KR20160090805A

KR20160090805A - 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 이것들을 사용하는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160090805A
Application number: KR1020167012736A
Authority: KR
Inventors: 도루 가네코
Original assignee: 도호 테낙구스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2014-11-21
Publication date: 2016-08-01
Also published as: US20160280871A1; JP6131332B2; EP3075785B1; EP3075785A1; US10875976B2; CN105793360A; EP3075785A4; JPWO2015080035A1; ES2759098T3; KR102245594B1; CN105793360B; WO2015080035A1

Abstract

본 발명에 의해 (1) 열경화성 수지 (a) 와 증점 입자 (b) 를 함유하여 이루어지고, 온도 150 ℃ 에서 30 초간 유지한 후의 점도 (150 ℃) 가 점도 S 를 나타내는 열경화성 수지 혼합물과, (2) 경화제를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물로서, 그 열경화성 수지 조성물은 온도 80 ∼ 120 ℃ 에서 최저 점도 R 을 나타내고, 그 최저 점도 R 이 0.1 ∼ 10 Pa·s 임과 함께, 점도 S 와 최저 점도 R 이, 이하의 식 (1) 5 ＜ S/R ＜ 200 … 식 (1) 의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이 제공된다.

Description

열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 이것들을 사용하는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법 {HEAT-CURABLE RESIN COMPOSITION, PREPREG, AND METHOD FOR PRODUCING FIBER-REINFORCED COMPOSITE USING EACH OF SAME}

본 발명은, 열경화성 수지 조성물, 이 열경화성 수지 조성물이 강화 섬유 기재 내에 함침시켜 이루어지는 프리프레그, 및 이 프리프레그를 사용하는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 하이 사이클 프레스 성형에 적합한 프리프레그 및 이것을 사용하는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

섬유 강화 복합 재료 (이하, 「FRP」라고도 한다.) 는, 경량이면서 또한 고강도, 고강성이기 때문에, 낚싯대나 골프 샤프트 등의 스포츠·레저 용도, 자동차나 항공기 등의 산업 용도 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. FRP 는, 강화 섬유 기재층 내에 수지를 함침시켜 이루어지는 프리프레그를 사용하여 제조하는 방법이 바람직하게 채용된다. 즉, 프리프레그를 원하는 형상으로 절단한 후에 부형하고, 금형 내에서 가열하여 프리프레그를 구성하는 수지를 경화시킴으로써 FRP 는 제조된다. 그러나, 일반적으로 에폭시 수지를 사용하는 프리프레그는, 성형 시간이 길기 때문에, 자동차 부재와 같은 양산성이 요구되는 부재를 생산하는 데에는 적합하지 않다.

한편, 고온 고압을 사용하는 하이 사이클 프레스 성형은, 그 생산성의 향상 면에서, 자동차 부재의 생산에 많이 사용되고 있다. 특허문헌 1 에는, 하이 사이클 프레스 성형에 의해 프리프레그를 성형하는 방법이 기재되어 있다.

하이 사이클 프레스 성형에서는, 통상, 100 ∼ 150 ℃, 1 ∼ 15 MPa 의 고온 고압 조건이 사용된다. 이 고온 고압 조건은, 프리프레그를 구성하는 수지의 경화 시간을 단축시킬 수 있다. 또, 금형 내에서 프리프레그를 구성하는 수지를 적당히 유동시킴으로써, 프리프레그 내에 포함되는 가스를 배출할 수 있다. 그러나, 고온 고압 조건에서 프레스 성형하는 경우, 프리프레그를 구성하는 수지의 온도가 상승되어 수지 점도가 현저히 저하된다. 그 결과, 금형 구조에 따라서는, 시아 에지부로부터의 수지의 유출이 심하게 발생된다 (이하, 성형 공정에 있어서의 가열 및 가압에 의해, 프리프레그 내로부터 수지가 유출되는 현상을 「수지 플로우」라고도 한다). 그래서, 얻어지는 FRP 는, 수지 조성물의 미함침 부분 (수지 고갈) 이나 섬유 사행 (蛇行) 과 같은 외관 불량, 및 이것들에서 기인되는 성능 불량이 발생한다. 또한, 금형 내의 이젝터 핀이나 에어 밸브 등에 수지가 유입되는 것에 의한 금형의 동작 불량 등을 발생시키는 경우가 있다.

특허문헌 2 에는, 수지 플로우를 억제하는 방법으로서 고점도의 에폭시 수지를 사용하거나, 에폭시 수지에 열가소성 수지를 첨가하거나 하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 고점도의 에폭시 수지를 사용하는 경우, 상온 (25 ℃) 에 있어서의 수지 점도도 높아진다. 그래서, 적층 작업이 곤란해지는 등, 프리프레그의 취급성이 현저히 낮다.

특허문헌 3 ∼ 5 에는, 상온시에 있어서의 프리프레그의 취급성을 개선하고, Tg 및 경화 속도를 저하시키지 않고, 수지 플로우를 억제한 하이 사이클 프레스 성형용의 프리프레그가 기재되어 있다. 특허문헌 3 ∼ 5 에 기재된 프리프레그에 사용되는 수지는, 액상 에폭시 수지에 열가소 수지를 용해시켜, 수지 점도를 상승시킨 것이다. 그러나, 프리프레그 제조시에 있어서의 수지 점도도 높아지기 때문에, 강화 섬유 기재층 내로의 수지의 함침성이 저하되어, 성형 후의 FRP 에 보이드를 발생시키는 경우가 있다.

종래의 수지 조성물을 사용하는 경우, 강화 섬유 기재층 내로의 수지 조성물의 함침에 장시간을 필요로 한다. 또한, 프리프레그의 성형 공정에 장시간을 필요로 하기 때문에, 하이 사이클 프레스 성형을 실시하는 것이 곤란하다.

하이 사이클 프레스 성형에 최적인 성형 온도역에 있어서 에폭시 수지의 점도를 컨트롤하는 방법은 알아내지 못했다. 따라서, 에폭시 수지를 사용하는 하이 사이클 프레스 성형용 프리프레그로서, 충분한 성능을 갖는 프리프레그는 종래에 존재하지 않았다. 그래서, 하이 사이클 프레스 성형에 적용할 수 있는, 에폭시 수지를 사용한 프리프레그의 개발이 요망되고 있다.

국제 공개공보 제2004/48435호 일본 공개특허공보 2005-213352호 일본 공개특허공보 2009-292976호 일본 공개특허공보 2009-292977호 일본 공개특허공보 2010-248379호

FRP 의 성형시에 있어서는, 가열에 의해 점도가 저하된 수지 조성물이 가압됨으로써, 그 수지 조성물이 프리프레그의 내부나 표면에서 격렬하게 유동된다. 그래서, 프리프레그 내로부터 그 수지 조성물이 유출되어, 얻어지는 FRP 의 내부나 표면에 수지 조성물의 미함침 부분 (수지 고갈) 이 형성된다. 또한, 그 수지 조성물의 유동에서 기인되어, 강화 섬유 기재의 배열이 흐트러진다. 그 결과, 얻어지는 FRP 의 외관이나 물성이 저하된다. 또한, 강화 섬유 기재층 내로의 수지의 함침시나 프리프레그의 성형시에 있어서의 온도나 압력의 약간의 차이에 따라 수지 조성물의 점도가 크게 변동된다. 그 결과, 얻어지는 FRP 의 성능에 편차가 잘 발생하게 된다.

본 발명의 과제는, 강화 섬유 기재층 내에 수지 조성물을 충분히 함침시킬 수 있고, 상온에 있어서의 프리프레그의 취급성이 높고, 또한 성형시에 있어서의 수지 플로우가 억제되는 수지 조성물을 제공하는 것이다. 즉, 수지 함침성 및 프리프레그의 취급성을 높게 유지하면서도, 성형시에 있어서의 수지 플로우를 억제할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또, 수지 함침시 또는 성형시에 있어서, 온도 변화에 대한 점도 변화가 작은 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 이 수지 조성물을 강화 섬유 기재층 내에 함침시켜 이루어지는 프리프레그 및 그 프리프레그를 사용하는 FRP 의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 프리프레그를 구성하는 열경화성 수지 조성물 중에, 소정 온도에서 팽윤되어 점도를 상승시키는 증점 입자를 배합하여, 열경화성 수지 조성물의 점도를 제어함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은, 이하에 기재된 것이다.

[1] (1) 열경화성 수지 (a) 와 증점 입자 (b) 로 이루어지고, 온도 150 ℃ 에서 30 초간 유지한 후의 점도 (150 ℃) 가 점도 S 를 나타내는 열경화성 수지 혼합물과,

(2) 경화제

를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물로서,

그 열경화성 수지 조성물은 온도 80 ∼ 120 ℃ 에서 최저 점도 R 을 나타내고, 그 최저 점도 R 이 0.1 ∼ 10 Pa·s 임과 함께,

점도 S 와 최저 점도 R 이, 이하의 식 (1)

5 ＜ S/R ＜ 200 … 식 (1)

의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.

[2] 점도 S 가, 10 ∼ 300 Pa·s 인 [1] 에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[3] 온도 50 ℃ 에 있어서의 점도가, 50 ∼ 1000 Pa·s 인 [1] 에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[4] 온도 150 ℃ 에서의 겔 타임이, 40 ∼ 200 초인 [1] 에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[5] 열경화성 수지 (a) 가, 에폭시 수지인 [1] 에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[6] 증점 입자 (b) 가, 메타크릴산에스테르계 화합물, 아크릴산에스테르계 화합물 및 비닐계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 중합 단위로 이루어지는 중합체인 [1] 에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[7] 강화 섬유 기재와,

[1] 에 기재된 열경화성 수지 조성물

로 이루어지고,

상기 강화 섬유 기재층 내에 상기 열경화성 수지 조성물의 일부 또는 전부가 함침되어 이루어지는 프리프레그.

[8] 상기 프리프레그가, 섬유 길이 5 ∼ 100 mm 의 단섬유로 형성된 매트인 [7] 에 기재된 프리프레그.

[9] [7] 에 기재된 프리프레그를, 금형 내에서 온도 130 ∼ 170 ℃, 압력 0.2 ∼ 10 MPa 로 1 ∼ 10 분간 가열 가압하는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.

[10] 자루 형상의 내압 백의 외측에 [7] 에 기재된 프리프레그를 적중하여, 내부에 상기 내압 백을 갖는 프리폼을 얻고,

상기 프리폼을 금형 내에 배치하고, 상기 금형 내에서 온도 130 ∼ 170 ℃, 압력 0.2 ∼ 2 MPa 로 1 ∼ 10 분간 가열 가압하는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.

[11] [7] 에 기재된 프리프레그 및 필름 백을 금형의 하형에 순차적으로 적중하고 상기 금형과 상기 필름 백의 사이에 상기 프리프레그를 밀봉한 후,

상기 금형과 상기 필름 백에 의해 형성되는 공간 내를 진공으로 하고,

상기 금형을 주형꺽쇠로 조여서 형성되는 상기 금형의 캐비티 내를 공기에 의해 압력 0.2 ∼ 2 MPa 로 가압함과 함께, 상기 금형 내에서 상기 프리프레그를 승온 속도 2 ∼ 100 ℃/분으로 130 ∼ 170 ℃ 까지 가열하고, 그 온도에서 1 ∼ 10 분간 가열 가압하는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 본래 저점도인 수지 조성물의 점도를 증점 입자 (b) 를 사용하여 상승시킨다. 그래서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제조한 프리프레그는, 상온에 있어서의 취급성이 우수하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 수지 함침시 또는 성형시에 있어서, 가열에 의해 급격하게 수지 점도가 상승하고, 또한 온도 변화에 대한 점도 변화가 작은 온도대를 갖고 있다. 이 점도 변화가 작은 온도대에서 성형을 실시함으로써, 성형시의 온도 조건이나 압력 조건을 정밀하게 제어하지 않아도, FRP 의 품질을 안정시킬 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제조한 프리프레그는, 프레스 성형시에 있어서의 수지의 과잉된 유동이 잘 발생하지 않는다. 그 결과, 얻어지는 FRP 의 외관 불량, 성능 불량 및 금형의 동작 불량 등이 억제된다.

본 발명의 프리프레그는, 특히 하이 사이클 프레스 성형에 바람직하게 사용할 수 있다. 그래서, 본 발명의 프리프레그를 사용하여 실시하는 본 발명의 FRP 의 제조 방법은 생산성이 높다.

도 1 은, 열경화성 수지 (a) 의 점도 곡선 및 열경화성 수지 혼합물의 점도 곡선의 일례이다.
도 2 는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물［A］의 점도 곡선의 일례이다.
도 3 은, 프레스 성형에 사용하는 금형의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 4 는, 내압 성형에 사용하는 금형의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 5 는, 진공 어시스트압 공 (空) 가압 성형에 사용하는 금형의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 6 은, FRP 형상의 일례이다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물［A］는, 열경화성 수지 혼합물과 경화제를 함유하여 이루어진다. 열경화성 수지 혼합물은, 열경화성 수지 (a) 와 증점 입자 (b) 를 함유하여 이루어진다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물［A］는, 증점 입자 (b) 가 소정 온도에서 팽윤됨으로써 열경화성 수지 조성물［A］의 점도를 상승시킨다.

(1) 열경화성 수지 조성물［A］

본 발명의 열경화성 수지 조성물［A］는, 열경화성 수지 혼합물과 경화제를 함유하여 이루어지고, 그 열경화성 수지 조성물［A］는 온도 80 ∼ 120 ℃ 에서 최저 점도 R 을 나타내고, 그 최저 점도 R 은 0.1 ∼ 10 Pa·s 이다. 열경화성 수지 조성물［A］를 구성하는 열경화성 수지 혼합물은, 열경화성 수지 (a) 와 증점 입자 (b) 를 함유하여 이루어지고, 150 ℃ 에서 30 초간 유지한 후의 점도 (150 ℃) 가 점도 S 를 나타낸다. 또한, 열경화성 수지 혼합물에는 경화제는 함유되지 않는다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물［A］는, 점도 S 와 최저 점도 R 이, 이하의 식 (1)

5 ＜ S/R ＜ 200 … 식 (1)

의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 본 명세서에서의 점도는, 측정 온도에서 30 초간 유지한 후의 점도를 말한다.

S/R 이 5 미만인 경우, 성형시에 있어서, 프리프레그 내에 함침되어 있는 수지 조성물의 점도가 안정되지 않고, 그 수지 조성물이 급격하게 유동됨으로써, 얻어지는 FRP 에 수지 고갈이나 섬유 사행과 같은 외관 불량 및 성능 불량이 발생하기 쉽다. S/R 이 200 을 초과하는 경우, 성형시에 있어서, 프리프레그 내에 함침되어 있는 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져, 얻어지는 FRP 의 내부에 보이드 등의 결함이 발생하여, 성능 불량이 발생하기 쉽다.

점도 S 는, 150 ℃ 에서 10 ∼ 300 Pa·s 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 250 Pa·s 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 150 Pa·s 인 것이 특히 바람직하다. 10 Pa·s 미만인 경우, 성형시에 수지 조성물이 급격하게 유동됨으로써, 얻어지는 FRP 에 수지 고갈이나 섬유 사행과 같은 외관 불량 및 성능 불량이 발생하기 쉽다. 300 Pa·s 를 초과하는 경우, 강화 섬유 기재층 내로의 수지 조성물의 함침이 불충분해지는 경향이 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물［A］는, 온도의 상승과 함께 점도가 저하되고, 80 ∼ 120 ℃ 에 있어서 최저 점도 R 에 도달한다. 최저 점도 R 에 도달한 후, 온도를 더 상승시키면, 90 ∼ 130 ℃ 에 있어서 증점 입자 (b) 의 팽윤에서 기인되어 점도가 급격하게 상승한다. 열경화성 수지 조성물［A］는, 경화제를 함유하고 있기 때문에, 열경화성 수지 (a) 와 경화제의 경화 반응에서 기인되는 점도의 상승도 발생한다. 즉, 열경화성 수지 조성물［A］는, 증점 입자 (b) 의 팽윤에서 기인되는 점도의 상승과, 열경화성 수지 (a) 와 경화제의 경화 반응에서 기인되는 점도의 상승이 발생한다. 한편, 열경화성 수지 조성물［A］를 구성하는 열경화성 수지 혼합물은, 경화제를 함유하지 않기 때문에, 증점 입자 (b) 의 팽윤에서 기인되는 점도의 상승만이 발생한다. 열경화성 수지 혼합물을 150 ℃ 에서 30 초간 유지한 후의 점도 S 는, 열경화성 수지 조성물［A］의 최저 점도 R 의 5 ∼ 200 배이다.

열경화성 수지 (a) 와 경화제의 경화 반응에서 기인되어 점도가 상승하기에 앞서, 증점 입자 (b) 의 팽윤에서 기인되는 급격한 점도 상승이 발생하므로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물［A］는 점도 변화가 완만해지는 온도대를 갖고 있다. 즉, 본 발명의 열경화성 수지 조성물［A］는, 가열에 수반되어 그 점도가 급격하게 상승하는 온도대와 완만하게 상승하는 온도대를 갖고 있다.

도 1 은, 열경화성 수지 (a) 의 점도 곡선 및 열경화성 수지 혼합물의 점도 곡선의 일례이다. 도 1 중, 부호 12 는 열경화성 수지 혼합물의 점도 곡선이다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 본 명세서에 있어서 점도 곡선은, 2 ℃/분으로 승온시켰을 때의 온도-점도 곡선을 의미한다. 도 1 중, 부호 11 부터 부호 13 의 온도대에서는, 온도의 상승과 함께 열경화성 수지 혼합물의 점도가 저하된다. 열경화성 수지 혼합물은, 부호 13 에 있어서 최저 점도가 된 후, 부호 13 부터 부호 15 의 온도대에서 급격하게 점도가 상승한다. 이 점도의 급격한 상승은, 열경화성 수지 혼합물 중의 증점 입자 (b) 의 팽윤에서 기인된다. 부호 15 부터 부호 17 의 온도대에서는, 열경화성 수지 혼합물의 점도는 거의 일정 내지 완만하게 상승한다. 이 온도대는, 열경화성 수지 혼합물 중의 증점 입자 (b) 의 팽윤에서 기인되는 증점 효과가 포화에 도달하는 온도대이다.

도 1 중, 부호 14 는 열경화성 수지 (a) 의 점도 곡선이다. 열경화성 수지 (a) 는, 모든 온도대에서 온도의 상승과 함께 점도가 저하된다. 도 1 중, 부호 16 은 열경화성 수지 (a) 와 기타 열가소 수지 입자 (본 발명에 있어서의 증점 입자 (b) 는 아니다) 로 이루어지는 종래 공지된 혼합물의 점도 변화를 나타내는 점도 곡선이다. 부호 15 부터 부호 17 의 온도대에서는, 기타 열가소 수지 입자의 용해에 따른 증점이 발생하고 있는데, 점도 상승은 약간이다.

도 2 는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물［A］의 점도 곡선의 일례이다. 도 2 중, 부호 20 은 열경화성 수지 조성물［A］의 점도 곡선이다. 도 2 중, 부호 11 부터 부호 13 의 온도대에서는, 온도의 상승과 함께 열경화성 수지 조성물［A］의 점도가 저하된다. 열경화성 수지 조성물［A］는, 부호 13 에 있어서 최저 점도가 된 후, 부호 13 부터 부호 15 의 온도대에서 급격하게 점도가 상승한다. 이 점도의 상승은, 주로 열경화성 수지 조성물［A］중의 증점 입자 (b) 의 팽윤에서 기인된다. 부호 15 부터 부호 17 의 온도대에서는, 열경화성 수지 조성물［A］의 점도는 거의 일정 내지 완만하게 상승한다. 이 온도대는, 열경화성 수지 조성물［A］의 증점 입자 (b) 의 팽윤에서 기인되는 증점 효과가 포화에 도달하는 온도대이다. 부호 17 부터 부호 19 의 온도대에서는, 열경화성 수지 조성물［A］중의 열경화성 수지 (a) 와 경화제의 경화 반응에서 기인되어 점도가 상승한다.

도 2 중, 부호 22 는 열경화성 수지와 경화제로 이루어지고, 증점 입자 (b) 를 함유하지 않은 수지 조성물, 즉 종래의 수지 조성물의 점도 변화를 나타내는 점도 곡선이다. 부호 13 부터 부호 17 의 온도대에서는, 열경화성 수지와 경화제의 경화 반응에서 기인되어 점도가 상승한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물［A］에 있어서도 동일한 증점이 발생하고 있는데, 열경화성 수지 조성물［A］에 있어서는, 증점 입자 (b) 의 팽윤에서 기인되는 증점이 지배적이기 때문에, 열경화성 수지 (a) 와 경화제의 경화 반응에서 기인되는 증점은, 부호 13 부터 부호 17 의 온도대에서 현재화되지 않는다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물［A］는, 점도가 거의 일정한 온도대 (부호 15 부터 부호 17) 를 갖고 있다. 이 온도대에서의 점도는, 열경화성 수지 조성물［A］를 사용하여 제조되는 프리프레그를 성형하는 데에 적합한 점도이다. 열경화성 수지 조성물［A］는, 성형에 적합한 점도를 넓은 온도 범위로 갖는다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물［A］를 사용하여 제조되는 프리프레그는, 성형시의 온도 조건이나 압력 조건을 정밀하게 제어하지 않아도, 안정적인 품질의 FRP 를 제조할 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물［A］는, 50 ℃ 에 있어서의 점도가 50 ∼ 1000 Pa·s 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 700 Pa·s 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 500 Pa·s 인 것이 특히 바람직하다. 50 Pa·s 미만인 수지 조성물을 사용하여 프리프레그를 제조하는 경우, 수지 조성물의 끈적거림에 의해 프리프레그의 취급성이 저하된다. 1000 Pa·s 를 초과하는 경우, 강화 섬유 기재층 내로의 수지 조성물의 함침이 불충분해지는 경향이 있다.

하이 사이클 성형성의 관점에서, 열경화성 수지 조성물［A］는, 150 ℃ 에서의 겔 타임이 40 ∼ 200 초인 것이 바람직하고, 40 ∼ 150 초인 것이 바람직하다.

강화 섬유 기재층 내로의 함침을 용이하게 하기 위해서, 열경화성 수지 조성물［A］는 저점도가 되는 온도대를 갖고 있는 것이 필요하다. 열경화성 수지 조성물［A］는, 최저 점도 R 이 0.1 ∼ 10 Pa·s 이며, 0.5 ∼ 8 Pa·s 인 것이 바람직하다. 그 최저 점도를 나타내는 온도는, 열경화성 수지 조성물［A］의 조성에 따라 상이한데, 열경화성 수지 조성물［A］가 80 ∼ 120 ℃ 일 때의 점도이다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물［A］는, 고점도의 열경화성 수지 조성물을 사용하는 경우의 이점인 성형시에 있어서의 수지의 유동 억제능과, 저점도의 열경화성 수지 조성물을 사용하는 경우의 이점인 수지의 함침성 및 프리프레그의 취급성의 양방이 우수하다.

(1-1) 열경화성 수지 혼합물

열경화성 수지 혼합물은, 열경화성 수지 (a) 와 증점 입자 (b) 를 함유하여 이루어지고, 경화제를 함유하지 않는 혼합물이다.

(1-1-1) 열경화성 수지 (a)

본 발명에 있어서 열경화 수지 (a) 로서는, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 말레이미드 수지, 시안산에스테르 수지나, 말레이미드 수지와 시안산에스테르 수지를 예비 중합시킨 수지 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다. 특히, 내열성, 탄성률 및 내약품성이 우수한 에폭시 수지가 바람직하다.

에폭시 수지로서는, 비스페놀형 에폭시 수지, 알코올형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 하이드로프탈산형 에폭시 수지, 다이머산형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지 등의 2 관능 에폭시 수지 ; 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄과 같은 글리시딜에테르형 에폭시 수지 ; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄과 같은 글리시딜아민형 에폭시 수지 ; 나프탈렌형 에폭시 수지 ; 노볼락형 에폭시 수지인 페놀노볼락형 에폭시 수지 ; 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

또한, 페놀형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지를 들 수 있다. 또, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지 등의 각종 변성 에폭시 수지도 사용할 수 있다.

특히, 분자 내에 방향족기를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 글리시딜아민 구조, 글리시딜에테르 구조의 어느 것을 갖는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 또한, 지환족 에폭시 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.

글리시딜아민 구조를 갖는 에폭시 수지로서는, N,N,N', N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-3-메틸-4-아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸의 각종 이성체가 예시된다.

글리시딜에테르 구조를 갖는 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지가 예시된다.

이들 에폭시 수지는, 필요에 따라 방향족 고리 구조 등에 비반응성 치환기를 갖고 있어도 된다. 비반응성 치환기로서는, 메틸, 에틸, 이소프로필 등의 알킬기 ; 페닐 등의 방향족기 ; 알콕실기, 아르알킬기, 염소나 브롬 등의 할로겐기가 예시된다.

비스페놀형 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A 형 수지, 비스페놀 F 형 수지, 비스페놀 AD 형 수지, 비스페놀 S 형 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 미츠비시 화학 (주) 제조 jER815 (상품명), jER828 (상품명), jER834 (상품명), jER1001 (상품명), jER807 (상품명), 미쓰이 석유 화학 제조 에포믹크 R-710 (상품명), 다이닛폰 잉크 화학 공업 제조 EXA1514 (상품명) 가 예시된다.

지환형 에폭시 수지로서는, 한츠먼사 제조 아랄다이트 CY-179 (상품명), CY-178 (상품명), CY-182 (상품명), CY-183 (상품명) 이 예시된다.

페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, 미츠비시 화학 (주) 제조 jER152 (상품명), jER154 (상품명), 다우 케미컬사 제조 DEN431 (상품명), DEN485 (상품명), DEN438 (상품명), DIC 사 제조 에피클론 N740 (상품명) 이 예시된다. 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, 한츠먼사 제조 아랄다이트 ECN1235 (상품명), ECN1273 (상품명), ECN1280 (상품명), 닛폰 화약 제조 EOCN102 (상품명), EOCN103 (상품명), EOCN104 (상품명), 신닛테츠 스미킨 화학 제조 에포토트 YDCN-700-10 (상품명), 에포토트 YDCN-704 (상품명), DIC 사 제조 에피클론 N680 (상품명), 에피클론 N695 (상품명) 가 예시된다.

각종 변성 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 우레탄 변성 비스페놀 A 에폭시 수지로서 아사히 덴카 제조 아데카레진 EPU-6 (상품명), EPU-4 (상품명) 가 예시된다.

이들 에폭시 수지는, 적절히 선택하여 1 종 또는 2 종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 이 중에서, 비스페놀형으로 대표되는 2 관능 에폭시 수지는, 분자량의 차이에 따라 액상에서부터 고형까지 여러 가지 그레이드의 수지가 있다. 따라서, 이들 수지는 수지 조성물의 점도 조정을 실시하는 목적에서 배합하면 형편상 좋다.

(1-1-2) 증점 입자 (b)

본 발명에 있어서의 증점 입자란, 열경화성 수지 조성물［A］에 혼합하고, 열을 가했을 때에 증점되는 효과가 있는 입자로서, 열경화성 수지 조성물［A］에 대해 10 질량％ 혼합한 수지 조성물의 점도 (150 ℃ 에서 30 초간 유지한 후의 점도) 가, 열경화성 수지 조성물［A］의 150 ℃ 에 있어서의 점도의 10 배 이상, 바람직하게는 50 배 이상이 되는 수지 입자를 말한다.

본 발명에서 사용하는 증점 입자 (b) 로서는, 단독 또는 복수의 불포화 화합물과 가교성 모노머를 공중합시켜 얻어지는 입자가 예시된다. 특별히 한정되지 않지만, 아크릴산에스테르계 화합물, 메타크릴산에스테르계 화합물, 비닐 화합물의 적어도 1 종을 단량체 단위로 하는 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

증점 입자 (b) 에 사용하는 아크릴산에스테르계 화합물이란, 아크릴산에스테르 구조를 갖는 화합물과 그 유도체를 말하고, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트를 들 수 있다.

증점 입자 (b) 에 사용하는 메타크릴산에스테르 화합물이란, 메타크릴산에스테르 구조를 갖는 화합물과 그 유도체를 말하고, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트를 들 수 있다.

증점 입자 (b) 에 사용하는 비닐 화합물이란, 중합 가능한 비닐 구조를 갖는 화합물을 말하고, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 이것들의 방향 고리가 알킬기나 할로겐 원자 등의 각종 관능기로 치환된 화합물을 들 수 있다.

또, 증점 입자 (b) 는, 메타크릴산에스테르계 화합물, 아크릴산에스테르계 화합물, 비닐계 화합물의 1 종 또는 2 종 이상의 중합 단위로 이루어지는 중합체여도 되고, 구조가 상이한 2 종 이상의 수지를 혼합한 수지여도 된다. 또한,

(i) 아크릴산에스테르계 화합물 또는 메타크릴산에스테르계 화합물, 디엔계 화합물의 적어도 1 종으로 이루어지는 중합체와,

(ii) 아크릴산에스테르계 화합물 또는 메타크릴산에스테르계 화합물과 라디칼 중합성 불포화 카르복실산으로 이루어지는 중합체에,

(iii) 금속 이온을 첨가함으로써 이온 가교시킨 복합 수지여도 된다.

증점 입자 (b) 로서는, 제피아크 F325 나 제피아크 F320 (모두 아이카 공업 (주)) 과 같은, 코어 쉘 구조를 갖지 않는 메타크릴산알킬 중합체로 이루어지는 시판품을 사용하는 것도 바람직하다. 또, 코어 쉘 구조를 갖는 메타크릴산알킬 중합체는, 쉘 구조에서 기인되고, 열경화성 수지 조성물 중에 있어서 잘 팽윤되지 않아, 점도를 상승시키는 효과가 낮기 때문에 바람직하지 않다.

증점 입자 (b) 의 입자 직경 등에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 평균 입자 직경이 0.3 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 증점 입자 (b) 는, 가열에 의해 1 ∼ 50 ㎛ 로 팽윤된다. 증점 입자 (b) 의 함유량은, 열경화성 수지 (a) 100 질량부에 대해 5 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 6 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하고, 8 ∼ 20 질량부인 것이 특히 바람직하다.

열경화성 수지 조성물［A］내에 분산되는 증점 입자 (b) 는, 가열에 의해 열경화성 수지 조성물［A］내에서 팽윤된다. 그 증점 입자 (b) 의 팽윤은, 온도 및 시간과 함께 진행되고, 증점 입자 (b) 의 팽윤에 수반되어 열경화성 수지 조성물［A］의 점도는 급격하게 상승한다.

열경화성 수지 조성물［A］는, 증점 입자 (b) 의 팽윤 전에 있어서는 점도가 낮기 때문에, 강화 섬유 기재층 내로의 함침성이 우수하다. 증점 입자 (b) 가 팽윤되어 열경화성 수지 조성물［A］의 점도가 강화 섬유 기재층 내에서 상승하면, 성형시에 있어서의 수지 플로우가 억제된다. 증점 입자 (b) 가 팽윤되는 온도 (본 발명의 열경화성 수지 조성물［A］에서는 120 ∼ 170 ℃) 에 있어서 프리프레그를 10 ∼ 90 초간 유지하고 증점 입자 (b) 를 충분히 팽윤시킨 후에 성형함으로써, 수지 함침성과 수지 플로우의 억제를 높은 차원에서 양립시킬 수 있다.

(1-2) 경화제

본 발명에서 사용하는 경화제로서는, 디시안디아미드, 방향족 아민계 경화제, 우레아계 경화제의 각종 이성체, 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 경화성이나 경화 후의 물성이 우수한 점에서, 아미드계의 경화제인 디시안디아미드 (DICY) 나 이미다졸 화합물이 바람직하다.

디시안디아미드 (DICY) 의 구체예로서는, 미츠비시 화학 (주) 제조의 jER 큐어 DICY7, DICY15 등을 들 수 있다.

또, DICY 를 사용하는 경우에는, 우레아계의 경화제와 병용하는 것이 보다 바람직하다. DICY 는 에폭시 수지에 대한 용해성이 그다지 높지 않기 때문에, 충분히 용해시키기 위해서는 160 ℃ 이상의 고온으로 가열할 필요가 있다. 그러나, 우레아계의 경화제와 병용함으로써 용해 온도를 낮출 수 있다.

우레아계의 경화제로서는, 예를 들어, 페닐디메틸우레아 (PDMU), 톨루엔비스디메틸우레아 (TBDMU) 등을 들 수 있다.

열경화성 수지 조성물［A］에 있어서의 경화제의 배합량은, 열경화성 수지 (a) 100 질량부에 대해 5 ∼ 30 질량부이다. 경화제의 배합량이 5 질량부 이상이면, 가교 밀도가 충분해지고, 또한 충분한 경화 속도가 얻어진다. 경화제의 배합량이 30 질량부 이하이면, 경화제가 과잉으로 존재하는 것에 의한 경화 수지의 기계 물성의 저하나 경화 수지의 탁함 등의 문제를 억제할 수 있다.

경화제로서 DICY 및 우레아계 경화제 (PDMU, TBDMU 등) 를 병용하는 경우, 그것들의 배합량은, 에폭시 수지 (a) 100 질량부에 대해 DICY 가 4 ∼ 15 질량부, 우레아계 경화제가 3 ∼ 10 질량부 (단, DICY 와 우레아계 경화제의 합계량이 7 ∼ 20 질량부이다.) 인 것이 바람직하다.

이미다졸 화합물의 예로서는, 1H-이미다졸의 5 위치의 수소를 하이드록시메틸기로, 또한 2 위치의 수소를 페닐기 또는 톨루일기로 치환한 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 이미다졸 화합물로서는, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-파라톨루일-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-메타톨루일-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-메타톨루일-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-파라톨루일-4,5-디하이드록시메틸이미다졸이 예시된다. 이 중, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-파라톨루일-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-메타톨루일-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-메타톨루일-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-파라톨루일-4,5-디하이드록시메틸이미다졸이 보다 바람직하다.

또, 이미다졸 화합물의 예로서는, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸이나, 글리시딜에테르형의 열경화성 수지와 2-메틸이미다졸을 반응시켜 얻어지는 애덕트 화합물을 들 수 있다. 특히, 아릴글리시딜에테르형의 열경화성 수지와 2-메틸이미다졸을 반응시켜 얻어지는 애덕트 화합물은, 열경화성 수지 조성물의 경화물의 물성을 우수한 것으로 할 수 있으므로 바람직하다. 경화제로서 이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 열경화성 수지 (a) 100 질량부에 대해 이미다졸 화합물이 2 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하다.

(1-3) 그 밖의 첨가제

본 발명의 열경화성 수지 조성물［A］에는, 난연제나 무기계 충전제, 내부 이형제가 배합되어도 된다.

난연제로서는, 인계 난연제가 예시된다. 인계 난연제로서는, 분자 중에 인 원자를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 인산에스테르, 축합 인산에스테르, 포스파젠 화합물, 폴리인산염 등의 유기 인 화합물이나 적린 등을 들 수 있다.

인산에스테르는, 인산과 알코올 화합물 또는 페놀 화합물의 에스테르 화합물을 말한다. 본 발명에 있어서는 인산에스테르를 배합함으로써, 섬유 강화 복합 재료에 난연성을 부여할 수 있다.

인산에스테르의 구체예로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스테이트, 트리크레질포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 트리스(페닐페닐)포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 자일레닐디페닐포스페이트, 디페닐(2-에틸헥실)포스페이트, 디(이소프로필페닐)페닐포스페이트, 모노이소데실포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 멜라민포스페이트, 디멜라민포스페이트, 멜라민피로포스페이트, 트리페닐포스핀옥사이드, 트리크레질포스핀옥사이드, 메탄포스폰산디페닐, 페닐포스폰산디에틸, 레조르시놀폴리페닐포스페이트, 레조르시놀폴리(디-2,6-자일릴)포스페이트, 비스페놀 A 폴리크레질포스페이트, 하이드로퀴논폴리(2,6-자일릴)포스페이트 및 이것들의 축합물 등을 들 수 있다.

축합 인산에스테르로서는, 레조르시놀비스(디2,6-자일릴)포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다. 레조르시놀비스(디2,6-자일릴)포스페이트의 시판품으로는, PX-200 (다이하치 화학 공업 (주) 제조) 을 들 수 있다. 레조르시놀비스(디페닐포스페이트) 의 시판품으로는, CR-733S (다이하치 화학 공업 (주) 제조) 를 들 수 있다. 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 의 시판품으로는, CR-741 (다이하치 화학 공업 (주) 제조) 을 들 수 있다. 특히, 경화성 및 내열성이 우수한 점에서, 레조르시놀비스(디2,6-자일릴)포스페이트가 바람직하게 사용된다.

포스파젠 화합물은, 분자 중에 인 원자와 질소 원자를 함유함으로써, FRP 에 난연성을 부여할 수 있다. 포스파젠 화합물은, 할로겐 원자를 함유하지 않고, 분자 중에 포스파젠 구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 포스파젠 화합물의 시판품으로는, SPR-100, SA-100, SPB-100, SPB-100L (이상, 오츠카 화학 (주) 제조), FP-100, FP-110 (이상, 후시미 제약소 제조) 을 들 수 있다.

인 원자의 난연 효과는, 인 원자의 탄화물 형성의 촉진 효과에 의한 것으로 생각되며, 열경화성 수지 조성물 중의 인 원자 함유율에 영향을 받는다. 본 발명에 있어서, 열경화성 수지 조성물［A］중의 인 원자의 함유율은, 1.2 ∼ 4.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 1.4 ∼ 4.0 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 인 원자 함유율이 1.2 질량％ 미만인 경우, 난연 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 인 원자 함유율이 4.0 질량％ 를 초과하는 경우, FRP 의 내열성이 저하되거나, 역학 특성, 특히 강성이나 샤르피 충격값이 저하되거나 하는 경우가 있다. 여기서 말하는 인 함유율 (질량％) 은, 인 원자의 질량 (g)/열경화성 수지 조성물［A］의 질량 (g) × 100 으로 구해진다. 또, 열경화성 수지 조성물［A］중의 인 원자 함유율은, 상기 서술한 계산 방법에 의해 구할 수 있다. 또한, 열경화성 수지 조성물［A］나 FRP 의 유기 원소 분석이나 ICP-MS (유도 결합 플라즈마 질량 분석) 등에 의해 구할 수도 있다.

상기 인계 난연제 중에서도, 취급성이 양호하고, 또한 투명한 색미의 수지 경화물이 얻어지는 점에서, 인산에스테르 및 포스파젠 화합물이 바람직하게 사용된다.

무기계 충전재로서는, 예를 들어, 붕산알루미늄, 탄산칼슘, 탄산규소, 질화규소, 티탄산칼륨, 염기성 황산마그네슘, 산화아연, 그래파이트, 황산칼슘, 붕산마그네슘, 산화마그네슘, 규산염 광물을 들 수 있다. 특히, 규산염 광물을 사용하는 것이 바람직하다. 규산염 광물의 시판품으로는, THIXOTROPIC AGENT DT 5039 (한츠먼·재팬 주식회사 제조) 를 들 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물［A］에 규산염 광물을 첨가함으로써, 프리프레그 내로부터의 열경화성 수지 조성물［A］의 유출이 더 억제되어, 성형시에 고품질의 FRP 가 얻어진다.

내부 이형제로서는, 예를 들어, 금속 비누류, 폴리에틸렌 왁스나 카르바나 왁스 등의 식물 왁스, 지방산 에스테르계 이형제, 실리콘 오일, 동물 왁스, 불소계 비이온 계면활성제를 들 수 있다. 이들 내부 이형제의 배합량은, 상기 열경화 수지 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 2 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위내에 있어서는, 금형으로부터의 이형 효과가 바람직하게 발휘된다.

내부 이형제의 시판품으로는, " MOLD WIZ (등록 상표)" INT1846 (AXEL PLASTICS RESEARCH LABORATORIES INC. 제조), Licowax S, Licowax P, Licowax OP, Licowax PE190, Licowax PED (클라리언트 재팬사 제조), 스테아릴스테아레이트 (SL-900A ; 리켄 비타민 (주) 제조 를 들 수 있다.

(1-4) 열경화성 수지 조성물［A］의 제조 방법

열경화성 수지 조성물［A］는, 열경화성 수지 (a) 와 증점 입자 (b) 와 경화제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이들의 혼합 순서는 상관 없다. 즉, 열경화성 수지 조성물［A］는, 열경화성 수지 (a) 와 증점 입자 (b) 를 혼합하여 이루어지는 열경화성 수지 혼합물을 먼저 제조하고, 이어서, 이 열경화성 수지 혼합물에 경화제를 혼합함으로써 제조해도 되고, 열경화성 수지 (a) 와 증점 입자 (b) 와 경화제를 동시에 혼합하여 제조해도 된다.

열경화성 수지 조성물［A］의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 종래 공지된 어느 방법을 사용해도 된다. 혼합 온도로서는, 40 ∼ 120 ℃ 의 범위를 예시할 수 있다. 120 ℃ 를 초과하는 경우, 부분적으로 경화 반응이 진행되어 강화 섬유 기재층 내로의 함침성이 저하되거나, 얻어지는 수지 조성물 및 그것을 사용하여 제조되는 프리프레그의 보존 안정성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 40 ℃ 미만인 경우, 수지 조성물의 점도가 높아, 실질적으로 혼합이 곤란해지는 경우가 있다. 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 90 ℃ 의 범위이다.

혼합 기계 장치로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 롤 밀, 플래너터리 믹서, 니더, 익스트루더, 밴버리 믹서, 교반 날개를 구비한 혼합 용기, 횡형 혼합조 등을 들 수 있다. 각 성분의 혼합은, 대기중 또는 불활성 가스 분위기하에서 실시할 수 있다. 대기중에서 혼합이 실시되는 경우에는, 온도, 습도가 관리된 분위기가 바람직하다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 30 ℃ 이하의 일정 온도로 관리된 온도나, 상대습도 50 ％RH 이하의 저습도 분위기에서 혼합하는 것이 바람직하다.

(2) 프리프레그

본 발명의 프리프레그는, 강화 섬유 기재와 열경화성 수지 조성물［A］로 이루어진다. 열경화성 수지 조성물［A］는 강화 섬유 기재층 내에 일부 또는 전부가 함침되어, 강화 섬유 기재와 일체화된다.

본 발명의 프리프레그의 형상은, 강화 섬유가 시트상으로 형성된 프리프레그 시트여도 되고, 강화 섬유가 스트랜드상으로 형성된 스트랜드 프리프레그여도 된다.

본 발명의 프리프레그는, 본래의 점도가 낮은 수지 조성물을 사용하고 있기 때문에, 강화 섬유 기재층 내로의 수지 함침이 용이하다. 그리고, 가열 성형시, 그 수지 조성물의 점도를 소정 온도대에서 증점 입자 (b) 를 사용하여 상승시킨다. 그래서, 열경화성 수지 조성물［A］는, 점도 변화가 완만해지는 온도대를 갖고, 그 온도대에서 성형함으로써, 프리프레그 내로부터의 수지 플로우를 억제할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 프리프레그를 사용하여 제조되는 FRP 는 수지 고갈 등의 성형 불량이 잘 발생하지 않는다. 한편, 사용하는 열경화성 수지 등을 적절히 선택하여 수지 조성물 자체의 점도를 높이는 방법이나, 열가소성 수지를 수지 조성물에 용해시켜 수지 조성물의 점도를 높이는 종래 방법의 경우, 그 수지 조성물의 점도는 전체적으로 상승한다. 이 경우, 수지 플로우를 억제할 수는 있지만, 수지 조성물의 강화 섬유 기재층 내로의 함침성은 저하된다. 그 결과, 이와 같이 하여 점도를 상승시킨 종래의 수지 조성물을 사용하여 제조된 프리프레그는, 수지의 미함침 부분이 많아, 그 프리프레그를 사용하여 제조하는 FRP 에는 보이드가 많이 형성된다.

열경화성 수지 조성물［A］의 함유율 (RC) 은, 프리프레그의 전체 질량을 기준으로 하여 15 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 45 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 함유율이 15 질량％ 미만인 경우에는, 얻어지는 FRP 에 공극 등이 발생하여 기계 특성 등을 저하시키는 경우가 있다. 함유율이 60 질량％ 를 초과하는 경우에는, 강화 섬유에 의한 보강 효과가 불충분해져, 얻어지는 FRP 의 기계 특성 등을 저하시키는 경우가 있다.

열경화성 수지 조성물의 함유율 (RC) 은, 프리프레그를 황산에 침지시켜, 프리프레그 내에 함침되어 있는 수지 조성물을 용출시킴으로써 구해진다. 구체적으로는 이하의 방법에 의해 구해진다.

먼저, 프리프레그를 100 mm × 100 mm 로 잘라내어 시험편을 제조하고, 그 질량을 측정한다. 이어서, 이 프리프레그의 시험편을 황산 중에 침지시켜 필요에 따라 자비 (煮沸) 한다. 이로써, 프리프레그 내에 함침되어 있는 수지 조성물을 분해시켜 황산 중에 용출시킨다. 그 후, 남은 섬유를 여과 분리하여 황산으로 세정 후, 건조시켜 섬유의 질량을 측정한다. 황산에 의한 분해 조작 전후의 질량 변화로부터 수지 조성물의 함유율을 산출한다.

본 발명의 프리프레그의 형태는, 강화 섬유 기재와, 상기 강화 섬유 기재층 내에 함침된 열경화성 수지 조성물［A］로 이루어지는 강화층과, 상기 강화층의 표면에 피복된 수지 피복층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 수지 피복층의 두께는 2 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하다. 수지 피복층의 두께가 2 ㎛ 미만인 경우, 택성이 불충분해져, 프리프레그의 성형 가공성이 현저히 저하되는 경우가 있다. 수지 피복층의 두께가 50 ㎛ 를 초과하는 경우, 프리프레그를 균질한 두께로 롤상으로 권취하는 것이 곤란해져, 성형 정밀도가 현저히 저하되는 경우가 있다. 수지 피복층의 두께는, 5 ∼ 45 ㎛ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 ㎛ 가 특히 바람직하다.

(2-1) 강화 섬유 기재

강화 섬유 기재로서는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 탄화 규소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 세라믹 섬유, 알루미나 섬유, 붕소 섬유, 금속 섬유, 광물 섬유, 암석 섬유 및 슬래그 섬유로 이루어지는 기재가 예시된다. 이들 강화 섬유 중에서도, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유가 바람직하다. 비강도, 비탄성률이 양호하고, 경량이면서 또한 고강도의 FRP 가 얻어지는 점에서, 탄소 섬유가 보다 바람직하다. 인장 강도가 우수한 점에서 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 계 탄소 섬유가 특히 바람직하다.

강화 섬유에 PAN 계 탄소 섬유를 사용하는 경우, 그 인장 탄성률은 100 ∼ 600 GPa 인 것이 바람직하고, 200 ∼ 500 GPa 인 것이 보다 바람직하고, 230 ∼ 450 GPa 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 인장 강도는 2000 ∼ 10000 MPa, 바람직하게는 3000 ∼ 8000 MPa 이다. 탄소 섬유의 직경은 4 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하다. 이와 같은 탄소 섬유를 사용함으로써, 얻어지는 FRP 의 기계 특성을 향상시킬 수 있다.

강화 섬유 기재는 시트상으로 형성하여 사용하는 것이 바람직하다. 강화 섬유 기재 시트로서는, 예를 들어, 다수 개의 강화 섬유를 1 방향으로 정렬한 시트나, 평직이나 능직 등의 2 방향 직물, 다축 직물, 부직포, 매트, 니트, 꼰 끈, 강화 섬유를 초지 (抄紙) 한 종이를 들 수 있다.

시트상의 강화 섬유 기재의 두께는, 0.01 ∼ 3 mm 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.5 mm 가 보다 바람직하다. 이들 강화 섬유 기재는, 공지된 사이즈제를 공지된 함유량으로 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 프리프레그는, 강화 섬유가 스트랜드상으로 형성된 스트랜드 프리프레그를 사용할 수 있다. 스트랜드 프리프레그는, 시트상의 1 방향 프리프레그를 분섬 (分纖) 함으로써 제조된다. 스트랜드 프리프레그의 폭은, 3 ∼ 20 mm 가 바람직하고, 6 ∼ 10 mm 가 보다 바람직하다. 또한, 스트랜드 프리프레그를 길이 방향으로 커트하고, 단섬유 프리프레그로 하는 것이 바람직하다. 섬유 길이는, 5 ∼ 100 mm 가 바람직하고, 10 ∼ 50 mm 가 보다 바람직하다. 커트 후의 단섬유 프리프레그는, 매트상으로 형성하여 프리프레그 매트로 하는 것이 바람직하다.

(2-2) 프리프레그의 제조 방법

본 발명의 프리프레그의 제조 방법은, 특별히 제한이 없고, 종래 공지된 어떠한 방법도 채용할 수 있다. 구체적으로는, 핫멜트법이나 용제법을 바람직하게 채용할 수 있다.

핫멜트법은, 이형지 상에, 수지 조성물을 얇은 필름상으로 도포하여 수지 조성물 필름을 형성하고, 강화 섬유 기재에 그 수지 조성물 필름을 적층시켜 가압하에서 가열함으로써 수지 조성물을 강화 섬유 기재층 내에 함침시키는 방법이다.

수지 조성물을 수지 조성물 필름으로 하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 종래 공지된 어느 방법을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 다이 압출, 어플리케이터, 리버스 롤 코터, 콤마 코터 등을 사용하여, 이형지나 필름 등의 지지체 상에 수지 조성물을 유연 (流延), 캐스트를 함으로써 수지 조성물 필름을 얻을 수 있다. 필름을 제조할 때의 수지 온도는, 수지 조성물의 조성이나 점도에 따라 적절히 결정한다. 구체적으로는, 전술한 열경화성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서의 혼합 온도와 동일한 온도 조건이 바람직하게 사용된다. 수지 조성물의 강화 섬유 기재층 내로의 함침은 1 회로 실시해도 되고, 복수 회로 나눠 실시해도 된다.

용제법은, 열경화성 수지 조성물을 적당한 용매를 사용하여 바니시상으로 하고, 이 바니시를 강화 섬유 기재층 내에 함침시키는 방법이다.

본 발명의 프리프레그는, 이들 종래법 중에서도, 용제를 사용하지 않는 핫멜트법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.

열경화성 수지 조성물 필름을 핫멜트법으로 강화 섬유 기재층 내에 함침시키는 경우의 함침 온도는, 50 ∼ 120 ℃ 의 범위가 바람직하다. 함침 온도가 50 ℃ 미만인 경우, 열경화성 수지 조성물 필름은 점도가 높아, 강화 섬유 기재층 내에 충분히 함침되지 않은 경우가 있다. 함침 온도가 120 ℃ 를 초과하는 경우, 열경화성 수지 조성물의 경화 반응이 진행되어, 얻어지는 프리프레그의 보존 안정성이 저하되거나 드레이프성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 함침 온도는, 60 ∼ 110 ℃ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 100 ℃ 가 특히 바람직하다.

열경화성 수지 조성물 필름을 핫멜트법으로 강화 섬유 기재층 내에 함침시킬 때의 함침 압력은, 그 수지 조성물의 점도·수지 플로우 등을 감안한여 적절히 결정한다.

(3) 섬유 강화 복합 재료 (FRP)

본 발명의 프리프레그를 특정한 조건에서 가열 가압하여 경화시킴으로써, FRP 를 얻을 수 있다. 본 발명의 프리프레그를 사용하여, FRP 를 제조하는 방법으로는, 프레스 성형, 내압 성형 및 진공 어시스트압 공가압 성형 등을 들 수 있다.

(3-1) 프레스 성형법

본 발명의 FRP 의 제조 방법으로는, 프리프레그를 구성하는 열경화성 수지 조성물［A］의 특징을 살려, 생산성이 높고, 양질의 FRP 가 얻어진다는 관점에서, 프레스 성형법이 바람직하다. 프레스 성형법에 의한 FRP 의 제조는, 본 발명의 프리프레그 또는 본 발명의 프리프레그를 적층시켜 형성한 프리폼을, 금형을 사용하여 가열 가압함으로써 실시한다. 금형은, 미리 경화 온도로 가열해 두는 것이 바람직하다.

프레스 성형시의 금형의 온도는, 130 ∼ 170 ℃ 가 바람직하다. 이 온도대는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물［A］의 점도가 일정 내지 완만하게 상승하는 온도대이다. 성형 온도가 130 ℃ 이상이면, 충분히 경화 반응을 일으킬 수 있고, 높은 생산성으로 FRP 를 얻을 수 있다. 또, 성형 온도가 170 ℃ 이하이면, 수지 점도가 지나치게 낮아지는 일이 없어, 금형 내에서의 수지의 과잉된 유동을 억제할 수 있다. 그 결과, 금형으로부터의 수지의 유출이나 섬유의 사행을 억제할 수 있기 때문에, 고품질의 FRP 가 얻어진다.

금형에 끼워 넣은 프리프레그는, 가압 전에 상기 온도의 금형 내에서 10 ∼ 90 초간 유지하는 것이 바람직하다. 이로써, 열경화성 수지 조성물［A］중의 증점 입자 (b) 가 충분히 팽윤되어, 열경화성 수지 조성물［A］의 점도를 충분히 상승시킬 수 있다. 점도의 상승에 따라, 프리프레그 내로부터의 열경화성 수지 조성물［A］의 유출이 억제된다. 또한, 프리프레그는, 열경화성 수지 조성물［A］의 점도 변화가 작은 온도대에서 프레스 성형되기 때문에, 얻어지는 FRP 에 미함침부가 잘 발생하지 않는다.

성형시의 압력은 0.2 ∼ 10 MPa 이다. 압력이 0.2 MPa 이상이면, 수지의 적당한 유동이 얻어져, 외관 불량이나 보이드의 발생을 방지할 수 있다. 또, 프리프레그가 충분히 금형에 밀착되기 때문에, 양호한 외관의 FRP 를 제조할 수 있다. 압력이 10 MPa 이하이면, 수지를 필요 이상으로 유동시키는 일이 없기 때문에, 얻어지는 FRP 의 외관 불량이 잘 발생하지 않는다. 또한, 금형에 필요 이상의 부하를 가하는 일이 없기 때문에, 금형의 변형 등이 잘 발생하지 않는다.

(3-2) 내압 성형법

본 발명의 FRP 의 제조 방법으로는, 내압 성형법도 바람직하게 채용된다. 내압 성형법이란, 자루 형상의 내압 백의 외측에 프리프레그를 부설하여, 내부에 내압 백을 갖는 프리프레그 적층체를 얻고, 이 프리프레그 적층체를 금형 내에 배치하여 주형꺽쇠로 조이고, 그 금형 내에서 상기 내압 백을 팽창시킴으로써, 프리프레그를 그 금형의 내벽에 내접시키고, 이 상태에서 가열 경화시키는 성형 방법이다.

내압 성형법으로 FRP 를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 먼저, 본 발명의 프리프레그를 금형의 상형 및 하형에 각각 부설한다. 다음으로, 프리프레그가 부설되어 있는 상형과 하형 사이에 내압 백을 끼워 넣고 상형과 하형을 주형꺽쇠로 조인다. 이로써, 내부에 내압 백을 갖는 프리프레그 적층체가 얻어진다. 그 후, 금형 내의 내압 백을 팽창시킴으로써, 금형 내의 프리프레그를 금형의 내벽에 내접시킴과 함께, 이 상태에서 금형을 가열함으로써 프리프레그를 가열 경화시킨다. 소정 시간 경과 후, 금형으로부터 성형체를 취출하고, 내압 백을 제거하여 FRP 가 얻어진다.

생산성의 관점에서, 프리프레그를 부설하기 전에, 금형을 경화 온도로 예열시켜 두는 것이 바람직하다.

내압 백의 재질은, 나일론이나 실리콘 고무와 같은 가요성이 있으면서 또한 내열성이 우수한 재질인 것이 바람직하다.

내압 성형시의 금형 내의 온도는 130 ∼ 170 ℃ 가 바람직하다. 이 온도대는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물［A］의 점도가 일정 내지 완만하게 상승하는 온도대이다. 성형 온도가 130 ℃ 이상이면, 충분히 경화 반응을 일으킬 수 있어, 높은 생산성으로 FRP 를 얻을 수 있다. 또, 성형 온도가 170 ℃ 이하이면, 수지 점도가 지나치게 낮아지는 일이 없어, 금형 내에서의 수지의 과잉된 유동을 억제할 수 있다. 그 결과, 금형으로부터의 수지의 유출이나 섬유의 사행을 억제하여, 고품질의 FRP 가 얻어진다.

성형시의 압력은 0.2 ∼ 2 MPa 이다. 압력이 0.2 MPa 이상이면, 수지의 적당한 유동이 얻어져, 외관 불량이나 보이드의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 프리프레그가 충분히 금형에 밀착되기 때문에, 양호한 외관의 FRP 를 얻을 수 있다. 압력이 2 MPa 이하이면, 나일론이나 실리콘 고무와 같은 가요성이 있는 내압 백이 잘 파괴되지 않는다.

(3-3) 진공 어시스트압 공가압 성형법

본 발명의 FRP 의 제조 방법으로는, 진공 어시스트압 공가압 성형법도 바람직하게 사용된다. 진공 어시스트압 공가압 성형법이란, 금형의 하형에 프리프레그 및 필름 백을 순차적으로 부설하고, 그 프리프레그를 하형과 필름 백의 사이에 밀봉하고, 하형과 필름 백에 의해 형성되는 공간을 진공으로 함과 함께, 상형과 하형을 주형꺽쇠로 조여서 형성되는 금형의 캐비티 내를 공기 가압하여 프리프레그를 가열 경화시키는 성형 방법이다.

진공 어시스트압 공가압 성형법으로 FRP 를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 먼저, 본 발명의 프리프레그를 금형의 하형에 부설한다. 다음으로, 그 프리프레그 상에 필름 백을 적중하고, 하형과 필름 백의 사이에 그 프리프레그를 밀봉한다. 그 후, 하형과 필름 백에 의해 형성되는 공간을 진공으로 함으로써 그 프리프레그를 하형에 맞닿게 한다. 또한, 금형을 주형꺽쇠로 조여서 형성되는 금형의 캐비티 내를 공기 가압하여 그 프리프레그를 하형에 더 밀착시킨다. 이 상태에서 가열함으로써 그 프리프레그를 가열 경화시킨다. 소정 시간 경과 후, 금형으로부터 성형체를 취출하고, 필름 백을 제거하여 FRP 가 얻어진다.

생산성의 관점에서, 하형은 급속히 가열할 수 있는 가열 기구를 갖고 있는 것이 바람직하다.

필름 백의 재질은, 나일론이나 실리콘 고무와 같은 가요성이 있으면서 또한 내열성이 우수한 재질인 것이 바람직하다.

금형의 온도는, 20 ∼ 50 ℃ 에서 프리프레그 및 필름 백을 적중하여 진공 상태로 하고, 그 후, 승온 속도 2 ∼ 100 ℃/분으로 130 ∼ 170 ℃ 까지 가열하는 것이 바람직하다. 이 온도대는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물［A］의 점도가 일정 내지 완만하게 상승하는 온도대이다. 성형 온도가 130 ℃ 이상이면, 충분히 경화 반응을 일으킬 수 있어, 높은 생산성으로 FRP 를 얻을 수 있다. 또, 성형 온도가 170 ℃ 이하이면, 수지 점도가 지나치게 낮아지는 일이 없어, 금형 내에서의 수지의 과잉된 유동을 억제할 수 있고, 금형으로부터의 수지의 유출이나 섬유의 사행을 억제할 수 있기 때문에, 고품질의 FRP 가 얻어진다.

성형시의 압력은 0.2 ∼ 2 MPa 이다. 압력이 0.2 MPa 이상이면, 수지의 적당한 유동이 얻어져, 외관 불량이나 보이드의 발생을 방지할 수 있다. 또, 프리프레그가 충분히 금형에 밀착되기 때문에, 양호한 외관의 FRP 를 얻을 수 있다. 압력이 2 MPa 이하이면, 나일론이나 실리콘 고무와 같은 가요성이 있는 필름 백이 잘 파괴되지 않는다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 경화 시간은 1 ∼ 10 분간으로, 종래와 비교하여 단시간이다. 즉, 우수한 품질의 FRP 를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

이상 설명한 본 발명의 제조 방법에 따르면, 성형시에 금형에 불량이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또, 외관 불량, 성능 불량 등을 억제한 고품질의 FRP 를 높은 생산성으로 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예, 비교예에서 사용하는 성분이나 시험 방법을 이하에 설명한다.

(탄소 섬유)

"테낙스 (등록 상표)"HTS40-12K : (인장 강도 4.2 GPa, 인장 탄성률 240 GPa, 토호 테낙스 (주) 제조)

(열경화성 수지)

"jER (등록 상표)"154 : (반고형 페놀노볼락형 에폭시 수지, 미츠비시 화학 (주) 제조)

"jER (등록 상표)"828 : (액상 비스페닐 A 형 에폭시 수지, 미츠비시 화학 (주) 제조)

"jER (등록 상표)"834 : (액상 비스페닐 A 형 에폭시 수지, 미츠비시 화학 (주) 제조)

"jER (등록 상표)"1001 : (고형 비스페닐 A 형 에폭시 수지, 미츠비시 화학 (주) 제조)

"에포토트 (등록 상표)"704 : (크레졸노볼락형 에폭시 수지, 신닛테츠 스미킨 화학 (주) 제조)

"네오폴 (등록 상표)"8026 : (액상 비닐에스테르 수지, 니혼 유피카 (주) 제조)

"리폭시 (등록 상표)"V-60 : (고형 비닐에스테르 수지, 쇼와 덴코 (주) 제조)

(경화제)

Dicy7 : (디시안디아미드, 미츠비시 화학 (주) 제조)

"오미큐어 (등록 상표)"24 : (2,4'-톨루엔비스(3,3-디메틸우레아), 피이·티·아이·재팬 (주) 제조)"

오미큐어 (등록 상표)"52 : (4,4'-메틸렌비스(디페닐디메틸우레아), 피이·티·아이·재팬 (주) 제조)

DCMU-99 : (3,4-디클로로페닐-1,1-디메틸우레아, 호도가야 화학 공업 (주) 제조)

2P4MHZ-PW : (2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조)

"노바큐어 (등록 상표)"HX3748 : (마이크로 캡슐 밀봉된 이미다졸 화합물, 아사히 카세이 이머테리알즈 (주) 제조

"아미큐어 (등록 상표)"VDH : (하이드라지드 화합물, 아지노모토 파인 테크노(주) 제조

퍼부틸 D : (유기 과산화물, 니치유 (주) 제조)

(증점 입자)

"제피아크 (등록 상표)"F320 : (메타크릴산알킬 중합체), 평균 중합도 30, 000, 아이카 공업 (주) 제조)

"제피아크 (등록 상표)"F325 : (메타크릴산알킬 중합체), 평균 중합도 4,000, 아이카 공업 (주) 제조)

"제피아크 (등록 상표)"F351 : (코어 쉘 구조의 아크릴 공중합체), 아이카 공업 (주) 제조)

(기타 난연제)

PX-200 : (레조르시놀비스(디2,6-자일릴)포스페이트, 인 함유율 9.0 질량％, 다이하치 화학 공업 (주) 제조)

SPB-100 : (포스포니트릴산페닐에스테르, 인 함유율 13.4 질량％, 오츠카 화학 (주) 제조)

(기타 무기계 충전제)

THIXOTROPIC AGENT DT-5039 (한츠먼·재팬 (주) 제조)

(기타 내부 이형제)

MOLD WIZ (등록 상표)"INT1846 (AXEL PLASTICS RESEARCH LABORATORIES INC.제)

Licowax E (클라리언트 재팬사 제조)

(기타 열가소 수지 입자)

E2020P 입자 : 폴리에테르술폰 (상품명 울트라 존 E2020P, BASF 제조, 질량 평균 분자량 32,000) 을 평균 입자 직경 10 ㎛ 로 분쇄한 입자

(실시예 1 ∼ 16, 비교예 1 ∼ 7)

(1) 열경화성 수지 조성물의 조합

니더 안에, 표 1 ∼ 4 에 기재된 비율로 열경화성 수지를 소정량 첨가하고 혼련하면서 150 ℃ 까지 승온시키고, 고형 성분을 완전히 용해시켰다. 그 후, 혼련하면서 60 ℃ 의 온도까지 강온시키고, 경화제, 증점 입자 등을 표 1 ∼ 4 에 기재된 비율로 첨가하여 30 분간 교반함으로써 균일하게 분산시켜, 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

(2) 열경화성 수지 조성물의 겔화 시간

열경화성 수지 조성물로부터 3 g 을 샘플로서 준비하고, 수지의 경화를 추적하기 위해서 큐라스트 미터 IIF-120 (JSR 트레이딩 (주) 제조) 을 사용하여, 150 ℃ 의 온도에서 겔화 시간을 측정하였다.

(3) 열경화성 수지 혼합물 및 열경화성 수지 조성물의 점도 평가

레오메트릭스사 제조 레오 미터 ARES-RDA 를 사용하였다. 직경 25 mm 의 패럴렐 플레이트 간의 수지의 두께를 0.5 mm 로 하였다. 각 (角) 속도 10 라디안/초의 조건에서 승온 속도 2 ℃/분으로 180 ℃ 까지 점도 측정을 실시하였다. 얻어진 온도-점도 곡선을 사용하여, 최저 점도 R 및 열경화성 수지 조성물의 50 ℃ 의 점도를 측정하였다.

또, 열경화성 수지 혼합물을 150 ℃ 에서 30 초간 유지한 후의 점도 S 는, 레오메트릭스사 제조 레오 미터 ARES-RDA 를 사용하여 직경 25 mm 의 패럴렐 플레이트 간의 수지의 두께를 0.5 mm 로 하고, 각 속도 10 라디안/초의 조건에서 승온 속도 40 ℃/분으로 150 ℃ 까지 승온 후, 150 ℃ 에서 30 초간 유지했을 때의 점도를 측정하였다.

(4) 프리프레그의 제조

프리프레그는 다음과 같이 제조하였다. 리버스 롤 코터를 사용하여, 이형지 상에, 상기에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 도포하여 50 g/㎡ 겉보기 중량의 수지 필름을 제조하였다. 다음으로, 단위 면적 당의 섬유 질량이 200 g/㎡ 가 되도록 탄소 섬유를 1 방향으로 정렬시켜 시트상의 강화 섬유 기재층을 제조하였다. 이 강화 섬유 기재층의 양면에 상기 수지 필름을 적중하고, 온도 95 ℃, 압력 0.2 MPa 의 조건에서 가열 가압하여, 탄소 섬유 함유율이 67 질량％ 인 1 방향 프리프레그를 제조하였다.

(5) 프리프레그의 수지 플로우량 (％) 의 측정

상기에서 얻어진 프리프레그를 150 mm × 150 mm 의 치수로 커트하고, 0°/90°/0°/90°/0°의 5 층으로 적층시킨 프리프레그 적층체를 얻었다. 금형의 상형 및 하형을 미리 150 ℃ 로 가열하고, 하형 상에 상기 프리프레그 적층체를 배치하고, 바로 상형을 내려놓아 금형을 닫고, 0.1 MPa 로 30 초간 유지하여 프리프레그 내의 수지를 가열 증점시켰다. 그 후, 2 MPa 의 압력을 가하여, 5 분간 가열 가압하여 프리프레그 적층체를 경화시켰다. 이어서, 금형으로부터 성형품을 취출하여 FRP 를 얻었다. 성형 전후의 질량을 측정하여, 프리프레그의 수지 플로우량 (％) 을 산출하였다.

W1 ; 성형 전의 프리프레그 적층체의 질량 (g)

W2 ; 성형 후의 성형품 (수지의 버 제거 후) 의 질량 (g)

프리프레그의 수지 플로우량 (％) ＝ (W1－W2)/W1 × 100

(6) FRP 내부 결함의 측정 및 판정

상기 프리프레그의 수지 플로우 측정 후의 FRP 를 초음파 탐상 장치 (SDS-3600 : 니혼 크라우트크라머사 제조) 를 사용하며, 이중 투과법으로 주파수 5 Hz, 증폭도 19 dB 로 측정을 실시하였다. 측정한 면적에 대해, 임계값 50 ％ 이하의 비율을 산출하여, FRP 의 내부 결함을 평가하였다.

내부 결함의 판정

○ : 매우 양호 : 임계값 50 ％ 이하의 비율이 1.0 ％ 미만

△ : 양호 : 임계값 50 ％ 이하의 비율이 1.0 ％ 이상 3.0 ％ 미만

× : 불량 : 임계값 50 ％ 이하의 비율이 3.0 ％ 이상

(실시예 17)

도 3 은, 도 6 에 기재된 쟁반 (tray) 형상의 FRP 를 프레스 성형법에 의해성형하기 위한 금형이다. 부호 31 은 금형이고, 부호 32 는 상형, 부호 33 은 하형이다. 먼저, 실시예 1 에서 얻어진 1 방향 프리프레그를 300 mm × 300 mm 의 치수로 커트하고, 0°/90°/0°/90°/0°의 5 층으로 적층시켜 프리프레그 적층체를 얻었다. 금형 (31) 의 상형 (32) 및 하형 (33) 을 미리 150 ℃ 로 가열하였다. 하형 (33) 상에 상기 프리프레그 적층체를 배치하고, 바로 상형 (32) 을 내려놓아 금형 (31) 을 주형꺽쇠로 조이고, 0.1 MPa 로 15 초간 유지함으로써 프리프레그 내의 수지를 증점시켰다. 그 후, 2 MPa 로 5 분간 가열 가압함으로써 프리프레그 적층체를 경화시켰다. 금형으로부터 취출하여 얻어진 FRP (도 6) 는, 표면의 섬유 흐트러짐이나 보이드가 없어, 양호한 외관을 가졌다.

(실시예 18)

도 4 는, 타원 파이프 형상의 FRP 를 내압 성형에 의해 성형하기 위한 금형이다. 도 4 중, 부호 41 은 금형이고, 부호 42 는 상형, 부호 43 은 하형이다.

실시예 1 에서 얻어진 프리프레그를 폭 200 mm × 길이 300 mm 의 치수로 커트하고, 0°/90°/0°/90°/0°의 5 층으로, 타원 파이프 형상으로 적층시켜 중공 형상의 프리폼 (44) 을 얻었다. 프리폼 (44) 의 내부 (45) 에는, 자루 형상의 나일론제 내압 백 (46) 을 배치하였다. 금형 (41) 을 미리 150 ℃ 로 가열하였다. 하형 (43) 상에 내압 백 (46) 이 들어간 프리폼 (44) 을 배치하고, 바로 상형 (42) 을 내려놓아 주형꺽쇠로 조였다. 그 후, 내압 백 (46) 내에 0.5 MPa 의 에어 압력을 가하고, 그 상태에서 5 분간 가열 가압하여 프리폼 (44) 을 경화시켰다. 성형품을 금형으로부터 취출하고, 내압 백을 제거하여 타원 파이프 형상의 FRP 를 얻었다. 얻어진 FRP 는, 표면의 섬유 흐트러짐이나 보이드가 없어, 양호한 외관을 가졌다.

(실시예 19)

도 5 는, 도 6 에 기재된 쟁반 (tray) 형상의 FRP 를 진공 어시스트압 공가압 성형법에 의해 성형하기 위한 금형이다. 도 5 중, 부호 51 은 내압 성형용 금형이고, 부호 52 는 상형, 부호 53 은 하형이다. 실시예 1 에서 얻어진 1 방향 프리프레그를 300 mm × 300 mm 의 치수로 커트하고, 금형 (51) 의 하형 (53) 상에 0°/90°/0°/90°/0°의 5 층으로 적층시켜 프리프레그 적층체 (54) 를 얻었다. 그 후, 나일론제 필름 백 (56) 을 프리프레그 적층체 (54) 상에 적중하고 하형 (53) 과 필름 백 (56) 의 사이에 프리프레그 적층체 (54) 를 밀봉하였다. 이어서, 하형 (53) 과 필름 백 (56) 에 의해 형성되는 공간을 진공으로 하였다. 그 후, 160 ℃ 로 가열한 열판 프레스 상에, 상형 (52) 과 하형 (53) 을 배치하고, 프레스 장치로 주형꺽쇠로 조였다. 상형 (52) 과 하형 (53) 의 공간 (55) 에 공기를 도입하여 0.5 MPa 의 압력을 가하였다. 이 상태에서, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 가압하여 프리프레그 적층체 (54) 를 경화시켰다. 성형품을 금형으로부터 취출하고, 필름 백 (56) 을 제거하여 쟁반 형상의 FRP (도 6) 를 얻었다. 얻어진 FRP 는, 표면의 섬유 흐트러짐이나 보이드가 없어, 양호한 외관을 가졌다.

(실시예 20)

실시예 1 에서 얻어진 1 방향 프리프레그를 6 mm 폭으로 세로 방향으로 분섬함과 함께, 섬유 길이를 50 mm 로 커트하고, 단섬유 프리프레그를 제조하였다. 이 단섬유 프리프레그를 평면에 산포하고, 매트상의 단섬유 프리프레그를 제조하였다. 매트상의 단섬유 프리프레그를 제조하였다. 매트상 단섬유 프리프레그의 겉보기 중량을 2500 g/㎡ 로 조정하고, 250 mm × 250 mm 의 치수로 커트하였다.

도 3 의 금형 (31) 의 상형 (32) 및 하형 (33) 을 미리 150 ℃ 로 가열하였다. 하형 (33) 상에 상기 매트상 단섬유 프리프레그를 배치하고, 바로 상형 (32) 을 내려놓아 금형을 주형꺽쇠로 조이고, 0.5 MPa 로 10 초간 유지함으로써 프리프레그 내의 수지를 가열 증점시켰다. 그 후, 5 MPa 의 압력을 가하고, 5 분간 가열 가압함으로써 프리프레그를 경화시켰다. 금형으로부터 취출하여 얻어진 FRP (도 6) 는, 단섬유 프리프레그의 단부 (端部) 까지 수지가 유동되고 있고, 보이드가 없어, 양호한 외관을 가졌다.

11, 13, 15, 17, 19 : 온도
12 : 열경화성 수지 혼합물의 점도 곡선
14 : 열경화성 수지 (a) 의 점도 곡선
16 : 열경화성 수지 (a) 와 기타 열가소 수지 입자로 이루어지는 종래 공지된 혼합물의 점도 변화를 나타내는 점도 곡선
20 : 열경화성 수지 조성물［A］의 점도 곡선
22 : 종래의 수지 조성물의 점도 곡선
31 : 프레스 성형용 금형
32 : 상형
33 : 하형
41 : 내압 성형용 금형
42 : 상형
43 : 하형
44 : 프리폼
45 : 캐비티
46 : 내압 백
51 : 내압 성형용 금형
52 : 상형
53 : 하형
54 : 프리프레그 적층체
55 : 캐비티
56 : 필름 백
60 : 성형품

Claims

(1) 열경화성 수지 (a) 와 증점 입자 (b) 를 함유하여 이루어지고, 온도 150 ℃ 에서 30 초간 유지한 후의 점도 (150 ℃) 가 점도 S 를 나타내는 열경화성 수지 혼합물과,
(2) 경화제를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물로서,
그 열경화성 수지 조성물은 온도 80 ∼ 120 ℃ 에서 최저 점도 R 을 나타내고, 그 최저 점도 R 이 0.1 ∼ 10 Pa·s 임과 함께,
점도 S 와 최저 점도 R 이, 이하의 식 (1)
5 ＜ S/R ＜ 200 … 식 (1)
의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
점도 S 가 10 ∼ 300 Pa·s 인 열경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
온도 50 ℃ 에 있어서의 점도가, 50 ∼ 1000 Pa·s 인 열경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
온도 150 ℃ 에서의 겔 타임이, 40 ∼ 200 초인 열경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
열경화성 수지 (a) 가 에폭시 수지인 열경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
증점 입자 (b) 가 메타크릴산에스테르계 화합물, 아크릴산에스테르계 화합물 및 비닐계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 중합 단위로 이루어지는 중합체인 열경화성 수지 조성물.
강화 섬유 기재와, 제 1 항에 기재된 열경화성 수지 조성물로 이루어지고,
상기 강화 섬유 기재 내에 상기 열경화성 수지 조성물의 일부 또는 전부가 함침되어 이루어지는 프리프레그.
제 7 항에 있어서,
상기 강화 섬유 기재가 섬유 길이 5 ∼ 100 mm 의 단섬유로 형성된 매트인 프리프레그.
제 7 항에 기재된 프리프레그를, 금형 내에서 온도 130 ∼ 170 ℃, 압력 0.2 ∼ 10 MPa 로 1 ∼ 10 분간 가열 가압하는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
자루 형상의 내압 백의 외측에 제 7 항에 기재된 프리프레그를 적중하여 내부에 상기 내압 백을 갖는 프리폼을 얻고,
상기 프리폼을 금형 내에 배치하고,
상기 금형 내에서 온도 130 ∼ 170 ℃, 압력 0.2 ∼ 2 MPa 로 1 ∼ 10 분간 가열 가압하는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
제 7 항에 기재된 프리프레그 및 필름 백을 금형에 순차적으로 적중하고 상기 금형과 상기 필름 백의 사이에 상기 프리프레그를 밀봉한 후,
상기 금형과 상기 필름 백에 의해 형성되는 공간을 진공으로 하고,
상기 금형을 주형꺽쇠로 조여서 형성되는 상기 금형의 캐비티 내를 공기에 의해 압력 0.2 ∼ 2 MPa 로 가압함과 함께, 상기 금형 내에서 상기 프리프레그를 승온 속도 2 ∼ 100 ℃/분으로 130 ∼ 170 ℃ 까지 가열하고, 그 온도에서 1 ∼ 10 분간 가열 가압하는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.