CN105793360A - 热固化性树脂组合物、预浸料及使用它们的纤维强化复合材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

根据本发明，提供热固化性树脂组合物，其含有(1)热固化性树脂混合物和(2)固化剂而成，所述热固化性树脂混合物含有热固化性树脂(a)和增粘粒子(b)而成，在温度150℃保持30秒之后的粘度(150℃)显示粘度S，其特征在于，该热固化性树脂组合物在温度80～120℃显示最低粘度R，该最低粘度R为0.1～10Pa·s，且粘度S和最低粘度R满足以下的式(1)的关系。5＜S/R＜200···式(1)。

Description

热固化性树脂组合物、预浸料及使用它们的纤维强化复合材料的制造方法

技术领域

本发明涉及热固化性树脂组合物、该热固化性树脂组合物含浸于强化纤维基材内而成的预浸料、及使用该预浸料的纤维强化复合材料的制造方法。尤其涉及适于高循环压制成型的预浸料及使用其的纤维强化复合材料的制造方法。

背景技术

纤维强化复合材料(以下，也称为“FRP”)为轻量且高强度、高刚性，因此，在钓鱼竿或高尔夫球杆等的运动休闲用途、汽车或航空器等的产业用途等宽广的领域中被使用。FRP优选采用使用在强化纤维基材层内含浸树脂而成的预浸料而制造的方法。即，在将预浸料切成所期望的形状之后赋形，在模具内继续加热，使构成预浸料的树脂固化，由此制造FRP。但是，一般而言，使用环氧树脂的预浸料，其成型时间长，因此，不适于生产要求汽车部件那样的批量生产率的部件。

另一方面，从其生产率的高度方面考虑，采用高温高压的高循环压制成型大多用于汽车部件的生产。在专利文献1中记载有通过高循环压制成型将预浸料进行成型的方法。

在高循环压制成型中，通常采用100～150℃、1～15MPa的高温高压条件。该高温高压条件可以缩短构成预浸料的树脂的固化时间。另外，通过在模具内使构成预浸料的树脂适当地流动，可以排出预浸料内所含的气体。但是，在高温高压条件下进行压制成型时，构成预浸料的树脂的温度上升，树脂粘度显著地降低。其结果，根据模具的结构的不同，急剧地产生来自剪切边缘部的树脂的流出(以下，将通过成型工序中的加热及加压而从预浸料内流出树脂的现象也称为“树脂流动”)。因此，得到的FRP产生树脂组合物的未含浸部分(树脂枯萎)或纤维蛇行这样的外观不良、及起因于它们的性能不良。另外，有时产生树脂流入模具内的推杆或空气阀等所导致的模具的运转不良等。

在专利文献2中，作为抑制树脂流动的方法，记载了使用高粘度的环氧树脂，或在环氧树脂中添加热塑性树脂的方法。但是，使用高粘度的环氧树脂时，常温(25℃)中的树脂粘度也升高。因此，层叠作业变得困难等、预浸料的操作性显著地低。

在专利文献3～5中记载了改善常温时的预浸料的操作性、不使Tg及固化速度降低、抑制树脂流动的高循环压制成型用的预浸料。专利文献3～5中记载的预浸料中所使用的树脂为使热可塑树脂溶解于液体状环氧树脂、使树脂粘度上升的树脂。但是，由于预浸料制造时的树脂粘度也升高，因此，对强化纤维基材层内的树脂的含浸性降低，有时在成型后的FRP中产生空隙。

使用现有的树脂组合物的情况下，对强化纤维基材层内的树脂组合物的含浸需要长时间。另外，由于在预浸料的成型工序中需要长时间，因此，难以进行高循环压制成型。

在最适于高循环压制成型的成型温度域内控制环氧树脂的粘度的方法没有被发现。因此，为使用环氧树脂的高循环压制成型用的预浸料、且具有充分的性能的预浸料目前不存在。因此，迫切期望开发可以适用于高循环压制成型的、使用有环氧树脂的预浸料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2004/48435号

专利文献2:特开2005-213352号

专利文献3:特开2009-292976号

专利文献4:特开2009-292977号

专利文献5:特开2010-248379号

发明内容

发明所要解决的课题

在FRP的成型时，通过加热而将粘度降低的树脂组合物进行加压，由此，该树脂组合物在预浸料的内部或表面激烈地流动。因此，该树脂组合物从预浸料内流出，在得到的FRP的内部或表面形成树脂组合物的未含浸部分(树脂枯萎)。另外，起因于该树脂组合物的流动，强化纤维基材的排列紊乱。其结果，得到的FRP的外观或物性降低。进而，树脂组合物的粘度因对强化纤维基材层内的树脂的含浸时或预浸料的成型时的温度或压力的稍微的不同而大幅变动。其结果，在得到的FRP的性能上容易产生偏差。

本发明的课题在于，提供树脂组合物，其可以在强化纤维基材层内充分地含浸树脂组合物，常温中的预浸料的操作性高，且抑制成型时的树脂流动。即，在于提供以高地维持树脂含浸性及预浸料的操作性、并且可以抑制成型时的树脂流动的树脂组合物。另外，在于提供：在树脂含浸时或成型时、相对于温度变化的粘度变化小的树脂组合物。进而，在于提供：使该树脂组合物含浸于强化纤维基材层内而成的预浸料及使用该预浸料的FRP的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人找到，通过在构成预浸料的热固化性树脂组合物中配合在规定温度下溶胀而使粘度上升的增粘粒子并控制热固化性树脂组合物的粘度，能够解决上述课题，直至完成本发明。

解决上述课题的本发明记载于以下。

[1]热固化性树脂组合物，其含有(1)热固化性树脂混合物和(2)固化剂而成，所述热固化性树脂混合物含有热固化性树脂(a)和增粘粒子(b)而成，在温度150℃保持30秒之后的粘度(150℃)显示粘度S，其特征在于，

该热固化性树脂组合物在温度80～120℃显示最低粘度R，该最低粘度R为0.1～10Pa·s，且粘度S和最低粘度R满足以下的式(1)的关系：

5＜S/R＜200···式(1)。

[2]如[1]所述的热固化性树脂组合物，其中，粘度S为10～300Pa·s。

[3]如[1]所述的热固化性树脂组合物，其中，温度50℃时的粘度为50～1000Pa·s。

[4]如[1]所述的热固化性树脂组合物，其中，温度150℃的凝胶时间为40～200秒。

[5]如[1]所述的热固化性树脂组合物，其中，热固化性树脂(a)为环氧树脂。

[6]如[1]所述的热固化性树脂组合物，其中，增粘粒子(b)为包含选自由甲基丙烯酸酯系化合物、丙烯酸酯系化合物及乙烯基系化合物构成的组中的1种或2种以上的聚合单元的聚合物。

[7]预浸料，其包含强化纤维基材和[1]所述的热固化性树脂组合物，

在所述强化纤维基材层内含浸所述热固化性树脂组合物的一部分或全部而成。

[8]如[7]所述的预浸料，其中，所述预浸料为由纤维长5～100mm的短纤维形成的垫片。

[9]纤维强化复合材料的制造方法，其中，将[7]所述的预浸料在模具内于温度130～170℃以压力0.2～10MPa加热加压1～10分钟。

[10]纤维强化复合材料的制造方法，其中，在袋状的内压袋的外侧堆积[7]所述的预浸料，得到在内部具有所述内压袋的预成型体，

将所述预成型体配置于模具内而在所述模具内于温度130～170℃以压力0.2～2MPa加热加压1～10分钟。

[11]纤维强化复合材料的制造方法，其中，将[7]所述的预浸料及膜袋依次堆积在模具的下模而在所述模具和所述膜袋之间密封所述预浸料之后，

使由所述模具和所述膜袋形成的空间内为真空，

将锁模所述模具而形成的所述模具的空腔内通过空气加压至压力0.2～2MPa，且在所述模具内将所述预浸料以升温速度2～100℃/分钟加热至130～170℃，在该温度加热加压1～10分钟。

发明的效果

本发明的热固化性树脂组合物使用增粘粒子(b)使作为本来低粘度的树脂组合物的粘度上升。因此，使用本发明的热固化性树脂组合物制作的预浸料，在常温的操作性优异。

本发明的热固化性树脂组合物在树脂含浸时或成型时，具有通过加热树脂粘度急剧地上升、且相对于温度变化的粘度变化小的温度带。通过在该粘度变化小的温度带中进行成型，即使不精密地控制成型时的温度条件或压力条件，也能够使FRP的品质稳定。

使用本发明的热固化性树脂组合物制作的预浸料难以产生压制成型时的树脂的过量的流动。其结果，能够抑制得到的FRP的外观不良、性能不良及模具的运转不良等。

本发明的预浸料特别能够优选用于高循环压制成型。因此，使用本发明的预浸料进行的本发明的FRP的制造方法，其生产率高。

附图说明

图1是热固化性树脂(a)的粘度曲线及热固化性树脂混合物的粘度曲线的一例。

图2是本发明的热固化性树脂组合物[A]的粘度曲线的一例。

图3是表示用于压制成型的模具的一例的说明图。

图4是表示用于内压成型的模具的一例的说明图。

图5是表示用于真空辅助压空加压成型的模具的一例的说明图。

图6是FRP的形状的一例。

具体实施方式

本发明的热固化性树脂组合物[A]含有热固化性树脂混合物和固化剂而成。热固化性树脂混合物含有热固化性树脂(a)和增粘粒子(b)而成。本发明的热固化性树脂组合物[A]通过增粘粒子(b)在规定温度下溶胀而使热固化性树脂组合物[A]的粘度上升。

(1)热固化性树脂组合物[A]

本发明的热固化性树脂组合物[A]含有热固化性树脂混合物和固化剂而成，该热固化性树脂组合物[A]在温度80～120℃显示最低粘度R，该最低粘度R为0.1～10Pa·s。构成热固化性树脂组合物[A]的热固化性树脂混合物含有热固化性树脂(a)和增粘粒子(b)而成，在150℃保持30秒之后的粘度(150℃)显示粘度S。予以说明，在热固化性树脂混合物中不含有固化剂。本发明的热固化性树脂组合物[A]的特征在于，粘度S和最低粘度R满足以下的式(1)的关系：

5＜S/R＜200···式(1)

予以说明，只要没有特殊说明，本说明书中的粘度是指在测定温度保持30秒之后的粘度。

S/R低于5的情况下，在成型时，含浸于预浸料内的树脂组合物的粘度不稳定，通过该树脂组合物急剧地流动，在得到的FRP中容易产生树脂枯萎或纤维蛇行那样的外观不良及性能不良。S/R超过200的情况下，在成型时，含浸于预浸料内的树脂组合物的粘度过高，在得到的FRP的内部产生空隙等的缺陷，容易产生性能不良。

粘度S在150℃优选为10～300Pa·s，更优选为15～250Pa·s，特别优选为15～150Pa·s。其低于10Pa·s的情况下，通过在成型时树脂组合物急剧地流动，在得到的FRP中容易产生树脂枯萎或纤维蛇行那样的外观不良及性能不良。其超过300Pa·s的情况下，存在对强化纤维基材层内的树脂组合物的含浸变得不充分的倾向。

本发明的热固化性树脂组合物[A]与温度的上升同时粘度降低，在80～120℃达到最低粘度R。达到最低粘度R之后，使温度进一步上升时，在90～130℃中起因于增粘粒子(b)的溶胀而粘度急剧地上升。由于热固化性树脂组合物[A]含有固化剂，因此，也产生起因于热固化性树脂(a)与固化剂的固化反应的粘度的上升。即，热固化性树脂组合物[A]产生起因于增粘粒子(b)的溶胀的粘度的上升和起因于热固化性树脂(a)与固化剂的固化反应的粘度的上升。另一方面，由于构成热固化性树脂组合物[A]的热固化性树脂混合物不含有固化剂，因此，仅产生起因于增粘粒子(b)的溶胀的粘度的上升。将热固化性树脂混合物在150℃保持30秒之后的粘度S为热固化性树脂组合物[A]的最低粘度R的5～200倍。

在起因于热固化性树脂(a)与固化剂的固化反应而粘度上升之前，产生起因于增粘粒子(b)的溶胀的急剧的粘度上升，所以，本发明的热固化性树脂组合物[A]具有粘度变化变得缓慢的温度带。即，本发明的热固化性树脂组合物[A]具有伴随加热而其粘度急剧地上升的温度带和缓慢地上升的温度带。

图1是热固化性树脂(a)的粘度曲线及热固化性树脂混合物的粘度曲线的一例。图1中，12是热固化性树脂混合物的粘度曲线。予以说明，只要没有特殊说明，本说明书中粘度曲线是指以2℃/分钟升温时的温度-粘度曲线。图1中，在符号11至符号13的温度带中，与温度的上升同时热固化性树脂混合物的粘度降低。热固化性树脂混合物在13中成为最低粘度之后，在13至15的温度带中粘度急剧地上升。该粘度的急剧的上升起因于热固化性树脂混合物中的增粘粒子(b)的溶胀。在15至17的温度带中，热固化性树脂混合物的粘度大致一定或缓慢地上升。该温度带为起因于热固化性树脂混合物中的增粘粒子(b)的溶胀的增粘效果达到饱和的温度带。

图1中，14是热固化性树脂(a)的粘度曲线。热固化性树脂(a)在全部的温度带中与温度的上升同时粘度降低。图1中，16是表示由热固化性树脂(a)和其它热可塑树脂粒子(不是本发明中的增粘粒子(b))构成的现有公知的混合物的粘度变化的粘度曲线。在15至17的温度带中，产生其它热塑性树脂粒子的溶解引起的增粘，但粘度略微上升。

图2是本发明的热固化性树脂组合物[A]的粘度曲线的一例。图2中，20是热固化性树脂组合物[A]的粘度曲线。图2中，在符号11至符号13的温度带中，与温度的上升同时，热固化性树脂组合物[A]的粘度降低。热固化性树脂组合物[A]在13中成为最低粘度之后，在13至15的温度带中粘度急剧地上升。该粘度的上升主要起因于热固化性树脂组合物[A]中的增粘粒子(b)的溶胀。在15至17的温度带中，热固化性树脂组合物[A]的粘度大致一定或缓慢地上升。该温度带为起因于热固化性树脂组合物[A]的增粘粒子(b)的溶胀的增粘效果达到饱和的温度带。在17至19的温度带中，起因于热固化性树脂组合物[A]中的热固化性树脂(a)与固化剂的固化反应而粘度上升。

图2中，22为包含热固化性树脂和固化剂，为表示不含有增粘粒子(b)的树脂组合物、即现有的树脂组合物的粘度变化的粘度曲线。在13至17的温度带中，起因于热固化性树脂与固化剂的固化反应而粘度上升。在本发明的热固化性树脂组合物[A]中也产生同样的增粘，但在热固化性树脂组合物[A]中，由于起因于增粘粒子(b)的溶胀的增粘为支配性的，因此，起因于热固化性树脂(a)与固化剂的固化反应的增粘在13至17的温度带中没有明显化。

本发明的热固化性树脂组合物[A]具有粘度大致一定的温度带(15至17)。该温度带中的粘度为适于将使用热固化性树脂组合物[A]所制作的预浸料进行成型的粘度。热固化性树脂组合物[A]在宽广的温度范围内具有适于成型的粘度。使用本发明的热固化性树脂组合物[A]所制作的预浸料即使不精密地控制成型时的温度条件或压力条件，也能够制造稳定的品质的FRP。

本发明的热固化性树脂组合物[A]在50℃时的粘度优选为50～1000Pa·s，更优选为70～700Pa·s，特别优选为80～500Pa·s。使用低于50Pa·s的树脂组合物制作预浸料的情况下，因树脂组合物的发粘而预浸料的操作性降低。当其超过1000Pa·s的情况下，存在对强化纤维基材层内的树脂组合物的含浸变得不充分的倾向。

从高循环成型性的观点出发，热固化性树脂组合物[A]在150℃的凝胶时间优选为40～200秒，优选为40～150秒。

为了容易进行对强化纤维基材层内的含浸，热固化性树脂组合物[A]必需具有成为低粘度的温度带。热固化性树脂组合物[A]的最低粘度R为0.1～10Pa·s，优选为0.5～8Pa·s。表示该最低粘度的温度因热固化性树脂组合物[A]的组成而不同，为热固化性树脂组合物[A]为80～120℃时的粘度。

本发明的热固化性树脂组合物[A]在使用高粘度的热固化性树脂组合物时的优点即成型时的树脂的流动抑制能力和在使用低粘度的热固化性树脂组合物时的优点即树脂的含浸性及预浸料的操作性的两者优异。

(1-1)热固化性树脂混合物

热固化性树脂混合物为含有热固化性树脂(a)和增粘粒子(b)而成、不含有固化剂的混合物。

(1-1-1)热固化性树脂(a)

在本发明中，作为热固化树脂(a)，可列举：环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、或将马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂进行了预聚合的树脂等。在本发明中，也可以使用这些树脂的混合物。特别优选耐热性、弹性模量及耐药品性优异的环氧树脂。

作为环氧树脂，可列举：双酚型环氧树脂、醇型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氢邻苯二甲酸型环氧树脂、二聚物酸型环氧树脂、脂环型环氧树脂等2官能环氧树脂；四(缩水甘油氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油氧基苯基)甲烷之类的缩水甘油基醚型环氧树脂；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷之类的缩水甘油基胺型环氧树脂；萘型环氧树脂；作为酚醛清漆型环氧树脂的酚醛型环氧树脂；甲酚醛型环氧树脂等。

进而，可列举苯酚型环氧树脂等多官能环氧树脂。另外，也可以使用聚氨酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂等各种改性环氧树脂。

特别优选分子内具有芳香族基团的环氧树脂，更优选具有缩水甘油基胺结构、缩水甘油基醚结构中的任一种的环氧树脂。另外，也可以优选使用脂环族环氧树脂。

作为具有缩水甘油基胺结构的环氧树脂，可例示：N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-3-甲基-4-氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚的各种异构体。

作为具有缩水甘油基醚结构的环氧树脂，可例示：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂。

这些环氧树脂可以根据需要在芳香族环结构等中具有非反应性取代基。作为非反应性取代基，可例示：甲基、乙基、异丙基等烷基；苯基等芳香族基；烷氧基、芳烷基、氯或溴等卤基。

作为双酚型环氧树脂，可列举：双酚A型树脂、双酚F型树脂、双酚AD型树脂、双酚S型树脂等。具体而言，可例示：三菱化学(株)社制jER815(商品名)、jER828(商品名)、jER834(商品名)、jER1001(商品名)、jER807(商品名)、三井石油化学制EpomicR-710(商品名)、大日本油墨化学工业制EXA1514(商品名)。

作为脂环型环氧树脂，可例示：Huntsman社制社制AralditeCY-179(商品名)、CY-178(商品名)、CY-182(商品名)、CY-183(商品名)。

作为酚醛型环氧树脂，可例示：三菱化学(株)社制jER152(商品名)、jER154(商品名)、道化学社制DEN431(商品名)、DEN485(商品名)、DEN438(商品名)、DIC社制EPICLONN740(商品名)。作为甲酚醛型环氧树脂，可例示：Huntsman社制社制AralditeECN1235(商品名)、ECN1273(商品名)、ECN1280(商品名)、日本化药制EOCN102(商品名)、EOCN103(商品名)、EOCN104(商品名)、新日铁住金化学制EpototoYDCN-700-10(商品名)、EpototoYDCN-704(商品名)、DIC社制EPICLONN680(商品名)、EPICLONN695(商品名)。

作为各种改性环氧树脂，可例示例如作为聚氨酯改性双酚A环氧树脂的旭电化制ADEKARESINEPU-6(商品名)、EPU-4(商品名)。

这些环氧树脂可以适当选择而使用1种或混合使用2种以上。其中，以双酚型为代表的2官能环氧树脂因分子量的不同而从液体状至固体具有各种等级的树脂。因此，这些树脂以进行树脂组合物的粘度调整的目的配合时，是便利的。

(1-1-2)增粘粒子(b)

本发明中的增粘粒子是指在热固化性树脂组合物[A]中进行混合、在加热时具有增粘的效果的粒子，是指相对于热固化性树脂组合物[A]混合10质量％的树脂组合物的粘度(在150℃保持30秒之后的粘度)成为热固化性树脂组合物[A]的150℃时的粘度的10倍以上、优选50倍以上的树脂粒子。

作为本发明中使用的增粘粒子(b)，可例示单独或将多个不饱和化合物与交联性单体进行共聚而得到的粒子。没有特别限定，优选含有以丙烯酸酯系化合物、甲基丙烯酸酯系化合物、乙烯基化合物的至少1种为单体单元的树脂。

用于增粘粒子(b)的丙烯酸酯系化合物是指具有丙烯酸酯结构的化合物和其衍生物，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯。

用于增粘粒子(b)的甲基丙烯酸酯化合物是指具有甲基丙烯酸酯结构的化合物和其衍生物，可列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯。

用于增粘粒子(b)的乙烯基化合物是指具有可聚合的乙烯基结构的化合物，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯及这些芳香环被烷基或卤原子等各种官能团取代的化合物。

另外，增粘粒子(b)可以为包含甲基丙烯酸酯系化合物、丙烯酸酯系化合物、乙烯基系化合物的1种或2种以上的聚合单元的聚合物，也可以为将结构不同的2种以上的树脂混合成的树脂。进而，也可以为通过在

(i)由丙烯酸酯系化合物或甲基丙烯酸酯系化合物、二烯系化合物的至少1种构成的聚合物和

(ii)由丙烯酸酯系化合物或甲基丙烯酸酯系化合物和自由基聚合性不饱和羧酸构成的聚合物中添加(iii)金属离子而进行了离子交联的复合树脂。

作为增粘粒子(b)，也优选使用ZefiacF325或ZefiacF320(均为Aica工业(株))那样的、由不具有芯壳结构的甲基丙烯酸烷基聚合物构成的市售品。予以说明，具有芯壳结构的甲基丙烯酸烷基聚合物起因于壳结构而在热固化性树脂组合物中难以溶胀，使粘度上升的效果低，因此不优选。

对增粘粒子(b)的粒径等没有特别限定，但平均粒径优选为0.3～10μm，更优选为0.5～8μm。增粘粒子(b)通过加热而溶胀为1～50μm。增粘粒子(b)的含量相对于热固化性树脂(a)100质量份优选为5～40质量份，更优选为6～30质量份，特别优选为8～20质量份。

分散于热固化性树脂组合物[A]内的增粘粒子(b)通过加热而在热固化性树脂组合物[A]内溶胀。该增粘粒子(b)的溶胀与温度及时间同时进行，伴随增粘粒子(b)的溶胀，热固化性树脂组合物[A]的粘度急剧地上升。

热固化性树脂组合物[A]由于在增粘粒子(b)的溶胀前粘度低，因此，对强化纤维基材层内的含浸性优异。增粘粒子(b)溶胀而热固化性树脂组合物[A]的粘度在强化纤维基材层内上升时，可抑制成型时的树脂流动。通过在增粘粒子(b)的溶胀的温度(在本发明的热固化性树脂组合物[A]中为120～170℃)保持预浸料10～90秒而使增粘粒子(b)充分地溶胀之后进行成型，能够以高维使树脂含浸性和树脂流动的抑制两全。

(1-2)固化剂

作为本发明中使用的固化剂，可列举：二氰二酰胺、芳香族胺系固化剂、脲系固化剂的各种异构体、咪唑化合物。从固化性或固化后的物性优异方面考虑，优选作为酰胺系的固化剂的二氰二酰胺(DICY)或咪唑化合物。

作为二氰二酰胺(DICY)的具体例，可列举三菱化学(株)制的jERCureDICY7、DICY15等。

另外，在使用DICY的情况下，更优选与脲系的固化剂并用。DICY由于对环氧树脂的溶解性不怎么高，因此，为了使其充分地溶解，必需加热至160℃以上的高温。但是，通过与脲系的固化剂并用，可以降低溶解温度。

作为脲系的固化剂，可列举例如：苯基二甲基脲(PDMU)、甲苯双二甲基脲(TBDMU)等。

相对于热固化性树脂(a)100质量份，热固化性树脂组合物[A]中的固化剂的配合量为5～30质量份。如果固化剂的配合量为5质量份以上，则交联密度变得充分，另外，能够得到充分的固化速度。如果固化剂的配合量为30质量份以下，则能够抑制固化剂过量地存在导致的固化树脂的机械物性的降低或固化树脂的浑浊等不良。

作为固化剂，并用DICY及脲系固化剂(PDMU、TBDMU等)的情况下，它们的配合量相对于环氧树脂(a)100质量份，DICY优选为4～15质量份，脲系固化剂优选为3～10质量份(其中，DICY和脲系固化剂的合计量为7～20质量份)。

作为咪唑化合物的例子，可列举用羟基甲基取代了1H-咪唑的5位的氢、且用苯基或甲苯基取代了2位的氢的咪唑化合物。作为这样的咪唑化合物，可例示：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、2-对甲苯甲酰基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-间甲苯甲酰基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-间甲苯甲酰基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-对甲苯甲酰基-4,5-二羟基甲基咪唑。其中，更优选2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-对甲苯甲酰基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-间甲苯甲酰基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-间甲苯甲酰基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-对甲苯甲酰基-4,5-二羟基甲基咪唑。

另外，作为咪唑化合物的例子，可列举1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、或使缩水甘油基醚型的热固化性树脂与2-甲基咪唑反应而得到的加合化合物。特别是使芳基缩水甘油基醚型的热固化性树脂和2-甲基咪唑反应而得到的加合化合物，可以使热固化性树脂组合物的固化物的物性成为优异的物性，因此优选。作为固化剂，使用咪唑化合物的情况下，相对于热固化性树脂(a)100质量份，咪唑化合物优选为2～30质量份，优选为3～15质量份。

(1-3)其它的添加剂

在本发明的热固化性树脂组合物[A]中也可以配合阻燃剂或无机系填充剂、内部脱模剂。

作为阻燃剂，可例示磷系阻燃剂。作为磷系阻燃剂，只要是在分子中含有磷原子的磷系阻燃剂，就没有特别限定，可列举例如：磷酸酯、缩合磷酸酯、磷腈化合物、聚磷酸盐等有机磷化合物或红磷等。

磷酸酯是指磷酸和醇化合物或苯酚化合物的酯化合物。通过在本发明中配合磷酸酯，可以对纤维强化复合材料赋予阻燃性。

作为磷酸酯的具体例，可以列举：三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三二甲苯酚磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、三(苯基苯基)磷酸酯、三萘基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯酚二苯基磷酸酯、二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、二(异丙基苯基)苯基磷酸酯、单异癸基磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、二三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、甲烷膦酸二苯基、苯基膦酸二乙基、间苯二酚聚苯基磷酸酯、间苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、双酚A聚甲苯基磷酸酯、对苯二酚聚(2,6-二甲苯基)磷酸酯及它们的缩合物等。

作为缩合磷酸酯，可列举：间苯二酚双(二2,6-二甲苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等。作为间苯二酚双(二2,6-二甲苯基)磷酸酯的市售品，可列举PX-200(大八化学工业(株)制)。作为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)的市售品，可列举CR-733S(大八化学工业(株)制)。作为双酚A双(二苯基磷酸酯)的市售品，可列举CR-741(大八化学工业(株)制)。特别是从固化性及耐热性优异方面考虑，优选使用间苯二酚双(二2,6-二甲苯基)磷酸酯。

磷腈化合物通过在分子中含有磷原子和氮原子，可以对FRP赋予阻燃性。磷腈化合物只要是不含有卤原子、在分子中具有磷腈结构的化合物，就没有特别限定。作为磷腈化合物的市售品，可列举：SPR-100、SA-100、SPB-100、SPB-100L(以上、Otsuka化学(株)制)、FP-100、FP-110(以上、伏见制药所制)。

磷原子的阻燃效果认为是磷原子的碳化物形成的促进效果引起的，对热固化性树脂组合物中的磷原子含有率产生影响。在本发明中，热固化性树脂组合物[A]中的磷原子的含有率优选为1.2～4.0质量％，进一步优选为1.4～4.0质量％。磷原子含有率低于1.2质量％的情况下，有时不能充分地得到阻燃效果。磷原子含有率超过4.0质量％的情况下，有时FRP的耐热性降低，或力学特性、特别刚性或夏氏冲击值降低。在此所说的磷含有率(质量％)用磷原子的质量(g)/热固化性树脂组合物[A]的质量(g)×100求出。予以说明，热固化性树脂组合物[A]中的磷原子含有率可以利用上述的计算方法求出。另外，也可以利用热固化性树脂组合物[A]或FRP的有机元素分析或ICP-MS(电感耦合等离子体质量分析)等求出。

在上述磷系阻燃剂中，从操作性良好、且可得到透明的色彩的树脂固化物方面考虑，优选使用磷酸酯及磷腈化合物。

作为无机系填充材料，可列举例如：硼酸铝、碳酸钙、碳酸硅、氮化硅、钛酸钾、碱性硫酸镁、氧化锌、石墨、硫酸钙、硼酸镁、氧化镁、硅酸盐矿物。特别优选使用硅酸盐矿物。作为硅酸盐矿物的市售品，可列举THIXOTROPICAGENTDT5039(Huntsman日本株式会社制)。通过在本发明的热固化性树脂组合物[A]中添加硅酸盐矿物，进一步抑制从预浸料内的热固化性树脂组合物[A]的流出，在成型时可得到高品质的FRP。

作为内部脱模剂，可以列举例如：金属皂类、聚乙烯蜡或巴西棕榈蜡等的植物蜡、脂肪酸酯系脱模剂、硅油、动物蜡、氟系非离子表面活性剂。这些内部脱模剂的配合量相对于所述热固化树脂100质量份，优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.2～2质量份。在该范围内，适合发挥从模具的脱模效果。

作为内部脱模剂的市售品，可列举：“MOLDWIZ(注册商标)”INT1846(AXELPLASTICSRESEARCHLABORATORIESINC.制)、LicowaxS、LicowaxP、LicowaxOP、LicowaxPE190、LicowaxPED(Clariant日本社制)、STEARYLSTEARATE(SL-900A；理研维他命(株)制。

(1-4)热固化性树脂组合物[A]的制造方法

热固化性树脂组合物[A]可以通过将热固化性树脂(a)、增粘粒子(b)和固化剂进行混合而制造。这些混合的顺序无所谓。即，热固化性树脂组合物[A]既可以通过先制造将热固化性树脂(a)和增粘粒子(b)混合而成的热固化性树脂混合物、接着在该热固化性树脂混合物中混合固化剂而制造，也可以同时混合热固化性树脂(a)、增粘粒子(b)和固化剂而制造。

热固化性树脂组合物[A]的制造方法没有特别限定，可以使用现有公知的任一种方法。作为混合温度，可以例示40～120℃的范围。超过120℃的情况下，有时部分地进行固化反应而对强化纤维基材层内的含浸性降低，或得到的树脂组合物及使用其制造的预浸料的保存稳定性降低。低于40℃的情况下，有时树脂组合物的粘度高，实质上混合变得困难。优选为50～100℃，进一步优选为50～90℃的范围。

作为混合机械装置，可以使用现有公知的混合机械装置。作为具体的例子，可列举：辊磨机、行星式混合器、捏合机、挤压机、班伯里混合机、备有搅拌翼的混合容器、横型混合槽等。各成分的混合可以在大气中或非活性气体氛围下进行。在大气中进行混合时，优选控制有温度、湿度的氛围。没有特别限定，例如优选在控制为30℃以下的一定温度的温度、或相对湿度50％RH以下的低湿度氛围进行混合。

(2)预浸料

本发明的预浸料包含强化纤维基材和热固化性树脂组合物[A]。热固化性树脂组合物[A]在强化纤维基材层内含浸一部分或全部，与强化纤维基材成为一体化。

本发明的预浸料的形状可以为强化纤维形成为片状的预浸料片，也可以为强化纤维形成为丝束状的丝束预浸料。

本发明的预浸料使用本来的粘度低的树脂组合物，因此，对强化纤维基材层内的树脂含浸容易。而且，加热成型时，使该树脂组合物的粘度在规定温度带中使用增粘粒子(b)而上升。因此，热固化性树脂组合物[A]具有粘度变化变得缓慢的温度带，通过在该温度带中进行成型，可以抑制从预浸料内的树脂流动。其结果，使用本发明的预浸料制作的FRP难以产生树脂枯萎等的成型不良。另一方面，在适当选择使用的热固化性树脂等而提高树脂组合物自身的粘度的方法、或将热塑性树脂溶解于树脂组合物而提高树脂组合物的粘度的现有的方法的情况下，该树脂组合物的粘度整体地上升。该情况下，可以抑制树脂流动，但树脂组合物的对强化纤维基材层内的含浸性降低。其结果，使用这样使粘度上升的现有的树脂组合物制作的预浸料，树脂的未含浸部分多，在使用该预浸料制作的FRP中形成许多空隙。

热固化性树脂组合物[A]的含有率(RC)以预浸料的总质量为基准，优选为15～60质量％，更优选为20～50质量％，特别优选为25～45质量％。含有率低于15质量％时，有时在得到的FRP中产生空隙等，使机械特性等降低。含有率超过60质量％时，有时强化纤维引起的增强效果变得不充分，使得到的FRP的机械特性等降低。

热固化性树脂组合物的含有率(RC)通过将预浸料浸渍于硫酸、使含浸于预浸料内的树脂组合物溶出而求出。具体而言，通过以下的方法求出。

首先，将预浸料切成100mm×100mm而制作试验片，测定其质量。接着，将该预浸料的试验片浸渍于硫酸中，根据需要进行煮沸。由此，将含浸于预浸料内的树脂组合物进行分解而溶出在硫酸中。其后，将残留的纤维进行过滤分离，用硫酸清洗后，使其干燥，测定纤维的质量。由硫酸引起的分解操作前后的质量变化算出树脂组合物的含有率。

本发明的预浸料的形态优选包括包含强化纤维基材和含浸于所述强化纤维基材层内的热固化性树脂组合物[A]的强化层、和在所述强化层的表面包覆的树脂包覆层。树脂包覆层的厚度优选为2～50μm。树脂包覆层的厚度低于2μm时，有时粘接性变得不充分，预浸料的成型加工性显著地降低。树脂包覆层的厚度超过50μm时，有时将预浸料以均质的厚度卷绕成辊状变得困难，成型精度显著地降低。树脂包覆层的厚度更优选5～45μm，特别优选10～40μm。

(2-1)强化纤维基材

作为强化纤维基材，可例示包含碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维、硼纤维、金属纤维、矿物纤维、岩石纤维及矿渣纤维的基材。在这些强化纤维中，优选碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维。从得到比强度、比弹性模量良好、轻量且高强度的FRP方面，更优选碳纤维。从抗拉强度优异方面，特别优选聚丙烯腈(PAN)系碳纤维。

在强化纤维中使用PAN系碳纤维的情况下，其抗拉弹性模量优选为100～600GPa，更优选为200～500GPa，特别优选为230～450GPa。另外，抗拉强度为2000～10000MPa，优选为3000～8000MPa。碳纤维的直径优选为4～20μm，更优选5～10μm。通过使用这样的碳纤维，能够提高得到的FRP的机械特性。

强化纤维基材优选形成为片状而使用。作为强化纤维基材片，可以列举例如将多根强化纤维在一个方向编排一致的片材、或在平纹织物及斜纹织物等两个方向织物、多轴织物、无纺布、垫片、针织品、编织绳、将强化纤维进行了抄纸的纸。

片状的强化纤维基材的厚度优选为0.01～3mm，更优选为0.1～1.5mm。这些强化纤维基材可以以公知的含量含有公知的尺寸剂。

本发明的预浸料可以使用强化纤维形成为丝束状的丝束预浸料。丝束预浸料通过将片状的一个方向预浸料进行分纤而制作。丝束预浸料的宽度优选为3～20mm，更优选为6～10mm。另外，优选将丝束预浸料在长度方向切割，制成短纤维预浸料。纤维长优选为5～100mm，更优选为10～50mm。切割后的短纤维预浸料优选形成为垫片状而制成预浸料垫片。

(2-2)预浸料的制造方法

本发明的预浸料的制造方法没有特别限制，现有公知的任何方法均可以采用。具体而言，可以优选采用热熔法或溶剂法。

热熔法为在脱模纸上将树脂组合物涂布成薄的膜状而形成树脂组合物膜、在强化纤维基材上层叠该树脂组合物膜而在加压下进行加热、由此使树脂组合物含浸于强化纤维基材层内的方法。

作为将树脂组合物制成树脂组合物膜的方法，没有特别限定，也可以使用现有公知的任一种方法。具体而言，可以通过使用模挤出、敷抹器、逆转辊涂敷机、缺角轮涂敷机等将树脂组合物流延于脱模纸或膜等支撑体上并进行浇铸而得到树脂组合物膜。制造膜时的树脂温度根据树脂组合物的组成或粘度而适当确定。具体而言，优选采用与上述的热固化性树脂组合物的制造方法中的混合温度相同的温度条件。树脂组物的对强化纤维基材层内的含浸既可以进行1次，也可以分成多次而进行。

溶剂法为使用适当的溶剂将热固化性树脂组合物制成清漆状、使该清漆含浸于强化纤维基材层内的方法。

本发明的预浸料在这些现有法中，可以通过不使用溶剂的热熔法更好地制造。

用热熔法使热固化性树脂组合物膜含浸于强化纤维基材层内时的含浸温度优选为50～120℃的范围。含浸温度低于50℃时，有时热固化性树脂组合物膜的粘度高，不能充分地含浸于强化纤维基材层内。含浸温度超过120℃时，有时热固化性树脂组合物的固化反应进行，得到的预浸料的保存稳定性降低，或悬垂性降低。含浸温度更优选为60～110℃，特别优选为70～100℃。

用热熔法使热固化性树脂组合物膜含浸于强化纤维基材层内时的含浸压力考虑该树脂组合物的粘度、树脂流动等适当确定。

(3)纤维强化复合材料(FRP)

通过将本发明的预浸料在特定的条件下进行加热加压而使其固化，可以得到FRP。作为使用本发明的预浸料制造FRP的方法，可列举压制成型、内压成型及真空辅助压空加压成型等。

(3-1)压制成型法

作为本发明的FRP的制造方法，从有效利用构成预浸料的热固化性树脂组合物[A]的特征、可得到生产率高、优质的FRP的观点出发，优选压制成型法。利用压制成型法的FRP的制造通过使用模具将层叠本发明的预浸料或本发明的预浸料而形成的预成型体进行加热加压而进行。模具优选预先加热至固化温度。

压制成型时的模具的温度优选130～170℃。该温度带为本发明的热固化性树脂组合物[A]的粘度一定或缓慢地上升的温度带。如果成型温度为130℃以上，则充分地引起固化反应，可以以高的生产率得到FRP。另外，如果成型温度为170℃以下，则树脂粘度不过低，可以抑制模具内的树脂的过量的流动。其结果，可以抑制从模具的树脂的流出或纤维的蛇行，因此，可得到高品质的FRP。

夹持于模具的预浸料优选在加压前在上述温度的模具内保持10～90秒。由此，热固化性树脂组合物[A]中的增粘粒子(b)可以充分地溶胀，使热固化性树脂组合物[A]的粘度充分地上升。通过粘度的上升，可抑制从预浸料内的热固化性树脂组合物[A]的流出。另外，由于预浸料在热固化性树脂组合物[A]的粘度变化小的温度带中进行压制成型，因此，在得到的FRP上难以产生未含浸部。

成型时的压力为0.2～10MPa。如果压力为0.2MPa以上，则可得到树脂的适当的流动，可以防止外观不良或空隙的产生。另外，由于预浸料充分地与模具密合，因此，可以制造良好的外观的FRP。如果压力为10MPa以下，则不使树脂在需要以上流动，因此，难以产生得到的FRP的外观不良。另外，由于不会对模具施加需要以上的负荷，因此，难以产生模具的变形等。

(3-2)内压成型法

作为本发明的FRP的制造方法，也优选采用内压成型法。所谓内压成型法，是在袋状的内压袋的外侧敷设预浸料，得到在内部具有内压袋的预浸料层叠体，将该预浸料层叠体配置于模具内而锁模，在该模具内使所述内压袋膨胀，由此使预浸料与该模具的内壁内接，在该状态下进行加热固化的成型方法。

对用内压成型法制造FRP的方法进行说明。首先，将本发明的预浸料分别敷设于模具的上模及下模。接着，在敷设预浸料的上模和下模之间夹持内压袋而将上模和下模锁模。由此，可得到内部具有内压袋的预浸料层叠体。其后，通过使模具内的内压袋膨胀，使模具内的预浸料与模具的内壁内接，且在该状态下将模具进行加热，由此使预浸料加热固化。经过规定时间后，从模具中取出成型体，除去内压袋而得到FRP。

从生产率的观点出发，在敷设预浸料之前，优选将模具预热至固化温度。

内压袋的材质优选为尼龙或硅橡胶那样的、具有挠性且耐热性优异的材质。

内压成型时的模具内的温度优选为130～170℃。该温度带为本发明的热固化性树脂组合物[A]的粘度一定或缓慢地上升的温度带。如果成型温度为130℃以上，则可以充分地引起固化反应，可以以高的生产率得到FRP。另外，如果成型温度为170℃以下，则树脂粘度不会过低，可以抑制模具内的树脂的过量的流动。其结果，抑制从模具的树脂的流出或纤维的蛇行，可得到高品质的FRP。

成型时的压力为0.2～2MPa。如果压力为0.2MPa以上，则可得到树脂的适当的流动，可以防止外观不良或空隙的产生。另外，由于预浸料充分地与模具密合，因此，可以得到良好的外观的FRP。如果压力为2MPa以下，则难以破坏尼龙或硅橡胶那样的、具有挠性的内压袋。

(3-3)真空辅助压空加压成型法

作为本发明的FRP的制造方法，也优选采用真空辅助压空加压成型法。所谓真空辅助压空加压成型法，是在模具的下模上依次敷设预浸料及膜袋，将该预浸料在下模和膜袋之间密封，将由下模和膜袋所形成的空间制为真空，同时将使上模和下模锁模形成的模具的空腔内进行空气加压而使预浸料加热固化的成型方法。

对用真空辅助压空加压成型法制造FRP的方法进行说明。首先，将本发明的预浸料敷设于模具的下模。接着，在该预浸料上堆积膜袋，在下模和膜袋之间密封该预浸料。其后，将由下模和膜袋形成的空间制为真空，由此使该预浸料与下模对接。进而，将锁模模具而形成的模具的空腔内进行空气加压，使该预浸料与下模进一步密合。通过在该状态下进行加热而使该预浸料加热固化。经过规定时间后，从模具中取出成型体，除去膜袋而得到FRP。

从生产率的观点出发，优选下模具有可以迅速地加热的加热机构。

膜袋的材质优选为尼龙或硅橡胶那样的、具有挠性且耐热性优异的材质。

就模具的温度而言，优选在20～50℃堆积预浸料及膜袋而制为真空状态，其后以升温速度2～100℃/分钟加热至130～170℃。该温度带为本发明的热固化性树脂组合物[A]的粘度一定或缓慢地上升的温度带。如果成型温度为130℃以上，则可以充分地引起固化反应，可以以高的生产率得到FRP。另外，如果成型温度为170℃以下，则树脂粘度不会过低，可以抑制模具内的树脂的过量的流动，可以抑制从模具的树脂的流出或纤维的蛇行，因此，可得到高品质的FRP。

成型时的压力为0.2～2MPa。如果压力为0.2MPa以上，则可得到树脂的适当的流动，可以防止外观不良或空隙的产生。另外，由于预浸料充分地与模具密合，因此，可以得到良好的外观的FRP。如果压力为2MPa以下，则难以破坏尼龙或硅橡胶那样的、具有挠性的膜袋。

本发明的制造方法中的固化时间为1～10分钟，与以往相比为短时间。即，可以以高的生产率制造优异品质的FRP。

根据以上说明的本发明的制造方法，能够抑制在成型时在模具中产生不良。另外，能够以高的生产率得到抑制有外观不良、性能不良等的高品质的FRP。

实施例

以下，通过实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于实施例。以下说明本实施例、比较例中使用的成分或试验方法。

(碳纤维)

“Tenax(注册商标)”HTS40-12K：(抗拉强度4.2GPa、抗拉弹性模量240GPa、东邦Tenax(株)制)

(热固化性树脂)

“jER(注册商标)”154：(半固体酚醛型环氧树脂、三菱化学(株)制)

“jER(注册商标)”828：(液体状双酚A型环氧树脂、三菱化学(株)制)

“jER(注册商标)”834：(液体状双酚A型环氧树脂、三菱化学(株)制)

“jER(注册商标)”1001：(固体双酚A型环氧树脂、三菱化学(株)制)

“Epototo(注册商标)”704：(甲酚醛型环氧树脂、新日铁住金化学(株)制)

“Neo-pole(注册商标)”8026：(液体状乙烯基酯树脂、JAPANU-PICA(株)制)

“Ripoxy(注册商标)”V-60：(固体乙烯基酯树脂、昭和电工(株)制)

(固化剂)

Dicy7：(二氰二酰胺、三菱化学(株)制)

“OMICURE(注册商标)”24：(2,4’-甲苯双(3,3-二甲基脲)、PTI日本(株)制)

“OMICURE(注册商标)”52：(4,4’-亚甲基双(二苯基二甲基脲)、PTI日本(株)制)

DCMU-99：(3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲、保土谷化学工业(株)制)

2P4MHZ-PW：(2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、四国化成工业(株)制)

“NOVACURE(注册商标)”HX3748：(微胶囊封入的咪唑化合物、旭化成E-materials(株)制

“Amicure(注册商标)”VDH：(酰肼化合物、味之素Fine-Techno(株)制

PERBUTYLD：(有机过氧化物、日油(株)制)

(增粘粒子)

“Zefiac(注册商标)”F320：(甲基丙烯酸烷基聚合物)、平均聚合度30,000、Aika工业(株)制)

“Zefiac(注册商标)”F325：(甲基丙烯酸烷基聚合物)、平均聚合度4,000、Aika工业(株)制)

“Zefiac(注册商标)”F351：(芯壳结构的丙烯酸共聚物)、Aika工业(株)制)

(其它阻燃剂)

PX-200：(间苯二酚双(二2,6-二甲苯基)磷酸酯、磷含有率9.0质量％、大八化学工业(株)制)

SPB-100：(磷腈酸苯酯、磷含有率13.4质量％、Otsuka化学(株)制)

(其它无机系填充剂)

THIXOTROPICAGENTDT-5039(Huntsman·日本(株)制)

(其它内部脱模剂)

MOLDWIZ(注册商标)”INT1846(AXELPLASTICSRESEARCHLABORATORIESINC.制)

LicowaxE(Clariant日本社制)

(其它热可塑树脂粒子)

E2020P粒子：将聚醚砜(商品名ULTRASONEE2020P、BASF制、质均分子量32,000)粉碎成平均粒径10μm的粒子

(实施例1～16、比较例1～7)

(1)热固化性树脂组合物的调合

在捏合机中，以表1～4中记载的比例加入规定量的热固化性树脂，一边进行混炼，一边升温至150℃，使固体成分完全溶解。其后，一边进行混炼，一边降温至60℃的温度，以表1～4中记载的比例加入固化剂、增粘粒子等并搅拌30分钟，由此均匀地使其分散，得到热固化性树脂组合物。

(2)热固化性树脂组合物的凝胶化时间

从热固化性树脂组合物中将3g作为样品准备，为了追踪树脂的固化，使用CurelastometerIIF-120(JSRTrading(株)制)，在150℃的温度测定凝胶化时间。

(3)热固化性树脂混合物及热固化性树脂组合物的粘度评价

使用Rheometrics社制RheometerARES-RDA。将直径25mm的平行平板间的树脂的厚度设为0.5mm。在角速度10弧度/秒的条件下以升温速度2℃/分钟进行粘度测定，至180℃。使用得到的温度-粘度曲线测定最低粘度R及热固化性树脂组合物的50℃的粘度。

另外，对于将热固化性树脂混合物在150℃保持30秒后的粘度S，使用Rheometrics社制RheometerARES-RDA测定将直径25mm的平行平板间的树脂的厚度设为0.5mm、在角速度10弧度/秒的条件下以升温速度40℃/分钟升温至150℃之后、在150℃保持30秒时的粘度。

(4)预浸料的制作

预浸料如下地制作。使用逆转辊涂敷机，在脱模纸上涂布上述得到的热固化性树脂组合物，制作50g/m²单位面积质量的树脂膜。接着，以每单位面积的纤维质量成为200g/m²的方式使碳纤维在一个方向整列，制作片状的强化纤维基材层。在该强化纤维基材层的两面堆积上述树脂膜，在温度95℃、压力0.2MPa的条件下进行加热加压，制作碳纤维含有率为67质量％的一个方向预浸料。

(5)预浸料的树脂流动量(％)的测定

将上述得到的预浸料切割成150mm×150mm的尺寸，得到层叠成0°/90°/0°/90°/0°的5层的预浸料层叠体。将模具的上模及下模预先加热至150℃，在下模上配置所述预浸料层叠体，立即降下上模并关闭模具，以0.1MPa保持30秒，使预浸料内的树脂加热增粘。其后，施加2MPa的压力，加热加压5分钟而使预浸料层叠体固化。接着，从模具中取出成型品，得到FRP。测定成型前后的质量，算出预浸料的树脂流动量(％)。

W1：成型前的预浸料层叠体的质量(g)

W2：成型后的成型品(除去树脂的毛边后)的质量(g)

预浸料的树脂流动量(％)＝(W1-W2)/W1×100

(6)FRP内部缺陷的测定及判定

对上述预浸料的树脂流动测定后的FRP，使用超声波探伤装置(SDS-3600：日本Krautkramer社制)，用双重透过法，以频率5Hz、增幅度19dB进行测定。相对于测定的面积，算出阈值50％以下的比例，评价FRP的内部缺陷。

内部缺陷的判定

○：非常良好：阈值50％以下的比例低于1.0％

△：良好：阈值50％以下的比例为1.0％以上且低于3.0％

×：不良：阈值50％以下的比例为3.0％以上

[表1]

(表1)

[表4]

(表4)

(实施例17)

图3为用于将图6中记载的盆(tray)形状的FRP利用压制成型法进行成型的模具。31为模具，32为上模，33为下模。首先，将实施例1中得到的一个方向预浸料切割成300mm×300mm的尺寸，层叠成0°/90°/0°/90°/0°的5层，得到预浸料层叠体。将模具31的上模32及下模33预先加热至150℃。在下模33上配置所述预浸料层叠体，立即降下上模32并锁模模具31，以0.1MPa保持15秒，由此使预浸料内的树脂增粘。其后，通过以2MPa加热加压5分钟而使预浸料层叠体固化。从模具取出而得到的FRP(图6)没有表面的纤维紊乱或空隙，具有良好的外观。

(实施例18)

图4为用于将椭圆管形状的FRP通过内压成型进行成型的模具。图4中，41为模具，42为上模，43为下模。

将实施例1中得到的预浸料切割成宽度200mm×长度300mm的尺寸，以0°/90°/0°/90°/0°的5层，层叠成椭圆管形状，得到中空形状的预成型体44。在预成型体44的内部45配置袋状的尼龙制内压袋46。将模具41预先加热至150℃。在下模43上配置装有内压袋46的预成型体44，立即降下上模42并锁模。其后，在内压袋46内加入0.5MPa的空气压力，在该状态下加热加压5分钟而使预成型体44固化。将成型品从模具中取出，去掉内压袋，得到椭圆管形状的FRP。得到的FRP没有表面的纤维紊乱或空隙，具有良好的外观。

(实施例19)

图5为用于将图6中记载的盆(tray)形状的FRP利用真空辅助压空加压成型法进行成型的模具。图5中，51为内压成型用模具，52为上模，53为下模。将实施例1中得到的一个方向预浸料切割成300mm×300mm的尺寸，在模具51的下模53上层叠成0°/90°/0°/90°/0°的5层，得到预浸料层叠体54。其后，将尼龙制的膜袋56堆积于预浸料层叠体54之上，在下模53和膜袋56之间密封预浸料层叠体54。接着，将由下模53和膜袋56形成的空间制为真空。其后，在加热至160℃的热板压制机之上配置上模52和下模53，用压制装置锁模。在上模52和下模53的空间55导入空气并施加0.5MPa的压力。在该状态下，在150℃加热加压5分钟而使预浸料层叠体54固化。将成型品从模具中取出，去掉膜袋56，得到盆形状的FRP(图6)。得到的FRP没有表面的纤维紊乱或空隙，具有良好的外观。

(实施例20)

将实施例1中得到的一个方向预浸料以6mm宽在纵方向进行分纤，同时将纤维长以50mm进行切割，制作短纤维预浸料。将该短纤维预浸料散布于平面上，制作垫片状的短纤维预浸料。将垫片状短纤维预浸料的单位面积质量调整为2500g/m²，切割成250mm×250mm的尺寸。

将图3的模具31的上模32及下模33预先加热至150℃。在下模33上配置所述垫片状短纤维预浸料，立即降下上模32并锁模模具，以0.5MPa保持10秒，由此使预浸料内的树脂加热增粘。其后，通过施加5MPa的压力并加热加压5分钟而使预浸料固化。从模具中取出而得到的FRP(图6)，树脂流动至短纤维预浸料的端部，没有空隙，具有良好的外观。

符号说明

11、13、15、17、19：温度

12：热固化性树脂混合物的粘度曲线

14：热固化性树脂(a)的粘度曲线

16：表示包含热固化性树脂(a)和其它热可塑树脂粒子的现有公知的混合物的粘度变化的粘度曲线

20：热固化性树脂组合物[A]的粘度曲线

22：现有的树脂组合物的粘度曲线

31：压制成型用模具

32：上模

33：下模

41：内压成型用模具

42：上模

43：下模

44：预成型体

45：空腔

46：内压袋

51：内压成型用模具

52：上模

53：下模

54：预浸料层叠体

55：空腔

56：膜袋

60：成型品

Claims (11)

1.热固化性树脂组合物，其含有(1)热固化性树脂混合物和(2)固化剂而成，所述热固化性树脂混合物含有热固化性树脂(a)和增粘粒子(b)而成，在温度150℃保持30秒之后的粘度(150℃)显示粘度S，其特征在于，

该热固化性树脂组合物在温度80～120℃显示最低粘度R，该最低粘度R为0.1～10Pa·s，且粘度S和最低粘度R满足以下的式(1)的关系：

5＜S/R＜200···式(1)。

2.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，粘度S为10～300Pa·s。

3.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，温度50℃时的粘度为50～1000Pa·s。

4.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，温度150℃的凝胶时间为40～200秒。

5.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，热固化性树脂(a)为环氧树脂。

6.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，增粘粒子(b)为包含选自由甲基丙烯酸酯系化合物、丙烯酸酯系化合物及乙烯基系化合物构成的组中的1种或2种以上的聚合单元的聚合物。

7.预浸料，其包含强化纤维基材和权利要求1所述的热固化性树脂组合物，

在所述强化纤维基材内含浸所述热固化性树脂组合物的一部分或全部而成。

8.根据权利要求7所述的预浸料，其中，所述强化纤维基材为由纤维长5～100mm的短纤维形成的垫片。

9.纤维强化复合材料的制造方法，其将权利要求7所述的预浸料在模具内于温度130～170℃以压力0.2～10MPa加热加压1～10分钟。

10.纤维强化复合材料的制造方法，其在袋状的内压袋的外侧堆积权利要求7所述的预浸料而得到内部具有所述内压袋的预成型体，

将所述预成型体配置于模具内，

在所述模具内于温度130～170℃以压力0.2～2MPa加热加压1～10分钟。

11.纤维强化复合材料的制造方法，其将权利要求7所述的预浸料及膜袋依次堆积在模具中而在所述模具和所述膜袋之间密闭所述预浸料之后，

使由所述模具和所述膜袋形成的空间为真空，

将锁模所述模具而形成的所述模具的空腔内通过空气加压至压力0.2～2MPa，且在所述模具内将所述预浸料以升温速度2～100℃/分钟加热至130～170℃，在该温度加热加压1～10分钟。