KR20200005061A

KR20200005061A - 섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그

Info

Publication number: KR20200005061A
Application number: KR1020180078258A
Authority: KR
Inventors: 이재원; 정훈희; 김현석; 김보한; 박근형; 강재식
Original assignee: 에스케이케미칼 주식회사
Priority date: 2018-07-05
Filing date: 2018-07-05
Publication date: 2020-01-15
Also published as: CN110684321A; KR102562027B1; CN110684321B

Abstract

섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그가 개시된다. 상기 이관능성 비스페놀형 에폭시 수지; 다이시안다이아미드; 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제; 변성 우레아 용액; 및 흄드 실리카(Fumed silica)를 포함하며, 80 내지 90℃의 온도에서 2,000 내지 10,000 cps의 점도를 가지며, 요변지수가 1.5 내지 2.0인 섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물을 포함한다.

Description

섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그{Epoxy resin composition and prepreg by using the same for fiber reinforcement plastics}

본 발명은 섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고온, 고압의 오토클레이브 성형장치를 사용하지 않는 섬유강화 복합재 제조공법에 적합한 섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그에 관한 것이다.

섬유강화 복합재료는 높은 비강도 및 비탄성률을 가지므로, 스포츠 레저 용도, 항공용도, 자동차 및 철도 용도, 전자제품 용도 및 일반 산업용도에 널리 이용되고 있다. 이러한 섬유강화 복합재료를 이용하여 부품을 성형하는 방법으로는 필라멘트 와인딩(Filament winding), 인퓨젼(Infusion), RTM(Resin transfer molding), 인발성형(Pultrunsion), 압축성형(Compression) 등이 있으며, 특히 섬유와 수지가 미리 함침되어 있는 중간재료인 프리프레그(Prepreg)를 사용할 경우, 오토클레이브(Autoclave) 성형 공법이 대표적이다.

프리프레그를 사용하는 경우, 복합재의 기계적 물성에 크게 영향을 미치는 섬유 함량을 높이거나, 목표하는 섬유의 함량을 균일하게 관리하기 용이하고, 공극(Void) 등의 내부 결함을 감소시켜 기계적 물성 저하를 방지할 수 있고, 내열도 또는 충격강도 등의 물성을 향상시키는 것도 가능하다.

그러나, 기존의 프리프레그 및 이를 이용한 대표적인 성형공법인 오토클레이브 성형공법에서는, 프리프레그를 완전 경화시키기 위해 고온, 고압을 가할 수 있는 고가의 오토클레이브 장치가 필요하다. 오토클레이브 공법은 프리프레그를 재단하고, 원하는 형상의 금형에 재단된 프리프레그를 적층한 후, 진공백 작업을 통해 소재 내부에는 진공압을 걸어 주며, 이를 통째로 오토클레이브에 넣어 약 125 ℃ ~ 250 ℃의 고온 및 5 ~ 10kgf/cm²의 고압에서 수시간 프리프레그를 경화시켜 부품을 성형하는 방법이다. 고온, 고압 및 진공을 가하기 때문에, 프리프레그 수지의 충분한 흐름성을 확보할 수 있고, 수지의 흐름과 함께 성형품 내부의 공극도 제거되어 결함 발생율은 매우 낮은 장점이 있다.

하지만, 항공기, 요트, 철도, 자동차, 풍력 블레이드 등 제조하고자 하는 부품의 크기가 커질 경우, 이를 넣을 수 있는 오토클레이브의 크기도 함께 커져야 하며, 이 경우 설비의 가격은 기하급수적으로 높아지거나 또는 설비 제작 자체가 불가능한 경우도 있다. 또한, 대형부품 제조를 위한 금형도 대형화 되어야 하며, 금형에 일반적으로 사용되는 스틸 및 알루미늄 등 금속 소재를 사용할 경우 금형 제작비용 또한, 기하급수적으로 증가하게 되므로, 소재 가격이 상대적으로 저렴한 수지 또는 FRP재질로 금형을 제작하는 것이 요구된다.

프리프레그 소재에 진공압 만을 걸어 주고, 외부에서는 압력을 가하지 않으며, 온도를 가할 수 있는 오븐(Oven) 내에서 성형하는 공법을 진공백 성형, 오븐 성형 또는 아웃 오브 오토클레이브(Out of Autoclave) 성형공법이라 부르며, 이 공법의 경우, 대형 부품을 제작할 때 대형 오븐 또는 임시 가열장치를 통해 성형이 가능하므로, 설비투자비가 매우 낮아지는 장점이 있다.

그러나, 기존의 프리프레그를 진공백 성형방법으로 성형할 경우, 충분한 압력이 가해질 수 없기 때문에 수지의 흐름성이 충분하지 못하고, 내부의 공극이 제대로 제거되지 않아 공극 함량이 높아지며 이로 인해 인장, 압축, 굴곡, 전단 등 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다. 또한, 성형품 외부에서도 미처 제거되지 못한 공극이 핀홀(Pin hole)등의 결함을 야기시킬 수도 있다. 이러한 문제는 성형하고자 하는 부품의 크기가 커질수록 심해질 가능성이 있다.

또한, 대형 금형을 저렴하게 제작하기 위해 수지 또는 FPR 소재를 사용할 경우, 내열도가 낮아 80 ~ 100 ℃ 이상의 온도로 가열할 경우 변형이 우려되며, 내구성이 떨어지게 된다. 때문에 수지 또는 FRP 금형을 사용하여 진공백 성형을 할 경우, 이에 사용되는 프리프레그는 적어도 80 ~ 100 ℃ 이하의 온도에서 경화가 가능한 저온경화특성을 지녀야 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 고압을 가하지 않더라도 수지의 충분한 흐름성이 확보되어 내부 또는 외부의 결함이 없으며, 80 내지 100 ℃에서 경화가 가능한 저온경화 특성을 가진 섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 요변지수가 1.5 이상인 섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 기존의 오토클레이브 성형공법이 아닌 아웃 오브 오토클레이브 성형공법을 적용할 수 있는 섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이관능성 비스페놀형 에폭시 수지; 다이시안다이아미드; 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제; 변성 우레아 용액; 및 흄드 실리카(Fumed silica)를 포함하며, 80 내지 90℃의 온도에서 2,000 내지 10,000 cps의 점도를 가지며, 요변지수가 1.5 내지 2.0인 섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 이관능성 비스페놀형 에폭시 수지, 다이시안다이아미드, 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제, 변성 우레아 용액 및 흄드 실리카(Fumed silica)를 포함하며, 80 내지 90℃의 온도에서 2,000 내지 10,000 cps의 점도를 가지며, 요변지수가 1.5 내지 2.0인 섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물을 얻는 단계; 상기 에폭시 수지 조성물을 60 내지 100 ℃로 가열하여 점도를 저하시킨 후, 이형지 위에 계산된 두께로 코팅하여 수지 필름을 제조하는 단계; 및 상기 수지 필름과 강화섬유를 열과 압력으로 합지하여 강화섬유를 수지로 함침시키는 단계를 포함하는 프리프레그 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 이관능성 비스페놀형 에폭시 수지, 다이시안다이아미드, 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제, 변성 우레아 용액 및 흄드 실리카(Fumed silica)를 포함하며, 80 내지 90℃의 온도에서 2,000 내지 10,000 cps의 점도를 가지며, 요변지수가 1.5 내지 2.0인 섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물을 얻는 단계, 상기 에폭시 수지 조성물을 60 내지 100 ℃로 가열하여 점도를 저하시킨 후, 이형지 위에 계산된 두께로 코팅하여 수지 필름을 제조하는 단계, 상기 수지 필름과 강화섬유를 열과 압력으로 합지하여 강화섬유를 수지로 함침시켜 제조한 프리프레그를 재단하고 금형에 적층하는 단계 및 상기 금형에 적층한 프리프레그에 진공백을 부착하여 성형하는 단계를 포함하는 섬유강화 복합재 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그는 진공백 성형 공법으로 대형화된 부품을 성형하는 것이 가능하며, 프리프레그의 함침도가 50% 미만으로 내부의 공극 제거가 용이하여, 기계적 물성이 저하되지 않으며, 100 ℃ 이하의 온도에서도 완전경화가 가능하여, 이로 인해 낮은 비용으로 대형 부품을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 완전 함침된 프리프레그 도면.
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 공기 유로가 포함된 부분 함침된 프리프레그 도면.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 프리프레그의 두께-함침도 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 내부 공극률 1%의 탄소섬유 복합재 단면 현미경 사진.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 내부 공극률 3%의 탄소섬유 복합재 단면 현미경 사진.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 내부 공극률 6%의 탄소섬유 복합재 단면 현미경 사진.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그, 섬유강화 복합재의 제조 방법에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물은 80 내지 90℃의 온도에서 2,000 cps 내지 10,000 cps의 점도를 나타내며, 요변지수가 1.5 내지 2.0인 상기 에폭시 수지 조성물은 이관능성 비스페놀형 에폭시 수지, 경화제로서 다이시안다이아미드, 경화촉진제로서 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제, 첨가제로서 변성 우레아 용액 및 무기 충전제로서 흄드 실리카(Fumed silica)를 포함한다.

상기 에폭시수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 바이페닐 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜 에스터형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시시 수지, 지환형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서 강화섬유에 대한 접착성을 유지한 채로 매트릭스 수지의 인성을 개선하기 위해서 이관능기를 가진 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 수지의 내열성을 개선하기 위해서 노볼락형 에폭시 수지 등 다른 에폭시 수지를 혼합 사용하는 것도 가능하다. 상기 이관능성 에폭시수지란, 에폭시기가 두개인 에폭시 수지로써, 구체적으로, 에폭시기가 두개인 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지를 의미한다. 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 비스페놀 A(Bisphenol A, BPA)와 에피클로로하이드린(Epichlorohydrin, ECH)을 알칼리 존재하에서 반응하여 얻어진다. 상기 비스페놀 F형은 비스페놀 A형의 분자 가운데 있는 메틸기(-CH₃) 대신 수소 원자(-H)가 있는 수지이다. 상기 이관능기를 가진 비스페놀 A형 에폭시 수지는 전체 에폭시 수지에 대하여 50 내지 100 중량부, 바람직하게는 75 내지 100 중량부이며, 50 중량부 미만일 경우, 본 특허에서 목적으로 하는 수지 배합물의 점도 및 수지 흐름성을 확보하기 어려워진다.

또한, 상기 이관능성 비스페놀형 에폭시수지는 프리프레그 표면의 점착성(Tack)을 적절한 수준으로 유지하기 위해 고상 또는 액상 에폭시 수지를 적절히 혼합하여 사용하거나, 낮은 점도 특성을 부여하기 위해 반고상형 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 액상 에폭시 수지에 고상 에폭시 수지 또는 반고상 에폭시 수지를 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 액상 에폭시 수지의 함량은 이관능성 비스페놀형 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 20 내지 80 중량부, 바람직하게 30 내지 70 중량부이며, 상기 액상 에폭시 수지의 함량이 너무 적으면 수지의 점도가 높아져 프리프레그 제조공정 또는 프리프레그를 이용한 성형 공정 중 흐름성이 적어지는 문제가 있고, 너무 많으면 프리프레그 표면의 점착성(Tack)이 높아져 프리프레그 제조공정 또는 프리프레그를 이용한 성형 공정 중 작업이 어려워지는 문제가 있다. 상기 고상 에폭시 수지의 함량은 이관능성 비스페놀형 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 20 내지 80 중량부, 바람직하게 30 내지 70 중량부이며, 상기 고상 에폭시 수지의 함량이 너무 적으면 프리프레그 표면의 점착성(Tack)이 너무 높아지는 문제가 있고, 너무 많으면 프리프레그 표면의 점착성(Tack)이 너무 낮거나 수지의 흐름성이 적어지는 문제가 있다. 반고상 에폭시 수지를 사용하는 경우, 프리프레그 제조에 적합한 점도나 점착성(Tack) 및 성형공정 중 수지의 흐름성을 고려하여 액상 에폭시, 고상 에폭시, 반고상 에폭시의 적절한 혼합비율을 조절할 수 있다.

상기 에폭시 수지 경화제로서, 아민 경화제, 산무수물 경화제, 폴리페놀 경화제 등이 사용될 수 있지만, 본 발명은 보관 온도에서는 경화반응이 개시되지 않으나, 일정 온도 이상에서는 경화반응이 개시되는, 즉 잠재성을 가지는 다이시안다이아마이드(Dicyandiamide)가 바람직하다. 상기 다이시안다이아마이드는 미세한 고형 입자 화합물로서, 저온에서는 에폭시 수지 조성물 중에 용해되기 어렵고, 에폭시와 반응성이 거의 없지만, 고온에서는 용해되어 에폭시 수지와 반응하기 시작한다. 따라서, 상기 다이시안다이아마이드를 경화제로 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그는 바람직한 보관 안전성을 가지며, 경화된 에폭시 수지 조성물은 높은 내열성을 갖는다. 상기 이관능성 비스페놀형 에폭시 수지는 경화제와 배합하여 3차원의 열경화성 물질로 경화시켜 사용되며, 경화제의 선택에 따라 성능이 크게 좌우된다. 상기 다이시안다이아마이드의 함량은 상기 에폭시 수지의 평균당량 대비 다이시안다이아마이드의 활성수소 당량 비율이 30 내지 80%이다. 상기 다이시안다이아마이드의 함량이 30% 이하일 경우, 경화물의 경화 밀도가 낮아져 열적, 기계적 물성이 제대로 구현되기 어렵고, 80% 이상일 경우 경화물의 취성이 너무 높아 충격에 깨지기 쉬운 문제가 있다. 상기 활성수소 당량은 분자량을 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기의 개수로 나누어준 값이며, 활성수소 당량 비율 100% 란 에폭시의 관능기가 100개라면, 다이시안다이아마이드의 관능기도 100개라는 의미다.

상기 경화 촉진제로서, 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제를 포함한다. 상기 경화촉진제는 에폭시 수지의 경화를 촉진시켜 경화반응 온도를 낮추기 위한 역할을 하며, 구체적으로, 경화반응이 개시되는 온도를 100℃ 이하, 심지어는 80 내지 90℃가 되도록 낮춰주는 역할을 하여, 상기 온도에서 완전 경화를 가능하게 한다. 상기 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제는 3급 아민 화합물 등의 아민 화합물을 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 등과 반응시켜 고분자화한 반응물로서, 아민과 에폭시를 미리 어덕트(adduct)시킨 경화제이며, 이를 미분쇄한 분체 형태가 될 수 있다. 이는 상온에서 에폭시 수지에 용해도가 낮아 잠재성을 나타내지만, 가열시 입자의 표면부터 에폭시 수지와 반응하여 용해되며, 균일한 경화 반응을 일으키는 것을 특징으로 한다.

상기 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제는 경화반응이 개시되는 온도를 낮춰주는 효과가 있어, 80 ℃ 이상의 온도에서 경화반응이 개시될 수 있도록 경화 촉진제 역할을 하는 반면, 80 ℃ 이하의 온도에서는 경화반응이 일어나지 않아 높은 보관안정성을 나타낸다. 또한, 상기 에폭시 수지 조성물에서 다이시안다이아마이드와 같은 경화제와 함께 사용하면, 소량의 잠재성 경화제라도 경화 사이클의 온도를 현저히 저하시키면서 원 물질을 양호한 저장 안정성으로 유지할 수 있다.

기존에 사용된 아민 화합물로서 이미다졸을 사용한 이미다졸 어덕트형 잠재성 경화제에 비해, 지방족 3급 아민을 사용한 본 발명의 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제는 상대적으로 낮은 온도(80 내지 100 ℃)에서도 완전 경화가 이루어지고, 경화 반응시 발열량이 적고 보관안정성이 우수하며, 수지조성물이 경화되었을 때, 그 색상이 상대적으로 투명한 특성이 있다.

상기 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제는 전술한 바와 같이, 지방족 3급 아민 화합물과 에폭시 화합물 또는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조될 수 있으며, 상기 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제에 사용되는 지방족 3급 아민으로는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, n-프로필아민, 2-히드록시에틸아미노프로필아민, 시클로헥실아민, 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄 등을 포함 수 있다. 상기 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제에 포함하는 에폭시 화합물로는 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 스티렌옥시드, n-부틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜아세테이트 등을 포함할 수 있으며, 상기 지방족 3급 아민 어덕트 잠재성 경화제의 시판품으로서는, 아지노모토파인테크노제 아민어덕트계 잠재성 경화제(품명: 아미큐어 MY-24, MY-H), T&K TOKA제 잠재성 경화제(품명: 후지큐어 FXR-1020, FXR-1030) 및 이들의 혼합물로부터 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 포함할 수 있다.

상기 경화촉진제로서 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제의 함량은 에폭시 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부, 바람직하게 2 내지 5 중량부이다. 상기 경화제의 함량이 너무 적으면 80 ~ 90 ℃의 경화온도에서 충분한 경화반응이 개시되지 않는 문제가 있고, 너무 많으면 보관안정성이 확보되지 못하거나, 경화반응이 너무 급격하게 진행되어 성형물 내부에 공극을 제대로 제거하지 못하는 등의 불량을 발생시키는 문제가 있다.

상기 에폭시 수지 조성물은 무기 충전재로써 흄드실리카를 포함한다. 본 발명에서 상기 흄드 실리카는 요변성을 부여한다. 구체적으로, 상기 흄드 실리카는 입자크기가 나노 수준으로 매우 작으므로, 이로 인해 비표면적도 매우 커서 에폭시 수지 중에 적절히 분산될 경우 점도 증가 및 요변성 증가 효과가 있다. 상기 흄드실리카는 실란 커플링제로 표면처리한 소수성 흄드 실리카(Fumed Silica)를 더욱 포함할 수 있다. 상기 실란커플링제로는 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, (메타)아크릴실란, 옥틸실란(예를 들면, 트리메톡시옥틸실란 등) 및 아미노실란 등을 포함한다. 상기 흄드 실리카의 시판품으로는 Aerosil R972, Aerosil R202, Aerosil R805, Aerosil R812(이상 Evonik사 제품) 등을 포함할 수 있으며, 나노크기의 실리카가 에폭시에 분산되어 있는 마스터배치 형태의 제품인 Nanopox F400 (Evonik사 제품) 등을 포함할 수 도 있다.

상기 흄드 실리카의 함량은 에폭시 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부, 바람직하게 1 내지 5 중량부이다. 상기 흄드 실리카의 함량이 너무 적으면 요변지수 1.5 이상의 충분한 요변성을 확보하기 어려운 문제가 있고, 너무 많으면 수지 조성물의 점도가 너무 높아지는 문제가 있다.

본 발명은 상기 변성우레아 용액을 더욱 포함한다. 상기 변성 우레아용액은 서로 다른 우레아기의 수소원자와 산소원자 사이에서 수소 결합 및 결합 상호작용을 통하여, 에폭시 수지 조성물의 요변성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 변성 우레아는 통상적으로 경화촉진제로 사용되나 본 발명에서는 흄드 실리카와 함께 첨가제로서, 요변성을 부여하는 특징을 가진다. 일반적으로 흄드 실리카만 사용할 경우에도 매우 높은 비표면적으로 인해 계면이 안정화되어 요변성이 부여되기는 하나, 변성우레아 용액을 추가함으로써 정전기적 안정화 효과, 입체장애 효과, 수소결합에 의한 3차원 망상구조의 형성 등을 통해 요변성 부여 효과가 더욱 크게 나타난다.

상기 변성 우레아는 N-메틸피롤리돈에 용해되어 있는 형태의 첨가제로서 사용되며, 시판품으로는 BYK사의 BYK-410, BYK-411, BYK-420 등이 바람직하다. 상기 변성우레아 용액의 함량은 에폭시 수지 조성물 100중량부에 대하여, 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량부이다. 상기 변성 우레아 용액의 함량이 너무 적으면 요변지수가 1.5 이상에 미치지 못하며, 너무 많으면 다른 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 저점도 에폭시, 변성 우레아 용액과 흄드 실리카를 포함하여, 고압 조건이 아니더라도 흐름성이 높아야 하며, 동시에 보관상태에서는 흐름성이 억제되어야 하는 특징을 가진다. 또한, 상기 에폭시 수지 조성물의 요변지수가 1.5 내지 2.0의 값을 가지기 위해, 본 부분함침 프리프레그에 사용되는 수지에 나노크기의 실리카 필러를 1 내지 5 phr 분산시켜 배합하고, 이와 동시에 요변 거동을 나타낼 수 있는 첨가제로서 변성 우레아 용액을 에폭시 수지에 대하여 0.2 내지 1.5 phr 첨가하여 사용한다. 일반적으로 흄드 실리카 및 첨가제를 포함하지 않은 에폭시 수지 조성물의 요변지수는 1.0 내지 1.2 정도인 반면, 본 발명에 의한 부분 함침 프리프레그용 에폭시 수지 조성물의 요변지수는 1.5 내지 2.0의 매우 높은 수준을 나타내며, 프리프레그 제조 혹은 보관시 부분 함침의 함침도가 유지되는 특성을 나타낸다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 함침도 50% 이하, 바람직하게 20 내지 50 %의 부분 함침 프리프레그가 제공된다. 도 1은 완전 함침된 프리프레그에 대한 도면이다. 상기 도 1을 참고하면, 기존의 프리프레그는 섬유가 에폭시 수지에 함침되어 있는 형태이며, 프리프레그 상태에서 섬유 사이에 수지가 빈 공간 없이 채워질수록 성형공정에서 내부 공극의 발생율이 낮아지므로. 함침도를 높이기 위해 섬유와 에폭시 수지 필름을 적정한 온도와 압력으로 라미네이팅 하는 방식으로 제조된다. 따라서, 일반적인 일방향 탄소섬유 프리프레그는 탄소섬유를 미리 에폭시 수지 조성물에 함침시켜 놓은 시트상 소재로서, 최종 성형 후 공극을 최대한 제거하기 위해 섬유의 함침도를 100%에 가깝게 완전 함침시키는 방법으로 프리프레그를 제조한다. 상기 제조한 완전 함침된 프리프레그를 적용하여 진공백 성형 공법으로 대형부품을 제작할 경우에는, 외부의 가압 없이 내부의 진공압력만으로 소재 내부의 공극이 제거되어야 하지만, 소재 중앙부까지 공기의 유로가 형성되지 않아 공극이 효과적으로 제거되지 않는다.

반면, 본 발명에 따른 부분 함침 프리프레그는 의도적으로 함침도를 일정수준, 즉, 50% 이하, 구체적으로 20 내지 50%로 유지하는 프리프레그를 의미하며, 수지에 함침되지 않은 탄소 섬유가 층을 이루고 있을 경우, 진공백 성형 공정 중 상기 수지 미함침 탄소 섬유 층이 공기의 유로 역할을 하게 되어 성형품 내부의 공극을 효과적으로 제거할 수 있는 특징이 있다. 도 2 및 3은 부분 함침된 프리프레그의 공기 유로에 대한 도면으로써, 도 2 및 3을 참고하면, 수지가 미포함된 섬유층이 남아있게 되어, 진공백 성형 시 상기 수지 미함침된 섬유 층이 공기의 유로 역할을 함으로써 효과적인 공극 제거가 가능하게 된다. 따라서, 내부 기공을 효과적으로 제거하기 위해 공기유로(Air pathway)가 확보될 수 있도록 본 발명에 따른 부분함침 프리프레그의 함침도는 50% 이하로 구현한다.

본 발명에 따른 부분 함침 프리프레그의 함침도를 측정할 수 있는 규격화된 방법은 없으나, 본 발명에서는 이를 정량적으로 평가하기 위해 두께 측정에 의한 방법을 사용하였다. 하기 표 1과 같이 탄소섬유평량(FAW)이 300g/m2이고, 수지함량(RC)가 25 내지 40% 수준일 때, 상기 탄소섬유와 수지의 밀도를 적용하여 계산하면, 함침도 100% 일 때의 프리프레그 두께는 025 내지 0.33mm이다. 상기 함침도 100%일 때의 프리프레그 두께는 하기 수학식 1 내지 3을 참고하여 계산한다.

예를 들면, 탄소섬유평량(FAW) 300g/m2, 수지함량(RC) 25%이고, 100% 함침일 때, 두께(0.2482mm)는 하기와 같이 계산된다.

수지 평량: 300 / (1-25%) - 300 = 100g/m2

섬유밀도(ρf): 1.82g/cm3

수지밀도(ρr): 1.2g/cm3

섬유부피함량(Vf): (300 / 1.82) / {(100/1.2) + (300/1.82)} *100 = 66.42%

프리프레그 두께: (300/1.82) / 66.42% / 1000 = 0.2482 mm

상기 함침도 50%일 때, 프리프레그 두께는 하기 수학식 4 내지 7을 참고하여 계산한다.

(① 50% 함침되지 않은 수지층 두께(Tr)+② 50% 함침된 프리프레그 두께(Timpreg)+③ 50% 함침되지 않은 섬유층 두께(Tf))

예를 들어, 탄소섬유평량(FAW) 300g/m2, 수지함량(RC) 25%이고, 50% 함침일 때, 두께(0.2760mm)는 하기와 같이 계산된다.

① Tr: (100g/m2 *50%) / 1.2g/cm3 /1000 = 0.04167mm

② Timpreg: 위 100% 함침 두께 0.2482mm x 50% = 0.1241mm

③ Tf: (FAW 300g/m2 x 50%) x 15,000 filament/tow x 1m.tow/1g x (7*10-6 m)^2/filament = 0.11025mm

그러므로, ① + ② + ③ = 0.2760mm

반면, 하기 표 1을 참고하면, 미함침된 수지층과 섬유층 그리고, 함침된 층의 각각 두께를 계산하여 함침도 50%일 때의 프리프레그 두께를 계산한 결과, 0.28 내지 0.36 mm임을 알 수 있다. 이와 같은 방법으로 측정된 두께를 통해 함침도를 내삽하여 추정하는 것이 가능하며, 상기 측정방법을 기준으로 프리프레그가 50% 이하의 함침도를 가질 때 공극 제거가 효과적임을 확인하였다.

탄소섬유평량 (FAW, g/m²)	수지함량 (RC, %)	수지평량(RAW, g/m2)	섬유함량(Vf, %)	두께 100% 함침시	두께 80% 함침시	두께 50% 함침시
300	25	100	66.42	0.2482 mm	0.2593mm	0.2761mm
	30	128.57	60.61	0.2720 mm	0.2831mm	0.2998mm
	35	161.54	55.05	0.2995 mm	0.3106mm	0.3273mm
	40	200	49.72	0.3315 mm	0.3426mm	0.3593mm

상기 프리프레그를 제조할 때, 함침도 50% 이하의 부분 함침 형태를 가졌다 하더라도, 프리프레그를 롤에 권취할 당시의 장력이 적용된 롤 상태로 장시간 보관할 경우, 수지가 서서히 미함침된 탄소섬유에 함침되어, 공기의 유로를 막아버릴 가능성이 있다. 따라서, 부분 함침 프리프레그에 사용되는 에폭시 수지 조성물은 상온 이하의 보관 온도에서는 높은 점도를 유지하여 흐름성이 매우 낮으며, 성형 온도(예를 들면, 80 내지 100℃)에서 진공압에 의해 전단응력을 받을 경우 점도가 매우 낮아져 흐름성이 높아지는 요변성을 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 부분 함침 프리프레그에 사용되는 에폭시 수지 조성물은 100 ℃ 미만, 바람직하게 80 내지 100℃의 온도에서 완전 경화가 가능한 특성을 가진다. 일반적인 프리프레그의 성형온도는 125 내지 175 ℃이며, 상기 성형온도까지 가열 가능한 오토클레이브 또는 오븐 등의 장치가 필요하고, 스틸, 알루미늄 등의 금속 소재로 제작된 금형이 사용된다. 대형 부품을 제작하기 위한 진공백 성형 공정에서는 대형화된 오븐 또는 국부 가열장치가 요구되며, 고가의 금속 소재의 금형이 아닌 저가의 수지 또는 FRP 소재 금형이 사용되므로, 이들 소재의 내열온도 이하에서 성형하는 것이 요구된다. 때문에, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 100 ℃ 미만, 바람직하게는 80 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 90℃에서 4시간 경화 후, 경화도 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 경화도를 가지는 특성을 가진다.

본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물이 80 내지 100℃에서 완전 경화되기 위해서는, 아민계 경화제를 사용하는 것이 가능하나, 이러한 아민계 경화제의 경우 경화 반응 속도가 매우 빨라 프리프레그와 같은 용도에 사용되는 일액형 에폭시 수지 조성물의 경화제로서 사용될 경우, 상온 보관시 경화가 진행되거나, 점도가 매우 상승하여 적합하지 않다. 따라서, 80 내지 100℃에서 경화 가능한 특성을 지님과 동시에, 상온 또는 냉장 보관시 일정한 보관안정성을 확보하기 위해서는 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제는 80 ℃ 이상의 온도에서 경화반응이 개시되는 특성을 가지고 있으므로, 상기 에폭시 수지 조성물에서 이와 같은 효과를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 부분 함침 프리프레그에 사용되는 에폭시 수지 조성물의 점도는 기존 프리프레그에 사용되는 에폭시 수지 조성물의 점도 대비 매우 낮은 점도를 갖는 것을 특징으로 한다. 일반적으로 프리프레그에 사용되는 에폭시 수지 조성물의 점도는 80℃ 기준으로 20,000 cps 이상의 점도를 가진다. 이 정도의 점도를 가질 경우, 외부에서 가압되는 오토클레이브 성형 공정 중에는 수지의 충분한 흐름성이 확보되어 내부의 공극이 효과적으로 제거될 수 있으나, 외부에서 가압이 되지 않는 진공백 성형공정에서는 수지가 충분히 흐르지 못하고, 더불어 내부의 기포 제거가 매우 제한적이다. 또한, 성형물의 크기가 커질 경우 내부에 공극과 같은 결함이 더욱 많아지게 된다.

하지만, 본 발명에 따른 부분 함침 프리프레그에 사용되는 에폭시 수지 조성물의 점도는 80 ℃에서 점도가 10,000 cps미만이며, 바람직하게는 2000 내지 8000 cps의 점도를 갖는다. 상기 에폭시 수지 조성물의 낮은 점도에 의해 진공백 성형 공정 중, 미함침된 탄소 섬유층을 완전히 함침시킴과 동시에 내부의 공극을 효과적으로 제거할 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시 수지조성물의 흐름성은 점도에 반비례하므로, 외부에서 가압이 되지 않는 공백 성형공정에서도 통상의 성형온도인 80℃에 다다르면 수지가 충분한 흐름성을 나타내며, 부분 함침 프리프레그의 수지 미함침 섬유층을 따라 수지가 흘러 미함침 섬유를 함침시키는 것과 동시에 내부의 기포를 충분히 제거하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에 따른 부분 함침 프리프레그에 사용되는 에폭시 수지 조성물 낮은 점도 특성을 갖는 것과 동시에 1.5 이상, 바람직하게는 1.5 내지 2.0의 요변지수를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 요변지수(Thixotropic index)는 유동화(Shear Thinning) 즉, 전단 속도(Shear rate)가 높을수록 점도가 떨어지는 특성이다. 낮은 점도 특성을 가지는 에폭시 수지 조성물로 50% 이하의 함침도를 가지는 부분 함침 프리프레그를 제조할 경우, 수지의 흐름성을 확보하여 내부의 기포를 제거하는 데에는 매우 효과적이나, 프리프레그 제조 후 롤 상태로 보관할 경우, 낮은 점도의 에폭시 수지 조성물이 미함침된 탄소섬유 층으로 스며들어 함침도가 증가하여 수지 및 공기의 유로가 막혀버릴 가능성이 높다. 이는 프리프레그 권취시 일정수준의 장력이 가해지며, 권취된 롤 상태에서 프리프레그 자중에 의해 수지가 압력을 받기 때문이다. 이로 인해, 프리프레그 제조 또는 보관 온도인 상온 이하에서는 수지가 높은 점도 수준을 유지하며, 실제 성형온도에서는 낮은 점도를 가지는 특성이 요구된다. 이는 요변지수로 평가하여 정량화 할 수 있는데, 100rpm의 전단속도(Shear rate)에서 측정한 점도와 10rpm의 전단속도에서 측정한 점도의 비율이 1.5 이상일 경우, 충분한 요변성을 지닌다고 볼 수 있다. 낮은 전단속도에서 측정한 점도는 상온 이하의 보관온도에서의 수지의 점도를 의미하며, 높은 전단속도에서의 점도는, 성형온도에서 수지가 진공압을 받아 전단응력을 받기 시작하여 흐름성을 나타낼 때의 점도를 의미한다. 상기 요변지수 값이 클수록 상온 이하의 보관온도에서는 부분 함침된 프리프레그 형태를 유지하고, 실제 성형시 낮은 점도로 수지가 충분히 흐를 수 있다.

본 발명에 따른, 부분 함침 프리프레그는 성형 설비 또는 금형 재질의 제약으로 인해, 일반적인 프리프레그 경화온도인 125 내지 175℃ 보다 낮은 100 ℃ 미만의 온도에서 완전 경화될 수 있는 저온경화 특성을 지닌다. 주제와 경화제가 혼합되어 있는 상태의 1액형 에폭시 수지 조성물의 경우, 저온 경화 특성을 구현할 경우, 상온보관 안정성이 심각하게 저하되어 프리프레그의 작업성을 확보할 수 없게 된다. 이로 인해, 상온에서 2주 이상 또는 냉동(-18 ℃ 이하)에서 6개월 이상 보관시 점도상승 또는 표면 점착성(Tack)의 변화가 없으며, 80 ℃의 온도에서 경화 가능한 특성을 가져야 한다.

본 발명에 따르면, 상기 상술한 바와 같은 에폭시 수지 조성물과 일방향 탄소섬유를 이용하여 제조한 프리프레그가 제공된다. 일반적으로 프리프레그는 에폭시 수지 조성물에 강화섬유를 함침시킴으로서 얻을 수 있으며, 이를 함침시키는 방법으로는 건식 방법(핫멜트 방법) 및 습식 방법(용액 방법)이 있다. 상기 습식 방법은 에폭시 수지 조성물을 케톤 또는 알코올 류의 용제에 용해시킨 에폭시 수지 조성물 용액에 강화섬유를 침지시키고, 건조로를 통과시켜 용제를 제거하여 프리프레그를 제조하는 방법이다. 특히, 본 발명의 프리프레그는 건식 방법인, 용제를 사용하지 않는 핫멜트 방법을 적용하여 제조할 수 있으며, 상기 에폭시 수지 조성물은 상기 핫멜트 방식의 프리프레그 제조를 위한 매트릭스 수지로 사용되며, 상기 핫멜트 방법의 일례는 하기와 같다.

먼저, 에폭시 수지 성분과 흄드 실리카 및 변성 우레아 용액을 혼합, 분산하여 베이스 레진을 제조하고, 에폭시 수지 성분 일부와 경화제 및 촉진제를 혼합, 분산한 경화제 페이스트를 제조하여, 이들 베이스 레진과 경화제 페이스트를 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이처럼 베이스 레진과 경화제 페이스트를 각각 제조하여 혼합하는 이유는 경화제 성분이 포함된 경화제 페이스트를 고온에서 혼합할 경우, 경화반응이 진행될 우려가 있기 때문이다. 따라서, 고상 및 반고상 에폭시가 포함된 에폭시 수지는 고온에서 별도로 용융, 혼합하여 베이스 레진을 제조하고, 경화제 페이스트는 점도가 낮은 액상 경화제와 상온에서 혼합한 후, 하기 코팅 공정 직전 60 내지 100 ℃ 온도에서 베이스레진과 경화제 페이스트를 짧은 시간 내에 혼합하여 사용한다.

상기 에폭시 수지 조성물을 유동성이 확보되도록 60 내지 100 ℃ 정도의 온도로 가열하여 점도를 저하시킨 후, 이형지 위에 계산된 두께로 코팅하여 수지 필름을 제조하고, 상기 필름과 평평한 형상으로 펼친 강화섬유를 열과 압력으로 합지 또는 라미네이팅 함으로써 강화섬유를 수지로 함침시키는 방법이다. 상기 핫멜트 방법은 잔류 용제가 포함되지 않는 프리프레그를 제조할 수 있는 장점이 있다. 상기 수지 필름을 제조하기 위한 코팅방법으로는 콤마코팅, 롤코팅, 슬롯다이 코팅 등을 포함할 수 있다. 상기 수지 필름과 강화섬유를 열과 압력으로 함지 또는 라미네이팅 할 때 온도는 60 내지 150 ℃, 압력은 1 내지 5 kgf/cm2 정도가 적절하며, 온도와 압력이 높고 체류시간이 길수록 함침도는 높아지므로, 부분 함침을 위해서는 온도와 압력은 감소시키고, 체류시간을 짧게 조정하는 것이 필요하다.

본 발명의 강화 섬유에는 특별한 제한은 없고, 탄소섬유, 흑연 섬유, 유리섬유, 고분자 섬유, 등을 토우(Tow), 직물(Fabric)등의 연속섬유, 단/장섬유(Chopped Fiber), 매트 등의 형태로 사용할 수 있다. 특히, 탄소 섬유나 흑연섬유는 비강도와 비탄성률이 우수하여 섬유강화 복합재료의 경량화 특성을 나타낼 수 있으므로, 상기 강화섬유로써 바람직하다. 상기 탄소 섬유를 사용하는 경우, 프리프레그 단위 면적 당 섬유함량(FAW, Fiber Areal Weight)은 50 내지 600 g/m²이 적당하며, 섬유함량(FAW)이 50 g/m² 미만일 경우, 원하는 두께의 성형품을 제조하기 위해서는 프리프레그 적층 수가 늘어나기 때문에 작업 시간 및 비용이 증가하게 되고, 600 g/m² 이상일 경우 프리프레그의 드레이프성이 나빠져 곡면을 포함한 복잡한 형상의 성형품 제조에는 부적합할 수 있고, 프리프레그 단면의 두께가 증가하여 완전한 함침이 어려워질 가능성이 있다. 상기 프리프레그에서 수지 함량(RC, Resin Content)은 25 내지 40%가 적당하며, 상기 수지함량(RC)이 25% 미만일 경우, 프리프레그 제조 후 또는 성형 후 강화섬유가 수지 중에 완전히 함침되지 않고 내부에 공극(Void)가 남아있을 가능성이 높아지며, 표면에 섬유가 노출되어 우수한 표면 품질 확보가 어려워지고, 40% 이상일 경우, 상대적으로 섬유 함량이 낮아져 비강도 및 비탄성률 등의 기계적 강도가 저하되는 단점이 있고, 성형시 과량의 수지가 새어 나오는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 프리프레그를 사용하여 섬유강화 복합재를 제조하는 방법이 제공되며 구체적으로, 본 발명은 프리프레그를 사용하여 부품을 제조하는 방법으로는 기존의 오토클레이브(Autoclave), 진공백(Vacuum bag), 압축성형(Compression), 시트와인딩(Sheet winding) 성형 등 어느 종류의 성형법에도 적용할 수 있지만, 특히 바람직하게 진공백 성형을 통해 대형 부품을 제조하는 것이 가능하다. 상기 진공백 성형은 프리프레그 소재에 진공압 만을 걸어 주고, 외부에서는 압력을 가하지 않으며, 온도를 가할 수 있는 오븐(Oven) 내에서 성형하는 공법으로써, 진공백 성형, 오븐 성형 또는 아웃 오브 오토클레이브(Out of Autoclave) 성형공법이라 부르며, 상기 공법의 경우, 대형 부품을 제작할 때 고압상태가 아니더라도, 대형 오븐 또는 임시 가열장치를 통해 성형이 가능하므로, 설비투자비가 매우 낮아지는 장점이 있다. 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 프리프레그를 제조하고, 이를 재단하고 금형에 적층한 후, 진공백을 부착한 상태로 오븐(Oven)에 투입하여 80 내지 90 ℃의 온도에서 4 내지 8 시간동안 성형하여 부품을 제작할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 고온, 진공만으로 동일한 품질을 얻을 수 있는 아웃 오브 오토클레이브(OOA, Out of Autoclave)용 프리프레그를 제조할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 및 비교예 1 내지 4] 에폭시 수지 조성물 제조.

하기 표 2에 나타낸 바와 같은 배합 비율(에폭시 수지 100 중량에 대한 중량부, 단위: phr, part per hundred resin)로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 먼저, 액상 BPA형 에폭시 수지 일부를 제외한 나머지 에폭시 수지를 계량하여 플라스크에 투입하고 150 ℃로 승온한다. 이후 첨가제를 계량하여 투입한 후, 고속 교반하여 흄드 실리카 입자가 고르게 혼합 분산되도록 하여 베이스 레진을 제조하였다. 경우에 따라, 상기 베이스 레진을 3-Roll Mill을 통해 분산을 향상시키는 것도 가능하다. 한편으로는 하기 (A)성분 중, 액상 BPA형 에폭시 수지와 경화제, 잠재성 경화제 성분을 계량하여 혼합한 후, 3 Roll Mill을 통해 균일하게 분산시켜 경화제 페이스트를 제조하였다. 상기 베이스 레진과 경화제 페이스트는 약 60 ℃의 온도에서 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.

종류		실시예1	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
에폭시 수지 (A)	(1) 액상 BPA형 에폭시 수지	10	40	10	10	10
	(2) 고상 BPA형 에폭시수지	0	60	0	0	0
	(3) 반고상 BPA형 에폭시 수지	90	0	90	90	90
경화제	(4) 다이시안다이아마이드	3	3	3	3	3
잠재성 경화제	(5) DCMU	0	0	0	3
잠재성 경화제	(6) 지방족 3급아민 어덕트형 잠재성경화제	2	2	2	0	2
첨가제	(7) Fumed Silica	3	3	0	3	6
첨가제	(8) BYK-410	1	1	0	1	2
에폭시수지조성물	점도 at 80 ℃, cps	7600	13000	6500	6200	14000
	요변지수	1.6	1.7	1.2	1.1	2.1
	경화도, 80 ℃/ 4hour 후, %	92	93	93	78	91
프리프레그	두께, mm	0.342	0.344	0.341	0.342	0.344
	함침도, %	23.5	19.9	25.3	23.5	19.9
	두께, 1개월 후, mm	0.332	0.334	0.309	0.332	0.340
	함침도, 1개월 후, %	41.5	37.9	82.8	41.5	27.1
성형품	내부 공극률, %	0.9	3.5	2.1	0.8	2.5
성형품	표면 상태	양호	약간 불량	양호	양호	약간 불량

(1) EPON 828, EEW 185~192, Hexion

(2) EPON 1001, EEW 525~550, Hexion

(3) YD136, EEW 290~335, 국도화학

(4) Dicyandiamide, CG4100, Air product

(5) Dichlorophenyl dimethyl urea, Diuron, Lanxess

(6) Modified amine adduct, FXR-1020, T&K Toka

(7) Fumed Silica, Aerosil R972, Evonik

(8) BYK-410, BYK Chemie

[실시예 1 및 비교예 1 내지 4] 프리프레그 제조.

상기 제조된 에폭시 수지 조성물은 콤마코터를 이용해 수지 평량 161.5g/m2이 되도록 코팅하여 균일한 레진 필름을 제조하였다. 이후 미쓰비시 레이온사의 일방향 탄소섬유 TR-50S와 상기 제조한 실시예 1의 에폭시 수지조성물로 만든 레진필름을 60~100 ℃의 온도, 2~5kgf/cm의 압력, 3~10m/min의 이송속도(Line speed) 로 합지하여 FAW 300g/m2, 수지함량 35%인 프리프레그를 제조하였다. 본 함침공정에서 사용된 공정조건은 하기 표 3과 같다.

공정	변수	공정조건 1	공정조건 2	공정조건 3	공정조건 4
함침공정	온도 (℃)	60	80	100	100
	압력 (kgf/cm2)	2	4	5	5
	L/S (m/min)	10	10	10	5
프리프레그 두께 (mm)		0.342	0.332	0.308	0.300
함침도 (%)		23.5%	41.5%	84.6%	99%

상기 제조된 프리프레그는 300mm x 300mm 로 재단한 후, [0]₁₀의 적층 후 평판 금형에 놓고 진공백 작업을 진행하였다. 상기 [0]₁₀는 일방향으로, 한쪽 방향(0도 방향)으로 10장이 적층되었다는 것을 의미한다. 이를 80 ℃ 오븐(Oven)에 투입하고, 760 mmHg 이하의 진공압 하에서 4시간 동안 성형한 후 탈형하였다. 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4를 공정조건 1 내지 4에 따라 제조한 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 탄소섬유강화 복합재에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성평가를 수행하였으며, 그의 물성측정 결과는 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.

a) 에폭시 수지 조성물의 점도 및 보관안정성

제조된 에폭시 수지 조성물은 브룩필드 점도계(CAP-2000)를 사용하여 80 ℃ 에서 점도를 측정하였다.

b) 에폭시 수지 조성물의 요변지수(Thixotropic Index)

제조된 에폭시 수지 조성물은 브룩필드 점도계(CAP-200)를 사용하여 80 ℃ 에서 점도(η)를 측정하되, 전단속도 (Shear rate)를 10rpm과 100rpm 등 달리하여 측정한 후, 아래의 식에 의해 계산한다.

c) 프리프레그의 경화도

시차주사열량 측정장치 (DSC, Q2000, TA Instruments)를 사용하여 10 ℃/min의 속도로 시료를 25 ℃에서 250 ℃까지 승온시키면서 측정하여 프리프레그의 초기 발열량(ΔHi)을 계산하고, 80 ℃ 4hour의 오븐 성형공정 후의 시료를 다시 위의 방법으로 측정하여 최종 발열량(ΔHf)을 계산한 후, 이 값들과 아래의 식을 이용하여 프리프레그의 경화도를 계산하였다.

d) 프리프레그의 두께 및 함침도

제조된 프리프레그에서 이형지 및 커버 필름을 박리시키고, 미쓰토요 다이얼 두께 게이지를 이용하여 프리프레그의 두께를 10 포인트 측정하고 평균값을 계산하였다. 도 4는 프리프레그의 두께-함침도를 나타낸 그래프이다. 상기 도 4를 참고하여, 계산된 두께와 상기 프리프레그 두께- 함침도 그래프를 이용해 내삽하여 함침도를 계산하였다. 또한, 프리프레그 롤 상태에서 보관 중 함침도 변화를 평가하기 위하여, 제조한 프리프레그 롤을 상온에서 30일간 보관한 후, 상기 방법으로 두께와 함침도를 측정하였다.

e) 성형품의 내부/외부 결함 평가

제작된 탄소섬유 복합재 300mm x 300mm의 평판을 섬유의 수직방향으로 중앙부를 절단하여 절단면을 연마 후 현미경에 의해 공극을 관찰하였다. 현미경 사진은 Image Analyzer를 이용하여 공극의 면적율을 계산하는데 사용하였다. 또한, 평판 외부에 공극으로 인한 핀홀(Pin hole)등의 결함이 있는지 관찰하였다.

구분	에폭시 수지 조성물	실시예1	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
구분	함침공정 조건	공정조건1	공정조건1	공정조건1	공정조건1	공정조건1
에폭시 수지 조성물	점도 at 80 ℃, cps	7600	13000	6500	6200	14000
	요변지수	1.6	1.7	1.2	1.1	2.1
	경화도80 ℃/ 4hour 후, %	92	93	93	78	91
프리프레그	두께, mm	0.342	0.344	0.341	0.342	0.344
	함침도, %	23.5	19.9	25.3	23.5	19.9
	두께, 1개월 후, mm	0.332	0.334	0.309	0.332	0.340
	함침도, 1개월 후, %	41.5	37.9	82.8	41.5	27.1
성형품	내부 공극률, %	0.9	3.5	2.1	0.8	2.5
성형품	표면 상태	양호	약간 불량	양호	양호	약간 불량

상기 비교예 1의 경우, 에폭시 수지 조성물의 점도가 높아, 정해진 성형 조건에서 성형 후 내부 공극이 완전히 제거되지 않아, 내부 공극률이 높고 외부 표면에도 핀홀 등의 결함이 관찰되었으며, 비교예 2의 경우 요변 지수가 낮아 프리프레그 보관상태에서 부분함침이 유지되지 않고, 함침도가 높아지는 결과를 나타내었다. 또한, 비교예 3의 경우 80 ℃, 4hour의 경화 조건에서 충분히 경화되지 않는 경향을 보였으며, 비교예 4의 경우, 요변지수가 매우 높아 보관시 부분 함침도 유지에는 유리하나, 점도가 높아져, 성형 후 공극률은 높게 측정되었다.

구분	에폭시 수지 조성물	실시예1	실시예1	실시예1	실시예1
구분	함침공정 조건	공정조건1	공정조건2	공정조건3	공정조건 4
프리프레그	두께(mm)	0.342	0.332	0.308	0.300
프리프레그	함침도(%)	23.5%	41.5%	84.6%	99%
성형품	내부 Void, %	< 1%	< 1%	2 내지 4%	5 내지 7%

도 5 내지 7은 상기 실시예에 따른 단면 현미경 사진으로 내부 공극률이 각각 약 1%, 3%, 6%을 나타낸다. 상기 도 5 내지 7을 참고하여, 상기 실시예 1의 에폭시 수지 조성물을 적용한 상태에서 함침공정에서의 온도, 압력, 이송 속도 등의 공정조건을 달리하여 함침도를 23.5 내지 99%까지 달리한 시료의 경우, 함침도에 따라 동일한 성형조건에서 공극률이 0.9 내지 6 %까지 달라짐을 확인하였다.

Claims

이관능성 비스페놀형 에폭시 수지;
다이시안다이아미드;
지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제;
변성 우레아 용액; 및
흄드 실리카(Fumed silica)를 포함하며,
80 내지 90℃의 온도에서 2,000 내지 10,000 cps의 점도를 가지며, 요변지수가 1.5 내지 2.0인 섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 80 내지 90℃에서 4시간 가열하면, 경화도가 90% 이상인 것인, 섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 이관능성 비스페놀형 에폭시 수지는 에폭시 수지 조성물에 대하여, 50 내지 100 중량부, 다이시안다이아미드는 에폭시 수지 조성물의 평균 당량에 대하여 활성수소 당량비율이 30 내지 80%, 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제는 에폭시 수지 조성물에 대하여, 1 내지 10 중량부, 변성 우레아 용액은 에폭시 수지 조성물에 대하여, 0.1 내지 2 중량부, 흄드 실리카는 에폭시 수지 조성물에 대하여, 1 내지 10 중량부인 것인, 섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물.
이관능성 비스페놀형 에폭시 수지, 다이시안다이아미드, 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제, 변성 우레아 용액 및 흄드 실리카(Fumed silica)를 포함하며, 80 내지 90℃의 온도에서 2,000 내지 10,000 cps의 점도를 가지며, 요변지수가 1.5 내지 2.0인 섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물을 얻는 단계;
상기 에폭시 수지 조성물을 60 내지 100 ℃로 가열하여 점도를 저하시킨 후, 이형지 위에 계산된 두께로 코팅하여 수지 필름을 제조하는 단계; 및
상기 수지 필름과 강화섬유를 열과 압력으로 합지하여 강화섬유를 수지로 함침시키는 단계를 포함하는 프리프레그 제조방법.
제4항에 대하여, 상기 프리프레그의 한쪽 면 만이 에폭시 수지 조성물에 의해서 실질적으로 피복되어 있는 것인, 프리프레그 제조방법.
제4항에 대하여, 상기 프리프레그의 함침도가 20 내지 50%인 것인, 프리프레그 제조방법.
제4항에 대하여, 상기 수지필름과 강화섬유를 합지할 때의 온도는 60 내지 150 ℃이고, 압력은 1 내지 5 kgf/cm2인 것인, 프리프레그 제조방법.
이관능성 비스페놀형 에폭시 수지, 다이시안다이아미드, 지방족 3급 아민 어덕트형 잠재성 경화제, 변성 우레아 용액 및 흄드 실리카(Fumed silica)를 포함하며, 80 내지 90℃의 온도에서 2,000 내지 10,000 cps의 점도를 가지며, 요변지수가 1.5 내지 2.0인 섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물을 얻는 단계, 상기 에폭시 수지 조성물을 60 내지 100 ℃로 가열하여 점도를 저하시킨 후, 이형지 위에 계산된 두께로 코팅하여 수지 필름을 제조하는 단계, 상기 수지 필름과 강화섬유를 열과 압력으로 합지하여 강화섬유를 수지로 함침시켜 제조한 프리프레그를 재단하고 금형에 적층하는 단계; 및
상기 금형에 적층한 프리프레그에 진공백을 부착하여 성형하는 단계를 포함하는 섬유강화 복합재 제조방법.
제8항에 대하여, 상기 프리프레그에 진공백을 부착하여 80 내지 90 ℃의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 성형하는 것인, 섬유강화 복합재 제조방법.