CN108349117A - 热塑性复合材料和成型体 - Google Patents
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Abstract
一种热塑性复合材料和成型体，该热塑性复合材料由多根强化纤维沿规定方向被排列整齐而成的浸渗聚丙烯乳液的纤维束构成，其满足下述(1)～(4)的条件。(1)上述热塑性复合材料的孔隙率为3％以下，(2)上述热塑性复合材料的纤维体积含有率为40％以上且70％以下，(3)使强化纤维的方向一致地朝向一个方向而将多个上述热塑性复合材料层叠所得到的层叠体的、依据JIS K7074测定的相对于纤维轴向弯曲时的弯曲强度为250MPa以上，弯曲弹性模量为90GPa以上，以及(4)在对上述弯曲强度进行N＝5以上的测定时，依据JIS K7074求出的变异系数为7％以内。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性复合材料，更具体而言，涉及一种由连续强化纤维和热塑性树脂构成的纤维强化热塑性复合材料。另外，本发明涉及由上述纤维强化热塑性复合材料构成的成型体，更具体而言，涉及汽车部件、结构材料、增强材料等。
背景技术
近年来，与铁、铝等金属相比较为轻量且比强度、比刚性较高的纤维强化复合材料在航空航天领域、汽车、运动用品、计算机壳体等用途中得到实用化。
但是，现有技术中，如专利文献1那样在碳纤维中浸渗热固性树脂而成的热固性预浸体为主流。热固性预浸体存在热固性树脂的保存期的问题、需要管理保存条件的问题、为了充分地进行热固性树脂的固化反应而成型时间变长的问题。
为了缩短成型时间或提高以预浸体为代表的纤维强化复合材料的保存期，使用热塑性树脂的纤维强化复合材料开始受到关注。使用热塑性树脂的纤维强化复合材料除了能够缩短成型时间以外，再利用性也优异。但是，使用热塑性树脂的纤维强化复合材料需要使粘度高的树脂浸渗于强化纤维间，但使树脂充分浸渗于强化纤维束的内部是非常困难的。因此，难以得到高强度且强度的均匀性高的成型体。
关于纤维强化热塑性复合材料的制造方法，以往，例如已知有如专利文献2那样将膜状的树脂加热熔融而使其浸渗于强化纤维材料中的方法(熔融浸渗法)；如专利文献3那样利用流化床法或悬浮法将粉末状的树脂涂布、融合于强化纤维材料上的方法(粉末法)；等等。
另外，正致力于提高纤维强化热塑性复合材料中的树脂浸渗率。例如，在专利文献4中提出了如下方法：使树脂的粒径约为10μm左右的聚酰亚胺树脂等热塑性树脂分散于醇类的混合溶剂或丙酮等有机溶剂中而制成悬浮液，使碳纤维束浸渍于该悬浮液中而使树脂粉末附着于碳纤维束，接着使其与热辊接触而进行加热、干燥直至溶剂的含量达到规定量，之后使树脂粉末熔融，得到热塑性树脂与碳纤维的复合材料。
另一方面，在专利文献5中提出了如下方法：为了提高向碳纤维间的浸渗性，使熔体流动速率(MFR)非常高且不具有芳香族基团的聚酰胺系树脂以分散于水中而成的乳液的形态浸渗于碳纤维间。
此外，专利文献6记载了如下技术，其着眼于聚丙烯树脂缺乏与强化纤维的界面密合力，特别难以得到力学特性优异的成型品。该技术提出了进行碳纤维的上浆处理以及使用碳二酰亚胺改性聚烯烃而使其为高强度的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3894035号
专利文献2：日本特开2013-203941
专利文献3：日本特开平8-323748
专利文献4：日本特开2008-44999
专利文献5：日本特开2013-189634
专利文献6：WO2013-108811
发明内容
发明所要解决的课题
聚丙烯在工业上的需求高，由于树脂本身的密度轻而为轻量，因此在以汽车的保险杠为代表的汽车部件中大量采用，期望开发出以聚丙烯为基础的热塑性复合材料。
因此，本发明的课题在于提供一种高强度且强度的均匀性优异的热塑性复合材料和其成型体。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究。其结果发现：通过将聚丙烯乳液化并使其浸渗于纤维束中，能够降低孔隙率，能够将聚丙烯复合材料的纤维体积含有率控制为特定范围，能够提供弯曲强度和弯曲弹性模量优异、强度的均匀性也优异的热塑性复合材料。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明的上述课题通过以下手段而达成。
[1]一种热塑性复合材料，其为由多根强化纤维沿规定方向被排列整齐而成的浸渗聚丙烯乳液的纤维束构成的热塑性复合材料，其中，该热塑性复合材料满足下述(1)～(4)的全部条件：
(1)上述热塑性复合材料的孔隙率为3％以下，
(2)上述热塑性复合材料的纤维体积含有率为40％以上且70％以下，
(3)使强化纤维的方向一致地朝向一个方向而将多个上述热塑性复合材料层叠所得到的层叠体的、依据JIS K7074测定的相对于纤维轴向弯曲时的弯曲强度为250MPa以上，弯曲弹性模量为90GPa以上，以及
(4)在对上述弯曲强度进行N＝5以上的测定时，依据JIS K7074求出的变异系数为7％以内。
[2]如[1]所述的热塑性复合材料，其中，上述强化纤维为碳纤维。
[3]如[1]或[2]所述的热塑性复合材料，其中，上述聚丙烯进行了接枝改性。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的热塑性复合材料，其中，上述热塑性复合材料含有Na、K、氨和有机胺化合物中的任一种以上。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的热塑性复合材料，其中，上述热塑性复合材料不含有表面活性剂。
[6]一种成型体，其为[1]～[5]中任一项所述的热塑性复合材料的成型体。
[7]一种热塑性复合材料，其为多根强化纤维沿规定方向被排列整齐而成的纤维束与聚丙烯的热塑性复合材料，其中，该热塑性复合材料满足下述(1)～(5)的全部条件：
(1)上述热塑性复合材料的孔隙率为3％以下，
(2)上述热塑性复合材料的纤维体积含有率为40％以上且70％以下，
(3)使强化纤维的方向一致地朝向一个方向而将多个上述热塑性复合材料层叠所得到的层叠体的、依据JIS K7074测定的相对于纤维轴向弯曲时的弯曲强度为250MPa以上，弯曲弹性模量为90GPa以上，
(4)在对上述弯曲强度进行N＝5以上的测定时，依据JIS K7074求出的变异系数为7％以内，以及
(5)上述热塑性复合材料含有Na、K、氨和有机胺化合物中的任一种以上。
[8]如[7]所述的热塑性复合材料，其中，上述强化纤维为碳纤维。
[9]一种成型体，其为[7]或[8]所述的热塑性复合材料的成型体。
发明的效果
根据本发明，通过使热塑性树脂高效地浸渗于强化纤维与强化纤维之间、特别是纤维束内部，能够提供高强度且强度的均匀性高的热塑性复合材料，不仅降低制造成本，还降低包括作业环境的配备和维持在内的总成本。
由下述记载可更加明确本发明的上述特征和优点以及其他特征和优点。
附图说明
图1是表示本发明的热塑性复合材料的一个方式的结构的放大立体图。
具体实施方式
以下，对本发明的强度特别是弯曲强度、弯曲弹性模量以及强度的均匀性优异的热塑性复合材料的实施方式详细地进行说明。以下，按照顺序对本发明进行说明。
[热塑性复合材料]
本发明的热塑性复合材料是多根强化纤维沿规定方向被排列整齐而成的纤维束与热塑性树脂的热塑性复合材料。
本发明的热塑性复合材料的优选的一个方式为由多根强化纤维沿规定方向被排列整齐而成的浸渗聚丙烯乳液的纤维束构成的热塑性复合材料。本发明的热塑性复合材料的另一个优选的方式为多根强化纤维沿规定方向被排列整齐而成的纤维束与聚丙烯的热塑性复合材料。该纤维束与聚丙烯的热塑性复合材料为含有来自聚丙烯乳液的聚丙烯的热塑性复合材料。
图1是表示本发明的热塑性复合材料的一个方式的结构的放大立体图。
如图1所示，本发明的热塑性复合材料1包含多根强化纤维2A沿规定方向被排列整齐而成的纤维束2和来自聚丙烯乳液的聚丙烯成分3。
以下，对热塑性复合材料(也有时简称为“复合材料”)的构成进行说明。
(纤维束)
本发明中使用的纤维束是多根强化纤维沿规定方向(优选为一个方向)被排列整齐而成的。
关于构成纤维束的强化纤维的种类，没有特别限定，有无机纤维、有机纤维、金属纤维或由它们的混合物构成的纤维材料。具体而言，作为无机纤维，可以举出碳纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、碳化钨纤维、硼纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维。作为有机纤维，可以举出芳族聚酰胺纤维、高密度聚乙烯纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维。其中，碳纤维由于强度和弹性模量这两者非常优异而优选。作为碳纤维，可以举出PAN(聚丙烯腈)系碳纤维和沥青系碳纤维等。
从单纤维数的方面出发，纤维束分为大丝束、小丝束等。小丝束的单纤维数为24,000根以下，大丝束的单纤维数为40,000根以上，小丝束由于机械性能高而用于航空航天领域或运动用品，大丝束由于价格低而用于产业材料。
作为纤维束，从成本与制造性以及强度与弹性模量的平衡的方面出发，优选使用PAN系碳纤维的大丝束。
关于构成纤维束的强化纤维的纤维径，通常市售的有4～8μm。其中，优选5～7μm。
降低碳纤维的强度的要素之一可以举出纤维本身的结构缺陷。纤维较细则产生缺陷的可能性低，因此，通过使用纤维径细的碳纤维，能够提高复合材料和成型体的强度，是优选的。
需要说明的是，图1以立体图示出了经开纤(将强化纤维2A沿宽度方向薄薄地配设)的状态的纤维束2的例子。因此，从图1的复合材料1的截面观察到的纤维束2的截面形状整体上为矩形，但纤维束2的截面形状可以为任意的形状，可以为圆形也可以为矩形。
(热塑性树脂乳液)
对于本发明的热塑性复合材料中包含的来自热塑性树脂乳液的热塑性树脂成分进行说明。该成分为通过后述加热工序由下述热塑性树脂乳液得到的成分。
本发明中使用的热塑性树脂乳液(以下也称为乳液)处于由非水溶性的热塑性树脂构成的微粒稳定分散于分散介质中的状态。即，本发明的乳液为以水相(分散介质)为连续相、以热塑性树脂微粒为分散相的形态。通过使该乳液浸渗于纤维束中并供于后述加热工序，乳液中的分散介质挥发，能够得到纤维束与热塑性树脂的热塑性复合材料。
本发明中使用的热塑性树脂乳液只要包含分散介质和热塑性树脂即可。
上述微粒的平均粒径优选为50～500nm，更优选为100～300nm。平均粒径是使微粒在醇或水中分散，利用激光衍射式粒径分布测定装置等光学式粒径测定器求出的。
乳液优选含有碱性物质。另外，乳液也可以包含高分子分散剂、乳化剂等。
另外，乳液也可以含有在热塑性复合材料和成型体的制造过程中可通过加热而从这些材料中去除的物质作为添加剂。添加剂优选从所形成的成型体中尽量去除。
上述热塑性树脂乳液的优选的一个方式为聚丙烯乳液。
<热塑性树脂>
作为上述热塑性树脂，例如可以举出乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯多元共聚树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、聚乙烯、聚乙烯蜡、聚乙烯系共聚树脂、聚丙烯、聚丙烯蜡、氨基甲酸酯改性树脂、氯乙烯树脂、聚酯、聚碳酸酯、乙酸纤维素等。其中，优选聚丙烯。
聚丙烯有无规聚丙烯、嵌段聚丙烯、均聚丙烯等树脂种类，可以使用这些之中的任一种。
聚丙烯优选为高分子量。特别优选质量平均分子量为5万以上。
聚丙烯优选实施了接枝改性，通过实施接枝改性，能够提高聚丙烯与后述水性介质的亲和性。
<分散介质>
作为分散介质，使用水或水性介质(以下将它们合并称为“水性介质”)。水性介质可以在无损于本发明的效果的范围内包含溶解成分。
在专利文献4记载的悬浮法中，在悬浮液的加热/干燥时、或用于增进悬浮液与强化纤维的附着效率或附着量的均匀性的通电处理时，有时有机溶剂会挥发。相对于此，在本发明中使用水性介质作为分散介质，因此能够抑制用于配备或维持以作业者的安全为目的的环境的成本。
另外，为了提高水性介质与热塑性树脂(例如聚丙烯)的亲和性，分散介质可以含有少量的亲水性有机溶剂。在分散介质中存在亲水性有机溶剂时，可能会妨碍强化纤维与树脂的结合，因此优选亲水性有机溶剂的含量较少。
(碱性物质)
在乳液的制作中，为了促进乳化或进行中和，优选使用碱性物质。作为碱性物质，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨、有机胺化合物等胺类等。作为有机胺化合物，例如可以举出三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、异丙胺、亚氨基二丙基胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙基胺、3-二乙基氨基丙基胺、仲丁胺、丙胺、甲基氨基丙基胺、甲基亚氨基二丙基胺、3-甲氧基丙基胺、单乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等。这些碱性物质可以混合使用。碱性物质更优选为氢氧化钠、氢氧化钾和有机胺化合物，特别优选为氢氧化钾、三乙胺和N,N-二甲基乙醇胺。
(高分子分散剂)
作为高分子分散剂，优选与水性介质亲和性高的高分子分散剂。作为这样的高分子分散剂，可以列举表面活性剂，例如，聚环氧乙烷或聚乙二醇所代表的环氧烷的聚合物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和/或苯乙烯-马来酸共聚物的酯。这些高分子分散剂可以仅使用1种，也可以合用2种以上，还可以完全不包含。
(乳化剂)
作为乳化剂，可以举出脂肪酸、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂等(但是，除外上述碱性物质)。这些乳化剂可以仅使用1种，也可以合用2种以上，还可以完全不包含。另外，在乳液中存在乳化剂时，在制作成型体时有使强度或弹性模量降低的情况，因此有时优选在乳液中不包含乳化剂。
<热塑性树脂乳液的制备方法>
本发明中使用的热塑性树脂乳液可以使用公知的方法制备。例如，可以如日本专利第3401088号或日本专利第4594231号所记载的那样，通过在热塑性树脂中加入高分子分散剂、乳化剂、水性介质等并进行加热搅拌，之后进行冷却来制备。
热塑性树脂乳液100质量％中的热塑性树脂的含量优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，特别优选为20～35质量％。热塑性树脂的含量为5～50质量％时，能够进一步提高热塑性树脂向强化纤维间的间隙的浸渗性，能够使热塑性树脂对强化纤维的附着量为适当的量。
加热温度优选为树脂的熔点Tm～Tm+80℃，更优选为树脂的熔点Tm～Tm+50℃
(热塑性复合材料的特性)
<乳液的分析方法>
在如上所述使用乳液的情况下，在复合材料中含有高分子分散剂或乳化剂、碱性物质等。因此，在热塑性复合材料的制作中使用乳液的情况下，作为复合材料中的树脂成分(此处是指强化纤维以外的成分)，包含乳液中所含的热塑性树脂和来自高分子分散剂、乳化剂、碱性物质的成分。即，对成型体或复合材料中的树脂成分进行分析，在除了热塑性树脂以外还确认到来自高分子分散剂或乳化剂的成分、碱性物质的成分等的情况下，可以判断为使用了热塑性树脂乳液。以下，进行具体的分析方法的记载，但作为判断成型体或复合材料中是否使用了热塑性树脂乳液的方法，并不限于以下方法。
·分析方法1
将成型体或复合材料带沿纤维垂直截面进行切割，埋入环氧树脂中并进行研磨后，通过离子铣削进行表面研磨。利用EPMA(Electron Probe MicroAnalyser，电子探针显微分析仪)(日本电子、JXA-8230)对其截面进行元素谱图分析时，可从纤维周围的树脂部分检测出来自乳液的pH调整中使用的氢氧化钾(KOH)等的K或来自氢氧化钠(NaOH)等的Na。
·分析方法2
将成型体或复合材料带沿纤维垂直截面进行切割，利用GC-MS(GasChromatography-Mass Spectrometry，气相色谱质谱仪)(日本电子、JMS-Q1050GC)对在300℃下加热10分钟时的挥发成分进行分析时，可检测出在乳液的分散稳定剂中使用的氨或有机胺化合物(例如二甲基氨基乙醇)。
热塑性复合材料优选含有来自上述碱性物质的Na、K、氨和有机胺化合物中的任一种以上。
<热塑性复合材料中的表面活性剂量>
热塑性复合材料优选不含有上述表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举作为上述高分子分散剂和乳化剂的例子所列举的表面活性剂。此处，“不含有表面活性剂”是指在热塑性复合材料100质量％中，表面活性剂的含量为0.5质量％以下。表面活性剂的含量可以利用通常的质谱分析方法、例如核磁共振(NMR)法或气相色谱质谱分析(GC-MS)法进行测定，或者根据浸渗前的乳液中的热塑性树脂的含量求出。
热塑性复合材料中的表面活性剂的量可以通过调整(降低)乳液中的表面活性剂的含量、或者在制备热塑性复合材料时进行加热而设定为上述范围。
<热塑性复合材料的弯曲强度、弯曲弹性模量和弯曲强度的变异系数>
使强化纤维的方向一致地朝向一个方向而将多个本发明的热塑性复合材料层叠所得到的层叠体的、依据JIS K7074测定的相对于纤维轴向弯曲时的弯曲强度、弯曲弹性模量和弯曲强度的变异系数如下：弯曲强度为250MPa以上，弯曲弹性模量为90GPa以上，进行N＝5以上的测定时的弯曲强度的变异系数为7％以下。
该弯曲强度、弯曲弹性模量和弯曲强度的变异系数可以利用后述实施例记载的方法进行测定。
通过弯曲强度为250MPa以上、弯曲弹性模量为90GPa以上，成型体的强度和刚性优异，在要求强度的用途中不容易破坏，可靠性优异。特别是在成型体的尺寸变大的情况下，不易发生由自身重量引起的挠曲，能够提供强度优异的成型体。弯曲强度小于250MPa时，在大型且薄壁的成型体的情况下，有时因自身重量而发生破坏。另外，弯曲强度并不限于此，但优选为1500MPa以下。为了制作具有超过1500MPa的弯曲强度的成型体，需要将复合材料中的纤维体积含有率提高至极限，并且将复合材料的孔隙率降低至极限。因此，有时制造性或成本差。
另外，在成型体的弯曲弹性模量小于90GPa的情况下，有时弯曲刚性差，为了弥补弯曲刚性而需要成型体的厚壁，有时招致重量增加。
此外，弯曲强度的上述变异系数超过7％而变大时，成型体的偏差变大，形成不均匀的成型体，在加工时等施加应力时在弱的部分产生破坏等，可靠性差。
另外，弯曲弹性模量优选为95GPa以上。
<复合材料的纤维体积含有率>
关于复合材料中的纤维体积含有率(Vf)，在热塑性复合材料100％中为40％以上且70％以下。通过控制纤维体积含有率，能够实现热塑性树脂乳液的浸渗，能够降低空隙率而制成弯曲强度等优异的复合材料。
纤维体积含有率(Vf)可以依据JIS K 7075进行测定。
在纤维体积含有率小于40％的复合材料的情况下，在制造多个时，有时各复合材料间的性能的偏差变大，并且，复合材料的厚度容易变薄，制作成型体时的成本差。另外，有时制成后述成型体时的弯曲强度的变异系数变大。另一方面，在纤维体积含有率超过70％的情况下，超过了利用热塑性树脂成分将强化纤维一体化的极限的纤维体积含有率，强化纤维与树脂容易变得难以均匀地复合化，具有孔隙率、弯曲强度的变异系数容易变大的倾向。另外，纤维体积含有率更优选为45％以上且65％以下，进一步优选为45％以上且55％以下。
<复合材料的孔隙率>
复合材料的孔隙率可以依据JIS K 7075进行测定。
本发明的复合材料的孔隙率为3％以下。更优选为2.5％以下，进一步优选为2％以下。孔隙主要是由于复合材料中所包含的空气积存而产生的。由于孔隙可能成为复合材料中的缺陷(可能成为破坏起点)，因此在孔隙率高的情况下，弯曲强度容易变得低于理想的状态。另外，考虑到强化纤维间或树脂中所包含的空气，使孔隙率小于0.5％在技术上有困难。
<复合材料的厚度、形状>
关于复合材料的厚度，因纤维束的单纤维径、单纤维数而异，但优选为0.05mm以上且0.5mm以下。小于0.05mm时，每1片非常轻，有时因来自周围的风等而产生褶皱或折断而难以处理，有时难以得到均匀的成型体，超过0.5mm时，有时难以控制成型体的厚度。复合材料的厚度更优选为0.1mm以上且0.4mm以下，进一步优选为0.15mm以上且0.35mm以下。
复合材料在纤维轴向上的截面形状可以为任何形状，可以为圆形也可以为矩形。
(复合材料的制造方法)
复合材料的制造方法没有特别限定，例如可以使用如下所述的方法。
将多根强化纤维沿规定方向被排列整齐而成的纤维束浸渍于热塑性树脂乳液中(工序1)；
在分散介质的沸点以上且热塑性树脂的熔点+80℃以下的温度下对浸渍后的纤维束进行加热(工序2)。
通过进行工序1，将纤维束浸渍于热塑性树脂乳液中，使乳液浸渗于纤维束中。在使用聚丙烯作为热塑性树脂的情况下，聚丙烯由于比重为0.9而比水轻，因此认为在制成悬浮液的情况下，在水性介质中长时间维持均匀的分散状态是非常难的。与此相对，认为通过制成乳液，可稳定地得到均匀的分散状态，能够使聚丙烯浸渗于纤维束中。
通过进行工序2，使热塑性树脂乳液中所包含的作为分散介质的水性介质挥发而干燥。
在工序1中，也可以通过使用多根纤维束而制成宽度大的复合材料。
在工序1中，纤维束可以开纤也可以不开纤，优选不开纤。
工序1中的浸渍时间优选为1～5分钟。
工序1可以包括用于调整纤维束中所含的热塑性树脂的量的挤压工序。
在工序1中，热塑性树脂乳液优选以下述方式浸渗：相对于上述浸渗后或上述调整后的纤维束100g，热塑性树脂的量为60～140g。
作为工序2的干燥手段，可以举出热风循环式恒温槽、加热炉、真空干燥机、加压机、加热辊等，为了防止纤维本身的褶皱，优选使用可对施加至纤维的力进行调节的实验室用加压机。
另外，干燥温度优选设定为水的沸点以上即100℃以上、且比乳液中所包含的树脂的熔点Tm高80℃的温度以下。在低于100℃下进行干燥的情况下，水的挥发花费时间，有时制造成本升高。另外，在高于熔点Tm+80℃的温度下进行干燥的情况下，有时会产生由乳液中所包含的树脂的劣化(分解)导致的分子量降低，或者成型体的强度不足，或者弯曲强度的变异系数变大从而制品强度的均匀性不足。另外，干燥温度更优选为树脂的熔点Tm以上，优选树脂至少部分熔融。
乳液中所含的树脂的熔点Tm并不限于此，可由将乳液干燥后残留的残渣通过差示扫描量热测定来确定。更具体而言，可以利用后述实施例记载的方法进行测定。
在通过工序2得到的复合材料中，热塑性树脂的含量优选为10～40质量％。
在本发明中，为了进一步提高强化纤维与乳液中的热塑性树脂的粘接力，可以在乳液浸渗前将附着于强化纤维上的纤维的集束剂、油剂、糊剂等除去。另外，在需要的情况下，可以预先进行强化纤维的开纤处理、利用电解或化学药品的表面处理。
(复合材料的用途)
本发明的复合材料可以应用于要求强度和轻量性等的成型品(半成品、产品或部件均包括)的制造。
作为要求上述特性的产品，例如可以举出航空航天领域、汽车、运动用品、计算机壳体等。
[成型体]
本发明的成型体是指将多个复合材料重叠，经过热压等工序，层叠一体化至所期望的厚度而成的成型体。
关于成型体的形状，根据部件等而有所不同，并不限于此，可以列举托盘形状、圆柱形状等。也可以根据所期望的部件的形状，制成包含凸缘等凹凸那样的复杂的三维结构。
作为成型方法，并不限于此，在热压成型的情况下，可以将复合材料适当层叠配置于中空间隔件中或有凸凹关系的模具之间，在规定的温度下预热后进行压缩成型，由此成型加工为所期望的形状。
在成型体的制作中，除了热压成型以外，还可以采用铺带法、或除此以外的碳纤维的成型中使用的高压釜法、纤维缠绕法等通常的方法；或与热塑性树脂的成型相关的真空成型、对合模成型等通常的成型方法。
在将利用上述方法制作的复合材料加工为成型体时，可以对将纤维材料朝一个方向被排列整齐为片状而成的复合材料；将这些复合材料例如正交地层叠而成的复合材料；将复合材料加工成平纹织物、斜纹织物等织物或无纺布等布帛而成的复合材料；编织物等绳状的复合材料实施加工。
在将复合材料层叠而进行成型时，有时树脂成分发生溢流而导致与复合材料相比成型体的纤维体积含有率相对较高。
在制作成型体时，为了增强特别需要强度或刚性的部位、或者为了调整成型体的成本或纤维体积含有率，可以在成型时层叠热塑性树脂膜。例如，在得到聚丙烯乳液的成型体的情况下，可以在成型时层叠市售的PP膜等聚丙烯膜。层叠的PP膜可以列举OPP(拉伸聚丙烯)膜或CPP(无拉伸聚丙烯)膜等。
本发明的成型体用于上述用途，其形状或结构等没有特别限定，根据用途适当设定。
[实施例]
以下，基于实施例更详细地说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
[评价、测定方法]
(1)复合材料、成型体的厚度
利用千分尺在切割为15×100mm的复合材料和成型体的长度方向上测定5点的厚度，将5点的厚度的平均值分别作为复合材料、成型体的厚度。
(2)弯曲强度、弯曲弹性模量、弯曲强度的变异系数
将如后所述对后述热塑性复合材料进行层叠、加热压缩成型而制作的成型体切割为15mm×100mm。在60％RH的条件下对所得到的试验片进行24小时状态调节后，在23℃的温度下使用Instron 5567(Instron Japan Co.,Ltd.制造)进行3点弯曲试验。在试验片的纤维轴向的端部附近设置支点，支点间距离设定为80mm，弯曲速度设定为5mm/分钟。此时，读出达到最大载荷的点的载荷，依据JIS K7074得到弯曲强度。对于N＝5以上的弯曲强度的测定结果，依据JIS K7074求出变异系数。进而，根据弯曲曲线的直线状的斜率依据JIS K7074得到弯曲弹性模量。
(3)孔隙率、纤维体积含有率
孔隙率和纤维体积含有率(Vf)是对于所得到的复合材料和成型体依据JIS K7075(碳纤维强化塑料的纤维含有率和孔隙率试验方法)的燃烧法进行测定的。
(4)乳液中所包含的树脂的熔点
关于乳液中所包含的树脂的熔点，将乳液在管理为23℃的通风设备内放置于大气中一晚以上，从使水分自然干燥后的残渣中取5～10mg装入铝锅，进行差示扫描量热测定(岛津制作所制造的DSC-60)。作为第一次运行(1st RUN)，升温至200℃后保持5分钟，之后急冷至40℃。进而，作为第二次运行(2nd RUN)，从40℃以10℃/分钟进行升温，升温至200℃。将此时观察到的吸热峰的峰值温度作为熔点Tm。在40℃至200℃的温度范围内观察到多个吸热峰的情况下，将更高温侧的峰值温度作为熔点Tm。
(实施例1)
(热塑性复合材料的制作)
将连续碳纤维束(三菱丽阳制造，商品名：TRH50 60M，纤维束中所含的单纤维数：60,000，宽度10mm，多根强化纤维沿规定方向(一个方向)被排列整齐)在充满改性PP乳液的金属制的槽中浸渍1分钟。作为改性PP乳液，使用MGP-1650(丸芳化学制造，Tm＝139℃，马来酸酐改性PP乳液，PP含量：30质量％，平均粒径：250nm)。使用EPMA对使MGP-1650的溶剂挥发后得到的固体成分进行分析，结果检测出K，可知在pH调整中使用了KOH。
接着，对浸渗有改性PP乳液的连续碳纤维束进行挤压，适度地除去多余的改性PP树脂乳液。之后，通过热处理(165℃、3分钟)将所得到的纤维束进行干燥后自然冷却，制作出在连续强化纤维间的间隙内浸渗有改性PP树脂的带状的复合材料(宽度：15mm，厚度：0.25mm，纤维体积含有率Vf：45％)。所得到的复合材料中的改性PP含量为40质量％。
(成型体的制作方法)
接着，准备8片该带状的复合材料，以各复合材料的连续强化纤维沿同一方向(并排的方向)排列的方式将复合材料重叠配置。将该层叠体放入至与JIS K 7074的试验片相同大小的模具中，预热10分钟后，在180℃的温度、10MPa的压力下使用热压机(TechnoSupply制造，台式热压机)进行5分钟加压成型，制作出厚度为约2mm的长方体形状的成型体。
使用EPMA对实施例1中制作的复合材料进行分析，结果从纤维周围的树脂中检测出K。可确认K为来自改性PP乳液的元素，因此可确认在复合材料中使用了乳液。根据改性PP乳液中的含量求出的复合材料100质量％中的表面活性剂的量为0.88质量％(以下相同)。
(实施例2)
调节改性PP乳液的浸渗条件，使实施例1的纤维体积含有率为60％，除此以外，以，与实施例1同样地制作带状的复合材料和成型体并进行评价，结果为表1那样的结果。复合材料100质量％中的表面活性剂的量为2.07质量％。所得到的复合材料中的改性PP含量为12质量％。
(实施例3)
将实施例1中使用的改性PP乳液变更为含有Tm＝147℃的聚丙烯的改性PP乳液，除此以外，与实施例1同样地制作带状的复合材料和成型体并进行评价，结果为表1那样的结果。对于该成型体，也使用EPMA进行分析，结果从纤维周围的树脂中观测到K。可确认K为来自改性PP乳液的元素，因此可确认在复合材料中使用了乳液。复合材料100质量％中的表面活性剂的量为0.92质量％。所得到的复合材料中的改性PP含量为32质量％。
(实施例4)
将实施例1中使用的改性PP乳液变更为不含表面活性剂的改性PP乳液，除此以外，与实施例1同样地制作带状的复合材料和成型体并进行评价，结果为表1那样的结果。作为上述不含表面活性剂的改性PP乳液，使用Alobase DB-4010(Unitika制造，马来酸酐改性PP乳液，Tm＝153℃，PP含量：25质量％，平均粒径：250nm)。另外，使用热分解GC-MS对AlobaseDB-4010进行分析，结果检测出二甲基氨基乙醇。
对于所得到的复合材料，使用热分解GC-MS分析在300℃下加热10分钟时的挥发成分，结果检测出二甲基氨基乙醇。可确认二甲基氨基乙醇为来自改性PP乳液的成分，因此可确认在复合材料中使用了乳液。复合材料100质量％中的表面活性剂的量为0质量％。另外，所得到的复合材料中的改性PP含量为27质量％。
(实施例5)
实施例4中，在改性PP乳液中添加3质量％的表面活性剂Nonion S-220(日油制造)而得到带状的复合材料(宽度：15mm，厚度：0.200mm)，除此以外，与实施例4同样地制作成型体，结果为表1那样的结果。对于该成型体，也利用热分解GC-MS进行分析，结果检测出二甲基氨基乙醇。复合材料100质量％中的表面活性剂的量为1.45质量％。另外，复合材料中的改性PP含量为36质量％。
(比较例1)
调节改性PP乳液的浸渗条件，使实施例1的纤维体积含有率为30％，并且在制作成型体时将树脂不足部分以树脂片的形式进行供给，除此以外，与实施例1同样地制作带状的复合材料和成型体并进行评价，结果为表1那样的结果。对于该成型体，也使用EPMA进行分析，结果从纤维周围的树脂中观测到K。可确认K为来自改性PP乳液的元素，因此可确认在复合材料中使用了乳液。复合材料100质量％中的表面活性剂的量为0.65质量％。另外，复合材料中的改性PP含量为60质量％。
(比较例2)
调节改性PP乳液的浸渗条件，使实施例1的纤维体积含有率为90％，除此以外，与实施例1同样地制作带状的复合材料，结果纤维体积含有率高，难以进行一体化。因此，难以制作外观上均质的试验片，因此未进行评价。
(比较例3)
与实施例1同样地制作带状的复合材料(宽度：15mm，厚度：0.200mm)，但将改性PP乳液变更为包含Tm＝105℃的聚乙烯的聚乙烯乳液(PE乳液)，制作出成型体，结果为表1那样的结果。对于该成型体，也使用EPMA进行分析，结果从纤维周围的树脂中观测到K。可确认K为来自PE乳液的元素，因此可确认在复合材料中使用了乳液。复合材料100质量％中的表面活性剂的量为0.75质量％。另外，复合材料中的PE含量为32质量％。
(比较例4)
将碳纤维(三菱丽阳制造，商品名：TRH50 60M，纤维束中所含的单纤维数：60,000，宽度10mm，多根强化纤维沿规定方向(一个方向)被排列整齐)和OPP膜(OjiF-Tex制造，商品名：Arufun PY-001，Tm＝167℃)在以纤维体积含有率为50％的方式进行调节的同时层叠于模具中，在设定为180℃的加压机(Techno Supply，台式热压机)中以10MPa的压力加压6分钟，得到厚度0.25mm的复合材料。以各复合材料的连续强化纤维沿同一方向(并排的方向)排列的方式将8片该复合材料层叠，预热10分钟后，在180℃的温度、10MPa的压力下热压5分钟，制作出厚度为约2mm的成型体。
使用EPMA对比较例4中制作的复合材料进行分析，结果从纤维周围的树脂中未观测到K、Na和有机胺化合物。因此，可确认在比较例4的复合材料中未使用乳液。复合材料100质量％中的表面活性剂的量为0质量％。另外，复合材料中的PP含量为32质量％。
(比较例5)
将比较例4的OPP膜变更为在200℃、10MPa下将马来酸改性PP树脂(杜邦制造，商品名：Fusabond P353，Tm＝143℃)进行热压成型而得到的100μm的膜，除此以外，与比较例4同样地制作成型体并进行评价，结果为表1那样的结果。对于该成型体，也使用EPMA进行分析，结果从纤维周围的树脂中未观测到K、Na和有机胺化合物。因此，可确认在复合材料中未使用乳液。复合材料100质量％中的表面活性剂的量为0质量％。另外，复合材料中的改性PP含量为32质量％。
(比较例6)
利用纯水将实施例1中使用的改性PP乳液稀释10倍，除此以外，与实施例1同样地制作带状的复合材料和成型体并进行评价，结果为表1那样的结果。对于该成型体，也使用EPMA进行分析，结果从纤维周围的树脂中观测到K。可确认K为来自改性PP乳液的元素，因此可确认在复合材料中使用了乳液。复合材料100质量％中的表面活性剂的量为0.09质量％。另外，复合材料中的改性PP含量为28质量％。
在实施例1～5和比较例1～6中，复合材料的孔隙率和成型体的孔隙率实质上相同。
由表1的结果表明，通过使用PP乳液，可以提供高强度且强度的均匀性优异的成型体(实施例1～5和比较例3与比较例4和5的比较)。
满足本发明的规定的实施例1～5的成型体为弯曲强度和弯曲弹性模量优异、弯曲强度的变异系数小、强度的均匀性优异的复合材料和成型体。
复合材料的纤维体积含有率(Vf)小时，得到复合材料的弯曲强度、弯曲弹性模量差、弯曲强度的变异系数变大(比较例1)的结果。另外，Vf过大时，难以将强化纤维与树脂一体化为复合材料(比较例2)。
另外，复合材料的孔隙率(在表中为成型体的孔隙率)高时，弯曲强度、弯曲弹性模量差(比较例3)。
另外，作为与强化纤维一体化的树脂，不使用乳液而使用OPP膜或酸改性PP膜时，有时弯曲强度、弯曲弹性模量差；或变异系数变大，成型体的强度的均匀性差(比较例4、5)。
另外，通过稀释乳液而减少涂布于纤维上的聚丙烯量，并采用与通常的集束剂相同的使用方法时，弯曲弹性模量差，孔隙率、变异系数变大，成型体的强度的均匀性差(比较例6)。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但只要本发明人未特别指定，在说明的任一细节均不欲对本发明进行限定，认为应当在不违反随附的权利要求书所示的发明的精神和范围的情况下广泛地进行解释。
本申请要求基于2015年11月6日在日本提出专利申请的日本特愿2015-218618的优先权，在此将其作为参照，并将其内容作为本说明书的记载的一部分并入至本文中。
符号的说明
1 热塑性复合材料
2 纤维束
2A 强化纤维
3 聚丙烯成分
Claims (9)
1.一种热塑性复合材料，其为由多根强化纤维沿规定方向被排列整齐而成的浸渗聚丙烯乳液的纤维束构成的热塑性复合材料，其中，该热塑性复合材料满足下述(1)～(4)的全部条件：
(1)所述热塑性复合材料的孔隙率为3％以下，
(2)所述热塑性复合材料的纤维体积含有率为40％以上且70％以下，
(3)使强化纤维的方向一致地朝向一个方向而将多个所述热塑性复合材料层叠所得到的层叠体的、依据JIS K7074测定的相对于纤维轴向弯曲时的弯曲强度为250MPa以上，弯曲弹性模量为90GPa以上，以及
(4)在对所述弯曲强度进行N＝5以上的测定时，依据JIS K7074求出的变异系数为7％以内。
2.如权利要求1所述的热塑性复合材料，其中，所述强化纤维为碳纤维。
3.如权利要求1或2所述的热塑性复合材料，其中，所述聚丙烯进行了接枝改性。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性复合材料，其中，所述热塑性复合材料含有Na、K、氨和有机胺化合物中的任一种以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性复合材料，其中，所述热塑性复合材料不含有表面活性剂。
6.一种成型体，其为权利要求1～5中任一项所述的热塑性复合材料的成型体。
7.一种热塑性复合材料，其为多根强化纤维沿规定方向被排列整齐而成的纤维束与聚丙烯的热塑性复合材料，其中，该热塑性复合材料满足下述(1)～(5)的全部条件：
(1)所述热塑性复合材料的孔隙率为3％以下，
(2)所述热塑性复合材料的纤维体积含有率为40％以上且70％以下，
(3)使强化纤维的方向一致地朝向一个方向而将多个所述热塑性复合材料层叠所得到的层叠体的、依据JIS K7074测定的相对于纤维轴向弯曲时的弯曲强度为250MPa以上，弯曲弹性模量为90GPa以上，
(4)在对所述弯曲强度进行N＝5以上的测定时，依据JIS K7074求出的变异系数为7％以内，以及
(5)所述热塑性复合材料含有Na、K、氨和有机胺化合物中的任一种以上。
8.如权利要求7所述的热塑性复合材料，其中，所述强化纤维为碳纤维。
9.一种成型体，其为权利要求7或8所述的热塑性复合材料的成型体。
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