3 nm to 1 ⁇ m, still more preferably 3 nm to 0.5 ⁇ m, and particularly preferably 4 to 300 nm.
  • the long side length (length) is preferably 0.03 to 500 ⁇ m, more preferably 0.05 to 200 ⁇ m.
  • the aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 to 1000.
  • the aspect ratio is a value obtained by dividing the average length by the average fiber diameter. Moreover, in this invention, it is preferable that 15 mass% or more of the cellulose fiber to which refined cellulose is contained is 2 micrometers or less in short side length.
  • the content of cellulose fibers having a short side length of 2 ⁇ m or less is more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more.
  • the cellulose may be modified, and may be acid-modified cellulose or cellulose modified by introducing a functional group into a part of the cellulose skeleton.
  • Examples of the acid-modified cellulose include cellulose in which —CH 2 OH composed of a 6-position carbon atom having a hydroxyl group of ⁇ -glucose skeleton is oxidized to —COOH with an N-oxyl compound.
  • groups that modify cellulose include functional groups such as alkyl groups, acyl groups, acylamino groups, cyano groups, alkoxy groups, aryl groups, amino groups, aryloxy groups, silyl groups, and carboxy groups. Most commonly, one of the hydroxyl groups substituted at the 2-position, 3-position and 6-position of the ⁇ -glucose skeleton is carboxymethylated.
  • the cellulose may be modified in such a manner that the compound to be modified is physically adsorbed on the cellulose without being chemically bonded.
  • the physically adsorbing compound include a surfactant and the like, and any of anionic, cationic and nonionic properties may be used, but it is preferable to use a cationic surfactant.
  • the volume content of the organic filler in the fiber reinforced thermoplastic resin layer is preferably 0.001 to 25%, more preferably 0.005 to 10%, and still more preferably 0.01 to 5%. If the volume content of the organic filler is too low, the effect of improving the impact resistance is not observed, and if the concentration of the organic filler is too high, the dispersibility in the resin is deteriorated and the impact resistance may be impaired.
  • the second thermoplastic resin contained in the resin layer is not particularly limited, and specific examples include the resins mentioned in the first thermoplastic resin. From the viewpoint of physical properties (strength, elastic modulus, impact resistance), an unmodified resin is preferable.
  • the content of the second thermoplastic resin is not particularly limited, but is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass.
  • the laminate of the present invention is a laminate in which a plurality of the fiber-reinforced composite resin materials of the present invention are stacked and laminated to a desired thickness through a process such as hot pressing.
  • a process such as hot pressing.
  • a laminated body although it changes with members etc. and it is not limited to this, tray shape, column shape, etc. are mentioned. It is also possible to have a complicated three-dimensional structure including irregularities such as ribs in accordance with the shape of a desired member.
  • thermoplastic resin in contact with the first thermoplastic resin is a resin having good compatibility. More preferably. This is because the adhesiveness between the thermoplastic resins is good and the interlayer adhesion is excellent, so that the strength as a laminate is also excellent.
  • a combination of resins having good compatibility include a combination of a polypropylene resin, a polyethylene resin, an acid-modified polypropylene resin (for example, maleic anhydride-modified polypropylene resin), an acid-modified polyethylene resin, and a polyolefin elastomer.
  • the same type of resin means that the chemical structures of the repeating units of the carbon skeleton forming the polymer main chain are the same.
  • the combination of “the same kind of resin” include a combination of a polypropylene resin and a polypropylene resin, a polypropylene resin and an acid-modified polypropylene resin, a combination of a polyethylene resin and a polyethylene resin, and a combination of a polyethylene resin and an acid-modified polyethylene resin.
  • both the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin are polypropylene resins, from the viewpoint of adhesion between fibers and resins, More preferably, the first thermoplastic resin is a graft-modified polypropylene resin, and the second thermoplastic resin is a polypropylene resin.
  • the thickness of the resin layer containing a second thermoplastic resin (hereinafter, simply referred to as "S C".)
  • the thickness of the fiber-reinforced thermoplastic resin layer to (hereinafter, simply “S A " Also described. )
  • Ratio (S A / S C ) is preferably 2.0 to 7.0 from the viewpoint of bending strength and impact resistance (impact absorption by the resin layer (2)). If it is less than 2.0, it will be difficult to obtain bending strength, and if it exceeds 7.0, it will be difficult to obtain impact resistance. 2.0 to 6.0 is more preferable, and 3.0 to 5.0 is even more preferable.
  • the S A and S C is the mean value of the thickness of each layer of the plurality present in the laminate. Note that details can be measured by the method described in Examples described later.
  • the S A include, but are not particularly limited but is preferably 50 ⁇ 300 [mu] m, more preferably 0.99 ⁇ 250 [mu] m.
  • the S C is the laminate of the present invention has a laminated structure, from the point indicating the excellent impact resistance, preferably from 20 ⁇ 150 [mu] m, more preferably 50 ⁇ 150 [mu] m.
  • any of the second resin layer containing a thermoplastic resin and a fiber reinforced thermoplastic resin layer adjacent is also preferably that the ratio of the thickness of the layer satisfies the ratio of the S A / S C
  • there are a plurality, in all of the second resin layer containing a thermoplastic resin and fiber-reinforced thermoplastic resin layer it is more preferable that the ratio of the thickness of the layer satisfies the ratio of the S a / S C.
  • there are a plurality, in any of the second resin layer containing a thermoplastic resin and fiber-reinforced thermoplastic resin layer preferably satisfy the thickness the thickness of the layer is described above S A, S C.
  • the bending strength of the laminate of the present invention is preferably 250 MPa or more, more preferably 350 MPa or more, and further preferably 500 MPa or more.
  • a practical upper limit is 1200 MPa or less.
  • the laminate is excellent in strength and rigidity. Such a laminate is not easily destroyed in applications where strength is required, and has excellent reliability. In particular, when the size of the laminate is large, deflection due to its own weight is less likely to occur, and a laminate having excellent strength can be obtained.
  • the bending strength of the laminate is measured in accordance with JIS K7074 by bending the fiber bundle so that the bending strength is maximized. The details can be measured by the method described in Examples described later.
  • the fiber volume content of the laminate of the present invention is preferably 25 vol% or more, more preferably 35 vol% or more, and even more preferably 45 vol% or more. A practical upper limit is 70 vol% or less. In addition, vol% means volume%. By having the fiber volume content in the above range, the above-mentioned bending strength and impact resistance can be compatible within a predetermined range.
  • the fiber volume content of the laminate is based on JIS K7075, and the content of reinforcing fibers in the laminate is measured. In addition, as long as there exists the effect of this invention, the reinforced fiber may exist unevenly and it is preferable that it exists uniformly. The details can be measured by the method described in Examples described later.
  • the value of the bending strength with respect to the fiber volume content is 10 MPa / vol% or more from the viewpoint of cost effectiveness of material cost and strength. Is preferably 12 MPa / vol% or more, more preferably 15 MPa / vol% or more, and particularly preferably 17 MPa / vol% or more.
  • the strength and elastic modulus increase, but when the adhesion between the resin and the carbon fiber is poor, high bending strength cannot be obtained despite the high carbon fiber content.
  • the value of the bending strength with respect to the fiber volume content is set to It is preferable to satisfy.
  • the laminate of the present invention has a resin layer sandwiched between fiber reinforced thermoplastic resin layers, so that when compared with a fiber reinforced resin having the same fiber content and uniformly dispersed fibers, The density of the fibers increases. For this reason, the laminate tends to have higher bending strength than the uniform dispersion.
  • Charpy impact strength is preferably 85kJ / m 2 or more, more preferably 90 kJ / m 2 or more, 100 kJ / m 2 or more is more preferable. If the Charpy impact strength is too small, the impact resistance is insufficient for application to automobile collision energy absorbing parts and the like. If the Charpy impact strength is low, the interfacial adhesion between the resin (1) -carbon fiber or between the resin (1) layer-resin (2) layer is weak, and there is a possibility that breakage is likely to occur.
  • the impact resistance may be inferior.
  • the Charpy impact strength is preferably 200 kJ / m 2 or less, particularly 150 kJ / m 2 or less.
  • the Charpy impact strength of the laminate is measured by performing a test in a direction perpendicular to the fiber direction of the fiber bundle in the laminate in accordance with JIS K7077. The details can be measured by the method described in Examples described later.
  • the fiber-reinforced composite resin material according to the present invention has a resin layer containing a second thermoplastic resin on at least one surface of a fiber-reinforced thermoplastic resin layer containing a fiber bundle of reinforcing fibers and a first thermoplastic resin. Have.
  • the fiber-reinforced composite resin material of the present invention is laminated and integrated.
  • FIG. 3 is a schematic longitudinal sectional view showing the structure of one embodiment of the fiber-reinforced composite resin material of the present invention. As shown in FIG.
  • the fiber-reinforced composite resin material 100 of the present invention includes a fiber bundle 1B in which a plurality of reinforcing fibers 1A are aligned in a predetermined direction (the bundled state is not shown in FIG. 3), a first heat It has a laminated structure in which a resin layer 4 containing a second thermoplastic resin is laminated on both surfaces of a fiber reinforced thermoplastic resin layer 3 containing a plastic resin 2.
  • surface of the fiber reinforced thermoplastic resin layer 3 may be sufficient.
  • the first thermoplastic resin, the second thermoplastic resin, the fiber reinforced thermoplastic resin layer, and the resin layer containing the second thermoplastic resin are preferably applied.
  • the thickness of the fiber reinforced composite resin material is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 1 mm, depending on the filament diameter and the number of filaments of the fiber bundle. If the fiber reinforced composite resin material is too thin, the per-sheet is very light, the wind from the surroundings may cause twisting and folding, and handling is difficult, and it may be difficult to obtain a uniform laminate. is there. If the fiber reinforced composite resin material is too thick, the distance from the resin layer (2) to the adjacent resin layer (2) across the fiber reinforced composite resin material becomes long, so the effect of inserting the resin layer (2) is effective. It becomes difficult to obtain.
  • the thickness of the composite material is more preferably 0.1 to 0.5 mm, and further preferably 0.15 to 0.3 mm.
  • the cross-sectional shape of the fiber reinforced composite resin material with respect to the fiber axis direction may be any shape, and may be circular or rectangular.
  • the manufacturing method of the reinforced fiber thermoplastic composite material of this invention includes the process of welding a 2nd thermoplastic resin to the at least one surface of the fiber bundle of the reinforced fiber impregnated with the 1st thermoplastic resin. Details are described below.
  • the shape of the fiber bundle of reinforcing fibers impregnated with the first thermoplastic resin (hereinafter also referred to as “fiber reinforced material”) is not particularly limited, and is in the form of a tape or sheet (UD sheet, nonwoven fabric, woven fabric, knitted fabric). ) Is preferable, but a sheet shape is preferable from the viewpoint of welding the second thermoplastic resin.
  • the fiber reinforced material can be obtained by a conventional method.
  • first resin a thermoplastic resin
  • first resin a thermoplastic resin
  • Melt impregnation method a method in which the first resin is melted by heating and impregnated into a reinforced fiber
  • press-in method a method using a film-like first resin in the melt impregnation method
  • a powdered first resin is applied and fused to a reinforced fiber made by a fluidized bed method or a suspension method ( (Powder method)
  • a method in which the first resin is made into a solution and impregnated into the reinforced fibers made by paper, and then the solvent is removed (solution impregnation method).
  • the press-fitting method and the emulsion method are preferable, and in order to make the carbon fiber and the resin layer (1) uniform due to high impregnation property, it is more preferable to obtain by the emulsion method.
  • the following embodiments are preferably exemplified.
  • a fiber bundle in which a plurality of reinforcing fibers are aligned in a predetermined direction is dipped in an emulsion of a first resin (hereinafter also simply referred to as “emulsion”) (step 1),
  • the fiber bundle after immersion is heated at a temperature higher than the boiling point of the dispersion medium and at a melting point of the first resin + 80 ° C. or lower (step 2).
  • the fiber bundle is immersed in the emulsion of the first resin, and the emulsion is impregnated in the fiber bundle.
  • step 2 water, which is a dispersion medium contained in the emulsion of the first resin, is volatilized and dried.
  • step 1 by using a plurality of fiber bundles, a wide fiber reinforced material can be obtained.
  • the fiber bundle may or may not be opened, but is preferably not opened.
  • the impregnation time in step 1 is preferably 1 to 5 minutes.
  • Step 1 may include a drawing step for adjusting the amount of the first resin contained in the fiber bundle.
  • the emulsion of the first resin is preferably impregnated so that the amount of the first resin with respect to 100 g of the fiber bundle after the impregnation or after the adjustment is 60 to 140 g.
  • the drying means in step 2 include a hot air circulating thermostatic bath, a heating furnace, a vacuum dryer, a press machine, and a heating roll.
  • a lab press that can adjust the force applied to the fiber is used. It is preferable to use it.
  • the drying temperature is preferably set to 100 ° C.
  • the drying temperature is more preferably the melting point Tm or more of the first resin, and the first resin is preferably at least partially melted.
  • Melting point T m of a first resin contained in the emulsion is not limited to this, it is possible to determine the emulsion from the dried residue left by a differential scanning calorimetry. More specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.
  • the content of the first resin is preferably 10 to 40% by mass.
  • the fiber sizing agent, oil agent, glue, etc. adhering to the reinforcing fiber are removed before the emulsion impregnation. be able to. If necessary, the reinforcing fiber may be opened in advance, or may be subjected to surface treatment with electrolysis or chemicals.
  • the emulsion of the 1st resin used by the said emulsion method should just contain the dispersion medium and 1st resin.
  • the emulsion of the first resin is in a state where fine particles made of the water-insoluble first resin are stably dispersed in the dispersion medium. That is, this emulsion has a form in which the aqueous phase (dispersion medium) is a continuous phase and the first resin particles are a dispersed phase.
  • the average particle diameter of the first resin fine particles is preferably 50 to 500 nm, and more preferably 100 to 300 nm.
  • the average particle size is obtained by an optical particle size measuring device such as a laser diffraction particle size distribution measuring device in which the first resin fine particles are dispersed with alcohol or water.
  • the emulsion preferably contains a basic substance.
  • the emulsion may also contain a polymer dispersant, an emulsifier and the like.
  • the emulsion may contain, as an additive, a substance that can be removed from these materials by heating in the production process of the fiber reinforced material, the reinforced fiber thermoplastic composite material, and the laminate. It is preferable that the additive is removed from the finished laminate as much as possible.
  • a preferred embodiment of the emulsion of the first resin is a polypropylene emulsion.
  • aqueous medium As the dispersion medium, it is preferable to use water or an aqueous medium (hereinafter collectively referred to as “aqueous medium”).
  • aqueous medium an aqueous medium
  • the organic solvent may volatilize during heating / drying of the suspension or during energization treatment for increasing the adhesion efficiency and uniformity of the suspension and the reinforcing fibers.
  • water As a dispersion medium, it is possible to suppress costs for maintenance and maintenance of the environment for worker safety.
  • the dispersion medium may contain a small amount of a hydrophilic organic solvent. If there is a hydrophilic organic solvent in the dispersion medium, there is a concern that the binding between the reinforcing fiber and the first resin may be hindered. Therefore, it is preferable that the content of the hydrophilic organic solvent is small.
  • Basic substance For the preparation of the emulsion, it is preferable to use a basic substance for emulsification promotion and neutralization.
  • the basic substance include amines such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, ammonia, and organic amine compounds.
  • Examples of the organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methyl Aminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like can be mentioned. These may be used as a mixture.
  • the basic substance is more preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide, and an organic amine compound, and potassium hydroxide, triethylamine, and N, N-dimethylethanolamine are particularly preferable.
  • polymer dispersant As the polymer dispersant, a polymer dispersant having high affinity with an aqueous medium is preferable.
  • examples of such polymer dispersants include surfactants such as polymers of alkylene oxides represented by polyethylene oxide and polyethylene glycol, styrene-maleic anhydride copolymers and / or esters of styrene-maleic acid copolymers. Can be mentioned. These may use only 1 type or may use 2 or more types together.
  • emulsifier examples include fatty acids, nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants (excluding the above basic substances). These may use only 1 type and may use 2 or more types together. Moreover, when an emulsifier is present in the emulsion, the strength and elastic modulus may be lowered when it is formed into a laminate, and therefore it may be preferable that the emulsifier is not contained in the emulsion.
  • the emulsion of said 1st resin can be prepared by a conventional method.
  • a first resin and a polymer dispersant, an emulsifier and water stirring with heating, and then cooling.
  • the emulsion of said 1st resin can be prepared by a conventional method.
  • a polymer dispersant, an emulsifier, an aqueous medium and the like are added to the first resin, and the mixture is heated and stirred, and then cooled.
  • the content of the first resin in 100% by mass of the first resin emulsion is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and particularly preferably 20 to 35% by mass.
  • the heating temperature is preferably the melting point T m to T m + 80 ° C. of the first resin, and more preferably the melting point T m to T m + 50 ° C. of the first resin.
  • the fiber reinforced material when an emulsion is used, the fiber reinforced material usually contains a polymer dispersant, an emulsifier, a basic substance, and the like. Therefore, when an emulsion is used for the production of a fiber reinforced material, the first resin, polymer dispersant or emulsifier contained in the emulsion as a resin component in the fiber reinforced material (referred to here as a component other than the reinforced fiber). A component derived from a basic substance is included. In other words, when the resin component in the laminate or the reinforced fiber thermoplastic composite material is analyzed, and in addition to the first resin, the origin of the polymer dispersant or emulsifier, the component of the basic substance, etc.
  • the first resin It can be judged that the emulsion was used.
  • a specific analysis method will be described. However, the method for determining whether an emulsion is used in a laminate or a reinforced fiber thermoplastic composite material is not limited to the following.
  • ⁇ Analysis method 1 A laminate or a reinforced fiber thermoplastic composite material is cut out in a cross section in the fiber vertical direction, embedded and polished in an epoxy resin, and then subjected to surface polishing by ion milling. When elemental mapping of the cross section is performed with EPMA (Electron Probe MicroAnalyzer) (JEOL, JXA-8230), K element derived from potassium hydroxide (KOH) used to adjust the pH of the emulsion from the resin part around the fiber. Alternatively, Na element derived from sodium hydroxide (NaOH) is detected.
  • ⁇ Analysis method 2 A laminate or a reinforced fiber thermoplastic composite material is cut out in a cross section in the vertical direction of the fiber, and analyzed for volatile components when heated at 300 ° C.
  • the reinforced fiber thermoplastic composite material preferably does not contain the above-mentioned surfactant.
  • the surfactant include the surfactants mentioned as examples of the polymer dispersant and the emulsifier described above.
  • “not containing a surfactant” means that the content of the surfactant is 0.5% by mass or less in 100% by mass of the reinforced fiber thermoplastic composite material.
  • the content of the surfactant is measured by a general mass spectrometry method such as nuclear magnetic resonance (NMR) method or gas chromatograph mass spectrometry (GC-MS) method, or the content of the first resin in the emulsion before impregnation. And it can obtain
  • the amount of the surfactant in the reinforced fiber thermoplastic composite can be adjusted (reduce) the content of the surfactant in the emulsion, or during the preparation of the reinforced fiber material, the reinforced fiber thermoplastic composite, The above range can be obtained by heating.
  • thermoplastic resin welding the reinforcing fiber material and the second thermoplastic resin are laminated and integrated by the welding process of the second thermoplastic resin (hereinafter also referred to as a unit “second resin”) to the reinforcing fiber material.
  • a fiber reinforced composite resin material is obtained.
  • the welding of the second resin can be performed by a conventional method. For example, heat press molding, heat laminating method, tape placement method, and other general methods such as autoclave method and filament winding method used for carbon fiber molding, vacuum molding and matching related to thermoplastic resin molding A general molding method such as molding can be employed. In the present invention, hot press molding is preferred.
  • a film of the second resin is laminated on at least one surface of the fiber reinforced material, and is appropriately disposed in a hollow spacer or between molds in a male-female relationship at a predetermined temperature.
  • the conditions for hot pressing are not particularly limited as long as the second resin is welded.
  • the hot press temperature is preferably performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin to be used. Furthermore, from the viewpoint of weldability between the resin layers (1) and (2), the resin (1) and the resin (2) are used. Of each melting point, it is preferable to carry out at a temperature higher than the higher melting point.
  • the fiber reinforced composite resin material of the present invention (hereinafter also simply referred to as “prepreg”) in which the film of the second resin is laminated and integrated on at least one surface of the fiber reinforced material can be obtained.
  • the method for producing a laminate of the present invention comprises a resin layer containing a second thermoplastic resin on at least one surface of a fiber reinforced thermoplastic resin layer containing a fiber bundle of reinforcing fibers and a first thermoplastic resin. And a step of welding a plurality of fiber-reinforced composite resin materials (prepregs). By this welding step, a laminate in which a plurality of prepregs are laminated and integrated is obtained. Specifically, a plurality of the prepregs produced above are stacked so that the fiber reinforced material and the second resin layer are alternated. When the second resin layer is provided on one surface of the fiber reinforced material, the fiber reinforced material of the different prepreg and the second resin layer are welded.
  • the second resin layers are provided on both sides of the fiber reinforced material, the second resin layers of different prepregs are welded together. In this way, the laminate of the present invention can be produced.
  • the embodiment described in the welding of the second thermoplastic resin is preferably applied.
  • the fiber reinforced thermoplastic resin layer may be laminated with the fiber direction aligned in one direction, and the layer is shifted by 45 degrees when the fiber direction of the outermost layer is 0 degree. Or you may laminate
  • a prepreg is laminated
  • Vf Fiber volume content
  • JIS K 7075 Fiber content rate and void ratio test method of carbon fiber reinforced plastic
  • the indentation elastic modulus of each of the second thermoplastic resin (C) portions was measured at 10 points, and the average was defined as the indentation elastic modulus.
  • the indentation elastic modulus E IT-B of the first thermoplastic resin portion in the cross section of the laminate was selected by selecting the first thermoplastic resin portion of the fiber reinforced thermoplastic resin layer using an optical microscope attached to the measuring device. It is the value measured.
  • Thickness of each layer The laminated body is cut in a direction perpendicular to the fiber direction of the fiber bundle (A) of the reinforcing fiber by a precision low-speed cutter (BUEHKER, product name: ISOMET 11-1180). A sample with a width of 5 mm was cut out. It was embedded in an epoxy resin and the cross section in the fiber vertical direction was polished to obtain a measurement sample. About the obtained measurement sample, the cross section in the vertical direction of the fiber was observed using SEM (manufactured by JEOL Ltd., trade name: scanning electron microscope JSM-6390LV). By the following criteria, the thickness S A fiber-reinforced thermoplastic resin layer, and, measuring the thickness S C of the resin layer containing a second thermoplastic resin was calculated.
  • the peak temperature of an endothermic peak observed at that time was defined as the melting point T m.
  • T m The peak temperature of an endothermic peak observed at that time.
  • Example 1 (Production of fiber reinforced material) Continuous carbon fiber tow (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: PYROFIL TRH50 60M, the number of filaments contained in the fiber bundle: 60,000, width 10 mm, a plurality of reinforcing fibers are aligned in a predetermined direction (one direction) ) Was immersed in a metal vat filled with a modified polypropylene (PP) emulsion.
  • PP polypropylene
  • the obtained fiber tow is dried by heat treatment (165 ° C., 3 minutes) and then cooled, and a tape-like fiber reinforced material impregnated with a modified PP resin emulsified in the gaps between continuous carbon fibers (width: 15 mm) , Thickness: 0.2 mm, fiber volume content Vf: 50%).
  • the modified PP content in the obtained fiber reinforced material was 85% by mass.
  • Example 2 A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a PP film (trade name: Alphan PY-001, manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.) was laminated on both sides at the time of preparing the prepreg. It became a result.
  • a PP film trade name: Alphan PY-001, manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.
  • Example 3 Continuous carbon fiber tow (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: PYROFIL TRH50 60M, the number of filaments contained in the fiber bundle: 60,000, width 10 mm, a plurality of reinforcing fibers are aligned in a predetermined direction (one direction) )
  • acid-modified polypropylene made by DuPont, trade name: Husabond P353 formed into a film shape and pressed together, and the fiber bundle was impregnated with acid-modified polypropylene and integrated.
  • a PP film manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., trade name: Alphan PY-001 was laminated on both outer surfaces.
  • Example 4 A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that two PP films (trade name: Alphan PY-001, manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.) were laminated on both sides when producing the prepreg. The result was 1.
  • Example 5 A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that four PP films (trade name: Alphan PY-001, manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.) were laminated on both sides at the time of producing the prepreg. The result was 1.
  • a tape-like fiber reinforced material and a laminate were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the results were as shown in Table 1.
  • Example 7 A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that a PP film (manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., trade name: Alphan PY-001) was laminated on both sides at the time of producing the prepreg. It became a result.
  • a PP film manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., trade name: Alphan PY-001
  • Example 8 A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that two PP films (trade name: Alphan PY-001, manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.) were laminated on both sides at the time of producing the prepreg. The result was 1.
  • Example 9 A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that four PP films (trade name: Alphan PY-001, manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.) were laminated on both sides at the time of producing the prepreg. The result was 1.
  • Example 1 A tape-like fiber reinforced material and a laminate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the PP film of Example 2 was changed to an acid-modified PP film (DuPont, trade name: Husabond) formed into a film. When evaluated, the results shown in Table 2 were obtained.
  • Example 2 A tape-like fiber reinforced material and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that the PP film of Example 3 was changed to an acid-modified PP film (DuPont, product name: Husabond) formed into a film. When evaluated, the results shown in Table 2 were obtained.
  • a tape-like fiber reinforced material and a laminate were prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the acid-modified PP film was prepared by recovering the remaining resin by evaporating the water. As a result.
  • a tape-like fiber reinforced material and a laminate were prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the acid-modified PP film was prepared by recovering the remaining resin by evaporating the water. As a result.
  • the layer thickness could not be measured because it was not observed in a layered form.
  • the laminate of the present invention exhibited excellent impact resistance.
  • melt flow rate (MFR) of acid-modified PP pellets produced by recovering the resin remaining after evaporation of water in the modified PP emulsion (MGP-1650, DB-4010) [170 ° C., load 0. 325 kg].
  • MGP-1650 was 82 g / 10 min
  • DB-4010 was 0.8 g / 10 min.
  • the fiber-reinforced composite resin material of the present invention can be used for the laminate of the present invention having excellent impact resistance, and the production method of the present invention efficiently uses these fiber-reinforced composite resin material and laminate. Can be manufactured well.

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Abstract

強化繊維の繊維束と第一の熱可塑性樹脂とを含有する繊維強化熱可塑性樹脂層（１）と、第二の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層（２）とが交互に積層された積層体であって、前記第二の熱可塑性樹脂部分の押込み弾性率ＥＩＴ－Ｃに対する前記積層体の前記第一の熱可塑性樹脂部分の押込み弾性率ＥＩＴ－Ｂの比が１．５以上５．０以下である、繊維強化樹脂を含む積層体、繊維強化複合樹脂材およびこれらの製造方法。

Description

繊維強化樹脂を含む積層体、繊維強化複合樹脂材およびこれらの製造方法
　本発明は繊維強化樹脂を含む積層体、より具体的には自動車部材、構造材、補強材として好適な繊維強化樹脂を含む積層体に関する。また、本発明は、上記繊維強化樹脂を含む積層体に用いられる繊維強化複合樹脂材に関する。また、本発明は、上記の繊維強化樹脂を含む積層体および繊維強化複合樹脂材の製造方法に関する。
　樹脂を強化繊維で強化した複合樹脂材料（繊維強化複合樹脂材とも称す。）は、鉄やアルミニウムなどの金属に比べて軽量であり、機械強度は高い。この特性から、近年、繊維強化複合樹脂材は、航空宇宙分野、自動車、スポーツ用品、パソコン筐体などの用途に用いられている。
　その中でも熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合樹脂材料は、リサイクル性や耐衝撃性に長けるという特徴があり、注目されている。
　例えば、特許文献１では、メルトフローレートの異なる２種類の熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料が記載されている。特に、熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いることで優れた効果が得られることが記載されている。また、特許文献２には、一方向熱可塑プリプレグの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を溶着させてなる複合成形品が記載されている。この複合成形品は、熱可塑性樹脂を含有する一方向熱可塑プリプレグの表面処理を必要とせず、熱可塑性樹脂を含有する他の樹脂材料との接着を容易にすることで、界面の剥離を生じさせず、複合成形品全体の高い曲げ強度を実現できるとされている。
特開２０１３－１８９６３４号公報 特開２０１６－１８８２９０号公報
　近年では、自動車用衝突エネルギー吸収部品等への適用が可能な、より耐衝撃性に優れた樹脂材料の開発が望まれている。しかし、上記特許文献１記載の繊維強化複合材料は、必ずしも耐衝撃性が十分ではなかった。また、特許文献２記載の複合成形品では、耐衝撃性が未だに十分とはいえず、さらなる向上が求められている。
　そこで本発明は、繊維強化複合樹脂材を積層してなり優れた耐衝撃性を示す積層体を提供することを課題とする。また本発明は、上記積層体の構成材料として好適な繊維強化複合樹脂材を提供することを課題とする。また本発明は、上記積層体および上記繊維強化複合樹脂材の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、強化繊維の繊維束と第一の熱可塑性樹脂とを含む繊維強化熱可塑性樹脂層の少なくとも片面に、第二の熱可塑性樹脂を含む層を溶着した繊維強化複合樹脂材を調製し、得られた樹脂材同士をプレス成型等することにより積層体とし、この積層体において、第二の熱可塑性樹脂の押込み弾性率に対する第一の熱可塑性樹脂の押込み弾性率の比を特定値以上とすることにより、耐衝撃性に優れた積層体を提供できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成させるに至ったものである。
　すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段によって解決された。
＜１＞
　強化繊維の繊維束と第一の熱可塑性樹脂とを含有する繊維強化熱可塑性樹脂層（１）と、第二の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層（２）とが交互に積層された積層体であって、前記第二の熱可塑性樹脂部分の押込み弾性率ＥＩＴ－Ｃに対する前記積層体の前記第一の熱可塑性樹脂部分の押込み弾性率ＥＩＴ－Ｂの比が１．５以上５．０以下である、繊維強化樹脂を含む積層体。
＜２＞
　前記樹脂層（２）の厚みに対する前記樹脂層（１）の厚みの比が２．０～６．０である、＜１＞に記載の繊維強化樹脂を含む積層体。
＜３＞
　積層体の繊維体積含有率に対する曲げ強度の値が１０ＭＰａ／ｖｏｌ％以上である、＜１＞または＜２＞に記載の繊維強化樹脂を含む積層体。
＜４＞
　前記第一の熱可塑性樹脂および前記第二の熱可塑性樹脂が、それぞれ塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂およびポリ乳酸樹脂から選択される１種又は２種以上の樹脂である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂を含む積層体。
＜５＞
　前記第一の熱可塑性樹脂がグラフト変性されたポリプロピレン樹脂であって、前記第二の熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である、＜４＞に記載の繊維強化樹脂を含む積層体。
＜６＞
　前記第一の熱可塑性樹脂部分の押込み弾性率ＥＩＴ－Ｂが２５００Ｎ／ｍｍ２以上７０００Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ前記第二の熱可塑性樹脂部分の押込み弾性率ＥＩＴ－Ｃが１５００Ｎ／ｍｍ２以上３０００Ｎ／ｍｍ２以下である、＜５＞に記載の繊維強化樹脂を含む積層体。
＜７＞
　シャルピ―衝撃強度が１００ｋＪ／ｍ２以上２００ｋＪ／ｍ２以下である、＜５＞または＜６＞に記載の繊維強化樹脂を含む積層体。
＜８＞
　前記強化繊維が炭素繊維である、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂を含む積層体。
＜９＞
　前記繊維強化熱可塑性樹脂層（１）中に有機フィラーが分散してあることを特徴とする＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜１０＞
　前記有機フィラーが、セルロースであることを特徴とする＜９＞に記載の積層体。
＜１１＞
　前記＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂を含む積層体の形成に用いる繊維強化複合樹脂材であって、強化繊維の繊維束と第一の熱可塑性樹脂とを含有する繊維強化熱可塑性樹脂層（１ａ）の少なくとも一方の面に、第二の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層（２ａ）を有する繊維強化複合樹脂材。
＜１２＞
　前記＜１１＞に記載の繊維強化複合樹脂材同士を溶着する工程を含む、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
＜１３＞
　強化繊維の繊維束を第一の熱可塑性樹脂に含浸して強化繊維の繊維束と第一の熱可塑性樹脂とを含有する繊維強化熱可塑性樹脂層を得、得られた繊維強化熱可塑性樹脂層の少なくとも一方の面に、第二の熱可塑性樹脂を溶着する工程を含む、＜１１＞に記載の繊維強化複合樹脂材の製造方法。
　本発明の繊維強化樹脂を含む積層体は、耐衝撃性に優れる。また、本発明の繊維強化複合樹脂材は、耐衝撃性に優れた繊維強化樹脂を含む積層体の形成に用いることができる。さらに、本発明の繊維強化樹脂を含む積層体および繊維強化複合樹脂材の製造方法は、上記性能を有する繊維強化樹脂を含む積層体および繊維強化複合樹脂材を効率良く製造することができる。また、繊維強化複合樹脂材としての繊維含有率を任意に調整でき、熱可塑性樹脂の選定によりコストを削減することもできる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の繊維強化樹脂を含む積層体の一態様の構造を表す模式的な縦断面図である。 比較の繊維強化樹脂を含む積層体の一態様の構造を表す模式的な縦断面図である。 本発明の繊維強化複合樹脂材の一態様の構造を表す模式的な縦断面図である。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
＜＜繊維強化樹脂を含む積層体＞＞
　本発明の繊維強化樹脂を含む積層体（以下、単に「積層体」ともいう。）は、強化繊維の繊維束と第一の熱可塑性樹脂（以下、樹脂（１）ともいう。）とを含有する繊維強化熱可塑性樹脂層（以下、単に「樹脂層（１）」ともいう。）と、第二の熱可塑性樹脂（以下、樹脂（２）ともいう。）を含有する樹脂層（以下、単に「樹脂層（２）」ともいう。）とが交互に積層された積層構造を有する。本発明の積層体は、積層一体化されている。
　図１は、本発明の積層体の一態様の構造を示す模式的な縦断面図である。
　本発明の積層体１０Ａは、図１に示すように、複数の強化繊維１Ａが所定方向に引き揃えられた繊維束１Ｂ（図１において結束状態は示さず）と、第一の熱可塑性樹脂２とを含有する繊維強化熱可塑性樹脂層３と、第二の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層４とが積層された積層構造を有する。
　ここで、本発明の積層体１０Ａは、繊維強化熱可塑性樹脂層３および樹脂層４が交互に積層されている限り、何層から構成されていてもよい。また、本発明の積層体１０Ａの最外層は、繊維強化熱可塑性樹脂層３および樹脂層４のいずれであってもよいが、図１に示すように、最外層はいずれも樹脂層４であることがシート表面の繊維の毛羽立ちを防げる点から好ましい。
（押込み弾性率）
　本発明の積層体は、第二の熱可塑性樹脂部分の押込み弾性率ＥＩＴ－Ｃに対する第一の熱可塑性樹脂部分の押込み弾性率ＥＩＴ－Ｂの比（以下、単に「ＥＩＴ－Ｂ／ＥＩＴ－Ｃ」とも記載する。）が１．５以上５．０以下である。
　積層体の各樹脂部分の押込み弾性率ＥＩＴ－Ｂ及びＥＩＴ－Ｃは、ＩＳＯ１４５７７に準拠し、積層体中の繊維束の繊維方向に対して垂直方向での断面（以下、単に「繊維垂直方向断面」と称す。）を測定面とする試料を用いて測定する。
　詳細は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明の積層体は、樹脂層（１）と、樹脂層（２）とが交互に積層された積層構造を有し、かつ、積層体の樹脂部分の押込み弾性率の比を表すＥＩＴ－Ｂ／ＥＩＴ－Ｃが特定の値以上であることにより、優れた耐衝撃性が得られる。これは、弾性率の低い樹脂層（２）が衝撃を吸収することにより、破壊時の樹脂亀裂を低減しているためと推定される。
　これに対して、例えば、従来のＣＦＲＴＰ（炭素繊維強化熱可塑性樹脂）プリプレグを用いて形成された積層体１０Ｂは、図２に示すように、プリプレグ層間には樹脂層と呼べる層が存在せず、また、強化繊維１Ａの繊維束１Ｂ間に存在する樹脂５とプリプレグ層間に存在する樹脂５とは、押込み弾性率が本発明で規定する比率を満たさない。このため、従来のＣＦＲＴＰプリプレグを用いて形成された積層体は、衝撃が加わった際の耐衝撃性が低くなっている。
　本発明の積層体において、上記ＥＩＴ－Ｂ／ＥＩＴ－Ｃは、破壊時の樹脂亀裂低減の点から、１．５以上であり、１．８以上が好ましく、２．１以上がより好ましい。上限値に特に制限はないが、樹脂層（１）の弾性率が高すぎると衝撃による破壊を受けやすくなる点から、５．０以下であり、２．５以下が好ましい。
　なお、積層体の各樹脂部分の押込み弾性率の具体的な値としては、積層体の加工性の点から、ＥＩＴ－Ｂが２５００Ｎ／ｍｍ２以上であり、ＥＩＴ－Ｃが１５００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、ＥＩＴ－Ｂが３０００Ｎ／ｍｍ２以上であり、ＥＩＴ－Ｃが１７００Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましく、ＥＩＴ－Ｂが３５００Ｎ／ｍｍ２以上であり、ＥＩＴ－Ｃが１９００Ｎ／ｍｍ２以上であることがさらに好ましく、ＥＩＴ－Ｂが４０００Ｎ／ｍｍ２以上であり、ＥＩＴ－Ｃが２０００Ｎ／ｍｍ２以上であることが特に好ましい。なお、上限は、ＥＩＴ－Ｂが７０００Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、ＥＩＴ－Ｃが３０００Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。
　以下に、積層体を構成する各部材について説明する。
＜繊維強化熱可塑性樹脂層（樹脂層（１））＞
（強化繊維の繊維束（Ａ））
　本発明の積層体において、繊維強化熱可塑性樹脂層は強化繊維の繊維束を含有する。この繊維束は、複数の強化繊維が所定方向（好ましくは一方向）に引き揃えられている。
　上記強化繊維の種類としては、特に限定されるものではなく、無機繊維、有機繊維及び金属繊維、並びにこれらの混合繊維が挙げられる。具体的には、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維、バサルト繊維、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維が挙げられる。
　この中でも炭素繊維は耐衝撃性に優れ、強度および弾性率にも非常に優れることから好適である。炭素繊維としては、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
　繊維束は、繊維束を構成するフィラメント数の点から、ラージトウ、レギュラートウ等に分類される。レギュラートウはフィラメント数が２４，０００本以下、ラージトウはフィラメント数が４０，０００本以上で、それぞれ、レギュラートウは機械的性能が高いことから航空宇宙分野やスポーツ用品に用いられ、ラージトウは低価格であることから産業資材に用いられる。
　繊維束としては、ＰＡＮ系炭素繊維のラージトウを用いることが、コスト及び製造性並びに強度及び弾性率のバランスの観点から好ましい。
　繊維束としては、一般的に、強化繊維の繊維径は５～２０μｍが適当であり、４～８μｍが好ましく、５～７μｍがより好ましい。
　炭素繊維の強度を下げる要因のひとつに繊維自体の構造欠陥が挙げられる。繊維の細い方が欠陥の生じる可能性が低いことから、繊維径が細い炭素繊維を用いることで積層体及び後述の繊維強化複合樹脂材の強度を向上させることができ、好ましい。
　繊維束は、織物であっても、繊維束を一方向に配列させてシート状にした、いわゆるＵＤ（Ｕｎｉ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）シートであってもよい。ＵＤシートの場合は、各層の繊維配列方向が互いに交差するよう多層に積層（例えば直交方向に交互に積層）した積層体として使用することもできる。強化繊維シートとしては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙などを挙げることができる。これらの中でも、強化繊維を連続繊維としてシート状に形成した、一方向引揃えシートや、二方向織物、多軸織物基材を用いると、より機械特性に優れた繊維強化複合材料が得られるため好ましい。
　なお、図１及び３は、開繊された（強化繊維１Ａを幅方向に薄く配設した）状態の繊維束１Ｂの模式断面図である。このため、図１の積層体１０Ａ及び図３の繊維強化複合樹脂材１００の断面から見える繊維束１Ｂの断面形状は全体として矩形となっているが、繊維束１Ａの断面形状はどのようなものでもよく、円形でも矩形でもよい。
（第一の熱可塑性樹脂（Ｂ））
　本発明の積層体において、繊維強化熱可塑性樹脂層は第一の熱可塑性樹脂を含有する。
　上記第一の熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂（ポリアミド６樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド４６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６１０樹脂等）、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ボリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂及びポリ乳酸樹脂から選択される１種又は２種以上の樹脂が挙げられる。
　なかでも、コストと物性（耐酸性、耐水性、耐衝撃性、比重）との兼ね合いから、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、耐衝撃性、加工温度が低い点からポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。ポリアミド樹脂は吸湿性があるために長期特性に乏しいことがあり、経時変化により特性が落ちることがある。上記強化繊維との密着性に優れることが好ましく、例えば、ポリプロピレンのような極性の強い官能基を持たない樹脂を使用する場合には、上記強化繊維との接着性を向上させ、積層体としてのより高い強度を得る点から、グラフト変性が施されていることが好ましい。
　上記グラフト変性が施された樹脂としては、常用されているグラフト変性樹脂を用いることができる。たとえば、変性のないＰＰ樹脂の末端等の位置に、特定の極性の強い官能基を有する樹脂をグラフト変性樹脂とする。グラフト変性に用いる官能基としてより具体的には、不飽和カルボン酸またはその無水物などの酸誘導体やエポキシ基を有する物質を用いることができる。具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－無水ジカルボン酸、あるいは酸アミドなど酸エステルなどの誘導体、そのほかにはエポキシ基を有する物質や、アクリル基を有する材料が挙げられる。中でも、無水マレイン酸または無水イタコン酸、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が挙げられる。本発明においては、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましく用いられる。
　上記第一の熱可塑性樹脂が共重合体である場合、ランダム、ブロック等いずれの重合体であってもよい。
　上記第一の熱可塑性樹脂は、高分子量であることが好ましく、具体的には、質量平均分子量が５０，０００～２００，０００であることが好ましい。質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）の測定値（ポリスチレン換算）である。たとえば、無水マレイン酸変性ＰＰ樹脂の分子量を測定する場合には、о－ジクロロベンゼンに溶解させた酸変性ポリプロピレンを高温ＧＰＣ（東ソー製、商品名：ＨＬＣ－８２２０）で、溶離液にо－ジクロロベンゼンを用いて、１４５℃で測定する。
　繊維強化熱可塑性樹脂層中、第一の熱可塑性樹脂の含有量は特に制限されないが、１０～４５質量％が好ましく、２０～３５質量％がより好ましい。
（層中の繊維束の方向）
　本発明の積層体において、複数の繊維強化熱可塑性樹脂層中に存在する繊維束は、互いに同一方向となるように積層されていてもよく、異なる方向となるように積層されていてもよい。
（有機フィラー）
　繊維強化熱可塑性樹脂層（樹脂層（１））中には有機フィラーが分散してあってもよい。繊維強化熱可塑性樹脂層中に有機フィラーが分散してあることにより、積層体の耐衝撃性に有利となる。
　有機フィラーは、有機化合物からなる繊維状もしくは粒子状のもので、有機化合物としては、セルロース、尿素ホルマリン樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、リグニン、石油樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂これらの共重合体等からなる群より適宜選択しうる。これらは１種類を単独または２種類以上を組み合わせて使用される。
　このうち、セルロースが好ましい。
　有機フィラーとしては、後述する繊維強化複合樹脂材または積層体を製造する際の溶着の加工温度で分解しないものであることが好ましい。即ち、第一の熱可塑性樹脂を含浸した強化繊維の繊維束の少なくとも一方の面に、第二の熱可塑性樹脂を溶着するときや、強化繊維の繊維束と第一の熱可塑性樹脂とを含有する繊維強化熱可塑性樹脂層の少なくとも一方の面に、第二の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層を有する、複数の繊維強化複合樹脂材（プリプレグ）同士を溶着するときの加工温度で分解しないものであることが好ましい。融着するときの加工温度で分解しないものであることで、繊維強化熱可塑性樹脂層中で溶解することなく補強効果を発揮し、繊維強化樹脂を含む積層体の衝撃強度に有利となる。
　例えば、第一の熱可塑性樹脂がグラフト変性されたポリプロピレン樹脂、前記第二の熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である場合等、第一および第二の熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合は、有機フィラーとしては、１２０℃以下で分解しないものであることが好ましい。有機フィラーが１２０℃以下で分解しないものであることで、ポリプロピレン系樹脂である熱可塑性樹脂中で溶解することなく補強効果を発揮し、繊維強化樹脂を含む積層体の衝撃強度に有利にはたらく。
　有機フィラーとして好ましく使用されるセルロースは、繊維状のセルロースであり、植物繊維のセルロースが好ましく、特に、微細な植物繊維状のセルロース（粉状パルプ）が好ましい。パルプは、紙の原料ともなるもので、化学的に見ると、その主成分はセルロースである。
　植物繊維のセルロースは、特に限定されるものではないが、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフなどの植物に由来のものが挙げられるが、木材もしくは木材由来のものが好ましく、クラフトパルプが特に好ましい。なお、クラフトパルプは、木材もしくは植物原料から、苛性ソーダなどの化学処理によって、リグニン・ヘミセルロースを除去し、純粋に近いセルロースを取り出したパルプの総称である。
　植物繊維のセルロースは、３０～４０分子が束となり、直径約３ｎｍ、長さは数百ｎｍから数十μｍの超極細幅で高結晶性のミクロフィブリルを形成し、これらが軟質な非結晶部を介しながら束となった構造を形成している。原料として使用する粉末状セルロース（粉状パルプ）は、この束状の集合体である。
　なお、ミクロフィブリルは、構成するセルロース分子鎖が伸びきり鎖結晶となっていることにより、極めて弾性率が高く、理想的には１４０ＧＰａ程度の弾性率を有すると言われている。また、セルロースの弾性率は、線径が小さくなるに従い上昇していくことが知られている。従って、繊維強化樹脂を含む積層体の性能を向上するためには、熱可塑性合成樹脂中に分散しているセルロースが細径化・微細化しているほど効果的である。
　微細化されたセルロースとしては、棒状繊維のセルロースが好ましい。
　短辺長（直径）は２μｍ以下が好ましく、１ｎｍ～２μｍがより好ましく、３ｎｍ～１μｍがより好ましく、３ｎｍ～０．５μｍがさらに好ましく、４～３００ｎｍが特に好ましい。一方、長辺長（長さ）は、０．０３～５００μｍが好ましく、０．０５～２００μｍがより好ましい。アスペクト比は５以上が好ましく、１０～１０００がより好ましい。なお、アスペクト比は平均長さを平均繊維径で割った値である。
　また、本発明では、微細化されたセルロースは、含有するセルロース繊維の１５質量％以上が短辺長２μｍ以下であることが好ましい。短辺長２μｍ以下のセルロース繊維の含有量は２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。
　セルロースは変性されていてもよく、酸変性セルロースでもセルロース骨格の一部に官能基を導入して修飾したセルロースでも構わない。
　酸変性セルロースは、例えば、β－グルコース骨格の水酸基を有する６位の炭素原子から構成される－ＣＨ２ＯＨをＮ－オキシル化合物で－ＣＯＯＨに酸化されたセルロースが挙げられる。
　一方、セルロースを修飾する基としては、アルキル基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アリールオキシ基、シリル基、カルボキシ基等の官能基が挙げられる。最も一般的には、β－グルコース骨格の２位、３位、６位に置換する水酸基のいずれかをカルボキシメチル化するものである。
　また、化学的に結合させなくても、修飾する化合物がセルロースに物理的に吸着する形でセルロースを修飾してもよい。物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよいが、カチオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。
　繊維強化熱可塑性樹脂層中の有機フィラーの体積含有率は、０．００１～２５％が好ましく、０．００５～１０％がより好ましく、０．０１～５％がさらに好ましい。
　有機フィラーの体積含有率が低すぎると耐衝撃性の向上効果が見られなくなり、有機フィラーの濃度が高すぎると樹脂への分散性が悪くなり、耐衝撃性を損ねることがある。
＜第二の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層（樹脂層（２））＞
（第二の熱可塑性樹脂（Ｃ））
　本発明の積層体において、樹脂層に含有される第二の熱可塑性樹脂としては、特に制限なく、具体的には、上記第一の熱可塑性樹脂で挙げた樹脂が挙げられる。物性（強度、弾性率、耐衝撃性）の点から、未変性の樹脂であることが好ましい。
　第二の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層中、第二の熱可塑性樹脂の含有量は特に制限されないが、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。
＜積層体の構成＞
　本発明の積層体は、本発明の繊維強化複合樹脂材を複数枚重ね、熱プレスなどの工程を経て、所望の厚みまで積層一体化したものである。
　積層体の形状については、部材などにより異なり、これに限定されるものではないが、トレイ形状や円柱形状などが挙げられる。所望の部材の形状に合わせてリブなどの凹凸を含むような複雑な３次元構造とすることも可能である。
（第一の熱可塑性樹脂と第二の熱可塑性樹脂の組合せ）
　第一の熱可塑性樹脂と第二の熱可塑性樹脂の組合せとしては、第一の熱可塑性樹脂と接する第二の熱可塑性樹脂が、相溶性の良い樹脂であることが好ましく、同じ種類の樹脂であることがより好ましい。熱可塑性樹脂同士の接着性が良く、層間密着性に優れるため、積層体としての強度にも優れるからである。相溶性の良い樹脂の組合せとして、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、酸変性ポリプロピレン樹脂（例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂）、酸変性ポリエチレン樹脂、及びポリオレフィンエラストマーの組合せが挙げられる。また、「同じ種類の樹脂」とは、高分子主鎖を形成する炭素骨格の繰り返し単位での化学構造が互いに同じであることを意味する。「同じ種類の樹脂」の組合せとして、ポリプロピレン樹脂とポリプロピレン樹脂の組合せ、ポリプロピレン樹脂と酸変性ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂とポリエチレン樹脂の組合せ、ポリエチレン樹脂と酸変性ポリエチレン樹脂の組合せが挙げられる。
　層同士の接着性や積層時の加工性の点から、第一の熱可塑性樹脂及び第二の熱可塑性樹脂がいずれもポリプロピレン樹脂であることがより好ましく、繊維と樹脂の接着性の点から、第一の熱可塑性樹脂がグラフト変性されたポリプロピレン樹脂であって、第二の熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂であることがさらに好ましい。
（各層の厚み）
　本発明の積層体においては、第二の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層の厚み（以下、単に
「ＳＣ」とも記載する。）に対する繊維強化熱可塑性樹脂層の厚み（以下、単に「ＳＡ」
とも記載する。）の比（ＳＡ／ＳＣ）は、曲げ強度と耐衝撃性（樹脂層（２）による衝撃吸収性）の点から、２．０～７．０が好ましい。２．０未満であると曲げ強度が得られにくくなり、７．０を超えると耐衝撃性が得られにくくなる。２．０～６．０がより好ましく、３．０～５．０がさらに好ましい。
　上記ＳＡ及びＳＣは、積層体中に複数存在する各層の厚みの平均値である。なお、詳細は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　上記ＳＡは、特に制限されるものではないが、５０～３００μｍが好ましく、１５０～２５０μｍがより好ましい。
　上記ＳＣは、本発明の積層体が積層構造を有し、優れた耐衝撃性を示す点からは、２０～１５０μｍが好ましく、５０～１５０μｍがより好ましい。
　本発明においては、隣接する第二の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層と繊維強化熱可塑性樹脂層のいずれにおいても、層の厚みの比が上記ＳＡ／ＳＣの比を満たすことが好ましく、複数存在する、第二の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層および繊維強化熱可塑性樹脂層の全てにおいて、層の厚みの比が上記ＳＡ／ＳＣの比を満たすことがより好ましい。
　また、複数存在する、第二の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層および繊維強化熱可塑性樹脂層のいずれにおいても、層の厚みが上記ＳＡ、ＳＣで記載する厚みを満たすことが好ましい。
（曲げ強度）
　本発明の積層体の曲げ強度は、２５０ＭＰａ以上が好ましく、３５０ＭＰａ以上がより好ましく、５００ＭＰａ以上がさらに好ましい。実際的な上限値は、１２００ＭＰａ以下である。上記範囲の曲げ強度を有することで、積層体の強度と剛性に優れる。このような積層体は、強度が求められる用途において容易に破壊されず、信頼性に優れる。特に、積層体のサイズが大きい場合には、自重によるたわみが発生しにくくなり、強度に優れた積層体とすることができる。
　積層体の曲げ強度は、ＪＩＳ　Ｋ７０７４に準拠し、繊維束に対して、曲げ強度が最大となるように曲げて試験を行い測定する。
　詳細は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
（繊維体積含有率）
　本発明の積層体の繊維体積含有率は、２５ｖｏｌ％以上が好ましく、３５ｖｏｌ％以上がより好ましく、４５ｖｏｌ％以上がさらに好ましい。実際的な上限値は、７０ｖｏｌ％以下である。なお、ｖｏｌ％は体積％を意味する。上記範囲の繊維体積含有率を有することで、前述の曲げ強度と耐衝撃性を所定の範囲に両立することができる。
　積層体の繊維体積含有率は、ＪＩＳ　Ｋ７０７５に準拠し、積層体中の強化繊維の含有率を測定する。なお、強化繊維は、本発明の効果を奏する限り、不均一に存在していてもよく、均一に存在していることが好ましい。
　詳細は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
（曲げ強度／繊維体積含有率）
　上記繊維束の方向が同一方向に揃えられた本発明の積層体においては、上記繊維体積含有率に対する上記曲げ強度の値は、材料コストと強度の費用対効果の点から、１０ＭＰａ／ｖｏｌ％以上が好ましく、１２ＭＰａ／ｖｏｌ％以上がより好ましく、１５ＭＰａ／ｖｏｌ％以上がさらに好ましく、１７ＭＰａ／ｖｏｌ％以上が特に好ましい。
　一般的に、繊維含有率が高くなると強度や弾性率が高くなるが、樹脂と炭素繊維間の密着性に劣る場合には炭素繊維の含有率が高いにも関わらず高い曲げ強度を得られないことがある。つまり、コストを抑えつつ所望の曲げ強度と耐衝撃性を満たし、かつ、炭素繊維と樹脂（１）の密着性が良好であるといえるためには、前述繊維体積含有率に対する曲げ強度の値を満たすことが好ましい。
　また、本発明の積層体は繊維強化熱可塑性樹脂層間に樹脂層が挟まることで、同じ繊維含有率を有し繊維が均一分散した繊維強化樹脂と比較した場合に、繊維強化熱可塑性樹脂層中の繊維の密度が高くなる。そのため、均一分散体よりも積層体の方が曲げ強度が高くなりやすい。
（シャルピー衝撃強度）
　シャルピー衝撃強度は、８５ｋＪ／ｍ２以上が好ましく、９０ｋＪ／ｍ２以上がより好ましく、１００ｋＪ／ｍ２以上がさらに好ましい。シャルピー衝撃強度が小さすぎる場合には、自動車用衝突エネルギー吸収部品等への適用のためには耐衝撃性が不十分である。なお、シャルピー衝撃強度が低い場合、樹脂（１）－炭素繊維間もしくは、樹脂（１）層―樹脂（２）層間の界面密着力弱く、破壊が起こりやすくなっている可能性がある。その一例として、繊維垂直方向断面の観察による繊維層の割合と、積層体の繊維含有率から算出された繊維層中の繊維密度が高すぎると、耐衝撃性に劣ることがある。また、耐衝撃性と曲げ強度は相反する傾向があるため、シャルピー衝撃強度が大きすぎる場合には、曲げ強度に劣ることがある。従ってシャルピー衝撃強度の上限は、２００ｋＪ／ｍ２以下が好ましく、特に１５０ｋＪ／ｍ２以下が望ましい。
　積層体のシャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ　Ｋ７０７７に準拠し、積層体中の繊維束の繊維方向に対して垂直方向で試験を行い測定する。詳細は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
＜＜繊維強化複合樹脂材＞＞
　本発明の繊維強化複合樹脂材は、強化繊維の繊維束と第一の熱可塑性樹脂とを含有する繊維強化熱可塑性樹脂層の少なくとも一方の面に、第二の熱可塑性樹脂を含む樹脂層を有する。本発明の繊維強化複合樹脂材は、積層一体化されている。
　図３は、本発明の繊維強化複合樹脂材の一態様の構造を示す模式的な縦断面図である。
　本発明の繊維強化複合樹脂材１００は、図３に示すように、複数の強化繊維１Ａが所定方向に引き揃えられた繊維束１Ｂ（図３において結束状態は示さず）と、第一の熱可塑性樹脂２とを含有する繊維強化熱可塑性樹脂層３の両面に、第二の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層４が積層された積層構造を有する。なお、繊維強化熱可塑性樹脂層３の片面のみに、第二の熱可塑性樹脂を含む樹脂層４が積層された構造であってもよい。
　強化繊維の繊維束、第一の熱可塑性樹脂、第二の熱可塑性樹脂、繊維強化熱可塑性樹脂層、第二の熱可塑性樹脂を含む樹脂層については、以下で記載する事項以外については、上記積層体における各記載を好ましく適用することができる。
　繊維強化複合樹脂材の厚みは、特に制限されるものではないが、繊維束のフィラメント径やフィラメント数によるが、０．０５～１ｍｍが好ましい。繊維強化複合樹脂材が薄すぎると１枚当たりが非常に軽く、周囲からの風などにより、ヨレや折れが発生することがありハンドリングが難しく、均一な積層体を得ることが困難となることがある。繊維強化複合樹脂材が厚すぎると、樹脂層（２）から、繊維強化複合樹脂材をはさんで隣の樹脂層（２）までの距離が長くなるため、樹脂層（２）を入れる効果が得にくくなる。複合材料の厚さは、より好ましくは０．１～０．５ｍｍであり、さらに好ましくは０．１５～０．３ｍｍである。
　繊維強化複合樹脂材の繊維軸方向に対する断面形状はどのようなものでもよく、円形でも矩形でもよい。
＜＜強化繊維熱可塑性複合材料の製造方法＞＞
　本発明の強化繊維熱可塑性複合材料の製造方法は、第一の熱可塑性樹脂を含浸した強化繊維の繊維束の少なくとも一方の面に、第二の熱可塑性樹脂を溶着する工程を含む。
　以下に、詳細を記載する。
＜第一の熱可塑性樹脂を含浸した強化繊維の繊維束＞
　第一の熱可塑性樹脂を含浸した強化繊維の繊維束（以下、「繊維強化材料」とも称す。）は、その形状は特に制限されず、テープ状、シート状（ＵＤシート、不織布、織物、編物）が挙げられるが、シート状であることが、第二の熱可塑性樹脂を溶着する観点から好ましい。
　上記繊維強化材料は、常法により得ることができる。強化繊維の繊維束への第一の熱可塑性樹脂（以下、単に「第一樹脂」とも称す。）を含浸方法としては、第一樹脂を加熱溶融して、抄造した強化繊維に含浸させる方法（溶融含浸法）、溶融含浸法にフィルム状の第一樹脂を用いる方法（圧入法）、粉末状の第一樹脂を流動床法や懸濁法によって抄造した強化繊維に塗布・融着させる方法（パウダー法）、第一樹脂を溶液化し、抄造した強化繊維に含浸後溶媒を除去する方法（溶液含浸法）、第一樹脂を水中に分散させたエマルションの形態で強化繊維間に含浸させる方法（エマルション法）等が挙げられ、中でも圧入法、エマルション法が好ましく、高い含浸性により炭素繊維と樹脂層（１）を均一にするためには、エマルション法により得ることがより好ましい。
　具体的なエマルション法としては、以下の態様が好ましく挙げられる。
（エマルション法）
　複数の強化繊維が所定方向に引き揃えられた繊維束を、第一樹脂のエマルション（以下、単に「エマルション」とも称す。）に浸漬し（工程１）、
　浸漬後の繊維束を分散媒の沸点以上の温度かつ第一樹脂の融点＋８０℃以下で加熱する（工程２）。
　工程１を行うことにより、第一樹脂のエマルション中に繊維束を浸漬し、繊維束中にエマルションを含浸させる。ポリプロピレン（比重０．９）等の水より軽い第一樹脂をサスペンジョンとした場合には、水中において均一な分散状態を長時間維持することが非常に難しいと考えられる。これに対し、エマルションとすることにより、均一な分散状態を安定的に得られ、ポリプロピレン等の水より軽い第一樹脂についても繊維束に含浸させることができると考えられる。
　工程２を行うことにより、第一樹脂のエマルション中に含まれる分散媒である水を揮発させ乾燥する。
　工程１において、繊維束を複数使用することにより、幅の広い繊維強化材料とすることもできる。
　工程１において、繊維束は開繊してもしなくてもよいが、開繊しないことが好ましい。
　工程１における、含浸時間は１～５分間であることが好ましい。
　工程１は、繊維束中に含まれる第一樹脂の量を調整するための絞り工程を含んでいてもよい。
　工程１において、第一樹脂のエマルションは、上記含浸後または上記調整後の、繊維束の１００ｇに対する第一樹脂の量が、６０～１４０ｇとなるように含浸することが好ましい。
　工程２の乾燥手段としては熱風循環式恒温槽や加熱炉、真空乾燥機やプレス機や加熱ロールなどが挙げられるが、繊維自体のヨレを防止するために、繊維にかかる力を調節できるラボプレスを用いることが好ましい。
　また、乾燥温度は水の沸点以上である１００℃以上、エマルション中に含まれる第一樹脂の融点Ｔｍよりも８０℃高い温度以下に設定することが好ましい。１００℃未満で乾燥した場合には、水の蒸発に時間が掛り、製造コストが高くなることがある。また、融点Ｔｍ＋８０℃よりも高い温度で乾燥した場合には、エマルション中に含まれる第一樹脂の劣化（分解）による分子量低下が起こり、積層体の強度が不足したり、曲げ強度の変動係数が大きくなり製品の均一性が不足したりする場合がある。また、乾燥温度は、第一樹脂の融点Ｔｍ以上であることがより好ましく、第一樹脂が少なくとも部分的に溶融することが好ましい。
　エマルション中に含まれる第一樹脂の融点Ｔｍは、これに限られないが、エマルションを乾燥し残った残渣から、示差走査熱量測定により決めることができる。より具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
　工程２により得られる繊維強化材料において、第一樹脂の含有量は１０～４０質量％が好ましい。
　本発明において、強化繊維とエマルション中の第一樹脂の接着力をより高めるためには、強化繊維に付着している繊維の集束剤、油剤、糊剤等を、エマルション含浸前に除去しておくことができる。また、必要な場合には、事前に強化繊維の開繊処理や、電解や薬品による表面処理を行っておいてもよい。
（第一樹脂のエマルション）
　上記エマルション法で用いられる第一樹脂のエマルションは、分散媒と第一樹脂とを含んでいればよい。
　上記第一樹脂のエマルションは、非水溶性の第一樹脂からなる微粒子が分散媒中に安定分散した状態にある。すなわち、このエマルションは、水相（分散媒）を連続相とし、第一樹脂粒子を分散相とする形態である。このエマルションを、繊維束に含浸させ、上記工程２で加熱工程に付することにより、エマルション中の分散媒が揮発して、繊維束と第一樹脂との繊維強化材料を得ることができる。
　上記第一樹脂微粒子の平均粒径は、５０～５００ｎｍが好ましく、１００～３００ｎｍがより好ましい。平均粒径は、第一樹脂微粒子をアルコールや水で分散させて、レーザ回折式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。
　エマルションは、塩基性物質を含有することが好ましい。エマルションは、また、高分子分散剤、乳化剤などを含んでいてもよい。
　また、エマルションは、繊維強化材料、強化繊維熱可塑性複合材料および積層体の製造過程において、これらの材料から、加熱により取り除くことが可能な物質を添加剤として含有していてもよい。添加剤は、出来上がった積層体中からは、極力取り除かれていることが好ましい。
　上記第一樹脂のエマルションの好ましい一態様は、ポリプロピレンエマルションである。
（分散媒）
　分散媒としては水もしくは水性媒体（以下、これらを併せて「水性媒体」という）を用いることが好ましい。
　特開２００８－４４９９９号公報に記載のサスペンジョン法においては、サスペンジョンの加熱・乾燥時や、サスペンジョンと強化繊維の付着効率や均一性を増すための通電処理の際に有機溶媒が揮発することがある。これに対し、分散媒として水を用いることで、作業者の安全のための環境の整備や維持のためのコストを抑制することができる。
　また、水性媒体と第一の樹脂（例えばポリプロピレン）との親和性を向上させるために、分散媒は少量の親水性有機溶剤を含有していてもよい。分散媒中に親水性有機溶剤が存在すると、強化繊維と第一の樹脂の結合を妨げることが懸念されるため、親水性有機溶剤の含有量は少ない方が好ましい。
（塩基性物質）
　エマルションの作製には、乳化促進や中和のため、塩基性物質を使用することが好ましい。塩基性物質としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、有機アミン化合物などのアミン類などが挙げられる。有機アミン化合物としては、たとえば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３－メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等を挙げることができる。これらは混合して用いてもよい。塩基性物質は、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および有機アミン化合物であり、水酸化カリウム、トリエチルアミン、およびＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンが特に好ましい。
（高分子分散剤）
　高分子分散剤としては、水性媒体と親和性の高い高分子分散剤が好ましい。このような高分子分散剤としては界面活性剤、たとえばポリエチレンオキシドやポリエチレングリコールに代表されるアルキレンオキシドの重合物、スチレン－無水マレイン酸共重合体および／またはスチレン－マレイン酸共重合体のエステルが挙げられる。これらは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
（乳化剤）
　乳化剤としては、脂肪酸、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤等（ただし、上記塩基性物質を除く）が挙げられる。これらは１種のみを用いて、２種以上を併用してもよい。また、乳化剤がエマルション中に存在すると、積層体とした時に強度や弾性率を低下させることがあるため、乳化剤はエマルション中に含まれない方が好ましい場合がある。
（第一樹脂のエマルションの作製方法）
　上記第一樹脂のエマルションは、常法により調製することができる。例えば、特許第３４０１０８８号や特許第４５９４２３１号に記載のように、第一樹脂と高分子分散剤、乳化剤と水などを加えて加熱攪拌し、その後冷却することで調製することができる。
　上記第一樹脂のエマルションは、常法により調製することができる。例えば、特許第３４０１０８８号や特許第４５９４２３１号に記載のように、第一樹脂に、高分子分散剤、乳化剤、水性媒体などを加えて加熱攪拌し、その後冷却することで調製することができる。
　第一樹脂のエマルション１００質量％中の、第一樹脂の含有量は５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、２０～３５質量％が特に好ましい。第一樹脂の含有量が５～５０質量％であると、強化繊維間の隙間への第一樹脂の含浸性をより向上でき、第一樹脂の強化繊維への付着量を好適な量とできる。
　加熱温度は、第一樹脂の融点Ｔｍ～Ｔｍ＋８０℃が好ましく、第一樹脂の融点Ｔｍ～Ｔｍ＋５０℃がより好ましい。
（エマルションの分析方法）
　前述のようにエマルションを用いる場合には、通常、繊維強化材料中に高分子分散剤や乳化剤、塩基性物質などが含有されることになる。そのため、繊維強化材料の作製にエマルションを用いた場合には、繊維強化材料中の樹脂成分（ここでは、強化繊維以外の成分をいう）としてエマルションに含まれる第一樹脂や高分子分散剤や乳化剤、塩基性物質由来の成分が含まれることになる。つまり、積層体や強化繊維熱可塑性複合材料中の樹脂成分を分析し、第一樹脂に加えて高分子分散剤や乳化剤由来、塩基性物質の成分などが確認された場合には第一樹脂のエマルションを使用したと判断することができる。以下に、具体的な分析方法の記載を行うが、積層体や強化繊維熱可塑性複合材料にエマルションを使用しているかどうかを判断する方法としては以下に限定されるものではない。
・分析方法１
　積層体もしくは強化繊維熱可塑性複合材料を繊維垂直方向断面で切り出し、エポキシ樹脂に埋め込み研磨した後に、イオンミリングで表面研磨する。その断面をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）（日本電子、ＪＸＡ－８２３０）にて元素マッピングを行うと、繊維の周囲の樹脂部分から、エマルションのｐＨ調整に使われる水酸化カリウム（ＫＯＨ）由来のＫ元素または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）由来のＮａ元素が検出される。
・分析方法２
　積層体もしくは強化繊維熱可塑性複合材料を繊維垂直方向断面で切り出し、ＧＣ－ＭＳ（Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）（日本電子、ＪＭＳ－Ｑ１０５０ＧＣ）にて３００℃において１０分間加熱した際の揮発成分を分析する。この分析によって、エマルションの分散安定剤に使われるアンモニアまたは有機アミン化合物（たとえば、ジメチルアミノエタノール）を検出することができる。
〈界面活性剤量〉
　強化繊維熱可塑性複合材料は、上述の界面活性剤を含有しないことが好ましい。界面活性剤としては、上述の高分子分散剤および乳化剤の例として挙げた界面活性剤が挙げられる。ここで、「界面活性剤を含有しない」とは、強化繊維熱可塑性複合材料１００質量％中に、界面活性剤の含有量が０．５質量％以下であることをいう。界面活性剤の含有量は、一般的な質量分析方法、たとえば核磁気共鳴（ＮＭＲ）法やガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ）法により測定、または含浸前のエマルション中の第一樹脂の含有量および、第二樹脂の熱可塑性樹脂の溶着量から求めることができる。
　強化繊維熱可塑性複合材料中の界面活性剤の量は、エマルション中の界面活性剤の含有量を調整すること（低減すること）、または、強化繊維材料、強化繊維熱可塑性複合材料の調製時に、加熱することにより上記範囲とすることができる。
＜第二の熱可塑性樹脂の溶着＞
　本発明においては、強化繊維材料への第二の熱可塑性樹脂（以下、単位「第二樹脂」とも称す。）の溶着工程により、強化繊維材料と第二の熱可塑性樹脂とが積層一体化した繊維強化複合樹脂材が得られる。
　上記の第二樹脂の溶着は、常法により行うことができる。例えば、熱プレス成形、熱ラミネート法、テーププレースメント法やそのほかにも炭素繊維の成形に用いられるオートクレーブ法やフィラメントワインディング法などの一般的な方法や、熱可塑性樹脂の成形に関わる真空成型やマッチモールド成型など一般的な成形方法をとることができる。本発明においては、熱プレス成形が好ましい。
　熱プレス成形においては、上記繊維強化材料の少なくとも一方の面に、第二樹脂のフィルムを積層し、中空状スペーサ―中や雄雌の関係にある金型の間に適宜配置し、所定の温度で予熱ののちに圧縮成型する態様が好ましい。
　熱プレスの条件は、第二樹脂が溶着する限り特に制限されないが、例えば、ポリプロピレン樹脂の場合には１６０～２２０℃、５～１００ＭＰａの条件下、０．５～１０分加圧することが好ましい。熱プレス温度が低すぎると、所定の時間内で均一な積層体を得られないことがあり、熱プレス温度が高すぎる場合には、熱プレスの時間内にポリプロピレン樹脂が熱劣化して、所望の曲げ強度を得られないことがある。熱プレス温度に関しては、用いる樹脂の融点以上の温度で行うことが好ましく、さらには樹脂層（１）と（２）間の溶着性の観点から、樹脂(１)と樹脂（２）の中でそれぞれの融点のうち、高い方の融点以上の温度で行われることが好ましい。また、融点＋８０℃よりも高い温度で溶着した場合には、樹脂の劣化（分解）による分子量低下が起こり、積層体の強度が不足したり、曲げ強度の変動係数が大きくなり積層体の均一性が不足したりする場合がある。
　上記工程により、繊維強化材料の少なくとも一方の面に第二樹脂のフィルムが積層一体化された、本発明の繊維強化複合樹脂材（以下、単に「プリプレグ」とも称す。）を得ることができる。
＜＜積層体の製造方法＞＞
　本発明の積層体の製造方法は、強化繊維の繊維束と第一の熱可塑性樹脂とを含有する繊維強化熱可塑性樹脂層の少なくとも一方の面に、第二の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層を有する、複数の繊維強化複合樹脂材（プリプレグ）同士を溶着する工程を含む。この溶着工程により、複数のプリプレグが積層一体化した積層体が得られる。
　具体的には、上記で作製したプリプレグを、繊維強化材料と第二樹脂層とが交互になるよう複数重ねる。繊維強化材料の一方の面に第二樹脂層を有する場合には異なるプリプレグの繊維強化材料と第二樹脂層とを溶着する。また、繊維強化材料の両方の面に第二樹脂層を有する場合には異なるプリプレグの第二樹脂層同士を溶着する。このようにして、本発明の積層体を作製することができる。
　溶着工程は、上記第二の熱可塑性樹脂の溶着において記載した態様が、好ましく適用される。
　複数のプリプレグを積層、溶着する際には、全てのプリプレグを同時に溶着してもよく、複数回にわけて溶着を行ってもよい。
　また、積層体を作製する際には、繊維強化熱可塑性樹脂層の繊維方向を一方向に揃えて積層してもよく、最外層の繊維の方向を０度としたときに４５度ずらして積層、もしくは直交するように積層してもよい。
　なお、プリプレグを積層して成形した時に、樹脂分がオーバーフローして、プリプレグより積層体の方が相対的に高い繊維体積含有率となることがある。
　以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
［評価・測定方法］
（１）　曲げ試験
　上記の製造方法で厚さ２ｍｍに成形した積層体から幅（横）１５ｍｍ×縦１００ｍｍの試験片を切り出した。この試験片に対して、万能材料試験機（インストロンジャパン　カンパニイリミテッド社製、商品名：インストロン５５６７）を用いて３点曲げ試験を行った。支点間距離は８０ｍｍとし、曲げ速度は５ｍｍ／ｍｉｎとした。そのときに、最大荷重となる点の荷重を読み出し、ＪＩＳ　Ｋ７０７４に従い曲げ強度を算出した。なお、５個の試験片の結果の算術平均を、曲げ強度とした。
（２）　繊維体積含有率
　空洞率および繊維体積含有率（Ｖｆ）は、得られた積層体に対してＪＩＳ　Ｋ　７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率および空洞率試験方法）の燃焼法に準じて測定した。
（３）　耐衝撃性試験（シャルピー衝撃試験）
　上記の製造方法で厚さ２ｍｍに成形した積層体から幅（横）１０ｍｍ×縦８０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片にノッチは入れず、板の面に垂直な方向（積層体の繊維方向に垂直な方向から）から、デジタル衝撃試験機（安田精機製作所製、商品名：ＮＯ．２５８－Ｄ）で３Ｊのハンマーでフラットワイズ衝撃を与えて、シャルピ―衝撃試験を行った。試験は室温で行い、支点間距離は６０ｍｍとし、ＪＩＳ　Ｋ７０７７に従いシャルピ―衝撃強度を算出した。なお、５個の試験片の結果の算術平均を、シャルピ―衝撃強度とした。
（４）　ナノインデンターによる押込み弾性率の測定
　積層体を精密低速切断機（ＢＵＥＨＫＥＲ社製、商品名：ＩＳＯＭＥＴ　１１－１１８０）により、強化繊維の繊維束（Ａ）の繊維方向に対して垂直な方向で切断し、繊維方向の幅１０ｍｍの試料を切り出した。それをエポキシ樹脂に埋め込み、繊維垂直方向断面を研磨し、測定用試料とした。
　得られた測定用試料について、ナノインデンター（エリオニクス社製、商品名：ＥＮＴ―２１００）を用い、繊維垂直方向断面を測定面とし、以下の条件により、第一の熱可塑性樹脂（Ｂ）部分と第二の熱可塑性樹脂（Ｃ）部分における押込み弾性率をそれぞれ１０点ずつ測定し、その平均を押込み弾性率とした。なお、積層体の断面における第一の熱可塑性樹脂部分の押込み弾性率ＥＩＴ－Ｂは、測定装置付属の光学顕微鏡により、繊維強化熱可塑性樹脂層のうち第一の熱可塑性樹脂の部分を選択して測定した値である。
（測定条件）
　温度：常温（２５℃）
　圧子：稜間角６５．０３°の三角錐圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子）
　測定モード：負荷－除荷試験
　最大荷重：１ｍＮ
　最大荷重に達した時の保持時間：１０００ｍ秒
　荷重速度、除荷速度：０．１ｍＮ／ｓｅｃ
（５）　各層の厚み
　積層体を精密低速切断機（ＢＵＥＨＫＥＲ社製、商品名：ＩＳＯＭＥＴ　１１－１１８０）により、強化繊維の繊維束（Ａ）の繊維方向に対して垂直な方向で切断し、繊維方向の幅５ｍｍの試料を切り出した。それをエポキシ樹脂に埋め込み、繊維垂直方向断面を研磨し、測定用試料とした。
　得られた測定用試料について、ＳＥＭ（日本電子社製、商品名：走査電子顕微鏡ＪＳＭ－６３９０ＬＶ）を用い、繊維垂直方向断面を観察した。そして、以下の基準により、繊維強化熱可塑性樹脂層の厚みＳＡ、および、第二の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層の厚みＳＣを測定、算出した。
（基準）
　ＳＡ：下記の様に測定、算出した、全ての繊維強化熱可塑性樹脂層の厚みの算術平均
　ＳＣ：下記の様に測定、算出した、全ての第二の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層の厚みの算術平均
（繊維強化熱可塑性樹脂層の厚み）
　強化繊維の繊維束（Ａ）を含有する層について、この層の一端の強化繊維から反対側の端の強化繊維までの距離を、積層体の幅方向に任意に２０点測定し、その算術平均を繊維強化熱可塑性樹脂層の厚みとした。
（第二の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層の厚み）
　強化繊維の繊維束（Ａ）を含有しない層について、この層の一端の強化繊維と接する点から反対側の端の強化繊維と接する点までの距離を、積層体の幅方向に任意に２０点測定し、その算術平均を第二の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層の厚みとした。
（６）　エマルションに含まれる樹脂の融点
　エマルションに含まれる樹脂の融点に関しては、エマルションを２３℃に管理されたドラフト内で一晩以上、大気中に放置し、水分を自然乾燥させた残渣から５～１０ｍｇをアルミパンに詰め、示差走査熱量測定（島津製作所製、商品名：ＤＳＣ－６０）を行った。１ｓｔ　ＲＵＮとして２００℃まで昇温したのち５分間保持し、その後４０℃まで急冷した。さらに２ｎｄ　ＲＵＮとして４０℃から１０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃まで昇温を行った。その際に見られる吸熱ピークのピーク温度を融点Ｔｍとした。４０℃から２００℃までの温度範囲に吸熱ピークが複数見られる場合にはより高温側のピーク温度を融点Ｔｍとした。
（実施例１）
（繊維強化材料の作製）
　連続炭素繊維トウ（三菱ケミカル社製、商品名：ＰＹＲＯＦＩＬ　ＴＲＨ５０　６０Ｍ、繊維束中に含まれるフィラメント数：６０，０００、幅１０ｍｍ、複数の強化繊維が所定方向（一方向）に引き揃えられている）を変性ポリプロピレン（ＰＰ）エマルションに満たされた金属製のバット中に浸漬した。なお、変性ＰＰエマルションとしては、ＭＧＰ－１６５０（丸芳化学社製、商品名、無水マレイン酸変性ＰＰエマルション、Ｔｍ＝１３９℃、ＰＰ含有量：３０質量％、平均粒径：２５０ｎｍ）を使用した。
　次いで、変性ＰＰエマルションが含浸された連続炭素繊維トウを絞り、余分な変性ＰＰエマルションを除去した。その後、得られた繊維トウを熱処理（１６５℃、３分間）で乾燥した後に冷却し、連続炭素繊維間の隙間にエマルション化した変性ＰＰ樹脂が含浸されたテープ状の繊維強化材料（幅：１５ｍｍ、厚み：０．２ｍｍ、繊維体積含有率Ｖｆ：５０％）を作製した。得られた繊維強化材料中の変性ＰＰ含有量は、８５質量％であった。
（プリプレグの作製方法）
　次いで、このテープ状の繊維強化材料を１枚用意し、ＰＰフィルム（王子エフテックス社製、商品名：アルファン ＰＹ－００１）を片面に積層した。これを、ＪＩＳ　Ｋ　７０７４の試験片と同じ大きさの型に入れ、１８０℃の温度、１０ＭＰａの圧力で５分間、熱プレスし、厚みがおよそ０．２ｍｍのプリプレグを作製した。
（積層体の作製方法）
　次いで、熱プレス前の積層体の厚さが２ｍｍになるように枚数を調整してこのプリプレグを８枚用意し、各繊維強化材料中の繊維束の繊維方向が同一の方向（並行する方向）に配列され、繊維強化材料とＰＰ樹脂層とが交互になるようプリプレグを重ねて配置した。この積層体を、ＪＩＳ　Ｋ　７０７４の試験片と同じ大きさの型に入れ、１０分間の予熱の後、１８０℃の温度、１０ＭＰａの圧力で５分間、熱プレスし、厚みがおよそ１．６ｍｍの積層体を作製した。
（実施例２）
　プリプレグの作製時にＰＰフィルム（王子エフテックス社製、商品名：アルファンＰＹ－００１）を両面に積層した以外は、実施例１と同様に積層体を作製して評価したところ、表１のような結果となった。
（実施例３）
　連続炭素繊維トウ（三菱ケミカル社製、商品名：ＰＹＲＯＦＩＬ　ＴＲＨ５０　６０Ｍ、繊維束中に含まれるフィラメント数：６０，０００、幅１０ｍｍ、複数の強化繊維が所定方向（一方向）に引き揃えられている）とフィルム状に成形した酸変性ポリプロピレン（デュポン社製、商品名：フサボンド　Ｐ３５３）とを重ねてプレスして繊維束中に酸変性ポリプロピレンが含浸されて一体になったものとした。さらに、その外側両面にＰＰフィルム（王子エフテックス社製、商品名：アルファン ＰＹ－００１）を積層した。これを、ＪＩＳ　Ｋ　７０７４の試験片と同じ大きさの型に入れ、１８０℃の温度、１０ＭＰａの圧力で５分間、熱プレスし、厚みがおよそ０．２５ｍｍのプリプレグを作製した。そのプリプレグを８枚用いて、実施例１と同様に積層体を作製して評価したところ、表１のような結果となった。
（実施例４）
　プリプレグの作製時にＰＰフィルム（王子エフテックス社製、商品名：アルファンＰＹ－００１）を両面に２枚ずつ積層した以外は、実施例１と同様に積層体を作製して評価したところ、表１のような結果となった。
（実施例５）
　プリプレグの作製時にＰＰフィルム（王子エフテックス社製、商品名：アルファンＰＹ－００１）を両面に４枚ずつ積層した以外は、実施例１と同様に積層体を作製して評価したところ、表１のような結果となった。
（実施例６）
　実施例１で用いた変性ＰＰエマルションを、ＤＢ－４０１０（商品名アローベース、ユニチカ製、無水マレイン酸変性ＰＰエマルション、Ｔｍ＝１５３℃、ＰＰ含有量：２５質量％、平均粒径：２５０ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にテープ状の繊維強化材料および積層体を作製し評価したところ、表１のような結果となった。
（実施例７）
　プリプレグの作製時にＰＰフィルム（王子エフテックス社製、商品名：アルファンＰＹ－００１）を両面に積層した以外は、実施例６と同様に積層体を作製して評価したところ、表１のような結果となった。
（実施例８）
　プリプレグの作製時にＰＰフィルム（王子エフテックス社製、商品名：アルファンＰＹ－００１）を両面に２枚ずつ積層した以外は、実施例６と同様に積層体を作製して評価したところ、表１のような結果となった。
（実施例９）
　プリプレグの作製時にＰＰフィルム（王子エフテックス社製、商品名：アルファンＰＹ－００１）を両面に４枚ずつ積層した以外は、実施例６と同様に積層体を作製して評価したところ、表１のような結果となった。
（比較例１）
　実施例２のＰＰフィルムを、フィルム状に成形した酸変性ＰＰフィルム（デュポン社製、商品名：フサボンド）に変更した以外は実施例１と同様にテープ状の繊維強化材料および積層体を作製し評価したところ、表２のような結果となった。
（比較例２）
　実施例３のＰＰフィルムを、フィルム状に成形した酸変性ＰＰフィルム（デュポン社製、商品名：フサボンド）に変更した以外は実施例１と同様にテープ状の繊維強化材料および積層体を作製し評価したところ、表２のような結果となった。
（比較例３）
　実施例６のＰＰフィルムを、ＤＢ－４０１０（ユニチカ製、商品名：アローベース、無水マレイン酸変性ＰＰエマルション、Ｔｍ＝１５３℃、ＰＰ含有量：２５質量％、平均粒径：２５０ｎｍ）中の水分を蒸発させて残った樹脂を回収して作製した酸変性ＰＰフィルムに変更した以外は実施例６と同様にテープ状の繊維強化材料および積層体を作製し評価したところ、表２のような結果となった。
（比較例４）
　実施例７のＰＰフィルムを、ＭＧＰ－１６５０（丸芳化学社製、商品名、無水マレイン酸変性ＰＰエマルション、Ｔｍ＝１３９℃、ＰＰ含有量：３０質量％、平均粒径：２５０ｎｍ）中の水分を蒸発させて残った樹脂を回収して作製した酸変性ＰＰフィルムに変更した以外は実施例６と同様にテープ状の繊維強化材料および積層体を作製し評価したところ、表２のような結果となった。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例３については、層状には観察されなかったため、層厚を測定することができなかった。
　表１の結果から、本発明の規定を満たす実施例１～９の積層体は、シャルピー衝撃強度
が大きく、耐衝撃性に優れることがわかった。
　対して、比較例１、２および４の積層体は、いずれも、ＥＩＴ－Ｃに対するＥＩＴ－Ｂの比が本発明の規定を満たさず、層厚の比が８以上であり、シャルピー衝撃強度が小さく、耐衝撃性が不十分であった。
　また、比較例３の積層体は、繊維強化熱可塑性樹脂層が第二の熱可塑性樹脂を侵食するように広がってしまい、樹脂層Ｓｃを認識できるような積層構造が観られなかった。この比較例３の積層体は、シャルピー衝撃強度が小さく、耐衝撃性が不十分であった。
　なお、第一の熱可塑性樹脂としてポリプロピレン樹脂以外の樹脂（ポリエチレン、アクリル樹脂、酢酸ビニル）を用いた場合、また、強化繊維として炭素繊維以外の強化繊維（ガラス繊維、バサルト繊維、炭素繊維の織物）を用いた場合にも、本発明の積層体は、優れた耐衝撃性を示した。
　また、上記の変性ＰＰエマルション（ＭＧＰ－１６５０、ＤＢ－４０１０）中の水分を蒸発させて残った樹脂を回収して作製した酸変性ＰＰペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）〔１７０℃、荷重０．３２５ｋｇ〕を測定した。ＭＧＰ－１６５０は８２ｇ／１０ｍｉｎ、ＤＢ－４０１０は０．８ｇ／１０ｍｉｎであった。
　また、本発明の繊維強化複合樹脂材は、耐衝撃性に優れた本発明の積層体に用いることができ、また、本発明の製造方法は、これらの繊維強化複合樹脂材および積層体を効率よく製造することができる。
　本発明をその実施形態および実施例とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１７年５月２日に日本国で特許出願された特願２０１７－０９１８４３に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１Ａ　強化繊維
１Ｂ　繊維束
２　第一の熱可塑性樹脂
３　繊維強化熱可塑性樹脂層
４　第二の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層
５　樹脂
１０Ａ、１０Ｂ　積層体
１００　繊維強化複合樹脂材（プリプレグ）

Claims (13)

  1. 　強化繊維の繊維束と第一の熱可塑性樹脂とを含有する繊維強化熱可塑性樹脂層（１）と、第二の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層（２）とが交互に積層された積層体であって、前記第二の熱可塑性樹脂部分の押込み弾性率ＥＩＴ－Ｃに対する前記積層体の前記第一の熱可塑性樹脂部分の押込み弾性率ＥＩＴ－Ｂの比が１．５以上５．０以下である、繊維強化樹脂を含む
    積層体。
  2. 　前記樹脂層（２）の厚みに対する前記樹脂層（１）の厚みの比が２．０～６．０である、請求項１に記載の繊維強化樹脂を含む積層体。
  3. 　積層体の繊維体積含有率に対する曲げ強度の値が１０ＭＰａ／ｖｏｌ％以上である、請求項１または２に記載の繊維強化樹脂を含む積層体。
  4. 　前記第一の熱可塑性樹脂および前記第二の熱可塑性樹脂が、それぞれ塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂およびポリ乳酸樹脂から選択される１種又は２種以上の樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂を含む積層体。
  5. 　前記第一の熱可塑性樹脂がグラフト変性されたポリプロピレン樹脂であって、前記第二の熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である、請求項４に記載の繊維強化樹脂を含む積層体。
  6. 　前記第一の熱可塑性樹脂部分の押込み弾性率ＥＩＴ－Ｂが２５００Ｎ／ｍｍ２以上７０００Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ前記第二の熱可塑性樹脂部分の押込み弾性率ＥＩＴ－Ｃが１５００Ｎ／ｍｍ２以上３０００Ｎ／ｍｍ２以下である、請求項５に記載の繊維強化樹脂を含む積層体。
  7. 　シャルピ―衝撃強度が１００ｋＪ／ｍ２以上２００ｋＪ／ｍ２以下である、請求項５または６に記載の繊維強化樹脂を含む積層体。
  8. 　前記強化繊維が炭素繊維である、請求項１～７のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂を含む積層体。
  9. 　前記繊維強化熱可塑性樹脂層（１）中に有機フィラーが分散してある請求項１～８に記載の繊維強化樹脂を含む積層体。
  10. 　前記有機フィラーが、セルロースである請求項９に記載の繊維強化樹脂を含む積層体。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂を含む積層体の形成に用いる繊維強化複合樹脂材であって、強化繊維の繊維束と第一の熱可塑性樹脂とを含有する繊維強化熱可塑性樹脂層（１ａ）の少なくとも一方の面に、第二の熱可塑性樹脂を含有する樹脂層（２ａ）を有する繊維強化複合樹脂材。
  12. 　請求項１１に記載の繊維強化複合樹脂材同士を溶着する工程を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  13. 　強化繊維の繊維束を第一の熱可塑性樹脂に含浸して強化繊維の繊維束と第一の熱可塑性樹脂とを含有する繊維強化熱可塑性樹脂層を得、得られた繊維強化熱可塑性樹脂層の少なくとも一方の面に、第二の熱可塑性樹脂を溶着する工程を含む、請求項１１に記載の繊維強化複合樹脂材の製造方法。
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