JPWO2015080035A1 - 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及びこれらを用いる繊維強化複合材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(2) 硬化剤と、
を含んで成る熱硬化性樹脂組成物であって、
該熱硬化性樹脂組成物は温度80〜120℃で最低粘度Rを示し、該最低粘度Rが0.1〜10Pa・sであるとともに、
粘度Sと最低粘度Rとが、以下の式(1)
5 < S/R < 200 ・・・式(1)
の関係を満たすことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
〔1〕に記載の熱硬化性樹脂組成物と、
からなり、
前記強化繊維基材層内に前記熱硬化性樹脂組成物の一部又は全部が含浸して成るプリプレグ。
前記プリフォームを金型内に配置して前記金型内で温度130〜170℃、圧力0.2〜2MPaで1〜10分間加熱加圧する繊維強化複合材料の製造方法。
前記金型と前記フィルムバッグとにより形成される空間内を真空とし、
前記金型を型締して形成される前記金型のキャビティ内を空気により圧力0.2〜2MPaに加圧するとともに、前記金型内で前記プリプレグを昇温速度2〜100℃/分で130〜170℃まで加熱し、該温度で1〜10分間加熱加圧する繊維強化複合材料の製造方法。
本発明の熱硬化性樹脂組成物[A]は、熱硬化性樹脂混合物と硬化剤とを含んで成り、該熱硬化性樹脂組成物[A]は温度80〜120℃で最低粘度Rを示し、該最低粘度Rは0.1〜10Pa・sである。熱硬化性樹脂組成物[A]を構成する熱硬化性樹脂混合物は、熱硬化性樹脂(a)と増粘粒子(b)とを含んで成り、150℃で30秒間保持した後の粘度(150℃)が粘度Sを示す。なお、熱硬化性樹脂混合物には硬化剤は含まれない。本発明の熱硬化性樹脂組成物[A]は、粘度Sと最低粘度Rとが、以下の式(1)
5 < S/R < 200 ・・・式(1)
の関係を満たすことを特徴とする。なお、特に断りのない限り、本明細書における粘度は、測定温度で30秒間保持した後の粘度をいう。
熱硬化性樹脂混合物は、熱硬化性樹脂(a)と、増粘粒子(b)とを含んで成り、硬化剤を含まない混合物である。
本発明において熱硬化樹脂(a)としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂や、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂とを予備重合した樹脂等が挙げられる。本発明においては、これらの樹脂の混合物を使用することもできる。特に、耐熱性、弾性率及び耐薬品性に優れたエポキシ樹脂が好ましい。
本発明における増粘粒子とは、熱硬化性樹脂組成物[A]に混合し、熱を加えた時に増粘する効果がある粒子であり、熱硬化性樹脂組成物[A]に対して10質量%混合した樹脂組成物の粘度(150℃で30秒間保持した後の粘度)が、熱硬化性樹脂組成物[A]の150℃における粘度の10倍以上、好ましくは50倍以上となる樹脂粒子をいう。
(i)アクリル酸エステル系化合物又はメタクリル酸エステル系化合物、ジエン系化合物の少なくとも1種からなる重合体と、
(ii)アクリル酸エステル系化合物又はメタクリル酸エステル系化合物とラジカル重合性不飽和カルボン酸とからなる重合体と、に、
(iii)金属イオンを添加することでイオン架橋させた複合樹脂であってもよい。
本発明で用いる硬化剤としては、ジシアンジアミド、芳香族アミン系硬化剤、ウレア系硬化剤の各種異性体、イミダゾール化合物が挙げられる。硬化性や硬化後の物性が優れる点から、アミド系の硬化剤であるジシアンジアミド(DICY)やイミダゾール化合物が好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物[A]には、難燃剤や無機系充填剤、内部離型剤が配合されてもよい。
熱硬化性樹脂組成物[A]は、熱硬化性樹脂(a)と、増粘粒子(b)と、硬化剤と、を混合することにより製造できる。これらの混合の順序は問わない。即ち、熱硬化性樹脂組成物[A]は、熱硬化性樹脂(a)と増粘粒子(b)とを混合して成る熱硬化性樹脂混合物を先に製造し、次いで、この熱硬化性樹脂混合物に硬化剤を混合することにより製造しても良いし、熱硬化性樹脂(a)と増粘粒子(b)と硬化剤とを同時に混合して製造しても良い。
本発明のプリプレグは、強化繊維基材と熱硬化性樹脂組成物[A]とから成る。熱硬化性樹脂組成物[A]は強化繊維基材層内に一部又は全部が含浸して、強化繊維基材と一体化している。
強化繊維基材としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維から成る基材が例示される。これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度のFRPが得られる点で、炭素繊維がより好ましい。引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維が特に好ましい。
本発明のプリプレグの製造方法は、特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には、ホットメルト法や溶剤法が好適に採用できる。
本発明のプリプレグを特定の条件で加熱加圧して硬化させることにより、FRPを得ることができる。本発明のプリプレグを用いて、FRPを製造する方法としては、プレス成形、内圧成形及び真空アシスト圧空加圧成形等が挙げられる。
本発明のFRPの製造方法としては、プリプレグを構成する熱硬化性樹脂組成物[A]の特徴を活かして、生産性が高く、良質なFRPが得られるという観点から、プレス成形法が好ましい。プレス成形法によるFRPの製造は、本発明のプリプレグ又は本発明のプリプレグを積層して形成したプリフォームを、金型を用いて加熱加圧することにより行う。金型は、予め硬化温度に加熱しておくことが好ましい。
本発明のFRPの製造方法としては、内圧成形法も好ましく採用される。内圧成形法とは、袋状の内圧バッグの外側にプリプレグを敷設して、内部に内圧バッグを有するプリプレグ積層体を得、このプリプレグ積層体を金型内に配置して型締し、該金型内で前記内圧バッグを膨張させることにより、プリプレグを該金型の内壁に内接させ、この状態で加熱硬化させる成形方法である。
生産性の観点から、プリプレグを敷設する前に、金型を硬化温度に予熱しておくことが好ましい。
本発明のFRPの製造方法としては、真空アシスト圧空加圧成形法も好ましく用いられる。真空アシスト圧空加圧成形法とは、金型の下型にプリプレグ及びフィルムバッグを順次敷設し、該プリプレグを下型とフィルムバッグとの間に密封し、下型とフィルムバッグとにより形成される空間を真空にするとともに、上型と下型とを型締めして形成される金型のキャビティ内を空気加圧してプリプレグを加熱硬化させる成形方法である。
生産性の観点から、下型は急速に加熱できるような加熱機構を有していることが好ましい。
“テナックス(登録商標)”HTS40−12K:(引張強度4.2GPa、引張弾性率240GPa、東邦テナックス(株)製)
“jER(登録商標)”154:(半固形フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)
“jER(登録商標)”828:(液状ビスフェニールA型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)
“jER(登録商標)”834:(液状ビスフェニールA型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)
“jER(登録商標)”1001:(固形ビスフェニールA型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)
“エポトート(登録商標)”704:(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学(株)製)
“ネオポール(登録商標)”8026:(液状ビニルエステル樹脂、日本ユピカ(株)製)
“リポキシ(登録商標)”V−60:(固形ビニルエステル樹脂、昭和電工(株)製)
Dicy7:(ジシアンジアミド、三菱化学(株)製)
“オミキュア(登録商標)”24:(2,4’−トルエンビス(3,3−ジメチルウレア)、ピイ・ティ・アイ・ジャパン(株)製)
“オミキュア(登録商標)”52:(4,4’−メチレンビス(ジフェニルジメチルウレア)、ピイ・ティ・アイ・ジャパン(株)製)
DCMU−99:(3,4−ジクロロフェニル−1,1−ジメチルウレア、保土谷化学工業(株)製)
2P4MHZ−PW:(2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業(株)製)
“ノバキュア(登録商標)”HX3748:(マイクロカプセル封入されたイミダゾール化合物、旭化成イーマテリアルズ(株)製
“アミキュア(登録商標)”VDH:(ヒドラジド化合物、味の素ファインテクノ(株)製
パーブチルD:(有機過酸化物、日油(株)製)
“ゼフィアック(登録商標)”F320:(メタクリル酸アルキル重合体)、平均重合度30,000、アイカ工業(株)製)
“ゼフィアック(登録商標)”F325:(メタクリル酸アルキル重合体)、平均重合度4,000、アイカ工業(株)製)
“ゼフィアック(登録商標)”F351:(コアシェル構造のアクリル共重合体)、アイカ工業(株)製)
PX−200:(レゾルシノールビス(ジ2,6−キシリル)ホスフェート、リン含有率9.0質量%、大八化学工業(株)製)
SPB−100:(ホスホニトリル酸フェニルエステル、リン含有率13.4質量%、大塚化学(株)製)
THIXOTROPIC AGENT DT−5039(ハンツマン・ジャパン(株)製)
MOLD WIZ(登録商標)” INT1846(AXEL PLASTICS RESEARCH LABORATORIES INC.製)
Licowax E(クラリアントジャパン社製)
(その他 熱可塑樹脂粒子)
E2020P粒子:ポリエーテルスルホン(商品名ウルトラゾーンE2020P、BASF製、質量平均分子量32,000)を平均粒子径10μmに粉砕した粒子
(1) 熱硬化性樹脂組成物の調合
ニーダー中に、表1〜4に記載する割合で熱硬化性樹脂を所定量加え、混錬しながら150℃まで昇温させ、固形成分を完全に溶解させた。その後、混錬しながら60℃の温度まで降温させ、硬化剤、増粘粒子等を表1〜4に記載する割合で加えて30分間撹拌することにより均一に分散させ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
熱硬化性樹脂組成物から3gをサンプルとして準備し、樹脂の硬化を追跡するためにキュラストメータIIF−120(JSRトレーディング(株)製)を用いて、150℃の温度でゲル化時間を測定した。
レオメトリクス社製レオメーターARES−RDAを用いた。直径25mmのパラレルプレート間の樹脂の厚さを0.5mmとした。角速度10ラジアン/秒の条件で昇温速度2℃/分で180℃まで粘度測定を行った。得られた温度−粘度曲線を用いて、最低粘度R及び熱硬化性樹脂組成物の50℃の粘度を測定した。
また、熱硬化性樹脂混合物を150℃で30秒間保持した後の粘度Sは、レオメトリクス社製レオメーターARES−RDAを用い、直径25mmのパラレルプレート間の樹脂の厚さを0.5mmとし、角速度10ラジアン/秒の条件で、昇温速度40℃/分で150℃まで昇温後、150℃で30秒間保持した時の粘度を測定した。
プリプレグは、次のように作製した。リバースロールコーターを用いて、離型紙上に、上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を塗布して50g/m2目付の樹脂フィルムを作製した。次に、単位面積当たりの繊維質量が200g/m2となるように炭素繊維を一方向に整列させてシート状の強化繊維基材層を作製した。この強化繊維基材層の両面に上記樹脂フィルムを積重し、温度95℃、圧力0.2MPaの条件で加熱加圧して、炭素繊維含有率が67質量%の一方向プリプレグを作製した。
上記で得られたプリプレグを150mm×150mmの寸法にカットし、0°/90°/0°/90°/0°の5層に積層したプリプレグ積層体を得た。金型の上型及び下型を予め150℃に加熱し、下型上に前記プリプレグ積層体を配置し、すぐに上型を降ろして金型を閉め、0.1MPaで30秒間保持してプリプレグ内の樹脂を加熱増粘させた。その後、2MPaの圧力をかけて、5分間加熱加圧してプリプレグ積層体を硬化させた。次いで、金型から成形品を取り出してFRPを得た。成形前後の質量を測定し、プリプレグの樹脂フロー量(%)を算出した。
W1;成形前のプリプレグ積層体の質量(g)
W2;成形後の成形品(樹脂のバリ除去後)の質量(g)
プリプレグの樹脂フロー量(%)=(W1−W2)/W1×100
上記プリプレグの樹脂フロー測定後のFRPを超音波探傷装置(SDS−3600:日本クラウトクレイマー社製)を用い、二重透過法で、周波数5Hz、増幅度 19dBで測定を行った。測定した面積に対し、しきい値50%以下の割合を算出し、FRPの内部欠陥を評価した。
内部欠陥の判定
○:非常に良好:しきい値50%以下の割合が1.0%未満
△:良好 :しきい値50%以下の割合が1.0%以上3.0%未満
×:不良 :しきい値50%以下の割合が3.0%以上
図3は、図6に記載のお盆(tray)形状のFRPをプレス成形法により成形するための金型である。31は金型であり、32は上型、33は下型である。先ず、実施例1で得られた一方向プリプレグを300mm×300mmの寸法にカットし、0°/90°/0°/90°/0°の5層に積層してプリプレグ積層体を得た。金型31の上型32及び下型33を予め150℃に加熱した。下型33の上に前記プリプレグ積層体を配置し、すぐに上型32を降ろして金型31を型締し、0.1MPaで15秒間保持することによりプリプレグ内の樹脂を増粘させた。その後、2MPaで5分間加熱加圧することによりプリプレグ積層体を硬化させた。金型から取り出して得られたFRP(図6)は、表面の繊維乱れやボイドが無く、良好な外観を有していた。
図4は、楕円パイプ形状のFRPを内圧成形により成形するための金型である。図4中、41は金型であり、42は上型、43は下型である。
実施例1で得られたプリプレグを幅200mm×長さ300mmの寸法にカットし、0°/90°/0°/90°/0°の5層で、楕円パイプ形状に積層して中空形状のプリフォーム44を得た。プリフォーム44の内部45には、袋状のナイロン製内圧バッグ46を配置した。金型41を予め150℃に加熱した。下型43の上に内圧バッグ46入りのプリフォーム44を配置し、すぐに上型42を降ろして型締した。その後、内圧バッグ46内に0.5MPaのエアー圧力を加え、その状態で5分間加熱加圧してプリフォーム44を硬化させた。成形品を金型から取り出し、内圧バッグを取り除いて、楕円パイプ形状のFRPを得た。得られたFRPは、表面の繊維乱れやボイドが無く、良好な外観を有していた。
図5は、図6に記載のお盆(tray)形状のFRPを真空アシスト圧空加圧成形法により成形するための金型である。図5中、51は内圧成形用金型であり、52は上型、53は下型である。実施例1で得られた一方向プリプレグを300mm×300mmの寸法にカットし、金型51の下型53の上に、0°/90°/0°/90°/0°の5層に積層してプリプレグ積層体54を得た。その後、ナイロン製のフィルムバッグ56をプリプレグ積層体54の上に積重して下型53とフィルムバッグ56との間にプリプレグ積層体54を密封した。次いで、下型53とフィルムバッグ56とにより形成される空間を真空とした。その後、160℃に加熱した熱板プレスの上に、上型52と下型53とを配置し、プレス装置で型締した。上型52と下型53との空間55に空気を導入して0.5MPaの圧力を加えた。この状態で、150℃で5分間加熱加圧してプリプレグ積層体54を硬化させた。成形品を金型から取り出し、フィルムバッグ56を取り除いて、お盆形状のFRP(図6)を得た。得られたFRPは、表面の繊維乱れやボイドが無く、良好な外観を有していた。
実施例1で得られた一方向プリプレグを6mm幅で縦方向に分繊するとともに、繊維長を50mmでカットし、短繊維プリプレグを作製した。この短繊維プリプレグを平面に散布し、マット状の短繊維プリプレグを作製した。マット状の短繊維プリプレグを作製した。マット状短繊維プリプレグの目付を2500g/m2に調整し、250mm×250mmの寸法にカットした。
図3の金型31の上型32及び下型33を予め150℃に加熱した。下型33の上に前記マット状短繊維プリプレグを配置し、すぐに上型32を降ろして金型を型締し、0.5MPaで10秒間保持することによりプリプレグ内の樹脂を加熱増粘させた。その後、5MPaの圧力をかけて、5分間加熱加圧することによりプリプレグを硬化させた。金型から取り出して得られたFRP(図6)は、短繊維プリプレグの端部まで樹脂が流動しており、ボイドが無く、良好な外観を有していた。
12:熱硬化性樹脂混合物の粘度曲線
14:熱硬化性樹脂(a)の粘度曲線
16:熱硬化性樹脂(a)と他の熱可塑樹脂粒子とから成る従来公知の混合物の粘度変化を示す粘度曲線
20:熱硬化性樹脂組成物[A]の粘度曲線
22:従来の樹脂組成物の粘度曲線
31:プレス成形用金型
32:上型
33:下型
41:内圧成形用金型
42:上型
43:下型
44:プリフォーム
45:キャビティ
46:内圧バッグ
51:内圧成形用金型
52:上型
53:下型
54:プリプレグ積層体
55:キャビティ
56:フィルムバッグ
60:成形品
Claims (11)
- (1) 熱硬化性樹脂(a)と、増粘粒子(b)と、を含んで成り、温度150℃で30秒間保持した後の粘度(150℃)が粘度Sを示す熱硬化性樹脂混合物と、
(2) 硬化剤と、
を含んで成る熱硬化性樹脂組成物であって、
該熱硬化性樹脂組成物は温度80〜120℃で最低粘度Rを示し、該最低粘度Rが0.1〜10Pa・sであるとともに、
粘度Sと最低粘度Rとが、以下の式(1)
5 < S/R < 200 ・・・式(1)
の関係を満たすことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 粘度Sが、10〜300Pa・sである請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 温度50℃における粘度が、50〜1000Pa・sである請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 温度150℃でのゲルタイムが、40〜200秒である請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 熱硬化性樹脂(a)が、エポキシ樹脂である請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 増粘粒子(b)が、メタクリル酸エステル系化合物、アクリル酸エステル系化合物及びビニル系化合物から成る群から選択される1種又は2種以上の重合単位からなる重合体である請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 強化繊維基材と、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物とからなり、
前記強化繊維基材内に前記熱硬化性樹脂組成物の一部又は全部が含浸して成るプリプレグ。 - 前記強化繊維基材が、繊維長5〜100mmの短繊維で形成されたマットである請求項7に記載のプリプレグ。
- 請求項7に記載のプリプレグを、金型内で温度130〜170℃、圧力0.2〜10MPaで1〜10分間加熱加圧する繊維強化複合材料の製造方法。
- 袋状の内圧バッグの外側に請求項7に記載のプリプレグを積重して内部に前記内圧バッグを有するプリフォームを得、
前記プリフォームを金型内に配置し、
前記金型内で温度130〜170℃、圧力0.2〜2MPaで1〜10分間加熱加圧する繊維強化複合材料の製造方法。 - 請求項7に記載のプリプレグ及びフィルムバッグを金型に順次積重して前記金型と前記フィルムバッグとの間に前記プリプレグを密閉した後、
前記金型と前記フィルムバッグとにより形成される空間を真空とし、
前記金型を型締して形成される前記金型のキャビティ内を空気により圧力0.2〜2MPaに加圧するとともに、前記金型内で前記プリプレグを昇温速度2〜100℃/分で130〜170℃まで加熱し、該温度で1〜10分間加熱加圧する繊維強化複合材料の製造方法。
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