TWI679225B - 熱塑性複合材料及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱塑性複合材料及成形體，該熱塑性複合材料由多根強化纖維沿特定方向併紗而成之含浸聚丙烯乳液之纖維束所構成，其滿足以下(1)~(4)之條件。
(1)上述熱塑性複合材料之空孔率為3%以下，(2)上述熱塑性複合材料之纖維體積含有率為40%以上且70%以下，(3)使強化纖維之方向一致地朝向一方向而積層多片上述熱塑性複合材料所獲得之積層體，其依據JIS K7074測得之相對於纖維軸方向彎曲時的彎曲強度為250MPa以上，彎曲彈性模數為90GPa以上，且(4)於對上述彎曲強度進行N=5以上之測定時，依據JIS K7074求出之變異係數為7%以內。

Description

熱塑性複合材料及成形體
本發明係關於一種熱塑性複合材料，更具體而言，關於一種由連續強化纖維及熱塑性樹脂所構成之纖維強化熱塑性複合材料。又，本發明係關於一種由上述纖維強化熱塑性複合材料所構成之成形體，更具體而言，關於一種汽車構件、結構材料、補強材料等。
近年來，與鐵或鋁等金屬相比較為輕量，且比強度、比剛性較高之纖維強化複合材料正對航空航天領域、汽車、運動用品、電腦殼體等用途進行實用化。
但是，習知之技術中，如專利文獻1般使碳纖維中含浸有熱硬化性樹脂而成之熱硬化性預浸體為主流。熱硬化性預浸體存在熱硬化性樹脂之儲放壽命之問題、必須管理保管條件之問題；或為了充分地進行熱硬化性樹脂之硬化反應而成形時間變長之問題。
為了縮短成形時間或提昇以預浸體為首之纖維強化複合材料之儲放壽命，開始著眼於使用熱塑性樹脂之纖維強化複合材料。使用熱塑性樹脂之纖維強化複合材料除能夠縮短成形時間之方面以外，再利用性亦優異。然而，使用熱塑性樹脂之纖維強化複合材料必須使黏度較高之樹 脂含浸於強化纖維間，但非常難以充分地使樹脂含浸於強化纖維束之內部。因此，難以獲得高強度且強度之均勻性較高之成形體。
關於纖維強化熱塑性複合材料之製造方法，習知，例如已知有如下方法等：如專利文獻2般將膜狀之樹脂進行加熱熔融而使之含浸於強化纖維材料中之方法(熔融含浸法)；或如專利文獻3般藉由流體床法或懸浮法將粉末狀之樹脂塗佈、融合於強化纖維材料之方法(粉末法)。
又，業界正致力於提昇纖維強化熱塑性複合材料中之樹脂含浸率。例如，於專利文獻4中提出如下方法：使樹脂之粒徑大致10μm左右之聚醯亞胺樹脂等熱塑性樹脂分散於醇類之混合溶劑或丙酮等有機溶劑中而獲得懸浮液，使碳纖維束浸漬於該懸浮液中而使樹脂粉末附著於碳纖維束，繼而，使之與熱輥接觸而加熱、乾燥至溶劑之含量成為特定量，其後，使樹脂粉末熔融，獲得熱塑性樹脂與碳纖維之複合材料。
另一方面，於專利文獻5中提出如下方法：為了提高於碳纖維間之含浸性，使熔體流動速率(MFR)非常高且不具有芳香族基之聚醯胺系樹脂以分散於水中而成之乳液之形態含浸於碳纖維間。
進而，專利文獻6記載有著眼於聚丙烯樹脂與強化纖維之界面密接力不足，尤其難以獲得力學特性優異之成形品之情況之技術。該技術提出進行碳纖維之上漿處理，且使用碳二醯亞胺改質聚烯烴而使之為高強度。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3894035號
[專利文獻2]日本特開2013-203941
[專利文獻3]日本特開平8-323748
[專利文獻4]日本特開2008-44999
[專利文獻5]日本特開2013-189634
[專利文獻6]WO2013-108811
聚丙烯由於工業上需求較高，樹脂本身之密度較輕而為輕量，故而多採用於以汽車之保險桿為首之汽車構件，期望開發以聚丙烯作為基礎之熱塑性複合材料。
因此，本發明之課題在於提供一種高強度且強度之均勻性優異之熱塑性複合材料及其成形體。
本發明人等為了解決上述課題而反覆進行努力研究。其結果發現：將聚丙烯進行乳液化，使之含浸於纖維束中，藉此能夠降低空孔率，將聚丙烯複合材料之纖維體積含有率控制為特定範圍，而能夠提供彎曲強度或彎曲彈性模數優異、強度之均勻性亦優異之熱塑性複合材料。本發明係基於該等見解而完成。
即，本發明之上述課題係藉由以下之手段而達成。
[1]一種熱塑性複合材料，其由多根強化纖維沿特定方向併紗而成之含 浸聚丙烯乳液之纖維束所構成，其滿足以下(1)~(4)之全部條件：(1)上述熱塑性複合材料之空孔率為3%以下，(2)上述熱塑性複合材料之纖維體積含有率為40%以上且70%以下，(3)使強化纖維之方向一致地朝向一方向而積層多片上述熱塑性複合材料所獲得之積層體，其依據JIS K7074測得之相對於纖維軸方向彎曲時的彎曲強度為250MPa以上，彎曲彈性模數為90GPa以上，且(4)於對上述彎曲強度進行N=5以上之測定時，依據JIS K7074求出之變異係數為7%以內。
[2]如[1]記載之熱塑性複合材料，其中，上述強化纖維為碳纖維。
[3]如[1]或[2]記載之熱塑性複合材料，其中，上述聚丙烯經接枝改質。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之熱塑性複合材料，上述熱塑性複合材料含有Na、K、氨及有機胺化合物中之任一者以上。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之熱塑性複合材料，上述熱塑性複合材料不含有界面活性劑。
[6]一種成形體，其係[1]至[5]中任一項記載之熱塑性複合材料之成形體。
[7]一種熱塑性複合材料，其係多根強化纖維沿特定方向併紗而成之纖維束與聚丙烯之熱塑性複合材料，其滿足以下之(1)~(5)之條件之全部：(1)上述熱塑性複合材料之空孔率為3%以下，(2)上述熱塑性複合材料之纖維體積含有率為40%以上且70%以下，(3)使強化纖維之方向一致地朝向一方向而積層多片上述熱塑性複合材料所獲得之積層體，其依據JIS K7074測得之相對於纖維軸方向彎曲時的 彎曲強度為250MPa以上，彎曲彈性模數為90GPa以上，(4)於對上述彎曲強度進行N=5以上之測定時，依據JIS K7074求出之變異係數為7%以內，且(5)上述熱塑性複合材料含有Na、K、氨及有機胺化合物中之任一者以上。
[8]如[7]記載之熱塑性複合材料，其中，上述強化纖維為碳纖維。
[9]一種成形體，其係[7]或[8]記載之熱塑性複合材料之成形體。
根據本發明，藉由使熱塑性樹脂高效率地含浸於強化纖維與強化纖維之間、尤其是含浸至纖維束內部，能夠提供高強度且強度之均勻性較高之熱塑性複合材料，不僅降低製造成本，亦降低包括作業環境之配備或維持在內之總成本。
本發明之上述及其他特徵以及優點係根據下述記載而變得更明確。
1‧‧‧熱塑性複合材料
2‧‧‧纖維束
2A‧‧‧強化纖維
3‧‧‧聚丙烯成分
圖1係表示本發明之熱塑性複合材料之一態樣之結構的放大立體圖。
以下，對本發明之強度、尤其是彎曲強度、彎曲彈性模數及強度之均勻性優異之熱塑性複合材料之實施形態詳細地進行說明。以下，依序對本發明進行說明。
[熱塑性複合材料]
本發明之熱塑性複合材料係多根強化纖維沿特定方向併紗而成之纖維束與熱塑性樹脂之熱塑性複合材料。
本發明之熱塑性複合材料之較佳之一態樣係由多根強化纖維沿特定方向併紗而成之含浸聚丙烯乳液之纖維束所構成的熱塑性複合材料。本發明之熱塑性複合材料之另一較佳之態樣係多根強化纖維沿特定方向併紗而成之纖維束與聚丙烯的熱塑性複合材料。該纖維束與聚丙烯之熱塑性複合材料係含有源自聚丙烯乳液之聚丙烯之熱塑性複合材料。
圖1係表示本發明之熱塑性複合材料之一態樣之結構的放大立體圖。
本發明之熱塑性複合材料1如圖1所示，包含多根強化纖維2A沿特定方向併紗而成之纖維束2、及源自聚丙烯乳液之聚丙烯成分3。
以下，對熱塑性複合材料(亦有時簡稱為「複合材料」)之構成進行說明。
(纖維束)
本發明中使用之纖維束係多根強化纖維沿特定方向(較佳為一方向)併紗而成者。
關於構成纖維束之強化纖維之種類，並無特別限定，有無機纖維、有機纖維、金屬纖維、或由該等之混合所構成之纖維材料。具體而言，作為無機纖維，可列舉：碳纖維、石墨纖維、碳化矽纖維、氧化鋁纖維、碳化鎢纖維、硼纖維、玻璃纖維、玄武岩纖維。作為有機纖維，可列舉：芳族聚醯胺纖維、高密度聚乙烯纖維、聚醯胺纖維、聚酯纖維。其中，碳纖維由於強度及彈性模數之兩者非常優異，故而較佳。作為碳纖維，可列舉： PAN(聚丙烯腈)系碳纖維及瀝青系碳纖維等。
就單絲數之觀點而言，纖維束分為大絲束或小絲束等。小絲束係單絲數為24,000根以下，大絲束係單絲數為40,000根以上，小絲束由於機械性能較高故而用於航空航天領域或運動用品，大絲束由於價格低故而用於產業材料。
作為纖維束，就成本或製造性與強度或彈性模數之平衡性之觀點而言，較佳為使用PAN系碳纖維之大絲束。
構成纖維束之強化纖維之纖維直徑一般市售有4~8μm者。其中，較佳為5~7μm者。
降低碳纖維之強度之要因之一可列舉纖維本身之結構缺陷。由於在纖維較細之情況下產生缺陷之可能性較低，故而藉由使用纖維直徑較細之碳纖維，能夠提昇複合材料及成形體之強度，較佳。
再者，圖1係以立體圖表示經開纖之(將強化纖維2A較薄地配設於寬度方向)狀態之纖維束2之例。因此，自圖1之複合材料1之剖面可見之纖維束2的剖面形狀整體而言成為矩形，但纖維束2之剖面形狀可為任一種，可為圓形亦可為矩形。
(熱塑性樹脂乳液)
對源自本發明之熱塑性複合材料中所包含之熱塑性樹脂乳液的熱塑性樹脂成分進行說明。該成分係藉由下述加熱步驟，而由下述熱塑性樹脂乳液而獲得之成分。
本發明中所使用之熱塑性樹脂乳液(以下，亦稱為乳液)係處於由非水溶性之熱塑性樹脂所構成之微粒子穩定分散於分散介質中的狀態。即， 本發明之乳液係使水相(分散介質)為連續相，使熱塑性樹脂微粒子為分散相之形態。使該乳液含浸於纖維束中，並藉由交付至下述加熱步驟，而乳液中之分散介質揮發，能夠獲得纖維束與熱塑性樹脂之熱塑性複合材料。
本發明中所使用之熱塑性樹脂乳液只要包含分散介質及熱塑性樹脂即可。
上述微粒子之平均粒徑較佳為50~500nm，更佳為100~300nm。平均粒徑係以醇或水使微粒子分散，並利用雷射繞射式粒徑分佈測定裝置等光學式粒徑測定器而求出。
乳液較佳為含有鹼性物質。又，乳液亦可包含高分子分散劑、乳化劑等。
又，乳液亦可含有於熱塑性複合材料及成形體之製造過程中，可藉由加熱而自該等材料去除之物質作為添加劑。添加劑較佳為自所形成之成形體中儘可能去除。
上述熱塑性樹脂乳液之較佳之一態樣為聚丙烯乳液。
<熱塑性樹脂>
作為上述熱塑性樹脂，例如可列舉：乙酸乙烯酯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯多成分共聚合樹脂、苯乙烯-丙烯酸酯樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚乙烯蠟、聚乙烯系共聚合樹脂、聚丙烯、聚丙烯蠟、胺酯(urethane)改質樹脂、氯乙烯樹脂、聚酯、聚碳酸酯、乙酸纖維素等。其中，較佳為聚丙烯。
聚丙烯有無規聚丙烯、嵌段聚丙烯、均聚丙烯等樹脂之種 類，可使用該等中之任一者。
聚丙烯較佳為高分子量。尤其理想為質量平均分子量為5萬以上。
聚丙烯較佳為經實施接枝改質，藉由實施接枝改質，能夠提高聚丙烯與下述水性介質之親和性。
<分散介質>
作為分散介質，使用水或水性介質(以下，將該等統稱為「水性介質」)。水性介質可於無損本發明之效果之範圍內包含溶解成分。
於專利文獻4記載之懸浮法中，有於懸浮液之加熱、乾燥時、或用以增進懸浮液與強化纖維之附著效率或附著量之均勻性之通電處理時，有機溶劑揮發之情況。相對於此，由於在本發明中使用水性介質作為分散介質，故而能夠抑制用以配備或維持以作業者之安全為目的之環境的成本。
又，為了提昇水性介質與熱塑性樹脂(例如聚丙烯)之親和性，分散介質可含有少量之親水性有機溶劑。若於分散介質中存在親水性有機溶劑，則會顧慮妨礙強化纖維與樹脂之結合，故而較佳為親水性有機溶劑之含量較少。
(鹼性物質)
於乳液之製作中，為了促進乳化或進行中和，較佳為使用鹼性物質。作為鹼性物質，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、氨、有機胺化合物等胺類等。作為有機胺化合物，例如可列舉：三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、異丙胺、亞胺基二丙基胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙基胺、3-二乙基胺基丙基胺、第二丁胺、丙胺、甲基胺基丙基胺、甲基亞胺基二丙基胺、3-甲氧基丙基胺、單乙醇胺、嗎福林、N-甲基嗎福林、N-乙基 嗎福林等。該等可混合使用。鹼性物質更佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀及有機胺化合物，尤佳為氫氧化鉀、三乙胺及N,N-二甲基乙醇胺。
(高分子分散劑)
作為高分子分散劑，較佳為與水性介質親和性較高之高分子分散劑。作為此種高分子分散劑，可列舉界面活性劑，例如，聚環氧乙烷或聚乙二醇所代表之環氧烷之聚合物、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物及/或苯乙烯-順丁烯二酸共聚物之酯。該等可僅使用1種，可併用2種以上，亦可均不包含。
(乳化劑)
作為乳化劑，可列舉：脂肪酸、非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及陽離子界面活性劑等(但是，上述鹼性物質除外)。該等可僅使用1種，可併用2種以上，亦可均不包含。又，若乳化劑存在於乳液中，則有於製作成形體時使強度或彈性模數降低之情況，故而有較佳為乳化劑不包含於乳液中之情形。
<熱塑性樹脂乳液之製備方法>
本發明中使用之熱塑性樹脂乳液可使用公知之方法而製備。例如，可如日本專利第3401088號或日本專利第4594231號記載般，於熱塑性樹脂中加入高分子分散劑、乳化劑、水性介質等並進行加熱攪拌，其後進行冷卻，藉此進行製備。
熱塑性樹脂乳液100質量%中，熱塑性樹脂之含量較佳為5~50質量%，更佳為10~40質量%，尤佳為20~35質量%。若熱塑性樹脂之含量為5~50質量%，則可進一步提昇熱塑性樹脂於強化纖維間之間隙之含浸性，可 使熱塑性樹脂對強化纖維之附著量為較佳之量。
加熱溫度較佳為樹脂之熔點Tm~Tm+80℃，更佳為樹脂之熔點Tm~Tm+50℃。
(熱塑性複合材料之特性)
<乳液之分析方法>
於如上所述般使用乳液之情形時，於複合材料中含有高分子分散劑或乳化劑、鹼性物質等。因此，於在熱塑性複合材料之製作中使用乳液之情形時，作為複合材料中之樹脂成分(此處，指強化纖維以外之成分)，包含乳液中所包含之熱塑性樹脂、或源自高分子分散劑或乳化劑、鹼性物質之成分。即，於對成形體或複合材料中之樹脂成分進行分析，除熱塑性樹脂以外，亦確認到源自高分子分散劑或乳化劑之成分、鹼性物質之成分等之情形時，可判斷為使用熱塑性樹脂乳液。以下，進行具體之分析方法之記載，但作為判斷是否於成形體或複合材料中使用熱塑性樹脂乳液之方法，並不限定於以下。
‧分析方法1
於將成形體或複合材料膠帶沿纖維垂直剖面進行切割，埋入至環氧樹脂並進行研磨後，藉由離子研磨進行表面研磨。若藉由EPMA(Electron Probe MicroAnalyser)(日本電子，JXA-8230)將其剖面進行元素映射，則可自纖維周圍之樹脂部分檢測出源自乳液之pH調整中所使用的氫氧化鉀(KOH)等之K或源自乳液之pH調整中所使用的氫氧化鈉(NaOH)等之Na。
‧分析方法2
若將成形體或複合材料膠帶沿纖維垂直剖面進行切割，並利用GC-MS (Gas Chromatography-Mass Spectrometry，氣相層析-質譜法)(日本電子，JMS-Q1050GC)對於300℃下加熱10分鐘時之揮發成分進行分析，則可檢測出乳液之分散穩定劑中所使用之氨或有機胺化合物(例如，二甲基胺基乙醇)。
熱塑性複合材料較佳為含有源自上述鹼性物質之Na、K、氨及有機胺化合物中之任一者以上。
<熱塑性複合材料中之界面活性劑量>
熱塑性複合材料較佳為不含有上述界面活性劑。作為界面活性劑，可列舉作為上述高分子分散劑及乳化劑之例所列舉之界面活性劑。此處，「不含有界面活性劑」係指於熱塑性複合材料100質量%中，界面活性劑之含量為0.5質量%以下。界面活性劑之含量可藉由一般之質譜分析方法、例如核磁共振(NMR)法或氣相層析質譜分析(GC-MS)法進行測定，或者根據含浸前之乳液中之熱塑性樹脂之含量求出。
熱塑性複合材料中之界面活性劑之量可藉由調整(降低)乳液中之界面活性劑之含量，或者於製備熱塑性複合材料時進行加熱，而設為上述範圍。
<熱塑性複合材料之彎曲強度、彎曲彈性模數及彎曲強度之變異係數>
將本發明之熱塑性複合材料使強化纖維之方向朝一方向一致而積層多片獲得積層體，依據JIS K7074測得該積層體之相對於纖維軸方向彎曲時的彎曲強度、彎曲彈性模數及彎曲強度之變異係數係彎曲強度為250MPa以上，彎曲彈性模數為90GPa以上，進行N=5以上之測定時之彎曲強度之 變異係數為7%以下。
該彎曲強度、彎曲彈性模數及彎曲強度之變異係數可藉由下述實施例記載之方法進行測定。
藉由彎曲強度成為250MPa以上、彎曲彈性模數成為90GPa以上，而成形體之強度及剛性優異，於要求強度之用途中不會容易地破壞，可靠性優異。尤其，於成形體之尺寸變大之情形時，不易產生因自身重量所引起之彎曲，能夠提供強度優異之成形體。若彎曲強度未達250MPa，則於為大型且薄壁之成形體之情形時，有因自身重量而破壞之情況。又，彎曲強度並不限於此，較佳為1500MPa以下。為了製作具有超過1500MPa之彎曲強度之成形體，必須將複合材料中之纖維體積含有率提高至極限，且使複合材料之空孔率降低至極限。因此，有製造性或成本較差之情況。
又，於成形體之彎曲彈性模數未達90GPa之情形時，有彎曲剛性較差之情況，為了彌補彎曲剛性而必需成形體之厚壁，從而有引起重量增加之情況。
進而，若彎曲強度之上述變異係數超過7%而變大，則成形體之偏差變大，成為不均勻之成形體，於加工時等施加應力時於較弱之部分產生破壞等，可靠性較差。
又，彎曲彈性模數較佳為95GPa以上。
<複合材料之纖維體積含有率>
關於複合材料中之纖維體積含有率(Vf)，於熱塑性複合材料100%中為40%以上且70%以下。藉由控制纖維體積含有率，能夠實現熱塑性樹脂乳液之含浸，且能夠降低空隙率而獲得彎曲強度等優異之複合材料。
纖維體積含有率(Vf)可依據JIS K 7075進行測定。
關於纖維體積含有率未達40%之複合材料，於製造多片之情形時，有各複合材料間之性能之偏差變大之情況，又，複合材料之厚度容易變薄，製作成形體時之成本較差。又，有製作下述成形體時之彎曲強度之變異係數變大之情況。另一方面，於纖維體積含有率超過70%之情形時，超過強化纖維藉由熱塑性樹脂成分進行一體化之極限之纖維體積含有率，而有強化纖維與樹脂容易變得難以均勻地進行複合化，而空孔率或彎曲強度之變異係數容易變大之傾向。又，纖維體積含有率更佳為45%以上且65%以下，進而較佳為45%以上且55%以下。
<複合材料之空孔率>
複合材料之空孔率可依據JIS K 7075進行測定。
本發明之複合材料之空孔率為3%以下。更佳為2.5%以下，進而較佳為2%以下。關於空孔，主要因複合材料中所包含之空氣積存而產生。由於空孔可能會成為複合材料中之缺陷(可能會成為破壞起點)，故而於空孔率較高之情形時，彎曲強度容易低於理想之狀態。又，若考慮強化纖維間或樹脂中所包含之空氣，則技術上難以使空孔率未達0.5%。
<複合材料之厚度、形狀>
關於複合材料之厚度，因纖維束之單絲直徑或單絲數而異，較佳為0.05mm以上且0.5mm以下。若未達0.05mm，則有每片非常輕而因來自周圍之風等而產生褶皺或折斷之情況，且有難以進行處理而難以獲得均勻之成形體之情況，若超過0.5mm，則有難以控制成形體之厚度之情況。複合材料之厚度更佳為0.1mm以上且0.4mm以下，進而較佳為0.15mm以上且0.35 mm以下。
複合材料之相對於纖維軸方向之剖面形狀可為任一種，可為圓形亦可為矩形。
(複合材料之製造方法)
複合材料之製造方法並無特別限定，例如可使用如下所述之方法。
將多根強化纖維沿特定方向併紗而成之纖維束浸漬於熱塑性樹脂乳液中(步驟1)；以分散介質之沸點以上之溫度且熱塑性樹脂之熔點+80℃以下對浸漬後之纖維束進行加熱(步驟2)。
藉由進行步驟1，將纖維束浸漬於熱塑性樹脂乳液中，使乳液含浸於纖維束中。一般認為，於使用聚丙烯作為熱塑性樹脂之情形時，聚丙烯由於比重為0.9而比水輕，故而於製成懸浮液之情形時，非常難以於水性介質中長時間維持均勻之分散狀態。對此，一般認為藉由製成乳液，可穩定地獲得均勻之分散狀態，可使聚丙烯含浸於纖維束中。
藉由進行步驟2，使作為熱塑性樹脂乳液中所包含之分散介質之水性介質揮發而進行乾燥。
於步驟1中，亦可藉由使用多根纖維束而製成寬度較大之複合材料。
於步驟1中，纖維束可開纖可不開纖，較佳為不開纖。
步驟1中之浸漬時間較佳為1~5分鐘。
步驟1可包括用以調整纖維束中所含之熱塑性樹脂之量之拉製步驟。
於步驟1中，熱塑性樹脂乳液較佳為以上述含浸後或上述調整後之熱塑性樹脂相對於纖維束100g之量成為60~140g的方式含浸。
作為步驟2之乾燥手段，可列舉：熱風循環式恆溫槽或加熱爐、真空乾燥機或加壓機或加熱輥等，為了防止纖維本身之褶皺，較佳為使用可調節施加至纖維之力之實驗室用加壓機。
又，乾燥溫度較佳為設定為水之沸點以上即100℃以上、且較乳液中所包含之樹脂之熔點T m高80℃之溫度以下。於以未達100℃進行乾燥之情形時，有水之揮發花費時間，製造成本變高之情況。又，於以高於熔點T m+80℃之溫度進行乾燥之情形時，有因乳液中所包含之樹脂之劣化(分解)所引起之分子量降低、成形體之強度不足、或彎曲強度之變異係數變大而製品之強度之均勻性不足之情形。又，乾燥溫度更佳為樹脂之熔點T m以上，較佳為樹脂至少部分熔融。
乳液中所含之樹脂之熔點T m並不限於此，可自將乳液進行乾燥所殘留之殘渣利用示差掃描熱量測定而確定。更具體而言，可藉由下述實施例記載之方法進行測定。
於藉由步驟2而獲得之複合材料中，熱塑性樹脂之含量較佳為10~40質量%。
於本發明中，為了進一步提高強化纖維與乳液中之熱塑性樹脂之接著力，可於含浸乳液之前去除附著於強化纖維之纖維之集束劑、油劑、糊劑等。又，於必需之情形時，可事先進行強化纖維之開纖處理、或藉由電解或藥品之表面處理。
(複合材料之用途)
本發明之複合材料可應用於要求強度及輕量性等之成形品(亦包括半成品、製品或構件)之製造。
作為要求上述特性之製品，例如可列舉：航空航天領域、汽車、運動用品、電腦殼體等。
[成形體]
本發明之成形體係指重疊多片複合材料，經過熱壓等步驟，積層一體化至所需之厚度而成者。
關於成形體之形狀，因構件等而異，並不限定於此，可列舉托盤形狀或圓柱形狀等。亦可根據所需之構件之形狀，採用如包含凸緣等凹凸之複雜之三維結構。
作為成形方法，並不限定於此，於為熱壓成形之情形時，可將複合材料適當積層配置於中空狀間隔件中或有凸凹關係之模具之間，於特定之溫度下進行預熱後進行壓縮成型，藉此成形加工為所需之形狀。
於成形體之製作中，除熱壓成形以外，亦可採用膠帶鋪貼法，或除此以外之碳纖維之成形中所使用之高壓釜法或繞絲法等一般之方法；或與熱塑性樹脂之成形相關之真空成型或緊合模成型等一般之成形方法。
於將由上述方法所製作之複合材料加工為成形體時，可對如下者實施加工：將纖維材料沿一方向片狀地併紗而成者；將該等例如正交地積層而成者；將複合材料加工為平紋織物或斜紋織物等織物或者不織布等布帛者；編織物等繩狀者。
於將複合材料積層而進行成形時，有樹脂成分發生溢流，而成形體較複合材料之纖維體積含有率相對較高之情況。
於製作成形體時，為了加強尤其必需強度或剛性之部位，或者為了調整成形體之成本或纖維體積含有率，可於成形時積層熱塑性樹脂 膜。例如，於獲得聚丙烯乳液之成形體之情形時，可於成形時積層市售之PP膜等聚丙烯之膜。積層之PP膜可列舉OPP(延伸聚丙烯)膜或CPP(無延伸聚丙烯)膜等。
本發明之成形體係用於上述用途者，其形狀或結構等並無特別限定，根據用途適當設定。
[實施例]
以下，基於實施例更詳細地說明本發明。但是，本發明並不限定於該等。
[評價、測定方法]
(1)複合材料、成形體之厚度
於切割為15×100mm之複合材料及成形體之長度方向藉由測微計對5點之厚度進行測定，將5點之厚度之平均值分別設為複合材料、成形體之厚度。
(2)彎曲強度、彎曲彈性模數、彎曲強度之變異係數
把將下述熱塑性複合材料如下所述般進行積層、加熱壓縮成形所製作之成形體切割為15mm×100mm。於60%RH之條件下將所獲得之試片調節24小時狀態後，於23℃之溫度下使用Instron 5567(Instron Japan Co.,Ltd.製造)進行3點彎曲試驗。於試片之纖維軸方向之端部附近設置支點，支點間距離設為80mm，彎曲速度設為5mm/min。此時，讀出成為最大負載之點之負載，依據JIS K7074獲得彎曲強度。針對N=5以上之彎曲強度之測定結果，依據JIS K7074求出變異係數。進而，根據彎曲曲線之直線狀之斜率並依據JIS K7074獲得彎曲彈性模數。
(3)空孔率、纖維體積含有率
空孔率及纖維體積含有率(Vf)係針對所獲得之複合材料及成形體，依據JIS K 7075(碳纖維強化塑膠之纖維含有率及空孔率試驗方法)之燃燒法進行測定。
(4)乳液中所包含之樹脂之熔點
關於乳液中所包含之樹脂之熔點，將乳液於管理為23℃之通風設備內放置於大氣中一晚以上，自使水分自然乾燥而成之殘渣將5~10mg裝入鋁鍋，進行示差掃描熱量測定(島津製作所製造之DSC-60)。第一次運行中(1st RUN)，升溫至200℃後保持5分鐘，其後急冷至40℃。進而，第二次運行中(2nd RUN)，自40℃以10℃/min進行升溫，升溫至200℃。將此時觀察到之吸熱波峰之峰值溫度設為熔點T m。於40℃至200℃之溫度範圍觀察到多個吸熱波峰之情形時，將更高溫側之峰值溫度設為熔點T m。
(實施例1)
(熱塑性複合材料之製作)
將連續碳纖維束(三菱麗陽製造，商品名：TRH50 60M，纖維束中所含之單絲數：60,000，寬度10mm，多根強化纖維沿特定方向(一方向)併紗)於裝滿改質PP乳液之金屬製之槽中浸漬1分鐘。作為改質PP乳液，使用MGP-1650(丸芳化學製造，T m=139℃，順丁烯二酸酐改質PP乳液，PP含量：30質量%，平均粒徑：250nm)。使用EPMA對使MGP-1650之溶劑揮發後所獲得之固形物成分進行分析，結果檢測到K，可知於pH調整中使用了KOH。
繼而，將含浸有改質PP乳液之連續碳纖維束進行拉拔，適度地去除多 餘之改質PP樹脂乳液。其後，於藉由熱處理(165℃、3分鐘)將所獲得之纖維束進行乾燥後放冷，製作於連續強化纖維間之間隙含浸有改質PP樹脂之帶狀之複合材料(寬度：15mm，厚度：0.25mm，纖維體積含有率Vf：45%)。所獲得之複合材料中之改質PP含量為40質量%。
(成形體之製作方法)
繼而，準備8片該帶狀之複合材料，以各複合材料之連續強化纖維沿同一方向(並排之方向)排列之方式，重疊複合材料而配置。將該積層體放入至與JIS K 7074之試片相同大小之模具中，預熱10分鐘後，於180℃之溫度、10MPa之壓力之條件下使用熱壓機(Techno Supply製造，桌上型熱壓機)進行5分鐘加壓成形，製作厚度為大致2mm之長方體形狀之成形體。
使用EPMA對實施例1中所製作之複合材料進行分析，結果自纖維周圍之樹脂檢測到K。由於已確認K為源自改質PP乳液之元素，故而可確認於複合材料中使用有乳液。根據改質PP乳液中之含量求出之複合材料100質量%中之界面活性劑的量為0.88質量%(以下相同)。
(實施例2)
以使實施例1之纖維體積含有率成為60%之方式調節改質PP乳液之含浸條件，除此以外，以與實施例1相同之方式製作帶狀之複合材料及成形體並進行評價，結果成為如表1之結果。複合材料100質量%中之界面活性劑之量為2.07質量%。所獲得之複合材料中之改質PP含量為12質量%。
(實施例3)
將實施例1中所使用之改質PP乳液變更為含有T m=147℃之聚丙烯之改質PP乳液，除此以外，以與實施例1相同之方式製作帶狀之複合材料及 成形體並進行評價，結果成為如表1之結果。亦對該成形體使用EPMA進行分析，結果自纖維周圍之樹脂觀測到K。由於已確認K為源自改質PP乳液之元素，故而可確認於複合材料中使用有乳液。複合材料100質量%中之界面活性劑之量為0.92質量%。所獲得之複合材料中之改質PP含量為32質量%。
(實施例4)
將實施例1中所使用之改質PP乳液變更為不含界面活性劑之改質PP乳液，除此以外，以與實施例1相同之方式製作帶狀之複合材料及成形體並進行評價，結果成為如表1之結果。作為上述不含界面活性劑之改質PP乳液，使用Alobase DB-4010(Unitika製造，順丁烯二酸酐改質PP乳液，T m=153℃，PP含量：25質量%，平均粒徑：250nm)。又，使用熱分解GC-MS對Alobase DB-4010進行分析，結果檢測到二甲基胺基乙醇。
對所獲得之複合材料使用熱分解GC-MS分析其於300℃下加熱10分鐘時之揮發成分，結果檢測到二甲基胺基乙醇。由於已確認二甲基胺基乙醇為源自改質PP乳液之成分，故而可確認於複合材料中使用有乳液。複合材料100質量%中之界面活性劑之量為0質量%。又，所獲得之複合材料中之改質PP含量為27質量%。
(實施例5)
於實施例4中，於改質PP乳液中添加3質量%之界面活性劑之Nonion S-220(日油製造)而獲得帶狀之複合材料(寬度：15mm，厚度：0.200mm)，除此以外，以與實施例4相同之方式製作成形體，結果成為如表1之結果。亦對該成形體藉由熱分解GC-MS進行分析，結果檢測到二甲基胺基乙 醇。複合材料100質量%中之界面活性劑之量為1.45質量%。又，複合材料中之改質PP含量為36質量%。
(比較例1)
以使實施例1之纖維體積含有率成為30%之方式調節改質PP乳液之含浸條件，且於製作成形體時將樹脂不足部分以樹脂片材之形式進行供給，除此以外，以與實施例1相同之方式製作帶狀之複合材料及成形體，並進行評價，結果成為如表1之結果。亦對該成形體使用EPMA進行分析，結果自纖維周圍之樹脂觀測到K。由於已確認K為源自改質PP乳液之元素，故而可確認於複合材料中使用有乳液。複合材料100質量%中之界面活性劑之量為0.65質量%。又，複合材料中之改質PP含量為60質量%。
(比較例2)
欲以使實施例1之纖維體積含有率成為90%之方式調節改質PP乳液之含浸條件，除此以外，以與實施例1相同之方式製作帶狀之複合材料，結果纖維體積含有率較高，難以進行一體化。因此，難以製作外觀上均質之試片，故而不進行評價。
(比較例3)
以與實施例1相同之方式製作帶狀之複合材料(寬度：15mm，厚度：0.200mm)，但將改質PP乳液變更為包含T m=105℃之聚乙烯之聚乙烯乳液(PE乳液)，製作成形體，結果成為如表1之結果。亦對該成形體使用EPMA進行分析，結果自纖維周圍之樹脂觀測到K。由於已確認K為源自PE乳液之元素，故而可確認於複合材料中使用有乳液。複合材料100質量%中之界面活性劑之量為0.75質量%。又，複合材料中之PE含量為32質量%。
(比較例4)
將碳纖維(三菱麗陽製造，商品名：TRH50 60M，纖維束中所含之單絲數：60,000，寬度10mm，多根強化纖維沿特定方向(一方向)併紗)及OPP膜(Oji F-Tex製造，商品名：Arufun PY-001，T m=167℃)一面以纖維體積含有率成為50%之方式進行調節，一面積層於模具中，並於設定為180℃之加壓機(Techno Supply，桌上型熱壓機)於10MPa之壓力下加壓6分鐘，獲得厚度0.25mm之複合材料。以各複合材料之連續強化纖維沿同一方向(並排之方向)排列之方式積層8片該複合材料，預熱10分鐘後，於180℃之溫度、10MPa之壓力之條件下熱壓5分鐘，製作厚度為大致2mm之成形體。
使用EPMA對比較例4中所製作之複合材料進行分析，結果自纖維周圍之樹脂未觀測到K、Na及有機胺化合物。因此，已確認於比較例4之複合材料中未使用乳液。複合材料100質量%中之界面活性劑之量為0質量%。又，複合材料中之PP含量為32質量%。
(比較例5)
將比較例4之OPP膜變更為於200℃、10MPa將順丁烯二酸改質PP樹脂(杜邦製造，商品名：Fusabond P353，T m=143℃)進行熱壓成形所獲得之100μm之膜，除此以外，以與比較例4相同之方式製作成形體，並進行評價，結果成為如表1之結果。亦對該成形體使用EPMA進行分析，結果自纖維周圍之樹脂未觀察到K、Na及有機胺化合物。因此，可確認於複合材料中未使用乳液。複合材料100質量%中之界面活性劑之量為0質量%。又，複合材料中之改質PP含量為32質量%。
(比較例6)
藉由精製水將實施例1中所使用之改質PP乳液稀釋至10倍，除此以外，以與實施例1相同之方式製作帶狀之複合材料及成形體並進行評價，結果成為如表1之結果。亦對該成形體使用EPMA進行分析，結果自纖維周圍之樹脂觀測到K。由於已確認K為源自改質PP乳液之元素，故而可確認於複合材料中使用有乳液。複合材料100質量%中之界面活性劑之量為0.09質量%。又，複合材料中之改質PP含量為28質量%。
於實施例1~5及比較例1~6中，複合材料之空孔率及成形體之空孔率實質上相同。
根據表1之結果，表示藉由使用PP乳液，可提供高強度且強度之均勻性優異之成形體(實施例1~5及比較例3與比較例4及5之比較)。
滿足本發明之規定之實施例1~5之成形體係彎曲強度或彎曲彈性模數優異，彎曲強度之變異係數較小，強度之均勻性優異之複合材料及成形體。
若複合材料之纖維體積含有率(Vf)較小，則結果複合材料之彎曲強度或彎曲彈性模數較差，彎曲強度之變異係數變大(比較例1)。又，若Vf過大，則難以將強化纖維與樹脂進行一體化以作為複合材料(比較例2)。
又，若複合材料之空孔率(於表中為成形體之空孔率)較高，則彎曲強度或彎曲彈性模數較差(比較例3)。
又，若作為與強化纖維一體化之樹脂，不使用乳液而使用OPP膜或酸改質PP膜，則有彎曲強度或彎曲彈性模數較差之情形，或變異係數變大，成形體之強度之均勻性較差(比較例4、5)。
又，若藉由稀釋乳液而減少塗佈於纖維之聚丙烯量，並採用與一般之集束劑相同之使用方法，則彎曲彈性模數較差，空孔率或變異係數變大，成形體之強度之均勻性較差(比較例6)。
已對本發明與其實施態樣一同進行了說明，但可認為，只要本發明者未作特別指定，則於說明之任一細節均不對本發明進行限定，且 可於不違反隨附之申請專利範圍所示之發明之精神及範圍的情況下廣泛地進行解釋。
本案係基於2015年11月6日於日本提出專利申請之日本特願2015-218618而主張優先權者，在此將其作為參照，並將其內容作為本說明書之記載之一部分而併入至本文中。

Claims (11)

  1. 一種熱塑性複合材料，其由多根強化纖維沿特定方向併紗而成之含浸聚丙烯乳液之纖維束所構成，其滿足以下(1)~(4)之全部條件：(1)上述熱塑性複合材料之空孔率為3%以下，(2)上述熱塑性複合材料之纖維體積含有率為40%以上且70%以下，(3)使強化纖維之方向一致地朝向一方向而積層多片上述熱塑性複合材料所獲得之積層體，其依據JIS K7074測得之相對於纖維軸方向彎曲時的彎曲強度為250MPa以上，彎曲彈性模數為90GPa以上，且(4)於對上述彎曲強度進行N=5以上之測定時，依據JIS K7074求出之變異係數為7%以內。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱塑性複合材料，其中，上述強化纖維為碳纖維。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱塑性複合材料，其中，上述聚丙烯經接枝改質。
  4. 如申請專利範圍第2項之熱塑性複合材料，其中，上述聚丙烯經接枝改質。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱塑性複合材料，上述熱塑性複合材料含有Na、K、氨及有機胺化合物中之任一者以上。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱塑性複合材料，上述熱塑性複合材料不含有界面活性劑。
  7. 如申請專利範圍第5項之熱塑性複合材料，上述熱塑性複合材料不含有界面活性劑。
  8. 一種成形體，其係申請專利範圍第1至7項中任一項之熱塑性複合材料之成形體。
  9. 一種熱塑性複合材料，其係多根強化纖維沿特定方向併紗而成之纖維束與聚丙烯的熱塑性複合材料，其滿足以下(1)~(5)之全部條件：(1)上述熱塑性複合材料之空孔率為3%以下，(2)上述熱塑性複合材料之纖維體積含有率為40%以上且70%以下，(3)使強化纖維之方向一致地朝向一方向而積層多片上述熱塑性複合材料所獲得之積層體，其依據JIS K7074測得之相對於纖維軸方向彎曲時的彎曲強度為250MPa以上，彎曲彈性模數為90GPa以上，(4)於對上述彎曲強度進行N=5以上之測定時，依據JIS K7074求出之變異係數為7%以內，且(5)上述熱塑性複合材料含有Na、K、氨及有機胺化合物中之任一者以上。
  10. 如申請專利範圍第9項之熱塑性複合材料，其中，上述強化纖維為碳纖維。
  11. 一種成形體，其係申請專利範圍第9或10項之熱塑性複合材料之成形體。
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