CN110684321A - 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物及利用其的预浸料 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示纤维增强复合材料用环氧树脂组合物及利用其的预浸料。本发明包括纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，所述纤维增强复合材料用环氧树脂组合物包含所述双官能性双酚型环氧树脂、二氰二胺、脂肪族叔胺加合物型潜伏性固化剂、改性尿素溶液及气相二氧化硅，在80℃至90℃的温度条件下，具有2000cps至10000cps的粘度，摇变指数为1.5至2.0。

Description

纤维增强复合材料用环氧树脂组合物及利用其的预浸料
技术领域
本发明涉及纤维增强复合材料用环氧树脂组合物及利用其的预浸料，更详细地，涉及纤维增强复合材料用环氧树脂组合物及利用其的预浸料，即，适合于不使用高温、高压的高压釜成型装置的纤维增阿强复合材料制备工法。
背景技术
纤维增强复合材料具有高的比强度及比弹性系数，因此，广泛应用于运动休闲用途、航空用途、汽车及铁路用途、电子产品用途及一般产业用途。利用所述纤维增强复合材料来成型部件的方法为长丝缠绕(Filament winding)、灌输(Infusion)、树脂传递模具(RTM，Resin transfer molding)、一般成型(Pultrunsion)、压缩成型(Compression)等，尤其，在使用作为纤维和树脂预先浸渍的中间材料的预浸料(Prepreg)的情况下，高压釜(Autoclave)成型工法为代表工法。
在使用预浸料的情况下，可以简单提高对复合材料的机械物性产生很大影响的纤维含量，或者均匀地管理目标纤维的含量，可通过减少空隙(Void)等的内部缺陷来防止机械物性降低，可提高耐热度或冲击强度等的物性。
但是，在作为以往的预浸料及利用其的代表成型工法的高压釜成型工法中，为了将预浸料完全固化而需要可施加高温、高压的高价的高压釜装置。在高压釜工法中，裁剪预浸料，并在所需要形状的模具层叠所裁剪的预浸料之后，通过真空袋作业，材料内部处于真空状态，并将其全部放入高压釜，在约为125～250℃的高温及5～10kgf/cm2的高压条件下，将预浸料固化数个小时来成型部件。因施加高温、高压及真空，因此，可确保预浸料树脂的充分的流动性，与树脂的流动一同去除成型品内部的孔隙度，从而缺陷发生率极低。
但是，在飞机、游艇、铁路、汽车、风力叶片等所需要制造的部件的尺寸变大的情况下，放入这些的高压釜的尺寸也需要增加，在此情况下，设备的价格将成倍提高或者设备制造自身将变得不可能。并且，用于大型部件制造的模具也需要大型化，在使用通常用于模具的钢铁及率等金属材料的情况下，模具制造成本也将成倍增加，因此，需要通过材料价格相对低廉的树脂或纤维增强复合塑料(FRP)材料制造模具。
将向预浸料材料施加真空压，在外部并不施加压力，在可施加温度的烘箱(Oven)内进行成型的工法称为真空袋成型、烘箱成型或高压釜外(Out of Autoclave)成型工法，在所述工法的情况下，当制造大型部件时，可通过大型烘箱或临时加热装置进行成型，因此，设备投资费用极低。
但是，在通过真空袋成型方法成型以往的预浸料的情况下，无法施加充分的压力，因此，树脂的流动性并不充分，内部的空隙并未完全去除，从而导致空隙含量的提高，由此，拉伸、压缩、弯曲、剪切等机械物性将降低。并且，在成型品的外部无法完全去除的空隙有可能会导致销孔(Pin hole)等的缺陷。需要成型的部件的大小越大，这种问题将变得更加严重。
并且，在为了以低廉的成本制造大型模具而使用树脂或纤维增强复合塑料树脂的情况下，耐热变低，在施加80～100℃以上的温度的情况下，有可能发生变形，并导致耐久性的降低。因此，在使用树脂或FRP模具来成型真空袋的情况下，用于其的预浸料需要至少在80～100℃以下的温度条件下固化的低温固化特性。
发明内容
要解决的课题
因此，本发明的目的在于，提供纤维增强复合材料用环氧树脂组合物及利用其的预浸料，即使不施加高压，确保树脂的充分流动性，从而，没有内部或外部的缺陷，且具有在80℃至100℃的温度条件下可以固化的低温固化特性。
本发明的再一目的在于，提供摇变指数为1.5以上的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物及利用其的预浸料。
本发明的另一目的在于，提供纤维增强复合材料用环氧树脂组合物及利用其的预浸料，即，可适用高压釜外成型工法，而并非适用以往的高压釜成型工法。
课题的解决手段
为了实现所述目的，本发明提供纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，所述纤维增强复合材料用环氧树脂组合物包含所述双官能性双酚型环氧树脂、二氰二胺、脂肪族叔胺加合物型潜伏性固化剂、改性尿素溶液及气相二氧化硅，在80℃至90℃的温度条件下，具有2000cps至10000cps的粘度，摇变指数为1.5至2.0。
并且，本发明提供预浸料的制备方法，所述预浸料的制备方法包括：获得包含双官能性双酚型环氧树脂、二氰二胺、脂肪族叔胺加合物型潜伏性固化剂、改性尿素溶液及气相二氧化硅，在80℃至90℃的温度条件下，具有2000cps至10000cps的粘度，摇变指数为1.5至2.0的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物的步骤；在60℃至100℃的温度条件下对所述环氧树脂组合物进行加热来降低粘度之后，在离型纸涂敷计算的厚度来制备树脂膜的步骤；以及通过热量和压力贴合所述树脂膜与增强纤维并通过树脂浸渍增强纤维的步骤。
并且，本发明提供纤维增强复合材料的制备方法，所述纤维增强复合材料的制备方法包括：获得包含双官能性双酚型环氧树脂、二氰二胺、脂肪族叔胺加合物型潜伏性固化剂、改性尿素溶液及气相二氧化硅，在80℃至90℃的温度条件下，具有2000cps至10000cps的粘度，摇变指数为1.5至2.0的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物；在60℃至100℃的温度条件下对所述环氧树脂组合物进行加热来降低粘度之后，在离型纸涂敷计算的厚度来制备树脂膜的步骤；对通过热量和压力贴合所述树脂膜与增强纤维并通过树脂浸渍增强纤维来制备的预浸料进行剪切并层叠在模具的步骤；以及在层叠在所述模具的预浸料附着真空袋来成型的步骤。
发明效果
在本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物及利用其的预浸料中，可通过真空袋成型工法成型大型化的部件，预浸料的浸渍度小于50％，从而可以轻松去除内部的空隙，由此，机械物性将不再降低，可以在100℃以下的温度条件下实现完全固化，从而，可通过低廉的费用制造大型部件。
附图说明
图1为本发明的完全浸渍的预浸料图。
图2及图3为包括本发明实施例的空气流路的部分浸渍的预浸料图。
图4为本发明实施例的预浸料的厚度-韩进度图表。
图5为本发明实施例的内部孔隙率1％碳纤维复合材料剖面显微镜照片。
图6为本发明实施例的内部孔隙率3％的碳纤维复合材料剖面显微镜照片。
图7为本发明实施例的内部孔隙率6％的碳纤维复合材料剖面显微镜照片。
具体实施方式
在本发明中，第一、第二等的术语用于说明多种结构要素，所述术语仅用于区分两种结构要素。并且，在本说明书中所使用的术语仅用于说明例示性实施例，而并非用于限定本发明。只要在文脉上并未明确表示，单数的表现包括复数的表现。在本说明书中，“包括”或“具有”等的术语用于指定实施的特征、数字、步骤、结构要素或这些组合的存在，而并非预先排除一个或一个以上的其他特征或数字、步骤、结构要素或这些组合的存在或附加可能性。
本发明可施加多种变更并可具有多种形态，例示特定实施例并在以下进行详细说明。但是，这并非将本发明限定在特定揭示形态，而是包括在本发明的思想及技术范围中的所有变更、等同技术方案或代替技术方案。
以下，更加详细说明本发明优选一实例的环氧树脂组合物及利用其的预浸料、纤维增强复合材料的制造方法。
在本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物中，在80℃至90℃的温度条件下，具有2000cps至10000cps的粘度，摇变指数为1.5至2.0的所述环氧树脂组合物包含双官能性双酚型环氧树脂、作为固化剂的二氰二胺、作为固化催化剂的脂肪族叔胺加合物型潜伏性固化剂、作为添加剂的改性尿素溶液及作为无机填充剂的气相二氧化硅(Fumedsilica)。
作为所述环氧树脂，可以为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯环氧树脂、酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、置换型环氧树脂等，其中，优选地，在维持对于增强纤维的粘结性的情况下，为了改善基质树脂的韧性而使用具有双官能团的双酚A型环氧树脂，为了改善树脂的耐热性，也可以混合使用酚醛型环氧树脂等其他环氧树脂。所述双官能性环氧树脂为环氧基为2个的环氧树脂，具体地，是指环氧基为2个的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。所述双酚A型环氧树脂在碱存在的条件下，反应双酚A(Bisphenol A，BPA)和环氧氯丙烷(Epichlorohydrin，ECH)来获得。所述双酚F型为在双酚A型的分子之间具有氢原子(-H)的树脂，而并非具有甲基(-CH3)的树脂。相对于整体环氧树脂，具有所述双官能团的双酚A型环氧树脂为50重量份至100重量份，优选地，75重量份至100重量份，在小于50重量份的情况下，在本申请中，很难确保所需要的树脂配合物的粘度及树脂流动性。
并且，所述双官能性双酚型环氧树脂为了将预浸料表面的粘结性(Tack)维持在适当的水平而适当混合固相或液相环氧树脂来使用，或者为了赋予低的粘度特性而使用半固相型环氧树脂。根据本发明的实施例，在液相环氧树脂可以混合固相环氧树脂或半固相环氧树脂来使用，相对于100重量份的双官能性双酚型环氧树脂，所述液相环氧树脂的含量为20重量份至80重量份，优选地，30重量份至70重量份，若所述液相环氧树脂的含量过少，则树脂的粘度将增加，在预浸料制备工序或利用预浸料的成型工序中，流动性将降低，若所述液相环氧树脂的含量过多，则预浸料表面的粘结性(Tack)将增加，从而，在预浸料制备工序或利用预浸料的成型工序中，作业将变得艰难。相对于100重量份的双官能性双酚型环氧树脂，所述固相环氧树脂的含量为20重量份至80重量份，优选地，30重量份至70重量份，若所述固相环氧树脂的含量过低，则预浸料表面的粘结性(Tack)变得过高，若所述固相环氧树脂的含量过高，预浸料表面的粘结性(Tack)变得过低，树脂的流动性将减少。在使用半固相环氧树脂的情况下，在适合于预浸料制备的粘度或粘结性(Tack)及成型工序中，考虑到树脂的流动性，可调节液相环氧、固相环氧、半固相环氧的适当混合比例。
作为所述环氧树脂固化剂，可使用胺固化剂、酸酐固化剂、多酚固化剂等，在本发明中，优选地，在保存温度条件下不会进行固化反应，在规定温度以上的条件下发生固化反应，即，具有潜伏性的二氰二胺(Dicyandiamide)。所述二氰二胺为微细的固体粒子化合物，在低温条件下，很难溶解在环氧树脂组合物，与环氧几乎没有反应性，但是，在高温条件下将溶解并与环氧树脂开始反应。因此，将所述二氰二胺作为固化剂包含的环氧树脂组合物及预浸料具有优选的保存稳定性，固化的环氧树脂组合物具有高的耐热性。所述双官能性双酚型环氧树脂与固化剂配合来通过三维的热固性物质固化来使用，固化剂的选择很大程度控制其性能。相对于所述环氧树脂的平均当量，所述二氰二胺的含量中的二氰二胺的活性氢当量比率为30％至80％。在所述二氰二胺的含量为30％以上的情况下，固化物的固化密度将降低，从而无法完整地体现热、机械物性，在80％以上的情况下，固化物的脆性过高，从而，受到冲击会容易破碎。所述活性氢当量为将分子量除以可以与环氧树脂反应的官能团的数量的值，活性氢当量比率100％意味着环氧的官能团为100个时二氰二胺的官能团为100个。
作为所述固化催化剂，包含脂肪族叔胺加合物型潜伏性固化剂。所述固化催化剂通过促进环氧树脂的固化来降低固化反应温度，具体地，开始固化反应的温度为100℃以下，甚至，需要降低至80℃至90℃，从而，可以在所述温度条件下完全固化。所述脂肪族叔胺加合物型潜伏性固化剂为通过将叔胺化合物等的胺化合物与环氧化合物、异氰酸酯化合物等反应来高分子化的反应物，将胺与环氧预先加合(adduct)的固化剂，可将其微粉碎的粉体形态。这在常温条件下呈现出在环氧树脂的溶解度低的潜伏性，当加热时，从粒子的表面与环氧树脂反应来溶解，并引起均匀的固化反应。
所述脂肪族叔胺加合物型潜伏性固化剂存在降低固化反应的温度的效果，在80℃以上的温度条件下，以可进行固化反应的方式起到固化催化剂的作用，相反，在80℃以下的温度条件下，不会发生固化反应，从而呈现出高的保存稳定性。并且，在所述环氧树脂组合物中，若一同使用如二氰二胺的固化剂，则即使通过少量的潜伏性固化剂也可显著降低固化循环的温度，并可通过良好的储存稳定性维持原料。
作为以往使用的胺化合物，与使用咪唑的咪唑加合物型潜伏性固化剂相比，使用脂肪族叔胺的本发明的脂肪族叔胺加合物型潜伏性固化剂在相对低的温度(80℃至100℃)中实现完全固化，当发生固化反应时，散热量少且保存稳定性优秀，当树脂组合物固化时，其颜色变得相对透明。
如上所述，所述脂肪族叔胺加合物型潜伏性固化剂可将脂肪族叔胺化合物与环氧化合物或二异氰酸酯化合物反应来制备，用于所述脂肪族叔胺加合物型潜伏性固化剂的脂肪族叔胺可包含二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、正丙胺、2-羟乙基氨基丙胺、环己胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷等。在所述脂肪族叔胺加合物型潜伏性固化剂包含的环氧化合物可包含1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、环氧苯乙烷、正丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、乙酸缩水甘油酯等，作为所述脂肪族叔胺加合物潜伏性固化剂的上市品，可包含选自由Ajnomoto FineTechno制胺加合物类潜伏性固化剂(产品名称：amycure MY-24，MY-H)T&K TOKA制潜伏性固化剂(产品名称：FXR-1020、FXR-1030)及这些的混合物组成的组中的一种以上。
作为所述固化催化剂，相对于环氧树脂组合物100重量份，脂肪族叔胺加合物型潜伏性固化剂的含量为1重量份至10重量份，优选地，2重量份至5重量份。若所述固化剂的含量过低，则在80～90℃的固化温度条件下，并未发生充分的固化反应，若所述固化剂的含量过多，无法确保保存稳定性，或者固化反应过激，从而发生无法完全去除成型物内部的空隙等的不良。
所述环氧树脂组合物包含作为无机填充材料的气相二氧化硅。在本发明中，所述气相二氧化硅赋予摇变性。具体地，所述气相二氧化硅的粒子大小为极低的纳米水平，因此，非标面积也极大，在向环氧树脂中适当分散的情况下，粘度增加及摇变性将增加。所述气相二氧化硅还可包含硅烷偶联剂表面处理的疏水性气相二氧化硅(Fumed Silica)。所述硅烷偶联剂包含二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、(甲基)丙烯酰硅烷、辛基硅烷(例如，三甲辛烷基硅烷等)及氨基硅烷等。所述气相二氧化硅的上市品可包含Aerosil R972、Aerosil R202、Aerosil R805、Aerosil R812(以上，Evonik公司产品)等，还可包含作为纳米大小的二氧化硅向环氧分散的原批形态的产品的Nanopox F400(Evonik公司产品)等。
相对于100重量份的环氧树脂组合物，所述气相二氧化硅的含量为1重量份至10重量份，优选地，1重量份至5重量份。若所述气相二氧化硅的含量过低，则很难确保摇变指数1.5以上的充分的摇变性，若所述气相二氧化硅的含量过多，则树脂组合物的粘度过高。
本发明还包括所述改性尿素溶液。所述改性尿素溶液在不同尿素基的氢原子与氧原子之间，通过氢结合及结合相互作用，提高环氧树脂组合物的摇变性。通常，所述改性尿素被用作固化催化剂，或者，在本发明中，作为添加剂，与气相二氧化硅一同赋予摇变性。通常，在仅使用气相二氧化硅的情况下，因极高的非标面积，界面变得稳定化，从而复原摇变性，追加改性尿素溶液，由此，定期的稳定化效果、立体障碍效果、通过基于氢结合的三维网状结构的形状等的摇变性赋予效果更加明显。
所述改性尿素作为溶解在N-甲基吡咯烷酮的形态的添加剂使用，作为上市品，优选地，BYK公司的BYK-410、BYK-411、BYK-420等。相对于100重量份的环氧树脂组合物，所述改性尿素溶液的含量为0.1重量份至2重量份，优选地，0.2重量份至1.5重量份。若所述改性尿素溶液的含量过少，则摇变指数无法达到1.5以上，若所述改性尿素溶液的含量过多，则其他机械物性将降低。
本发明的环氧树脂组合物包含低粘度环氧、改性尿素溶液及气相二氧化硅，即使不处于高压条件，需要高的流动性，同时，在保存状态下，需要抑制流动性。并且，所述环氧树脂组合物的摇变指数为了具有1.5至2.0的值，在用于本部分浸渍预浸料的树脂分散纳米大小的二氧化硅填料1phr至5phr来配合，与此同时，作为可呈现出摇变行为的添加剂，相对于环氧树脂，添加改性尿素溶液0.2phr至1.5phr来使用。通常，不包含气相二氧化硅及添加剂的环氧树脂组合物的摇变指数为1.0至1.2左右，相反，本发明的部分浸渍预浸料用环氧树脂组合物的摇变指数为极高的1.5至2.0，并呈现出当预浸料制备或保存时，维持部分浸渍的浸渍度的特性。
根据本发明的一实例，提供浸渍度50％以下，优选地，20％至50％的部分浸渍预浸料。图1为完全浸渍的预浸料的图。参照图1，以往的预浸料为纤维浸渍在环氧树脂的形态，在预浸料状态下，在纤维之间，树脂越没有空隙地填充，在成型工序中的内部空隙的发生率将降低，因此，为了提高浸渍度，通过适当温度和压力层压纤维和环氧树脂膜的方式制备。因此，通常，一方向碳纤维预浸料为将碳纤维预先在环氧树脂组合物浸渍的片状材料，在最终成型后，为了最大程度去除空隙，通过将纤维的浸渍度完全浸渍成接近100％的方法来制备预浸料。在适用所述制备的完全浸渍的预浸料，通过真空袋成型工法来制造大型部件的情况下，在没有外部的加压的情况下，仅通过内部的真空压力去除材料内部的空隙，空气的流入未形成至材料中央部，从而无法有效去除空隙。
相反，本发明的部分浸渍预浸料意味着将浸渍度维持在规定水平，即，50％以下，具体地，20％至50％的预浸料，在未浸渍在树脂的碳纤维形成层的情况下，在真空袋成型工序中，所述树脂未浸渍碳纤维层起到空气流路的作用，从而，可有效去除成型品内部的空隙。图2及图3为部分浸渍的预浸料的空气流路的图，参照图2及图3，残留未包含树脂的纤维层，当真空袋成型时，所述未浸渍树脂的纤维层起到空气的流路作用，由此，可以有效地去除空隙。因此，为了有效去除内部空隙，本发明的部分浸渍预浸料的浸渍度为50％以下，以便可以确保空气流路(Air pathway)。
不存在可测定本发明的部分浸渍预浸料的浸渍度的规格化的方法，在本发明中，为了进行定量评价，而使用基于厚度测定的方法。如以下表1所示，当碳纤维称量(FAW)为300g/m2，树脂含量(RC)为25％至40％时，若适用所述碳纤维和树脂的密度来计算，则当浸渍度为100％时的预浸料厚度为0.25mm至0.33mm。参照以下数学式1至3来计算当所述浸渍度为100％时的预浸料厚度。
数学式1：树脂称量(RAW)＝碳纤维称量(FAW)/(1-树脂含量(RC))-碳纤维称量(FAW)
数学式2：纤维体积含量(Vf)＝(碳纤维称量(FAW)/纤维密度(ρf))/(树脂称量(RAW)/树脂密度(ρr))+(碳纤维称量(FAW)/纤维密度(ρf))×100
数学式3：100％浸渍的预浸料厚度＝(碳纤维称量(FAW)/纤维密度(ρf))/纤维体积含量(vf)/1000
例如，当碳纤维称量(FAW)为300g/m2，树脂含量(RC)为25％，100％浸渍时，厚度(0.2482mm)如下计算。
树脂称量：300/(1～25％)-300＝100g/m2
纤维密度(ρf)：1.82g/cm3
树脂密度(ρr)：1.2g/cm3
纤维体积含量(Vf)：(300/1.82)/{(100/1.2)+(300/1.82)}*100＝66.42％
预浸料厚度：(300/1.82)/66.42％/1000＝0.2482mm
当所述浸渍度为50％时，预浸料厚度将参照以下数学式4至7来计算。
数学式4：浸渍50％的预浸料厚度＝①+②+③
(①未浸渍50％的树脂层厚度(Tr)+②浸渍50％的预浸料厚度(Timpreg)+③未浸渍50％的纤维层厚度(Tf))
数学式5：①未浸渍50％的数值层厚度(Tr)＝(树脂称量(RAW)×50％)/树脂密度(ρf)/1000
数学式6：②浸渍50％的树脂层厚度(Timpreg)＝浸渍100％的预浸料厚度×50％
数学式7：③50％未浸渍的纤维层厚度(Tf)＝(碳纤维称量(FAW)×50％)×15000filament/tow×1m.tow/lgx(7×10-6m)2/filament
例如，当碳纤维称量(FAW)为300g/m2，树脂含量(RC)为25％，50％浸渍时，厚度(0.2760mm)将如下计算。
①Tr：(100g/m2*50％)/1.2g/cm3/1000＝0.04167mm
②Timpreg：所述100％浸渍厚度0.2482mm×50％＝0.1241mm
③Tf：(FAW 300g/m2×50％)×15000filament/tow×1m.tow/1g×(7*10-6m)^2/filament＝0.11025mm
因此，①+②+③＝0.2760mm。
相反，参照以下表1，计算未浸渍的树脂层、纤维层及浸渍的层的各个厚度来计算当浸渍度为50％时的预浸料厚度，结果为0.28mm至0.36mm。可通过所述方法测定的厚度内插浸渍度来推定，以所述测定方法为基准，当预浸料具有50％以下的浸渍度时，确认空隙去除有效。
表1
Figure BDA0002117105160000101
当制备所述预浸料时，即使具有浸渍度50％以下的部分浸渍形态，在以适用将预浸料卷绕在辊当时的张力的辊状态长时间保存的情况下，树脂将缓慢的浸渍在未浸渍的碳纤维，从而有可能堵住空气的流路。因此，用于部分浸渍云进料的环氧树脂组合物在常温以下的保存温度下维持高的粘度，从而流动性极低，在成型温度(例如，80℃至100℃)中，在通过真空压接收剪切应力的情况下，粘度变得极低，从而具有流动性提高的摇变性。
用于本发明的部分浸渍预浸料的环氧树脂组合物在小于100℃，优选地，80℃至100℃的温度条件下，具有可以完全固化的特性。通常，预浸料的成型温度为125℃至175℃，需要可加热至所述成型温度的高压釜或烘箱等的装置，使用通过钢铁、铝等的金属材料制造的模具。在用于制造大型部件的真空袋成型工序中，需要大型化的烘箱或局部加热装置，使用低价的数值或纤维增强复合塑料材料模具，而不使用高价的金属材料的模具，因此，需要在这些材料的耐热温度以下成型。因此，本发明的环氧树脂组合物在小于100℃，优选地，在80℃至100℃，更优选地，在80℃至90℃中固化4小时之后，具有固化度80％以上，优选地，90％以上的固化度。
为使本发明的环氧树脂组合物在80℃至100℃温度条件下完全固化，可以使用胺类固化剂，在这种胺类固化剂的情况下，固化反应速度极快，在作为用于如预浸料的用途的1液型环氧树脂组合物的固化剂使用的情况下，当常温保存时进行固化，粘度大幅度上升，从而并不适合。因此，在80℃至100℃中，具有可固化的特性，同时，当常温或冷藏保存时，为了确保保存稳定性而使用脂肪族叔胺加合物型潜伏性固化剂。所述脂肪族叔胺加合物型潜伏性固化剂在80℃以上的温度下开始进行固化反应，因此，在所述环氧树脂组合物中具有所述效果。
与用于以往预浸料的环氧树脂组合物的粘度相比，用于本发明的部分浸渍预浸料的环氧树脂组合物的粘度极小。通常，以80℃为基准，用于预浸料的环氧树脂组合物的粘度具有20000cps以上的粘度。在具有所述程度的粘度的情况下，从外部施加的高压釜成型工序中，树脂的充分流动性得到了确保，从而可有效去除内部的空隙，在不从外部施加压力的真空袋成型工序中，树脂无法充分流动，同时，内部的乞讨去除受到了限制。并且，在成型物的尺寸增加的情况下，在内部发生更多的如空隙的缺陷。
但是，在80℃的温度条件下，用于本发明的部分浸渍预浸料的环氧树脂组合物的粘度小于10000cps，优选地，具有2000cps至8000cps的粘度。通过所述环氧树脂组合物的低粘度，在真空袋成型工序中，将完全浸渍未浸渍的碳纤维层，同时，可有效去除内部的空隙。具体地，所述环氧树脂组合物的流动性与粘度成反比，因此，在不从外部施加压力的这空待成型工序中，若到达作为通常的成型工序的80℃，则树脂呈现出充分的流动性，根据部分浸渍预浸料的数值未浸渍纤维层，树脂将流动并浸渍未浸渍的纤维，同时，可充分去除内部的气泡。
并且，用于本发明的部分浸渍预浸料的环氧树脂组合物具有低粘度特性，同时，具有1.5以上，优选地，1.5至2.0的摇变指数。所述摇变指数(Thixotropic index)为剪切变稀(Shear Thinning)，即，剪切速度(Shear rate)越高，粘度将降低的特性。在通过具有低的粘度特性的环氧树脂组合物制备具有50％以下的浸渍度的部分浸渍预浸料的情况下，确保树脂的流动性来极为有效地去除内部的气泡，或者，在制备预浸料之后，在以辊状态保存的情况下，低粘度的环氧树脂组合物向未浸渍的碳纤维层渗透，从而导致浸渍度的增加，由此，树脂及空气的流路被堵塞的可能性高。这是因为当卷绕预浸料时，施加规定水平的张力，在卷绕的辊状态下，由于预浸料自重，树脂将受到压力。由此，作为预浸料制备或保存温度的常温以下的条件下，树脂将维持高粘度水平，在实际成型温度中，需要具有低粘度的特性。这可通过摇变指数进行评价来定量化，在100rpm的剪切速度中测定的粘度和在10rpm的剪切速度中测定的粘度的比例为1.5以上的情况下，将具有充分的摇变性。在低的剪切速度中测定的粘度为常温以下的保存温度中的数值的粘度，在高的剪切速度中的粘度为在成型温度中，树脂接收真空压来开始接收剪切应力并呈现出流动性时的粘度。所述摇变指数值越大，在常温以下的保存下，将维持部分浸渍的预浸料形态，当实际成型时，低粘度的数值将充分流动。
本发明的部分浸渍预浸料因成型设备或模具材质的限制，与作为通常的预浸料固化温度的125℃至175℃相比，在小于100℃的温度下，呈现出可以完全固化的低温固化特性。在主剂与固化剂混合的状态的1液型环氧树脂组合物的情况下，在体现出低温固化特性的情况下，常温保存稳定性急剧降低，从而，无法确保预浸料的作业性。由此，在常温条件下保存2周以上或在冷冻(-18℃以下)条件下保存6个月以上时，将不发生粘度上升或表面粘结性的变化，在80℃的温度条件下，需要具有可固化特性。
根据本发明，提供利用如上所述的环氧树脂组合物和一方向碳纤维来制备的预浸料。通常，预浸料可将增强纤维浸渍在环氧树脂组合物来获取，通过将其浸渍的方法为干式方法(热熔法)及湿式方法(溶液方法)。所述实施方法为将增强纤维浸渍在将环氧树脂组合物溶解在酮或酒精类的溶剂的环氧树脂组合物溶液，通过烘干炉来去除溶剂来制备预浸料的方法。尤其，本发明的预浸料通过作为干式方法的不使用溶剂的热熔法方法来制备，所述环氧树脂组合物被用为用于制备所述热熔法的预浸料制备的基质树脂，所述热熔法的一例如下。
首先，混合分散环氧树脂成分与气相二氧化硅及改性尿素溶液来制备基础树脂，制备混合、分散环氧树脂成分一部分与固化剂及催化剂的固化剂浆料，混合这些基础树脂与固化剂浆料来获取环氧树脂组合物。如上所述，分别制备基础树脂与固化剂浆料来混合的原因如下，在高温条件下混合包含固化剂成分的固化剂浆料的情况下，有可能进行固化反应。因此，包含固相及半固相环氧的环氧树脂在高温条件下单独熔融、混合来制备基础树脂，固化剂浆料在常温条件下与年度低的液相固化剂之后，在以下涂敷工序之前，在60℃至100℃的温度条件下，在短时间内混合基础树脂与固化剂浆料来使用。
在以确保所述环氧树脂组合物的流动性的方式在60℃至100℃的温度条件下左右的温度加热来降低粘度之后，在离型纸上涂敷计算的厚度来制备树脂膜，通过热量和压力贴合或层压所述膜与以平坦形状展开的增强纤维，由此，通过树脂浸渍增强纤维。所述热熔法可制备不包含残留溶剂的预浸料。作为用于制备所述树脂膜的涂敷方法可包括缺角轮涂敷、辊涂、槽模涂层等。当通过热量和压力贴合或层压所述树脂膜与增强纤维时，适当温度为60℃至150℃，压力为1kgf/cm2至5kgf/cm2，温度和压力高且滞留时间越长，浸渍度将提高，因此，为了部分浸渍，温度和压力将减少，且需要缩减滞留时间。
本发明的增强纤维没有特殊限制，将碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、高分子纤维等以绳(Tow)、织物(Fabric)等的连续纤维、短长纤维(Chopped Fiber)、垫等的形态使用。尤其，碳纤维或石墨纤维的比强度和比弹性系数优秀，从而可呈现出纤维增强复合材料的轻量化特性，因此，作为所述增强纤维优选。在使用所述碳纤维的情况下，每预浸料单位面积的适当的纤维含量(FAW，Fiber Areal Weight)为50g/m2至600g/m2，在纤维含量小于50g/m2的情况下，为了制备所需要的两个成型品而需要增加预浸料层叠数量，因此，作业时间及费用将增加，在纤维含量为600g/m2以上的情况下，预浸料的悬垂性变得恶劣，从而不适合包括曲面的复杂形状的成型品制作，因预浸料剖面的厚度的增加而导致完全浸渍变得困难。在所述预浸料中，适当的树脂含量(RC，Resin Content)为25％至40％，在所述树脂含量小于25％的情况下，预浸料制作后或成型后，增强纤维并未完全浸渍在树脂中，而是在内部留有空隙的可能性高，纤维回想表面露出，从而很难确保优秀的表面质量确保，在所述树脂含量为40％以上的情况下，相对的纤维含量降低，比强度及比弹性系数等的机械强度将降低，当成型时，有可能发生过量的树脂流出的问题。
根据本发明另一实例，提供使用所述预浸料来制备纤维增强复合材料的方法，具体地，本发明中，使用预浸料来制造部件的方法可适用于以往的高压釜(Autoclave)、真空袋(Vacuum bag)、压缩成型(Compression)、扁线绕组(Sheet winding)成型等的任何种类的成型法，尤其，优选地，可通过真空袋成型制造大型部件。所述真空袋成型为仅在预浸料材料施加真空压，在外部并不施加压力，在可施加温度的烘箱内成型的工法，由此，也被称为真空袋成型、烘箱成型或高压釜外成型工法，在所述工法的情况下，当制造大型部件时，即使不处于高压状态，可通过大型烘箱或暂时加热装置成型，因此，设备投资费用极低。利用所述环氧树脂组合物来制备预浸料，将其剪切来层叠在模具之后，以附着真空袋的状态投入到烘箱，在80℃至90℃的温度条件下进行4小时至8小时的成型来制造部件。因此，本发明的环氧树脂组合物可制造仅通过高温、真空获取相同质量的高压釜外(OOA，Out ofAutoclave)用预浸料。
以下，通过实施例，更加详细说明本发明，本发明并不局限于以下实施例。
实施例1及比较例1至4.环氧树脂组合物制备
如以下表2所示，通过配合比例(对于环氧树脂100重量的重量份，单位：phr，partper hundred resin)制备环氧树脂组合物。首先，计量去除一部分液相双酚A型环氧树脂之外的剩余环氧树脂来向烧瓶投入并将温度提升至150℃。之后，计量添加剂来投入之后，高速搅拌来使气相二氧化硅粒子均匀地混合分散，以此制备基础树脂。根据情况下，所述基础树脂可通过三辊研磨机(3-Roll Mill)来提高分散。另一方面，在以下(A)成分中，在计量液相双酚A型环氧树脂和固化剂、潜伏性固化剂成分来混合之后，通过三辊研磨机均匀地分散来制备固化剂浆料。所述基础树脂和固化剂浆料在约为60℃的温度条件下混合来制备环氧树脂组合物。
表2
Figure BDA0002117105160000151
(1)EPON 828，EEW 185-192，Hexion
(2)EPON 1001，EEW 525-550，Hexion
(3)YD136，EEW 290-335，kukdo化学
(4)二氰二胺(Dicyandiamide)，CG4100，Air product
(5)二氯苯基二甲脲(Dichlorophenyl dimethyl urea)，Diuron，Lanxess
(6)改性胺加合物(Modified amine adduct)，FXR-1020，T&K Toka
(7)气相二氧化硅(Fumed Silica)，Aerosil R972，Evonik
(8)BYK-410，BYK Chemie
实施例1及比较例1至4.预浸料制备
所述制备的环氧树脂组合物利用缺角轮涂布机来涂敷成树脂称量达到161.5g/m2来制备树脂膜。之后，将三菱丽阳公司的一方向碳纤维TR-50S与通过所述制备的实施例1的环氧树脂组合物形成的树脂膜以60℃-100℃的温度、2～5kgf/cm的压力、3～10m/min的移动速度(Line speed)贴合来制备FAW 300g/m2、树脂含量35％的预浸料。在本浸渍工序中所使用的工序条件如以下表3所示。
表3
Figure BDA0002117105160000161
将所述制备的预浸料剪切成300mm×300mm之后，在[0]10的层叠后放在平板模具来进行真空袋作业。所述[0]10意味着沿着一方向，一侧方向(0度方向)层叠10张。将其投入到80℃烘箱，在760mmHg以下的真空压条件下，成型4小时之后脱模。在所述实施例1及比较例1至4中，对根据工序条件1至4制备的环氧树脂组合物、预浸料及碳纤维增强复合材料，通过如下方法进行物性评价，其物性测定结果呈现在以下表4及表5。
a)环氧树脂组合物的粘度及保存稳定性
使用布鲁克菲尔德粘度计(CAP-2000)，在80℃的温度条件下，测定了所制备的环氧树脂组合物。
b)环氧树脂组合物的摇变指数(Thixotropic Index)
使用布鲁克菲尔德粘度计(CAP-2000)，在80℃的温度条件下，测定了所制备的环氧树脂组合物的粘度(η)，将剪切速度(Shear rate)改变成10rpm和100rpm等来测定之后，通过以下的式进行计算。
Figure BDA0002117105160000171
c)预浸料的固化度
使用差示扫描量热测定装置(DSC，Q2000，TA Instruments)，以10℃/min的速度将试料的温度从25℃提升至250℃并进行测定来计算预浸料的初始散热量(ΔHi)，通过所述方法再次测定80℃、4小时条件下的烘箱成型工序的试料来计算最终散热量(ΔHf)之后，利用所述值和以下的式计算预浸料的固化度。
Figure BDA0002117105160000172
d)预浸料的厚度及浸渍度
在所制备的预浸料中，剥离离型纸及盖膜，利用Mitutoyo表盘厚度计来10点测定预浸料的厚度并计算平均值。图4为示出预浸料的厚度-浸渍度的图表。参照所述图4，利用所计算的厚度和所述预浸料厚度-浸渍度图表来内插并计算浸渍度。并且，在预浸料辊状态下保存的过程中，为了评价浸渍度变化，将所制备的预浸料辊在常温条件下保存30日后，通过所述方法测定厚度和浸渍度。
e)成型品的内部/外部缺陷评价
沿着纤维的垂直方向，切割所制备的碳纤维复合材料300mm×300mm的平板的中央部来研磨切断面之后，通过显微镜观察了空隙。显微镜照片用于利用Image Analyzer来计算空隙的面积率。并且，观察了在平板外部是否存在因空隙所引起的销孔(Pin hole)等的缺陷。
表4
Figure BDA0002117105160000181
在所述比较例1的情况下，环氧树脂组合物的粘度高，在确定的成型条件下，在成型之后，内部空隙未被完全去除，内部孔隙率高，且在外部表面也观察到销孔等的缺陷，在比较例2的情况下，摇变指数降低，在预浸料保存状态下，不会维持部分浸渍，并呈现出浸渍度提高的结果。并且，在比较例3的情况下，在80℃、4小时的固化条件下，呈现出并未充分固化的倾向，在比较例4的情况下，摇变指数极高，当保存时，有利于维持部分浸渍度维持，但粘度将提高，从而，在成型后，所测定的空隙率将很高。
表5
Figure BDA0002117105160000191
图5至图7为所述实施例的剖面显微镜照片，内部空隙率分别约为1％、3％、6％。参照所述图5至图7，在适用所述实施例1的环氧树脂组合物的状态下，在通过改变在浸渍工序中的温度、压力、移送速度等的工序条件来将浸渍度改变成23.5％至99％的饲料的情况下，根据浸渍度，在相同的成型条件下，空隙率改变成0.9％至6％。

Claims (9)

1.一种纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，
包含：
双官能性双酚型环氧树脂；
二氰二胺：
脂肪族叔胺加合物型潜伏性固化剂：
改性尿素溶液：以及
气相二氧化硅，
在80℃至90℃的温度条件下，具有2000cps至10000cps的粘度，摇变指数为1.5至2.0。
2.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，若对所述环氧树脂组合物在80℃至90℃的温度条件下加热4小时，则固化度为90％以上。
3.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，相对于环氧树脂组合物，所述双官能性双酚型环氧树脂为50重量份至100重量份，相对于环氧树脂组合物的平均当量，二氰二胺的活性氢的当量比率为30％至80％，相对于环氧树脂组合物，脂肪族叔胺加合物型潜伏性固化剂为1重量份至10重量份，相对于环氧树脂组合物，改性尿素溶液为0.1重量份至2重量份，相对于环氧树脂组合物，气相二氧化硅为1重量份至10重量份。
4.一种预浸料的制备方法，其特征在于，包括：
获得包含双官能性双酚型环氧树脂、二氰二胺、脂肪族叔胺加合物型潜伏性固化剂、改性尿素溶液及气相二氧化硅，在80℃至90℃的温度条件下，具有2000cps至10000cps的粘度，摇变指数为1.5至2.0的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物的步骤；
在60℃至100℃的温度条件下对所述环氧树脂组合物进行加热来降低粘度之后，在离型纸涂敷计算的厚度来制备树脂膜的步骤；以及
通过热量和压力贴合所述树脂膜与增强纤维并通过树脂浸渍增强纤维的步骤。
5.根据权利要求4所述的预浸料的制备方法，其特征在于，实质上，仅有所述预浸料的一侧面被环氧树脂组合物覆盖。
6.根据权利要求4所述的预浸料的制备方法，其特征在于，所述预浸料的浸渍度为20％至50％。
7.根据权利要求4所述的预浸料的制备方法，其特征在于，当所述树脂膜与增强纤维贴合时的温度为60℃至150℃，压力为1kgf/cm2至5kgf/cm2。
8.一种纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
获得包含双官能性双酚型环氧树脂、二氰二胺、脂肪族叔胺加合物型潜伏性固化剂、改性尿素溶液及气相二氧化硅，在80℃至90℃的温度条件下，具有2000cps至10000cps的粘度，摇变指数为1.5至2.0的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物；
在60℃至100℃的温度条件下对所述环氧树脂组合物进行加热来降低粘度之后，在离型纸涂敷计算的厚度来制备树脂膜的步骤；
对通过热量和压力贴合所述树脂膜与增强纤维并通过树脂浸渍增强纤维来制备的预浸料进行剪切并层叠在模具的步骤；以及
在层叠在所述模具的预浸料附着真空袋来成型的步骤。
9.根据权利要求8所述的纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，在所述预浸料附着真空袋，在80℃至90℃的温度条件下成型4至8小时。
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