WO2019017365A1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

速硬化性と保存安定性が共に優れたエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、ならびに該プリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料を提供することを課題とする。　次の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、下記条件［ａ］、［ｂ］、［ｃ］を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ［Ａ］：エポキシ樹脂 ［Ｂ］：ジシアンジアミド ［Ｃ］：芳香族ウレア ［Ｄ］：ホウ酸エステル ［ａ］：０．０１４≦（成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦０．０４５ ［ｂ］：０．９≦（成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数）≦１．２ ［ｃ］：１４≦（成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦２５

Description

エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

　本発明は、スポーツ用途、航空宇宙用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、ならびに、これをマトリックス樹脂としたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。

　エポキシ樹脂は、高い機械特性、耐熱性、接着性を活かし、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化繊維と組合せてなる繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いられている。

　繊維強化複合材料の製造には、強化繊維にエポキシ樹脂を含浸したシート状の中間基材（プリプレグ）が汎用される。プリプレグを積層後、加熱してエポキシ樹脂を硬化する方法で成形品が得られ、プリプレグの積層設計により多彩な特性を発現できるため、航空機やスポーツなど、様々な分野へ応用されている。近年では自動車などの産業用途への適用も進み、量産に適した硬化時間の短い速硬化プリプレグや、プロセス安定性を高める脱型が容易なプリプレグ、外板用途に適する意匠外観に優れるプリプレグが注目されている。

　一方で、速硬化プリプレグは使用されているエポキシ樹脂の反応性を高めて硬化時間を短縮したものであるため、保存安定性やプリフォーム工程における品質変化がしばしば問題となり、より安定性に優れるプリプレグが求められている。

　特許文献１には、特定の芳香族ウレアを促進剤として使用した、速硬化性と耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物およびプリプレグが開示されている。

　特許文献２には、硬化速度に優れ、得られるエポキシ樹脂硬化物のガラス転位温度が１４０℃を超えないエポキシ樹脂組成物が開示されている。

　特許文献３には、ジシアンジアミド、芳香族ウレアおよびホウ酸エステルを含む、保存安定性と得られるエポキシ樹脂硬化物の機械特性に優れたエポキシ樹脂組成物が開示されている。

　特許文献４には、液状の脂肪族エポキシ樹脂を含むことにより、脱型性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物およびプリプレグが開示されている。

特開２００３－１２８７６４号公報 特表２０１６－５００４０９号公報 特開２０１６－１４８０２０号公報 特開２００６－８３２１６号公報

　特許文献１に開示されたエポキシ樹脂組成物は比較的硬化時間が短く室温での作業性も良好であるが、例えば量産車に求められる成形のサイクルタイムや、保存安定性および作業性を満足するには至っていない。また、活性の高い芳香族ウレアを用いるため、プリプレグの保管や、プリフォーム工程における熱履歴による硬化の進行により、取り扱い性が損なわれる場合があった。

　特許文献２に開示されたエポキシ樹脂組成物は、速硬化性に優れるが、保存安定性が不十分であった。

　特許文献３に開示されたエポキシ樹脂組成物は、保存安定性に優れるが、速硬化性は不十分であった。また、プリプレグの成形時に重要な、プリフォーム工程における取り扱い性は考慮されていなかった。

　特許文献４に開示されたエポキシ樹脂組成物は、得られるエポキシ樹脂硬化物の脱型性に優れるが、速硬化性と保存安定性の両立については、開示も示唆もない。

　そこで、本発明では、かかる従来技術の欠点を克服し、速硬化性と保存安定性を高いレベルで両立し、さらにプリフォーム工程での取り扱い性にも優れるエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを提供すること、かつ優れた脱型性および優れた外観品位を有する繊維強化複合材料を提供することを目的とする。

　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の態様１～４のいずれかの構成を有する。

　態様１は、次の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、下記条件［ａ］、［ｂ］、［ｃ］を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：ジシアンジアミド
［Ｃ］：芳香族ウレア
［Ｄ］：ホウ酸エステル
［ａ］：０．０１４≦（成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦０．０４５
［ｂ］：０．９≦（成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数）≦１．２
［ｃ］：１４≦（成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦２５
　態様２は、成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、下記条件［ｄ］を満たし、かつ条件１および条件２を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：ジシアンジアミド
［Ｃ］：芳香族ウレア
［Ｄ］：ホウ酸エステル
［ｄ］：０．００５≦（成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦０．０４５
条件１：８０℃での誘電測定において、測定開始からキュアインデックスが１０％に到達するまでの時間が１２０分以上。
条件２：１５０℃での誘電測定において、測定開始からキュアインデックスが７０％に到達するまでの時間が１２０秒以内。

　態様３は、成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、条件［ｄ］を満たし、かつ条件３および条件４を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：ジシアンジアミド
［Ｃ］：芳香族ウレア
［Ｄ］：ホウ酸エステル
［ｄ］：０．００５≦（成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦０．０４５
条件３：動的粘弾性測定で、５℃／分の速度にて４０℃から２５０℃まで温度を上げた際の前記エポキシ樹脂組成物が最低粘度を示す温度が、１１０℃以上１４０℃以下。
条件４：前記エポキシ樹脂組成物を示差走査熱量分析計により３０℃から３００℃まで５℃／分の等速条件にて昇温したときの発熱開始温度（Ｔ０）および発熱終了温度（Ｔ１）の差が、２５℃以下。

　態様４は、成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、条件［ｅ］を満たし、かつ条件５および条件６を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：ジシアンジアミド
［Ｃ］：芳香族ウレア
［Ｄ］：ホウ酸エステル
［ｅ］：０．９≦（成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数）≦１．３
条件５：１５０℃でのキュラストメーター測定において、最大トルク（ＴＨ）を試料の体積で割った脱型指数が０．４０Ｎ・ｍ／ｃｍ^３以上、１．５０Ｎ・ｍ／ｃｍ^３以下。
条件６：１５０℃でのキュラストメーター測定において、測定開始から最大トルクの７０％に到達するまでの時間ｔｍ（７０）が、１５０秒以下。

　また、本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる。

　さらに、本発明の繊維強化複合材料は、上記プリプレグが硬化されてなる。

　本発明に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることで、速硬化性と保存安定性が両立し、プリフォーム工程での取り扱い性にも優れるプリプレグを提供できることに加えて、外観および脱型性が共に優れた繊維強化複合材料を提供することができる。

　本発明の態様１～４から構成するエポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］：エポキシ樹脂、成分［Ｂ］：ジシアンジアミド、成分［Ｃ］：芳香族ウレア、成分［Ｄ］：ホウ酸エステルを必須成分として含む。まずはこれらの構成要素について説明する。

　（成分［Ａ］）
　本発明における成分［Ａ］はエポキシ樹脂である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、これらを単独で用いても、複数種類を組み合わせても良い。

　本発明においては、成分［Ａ］として３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含むことが好ましい。３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含むことにより、優れた速硬化性と保管安定性を有しながら、曲げ弾性率に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。

　３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、速硬化性と保管安定性、および得られるエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率のバランスの観点から、成分［Ａ１］：下記式（Ｉ）および／または下記式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂を含むことが好ましい。成分［Ａ１］は、一般にフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂として知られているものであり、２官能以上の多官能エポキシ樹脂の混合物として市販されている。

　成分［Ａ１］は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部中５５～１００質量部含むことにより、得られるエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率をさらに高めることができることから好ましい。

（式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。）

（式（ＩＩ）において、ｎは１以上の整数を表す）。

　成分［Ａ１］の市販品としては、ＸＤ－１０００(日本化薬（株）製)、“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４、１８０Ｓ（以上、三菱化学（株）製）、“Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”Ｎ－７４０、Ｎ－７７０、Ｎ－７７５、Ｎ－６６０、Ｎ－６６５、Ｎ－６８０、Ｎ－６９５、ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｈ，ＨＰ７２００ＨＨ、ＨＰ７２００ＨＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＰＹ３０７、ＥＰＮ１１７９、ＥＰＮ１１８０、ＥＣＮ９５１１、ＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２８５、ＥＣＮ１２９９（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＹＤＰＮ６３８、ＹＤＰＮ６３８Ｐ、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ７０４（以上、東都化成（株）製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。

　（成分［Ｂ］）
　本発明における成分［Ｂ］は、ジシアンジアミドである。ジシアンジアミドは、化学式（Ｈ_２Ｎ）_２Ｃ＝Ｎ－ＣＮで表される化合物である。ジシアンジアミドは、それを硬化剤として得られるエポキシ樹脂硬化物に高い力学特性や耐熱性を与えることができる点で優れており、エポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられる。かかるジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。

　ジシアンジアミド［Ｂ］を粉体としてエポキシ樹脂組成物に配合することは、室温での保存安定性や、プリプレグ製造時の粘度安定性の観点から好ましい。また、ジシアンジアミド［Ｂ］を予め成分［Ａ］のエポキシ樹脂の一部に三本ロールなどを用いて分散させておくことにより、エポキシ樹脂組成物を均一にし、得られるエポキシ樹脂硬化物の物性を向上させることができるため好ましい。

　ジシアンジアミドを粉体として樹脂に配合する場合、平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは７μｍ以下である。例えば、プリプレグ製造工程において加熱加圧により強化繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸させる際、平均粒径が１０μｍ以下であれば、繊維束内部への樹脂の含浸性が良好となる。なお、ここでいう平均粒径とは、体積平均を意味し、レーザー回折型の粒度分布測定装置によって測定することができる。

　ジシアンジアミド［Ｂ］は、後述の成分［Ｃ］と併用することにより、成分［Ｂ］を単独で配合した場合と比較し、エポキシ樹脂組成物の硬化温度を下げることができる。本発明においては、速硬化性を達成するために、成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を併用することが必要である。

　（成分［Ｃ］）
　本発明における成分［Ｃ］は、芳香族ウレアである。

　成分［Ｃ］の芳香族ウレアの具体例としては、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵと略記することもある）、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵと略記することもある）、トルエンビスジメチルウレア（ＴＢＤＭＵと略記することもある）などが挙げられる。また、芳香族ウレアの市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）、“Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）”ＵＲ５０５（４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア、ＣＶＣ製）などが挙げられる。

　（成分［Ｄ］）
　本発明における成分［Ｄ］は、ホウ酸エステルである。成分［Ｃ］と成分［Ｄ］とを併用することにより、プリプレグの保管安定性が著しく向上する。そのメカニズムは定かではないが、成分［Ｄ］はルイス酸性を持つため、成分［Ｃ］から遊離したアミン化合物と成分［Ｄ］が相互作用し、アミン化合物の反応性を低下させていると考えられる。

　成分［Ｄ］のホウ酸エステルの具体例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリブチルボレート、トリｎ－オクチルボレート、トリ（トリエチレングリコールメチルエーテル）ホウ酸エステル、トリシクロヘキシルボレート、トリメンチルボレートなどのアルキルホウ酸エステル、トリｏ－クレジルボレート、トリｍ－クレジルボレート、トリｐ－クレジルボレート、トリフェニルボレートなどの芳香族ホウ酸エステル、トリ（１，３－ブタンジオール）ビボレート、トリ（２－メチル－２，４－ペンタンジオール）ビボレート、トリオクチレングリコールジボレートなどが挙げられる。

　また、ホウ酸エステルとして、分子内に環状構造を有する環状ホウ酸エステルを用いることもできる。環状ホウ酸エステルとしては、トリス－ｏ－フェニレンビスボレート、ビス－ｏ－フェニレンピロボレート、ビス－２，３－ジメチルエチレンフェニレンピロボレート、ビス－２，２－ジメチルトリメチレンピロボレートなどが挙げられる。

　かかるホウ酸エステルを含む製品としては、たとえば、“キュアダクト（登録商標）”Ｌ－０１Ｂ（四国化成工業（株））、“キュアダクト（登録商標）”Ｌ－０７Ｎ（四国化成工業（株））（ホウ酸エステル化合物を５質量部含む組成物）、“キュアダクト（登録商標）”Ｌ－０７Ｅ（四国化成工業（株））（ホウ酸エステル化合物を５質量部含む組成物）などが挙げられる。

　本発明の態様１のエポキシ樹脂組成物は、上記成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、以下の条件［ａ］、［ｂ］、［ｃ］を満たす。以下、条件［ａ］、［ｂ］、［ｃ］を順に説明する。

　条件［ａ］は、成分［Ｃ］の含有量と成分［Ｄ］の含有量との比率についての条件であり、下記式で表される。
０．０１４≦（成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦０．０４５。

　成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量が、この範囲を下回って小さくなると保存安定性が不十分なものとなる場合があり、この範囲を超えて大きくなると速硬化性が不十分なものとなる場合がある。従って、条件［ａ］を満たすと、速硬化性と、保存安定性のバランスが優れたプリプレグが得られる。なお、成分［Ｃ］の含有量または成分［Ｄ］の含有量とは、成分［Ａ］のエポキシ樹脂１００質量部に対する［Ｃ］ホウ酸エステルまたは［Ｄ］ホウ酸エステルの配合量（質量部）のことである。

　本発明においてエポキシ樹脂組成物の保存安定性は、４０℃、７５％ＲＨで１４日間保存した後のガラス転移温度の変化を評価基準とする。当該条件下でのガラス転移温度の変化が２０℃以下であると、該エポキシ樹脂組成物からなるプリプレグが常温でも優れた保存安定性を示すことから好ましい。なお、態様２～４についての組成等の詳細は後述するが、かかる保存安定性についての好ましい範囲は態様１～４に共通である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の保存安定性は、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定にて、ガラス転移温度の変化を追跡することで評価できる。具体的には、エポキシ樹脂組成物を、恒温恒湿槽などで上記の条件（４０℃、７５％ＲＨで１４日間）で保管し、保管前後の試料のガラス転移温度をＤＳＣにより－２０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温して測定し、保管前後のガラス転移温度の変化を算出することで判定できる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の速硬化性は、エポキシ樹脂組成物を所定の温度で加熱し、脱型可能になるまで硬化した時間で表すことができ、硬化時間が短いほど速硬化性に優れる。例えば、加硫／硬化特性試験機キュラストメーターＶ型（ＪＳＲトレーディング（株）製）を用いることで評価できる。具体的には、調製したエポキシ樹脂組成物を１５０℃に加熱されたダイスにサンプルを入れ、ねじり応力をかけてサンプルの硬化の進行にともなう粘度上昇をダイスに伝わるトルクとし、最大ピークトルクの７０％に達する時間を脱型可能な時間とし評価する。最大ピークトルクの７０％に達する時間は、１５０秒以下であることが好ましく、かかる条件を満たす場合、速硬化性に優れていると判断できる。

　条件［ｂ］は、成分［Ａ］の活性基モル数と成分［Ｂ］の活性水素モル数との比率についての条件であり、下記式で表される。
０．９≦（成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数）≦１．２。

　成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数が、この範囲を超えて大きくなると速硬化性が不十分となる場合があり、この範囲を下回って小さくなると得られるエポキシ樹脂硬化物の機械特性が不十分なものとなる場合がある。従って、条件［ｂ］を満たすと、速硬化性と得られるエポキシ樹脂硬化物の機械特性のバランスが優れたエポキシ樹脂組成物を与えることができる。なお、成分［Ａ］の活性基モル数とは、各エポキシ樹脂活性基のモル数の和のことであり、下式で表される。
成分［Ａ］の活性基モル数＝（樹脂Ａ質量／樹脂Ａのエポキシ当量）＋（樹脂Ｂ質量／樹脂Ｂのエポキシ当量）＋・・・・＋（樹脂Ｗ質量／樹脂Ｗのエポキシ当量）。

　また、成分［Ｂ］の活性水素モル数は、ジシアンジアミド質量をジシアンジアミドの活性水素当量で除することにより求められ、下式で表される。
成分［Ｂ］の活性水素モル数＝ジシアンジアミド質量／ジシアンジアミド活性水素当量。

　条件［ｃ］は、成分［Ａ］の含有量と成分［Ｃ］の含有量との比率についての条件であり、下記式で表される。
１４≦（成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦２５。

　成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量が、この範囲を超えて大きくなると速硬化性が不十分なものとなる場合があり、この範囲を下回って小さくなると得られるエポキシ樹脂硬化物の機械特性が不十分となる場合がある。従って、条件［ｃ］を満たすと、速硬化性と得られるエポキシ樹脂硬化物の機械特性のバランスが優れたエポキシ樹脂組成物を与えることができる。

　通常、エポキシ樹脂の速硬化性、保存安定性および該樹脂を用いたエポキシ樹脂硬化物の高い機械特性を同時に満たすことは、個別の技術の組み合わせのみでは実現が困難である。本発明のエポキシ樹脂組成物が成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、［ａ］、［ｂ］および［ｃ］の条件を同時に満たすことで速硬化性、保存安定性および機械特性を極めて高いバランスで保つことが可能となる。すなわち、［ａ］から［ｃ］のいずれか１つ、あるいは２つの組み合わせでは、優れた速硬化性、保存安定性、高い機械特性を同時に実現することは困難である。

　本発明の態様１のエポキシ樹脂組成物は、さらに以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかまたは複数を併せて満たすことが好ましい。
（ｉ）条件１および条件２を満たす。
（ｉｉ）条件３および条件４を満たす。
（ｉｉｉ）条件５および条件６を満たす。
以下、各条件について説明する。

　（ｉ）について
　条件１：８０℃での誘電測定において、測定開始からキュアインデックスが１０％に到達するまでの時間が１２０分以上。

　条件２：１５０℃での誘電測定において、測定開始からキュアインデックスが７０％に到達するまでの時間が１２０秒以内。

　ここで条件１，２を特定するのに用いられるキュアインデックスとは、熱硬化性樹脂の硬化度を表す指標であり、例えば、Ｈｏｍｏｍｅｔｒｉｘ－Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ－１０キュアモニターを使用し、所定の温度おける、誘電測定により求められるイオン粘度の時間変化から得ることができる。エポキシ樹脂組成物においては硬化開始時にイオン粘度が一旦低下して最低値を経た後、硬化が進行するに従い上昇する。キュアインデックスは、最低値を０％、硬化完了に伴う飽和値（最大値）を１００％として規定し、算出する。ある温度においてキュアインデックスが測定開始から１０％に到達するまでの時間がより長いことは、その温度におけるエポキシ樹脂組成物がより安定（硬化反応が進みにくい）であることを示すものである。プリフォーム工程の温度は、通常常温～８０℃であることから、８０℃において測定開始からキュアインデックスが１０％に到達する時間を用い、プリフォーム工程におけるプリプレグの安定性を判断できる。すなわち、条件１を満たすと、プリフォーム工程の温度でエポキシ樹脂の硬化がほとんど進まず、プリフォーム工程におけるプリプレグの賦型性に優れ、工程を安定化しうるエポキシ樹脂組成物が得られることを意味している。

　一方、ある温度においてキュアインデックスが測定開始から７０％に到達するまでの時間がより短いことは、その温度におけるエポキシ樹脂組成物の硬化反応がより進みやすいことを示すものである。本発明の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物は、通常１００℃以上で硬化されるので、１５０℃において測定開始からキュアインデックスが７０％に到達するまでの時間を用い、エポキシ樹脂組成物の速硬化性を判断できる。すなわち、条件２を満たすことは、エポキシ樹脂組成物が速硬化性に優れることを意味している。

　これらより、条件１および条件２を満たすと、プリフォーム工程の温度でエポキシ樹脂の硬化がほとんど進まず、プリフォーム工程におけるプリプレグの賦型性に優れ、かつ、硬化時には速硬化性を示すエポキシ樹脂組成物が得られることから、好ましい。

　（ｉｉ）について
　条件３：動的粘弾性測定で、５℃／分の速度にて４０℃から２５０℃まで温度を上げた際の前記エポキシ樹脂組成物が最低粘度を示す温度が、１１０℃以上１４０℃以下。

　ここで、動的粘弾性測定（以下ＤＭＡと略記することもある）は、エポキシ樹脂組成物を、レオメーター（回転型動的粘度弾性測定装置）を用いて測定を行うことができ、最低粘度を示す温度は、当該測定において得た粘度を温度に対してプロットすることにより得ることができる。

　条件３を満たすエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は優れた外観を示す。これは、加熱成形時の樹脂の流動で材料中のボイドは除去されつつ、適切なタイミングでのゲル化により過剰な樹脂の流出が抑えられ、表面の樹脂枯れ（カスレ）も抑止されるためと推測している。

　条件４：前記エポキシ樹脂組成物を示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により３０℃から３００℃まで５℃／分の等速条件にて昇温したときの発熱開始温度（Ｔ０）および発熱終了温度（Ｔ１）の差が、２５℃以下。

　ここで、Ｔ０とＴ１の差は、ＤＳＣの発熱ピークの鋭さを表している。発熱ピークの立ち上がりが鋭いものは、発熱ピークトップの温度が同じ場合でも、立ち上がりが緩やかなものよりも硬化開始温度が高いことを意味する。硬化開始温度が高いということは、より広い温度領域で安定性に優れることを意味する。同時にＤＳＣのピークの立ち上がりが鋭いことから硬化反応が開始すると速やかに進行する。すなわち、ＤＳＣのピークの立ち上がりが鋭いとエポキシ樹脂組成物の硬化開始温度が高いにもかかわらず、速硬化性は損なわれない。

　条件４を満たすことは、エポキシ樹脂組成物がこのようなピークの立ち上がりが鋭いものであることを表しており、それにより速硬化性と保存安定性のバランスにより優れるエポキシ樹脂組成物を与えることができる。

　これらより、条件３および条件４を満たすと、加熱成形時の材料中のボイドが除去されつつ、過剰な樹脂流出も抑制でき、表面のカスレも抑止できるため、外観に優れた繊維強化複合材料が得られ、かつ、保存安定性に優れ、高温硬化時にも速硬化性を示すエポキシ樹脂が得られることから、好ましい。

　（ｉｉｉ）について
　条件５：１５０℃でのキュラストメーター測定において、最大トルク（ＴＨ）を試料の体積で割った脱型指数が０．４０Ｎ・ｍ／ｃｍ^３以上、１．５０Ｎ・ｍ／ｃｍ^３以下。

　条件６：１５０℃でのキュラストメーター測定において、測定開始から最大トルクの７０％に到達するまでの時間ｔｍ（７０）が、１５０秒以下。

　ここで条件５，６を特定するのに用いられるキュラストメーター測定は、例えば、ローターレスタイプの加硫／硬化特性試験機（“キュラストメーター（登録商標）”Ｖ型）などを用いることで評価できる。具体的には、調製したエポキシ樹脂組成物を１５０℃に加熱されたダイスにサンプルを入れ、ねじり応力をかけてサンプルの硬化の進行にともなう粘度上昇をダイスに伝わるトルクを測定する。測定したトルク－経過時間曲線から、図１に示すようにトルクの極大値を最大トルク（ＴＨ）として読み取り、最大トルク（ＴＨ）を試料の体積で割った値を脱型指数とする。

　条件５を満たすと、得られるエポキシ樹脂硬化物の脱型時の変形、反りおよび割れがなく、平滑で脱型性に優れるエポキシ樹脂硬化物を提供しうるエポキシ樹脂組成物が得られる。したがって、条件５を満たすエポキシ樹脂を用いたプリプレグの積層体を加熱加圧して得られる繊維強化複合材料は、金型からの脱型性に優れる。

　条件６を満たすと、速硬化性に優れるエポキシ樹脂組成物が得られる。

　これらより、条件５および条件６を満たすと、加熱成形後の脱型時に生じる変形・反りが抑制され、表面外観に優れた繊維強化複合材料が得られ、かつ速硬化性を示すエポキシ樹脂組成物が得られることから、好ましい。

　本発明の態様２のエポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、以下の条件［ｄ］を満たし、かつ条件１および条件２を満たす。
［ｄ］：０．００５≦（成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦０．０４５
条件１：８０℃での誘電測定において、測定開始からキュアインデックスが１０％に到達するまでの時間が１２０分以上。
条件２：１５０℃での誘電測定において、測定開始からキュアインデックスが７０％に到達するまでの時間が１２０秒以内。
成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］については、既述の通りであり、条件１および２については、本発明の態様１のエポキシ樹脂組成物と同内容である。以下、条件［ｄ］を説明する。
条件［ｄ］は、成分［Ｃ］の含有量と成分［Ｄ］の含有量との比率についての条件であり、下記式で表される。
０．００５≦（成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦０．０４５。

　成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量が、０．００５未満になると保存安定性が不十分なものとなり、０．０４５を超えると速硬化性が不十分なものとなる。なお、成分［Ｃ］の含有量および成分［Ｄ］の含有量とは、既述の通りである。

　プリプレグの保存安定性およびプリフォーム工程における取り扱い性と、硬化速度はトレードオフの関係があるため、通常、既存技術の組み合わせでは両立が困難である。本発明の態様２のエポキシ樹脂組成物が成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、条件［ｄ］かつ条件１および条件２を同時に満たすことで、プリプレグの保存安定性、プリフォーム工程における取り扱い性、および優れた硬化速度を同時に達成できる。

　本発明の態様２のエポキシ樹脂組成物は、さらに、以下の条件［ｅ］、［ｆ］を満たすことが、好ましい。
［ｅ］：０．９≦（成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数）≦１．３
［ｆ］：１２≦（成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦２６
以下、条件［ｅ］、［ｆ］を順に説明する。
条件［ｅ］は、成分［Ａ］の活性基モル数と成分［Ｂ］の活性水素モル数との比率についての条件であり、下記式で表される。
０．９≦（成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数）≦１．３。

　成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数が、１．３を超えると速硬化性が不十分となる場合があり、０．９未満になると得られるエポキシ樹脂硬化物の機械特性が不十分なものとなる場合がある。従って、条件［ｅ］を満たすと、速硬化性と得られるエポキシ樹脂硬化物の機械特性が両立したエポキシ樹脂組成物を与えることができる。なお、成分［Ａ］の活性基モル数、および、成分［Ｂ］の活性水素モル数は、本発明の態様１のエポキシ樹脂組成物についての条件［ｂ］の場合と同じである。
条件［ｆ］は、成分［Ａ］の含有量と成分［Ｃ］の含有量との比率についての条件であり、下記式で表される。
１２≦（成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦２６。

　成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量が、２６を超えると速硬化性が不十分なものとなる場合があり、１２未満になると得られるエポキシ樹脂硬化物の機械特性が不十分となる場合がある。従って、条件［ｆ］を満たすと、速硬化性と得られるエポキシ樹脂硬化物の機械特性が両立したエポキシ樹脂組成物を与えることができる。なお、成分［Ａ］の含有量および成分［Ｃ］の含有量とは、既述の通りである。

　本発明の態様３のエポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、以下の条件［ｄ］を満たし、かつ条件３および条件４を満たす。
［ｄ］：０．００５≦（成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦０．０４５
条件３：動的粘弾性測定で、５℃／分の速度にて４０℃から２５０℃まで温度を上げた際の前記エポキシ樹脂組成物が最低粘度を示す温度が、１１０℃以上１４０℃以下。
条件４：前記エポキシ樹脂組成物を示差走査熱量分析計により３０℃から３００℃まで５℃／分の等速条件にて昇温したときの発熱開始温度（Ｔ０）および発熱終了温度（Ｔ１）の差が、２５℃以下。

　成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］については、既述の通りであり、条件３および４については、本発明の態様１のエポキシ樹脂組成物と同内容である。また、条件［ｄ］については、本発明の態様２のエポキシ樹脂組成物と同内容である。

　通常、エポキシ樹脂組成物の速硬化性、保存安定性および該樹脂を用いた繊維強化複合材料の外観を同時に満たすことは、個別の技術の組み合わせでは実現困難である。本発明の態様３のエポキシ樹脂組成物が成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、条件［ｄ］、かつ条件３および条件４を同時に満たすことで、加熱成形時に生じる繊維の配向乱れや表面のカスレを抑制できるため、外観に優れた繊維強化複合材料が得られ、かつ、保存安定性に優れ、高温硬化時にも速硬化性を示すエポキシ樹脂が得られることから、好ましい。

　本発明の態様４のエポキシ樹脂組成物は、さらに、条件［ｄ］、［ｆ］を満たすことが、好ましい。条件［ｄ］、［ｆ］については、本発明の態様２のエポキシ樹脂組成物と同内容である。　本発明の態様４のエポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、以下の条件［ｅ］を満たし、かつ条件５および条件６を満たす。
［ｅ］：０．９≦（成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数）≦１．３
条件５：１５０℃でのキュラストメーター測定において、最大トルク（ＴＨ）を試料の体積で割った脱型指数が０．４０Ｎ・ｍ／ｃｍ^３以上、１．５０Ｎ・ｍ／ｃｍ^３以下。
条件６：１５０℃でのキュラストメーター測定において、測定開始から最大トルクの７０％に到達するまでの時間ｔｍ（７０）が、１５０秒以下。

　成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］については、既述の通りであり、条件５および６については、本発明の態様１のエポキシ樹脂組成物と同内容である。また、条件［ｅ］については、本発明の態様２のエポキシ樹脂組成物と同内容である。

　エポキシ樹脂組成物は、速硬化性、保存安定性、および、それを硬化して得たエポキシ樹脂硬化物の脱型性を同時に満たすことは、通常、個別の技術の組み合わせでは実現が困難である。本発明の態様４のエポキシ樹脂組成物が成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、条件［ｅ］かつ条件５および条件６を同時に満たすことで、加熱成形後の脱型時に生じる変形・反りが抑制され、表面外観に優れた繊維強化複合材料が得られ、かつ保存安定性に優れ、速硬化性を示すエポキシ樹脂組成物が得られることから、好ましい。すなわち、条件［ｅ］、条件５および条件６のいずれかが欠けると、優れた速硬化性、保存安定性および該樹脂を用いた表面外観に優れた繊維強化複合材料の取得を同時に達成することは困難である。

　本発明の態様４のエポキシ樹脂組成物は、さらに、条件［ｄ］、［ｆ］を満たすことが、好ましい。条件［ｄ］、［ｆ］については、本発明の態様２のエポキシ樹脂組成物と同内容である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を失わない範囲において、粘弾性を調整し、プリプレグのタッグやドレープ特性を改良する目的や、得られるエポキシ樹脂硬化物の機械特性や靭性を高めるなどの目的で、成分［Ｅ］として熱可塑性樹脂を含むことができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子、シリカなどの無機粒子、ＣＮＴやグラフェンなどのナノ粒子等を選択することができる。

　エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンを挙げることができる。

　ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子を挙げることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機といった機械を用いて混練しても良いし、均一な混練が可能であれば、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。

　本発明で得られるエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を得るにあたり、あらかじめエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグとしておくことが好ましい。プリプレグは繊維の配置および樹脂の割合を精密に制御でき、複合材料の特性を最大限に引き出すことのできる材料形態である。プリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得ることができる。含浸させる方法としては、ホットメルト法（ドライ法）などを挙げることができる。ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または離型紙などの上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。

　積層したプリプレグを成形する方法としては、例えばプレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などを適宜使用することができる。

　次に、繊維強化複合材料について説明する。本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを硬化させてなるものである。より具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを積層した後、加熱し硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物をマトリックス樹脂として含む繊維強化複合材料を得ることができる。

　本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが使用できる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる観点から、炭素繊維を用いることが好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物と、強化繊維を含む繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空宇宙用途および一般産業用途に好ましく用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット、ホッケーなどのスティック、およびスキーポールなどに好ましく用いられる。また、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、および内装材等の二次構造材用途に好ましく用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、自転車、船舶および鉄道車両などの構造材に好ましく用いられる。なかでも、本発明のエポキシ樹脂組成物と炭素繊維からなるプリプレグは、保存安定性に優れ、冷凍の必要なく長期保存が可能で、同時に速硬化性にも優れることから、ハイサイクルな成形が必要とされる自動車部材に適している。なかでも、量産性に優れたプレス成形向けに好適に用いられる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグは、加熱加圧して硬化させる成形方法、すなわち、プレス成形に好適に用いられる。あらかじめ加熱した金型に、前記プリプレグの積層体を配置し加圧することにより、さらに短時間で繊維強化複合材料を得ることができる。加えて、速硬化性と高い流動性の特徴を生かし、プレス成形でしばしば問題となる、繊維の配向乱れやカスレを抑制することができるため、成形品の力学特性や意匠性を向上させることができる。

　以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

　＜使用した材料＞
　本実施例で用いた構成要素は以下の通りである。
１．エポキシ樹脂［Ａ］
［Ａ１］－１　“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、平均官能基数：３．０個／分子、三菱化学（株）製）、
［Ａ１］－２　“Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”Ｎ－７４０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、平均官能基数：３．７個／分子、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ１］－３　“Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”Ｎ－７７０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、平均官能基数：６．０個／分子、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ１］－４　“Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”Ｎ－７７５（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、平均官能基数：６．５個／分子、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ１］－５　ＮＣ－７３００（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、平均官能基数：３．４個／分子、日本化薬（株）製）、
［Ａ１］－６　“ＥＰＯＮ（登録商標）”１０５０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、平均官能基数：３．６個／分子、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）、
［Ａ１］－７　ＸＤ－１０００（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、平均官能基数：１．５個／分子、日本化薬（株）製）、
［Ａ１］－８　“Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、平均官能基数：３．０個／分子、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ１］－９　“Ｅｐｏｔｅｃ（登録商標）”ＹＤＰＮ６３８（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、平均官能基数：３．６個／分子、東都化成（株）製）、
［Ａ］－１　“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）、
［Ａ］－２　ＹＤ－０１７ＫＴ５５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）、
［Ａ］－３　“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）、
［Ａ］－４　“ｊＥＲ（登録商標）”１００７ＦＳ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）、
［Ａ］－５　“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）、
［Ａ］－６　“Ｅｐｏｔｅｃ（登録商標）”ＹＤ１３６（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＫＵＫＤＯ社製）、
［Ａ］－７　“ＥＰＯＮ（登録商標）”２００５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）、
［Ａ］－８　“Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ］－９　“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ－２００１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製）、
［Ａ］－１０　“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ］－１１　“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２２５０、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ］－１２　“ｊＥＲ（登録商標）”４０１０Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）、
［Ａ］－１３　“Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”ＥＸＡ－１５１７（ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ］－１４　“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、住友化学工業（株）製）、
［Ａ］－１５　“Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”ＨＰ４７００（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）。
２．ジシアンジアミド［Ｂ］
［Ｂ］－１　ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱化学（株）製）。
３．芳香族ウレア［Ｃ］
［Ｃ］－１　“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア、ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）、
［Ｃ］－２　ＤＣＭＵ９９（３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業（株）製）、
［Ｃ］－３　“Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）”ＵＲ５０５（４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア、ＣＶＣ製）。
４．ホウ酸エステル［Ｄ］
［Ｄ］－１　“キュアダクト（登録商標）”Ｌ－０７Ｅ（ホウ酸エステル化合物を５質量部含む組成物、四国化成工業（株）製）、
［Ｄ］－２　“キュアダクト（登録商標）”Ｌ－０７Ｎ（ホウ酸エステル化合物を５質量部含む組成物、四国化成工業(株)製）。
５．熱可塑性樹脂［Ｅ］
［Ｅ］－１　“ビニレック（登録商標）”Ｋ（ポリビニルホルマール、ＪＮＣ（株）製）、
［Ｅ］－２　“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）、
［Ｅ］－３　ＹＰ－５０（フェノキシ樹脂、新日鉄住金化学（株）製）。

　＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
　ステンレスビーカーに、［Ｂ］ジシアンジアミド、［Ｃ］芳香族ウレアおよび［Ｄ］ホウ酸エステル以外の成分を所定量入れ、６０～１５０℃まで昇温し、各成分が相溶するまで適宜混練した。６０℃まで降温させた後、［Ｄ］ホウ酸エステル成分を配合し、混練した。別途、ポリエチレン製カップに所定量の［Ａ］－３（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８）および［Ｂ］ジシアンジアミドを添加し、三本ロールを用いて混合物をロール間に２回通し、ジシアンジアミドマスターを作製した。所定の配合割合になるように上記で作製した主剤成分とジシアンジアミドマスターを６０℃以下で混練し、最後に［Ｃ］芳香族ウレアを添加し、６０℃において３０分間混練することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。

　＜評価方法＞
　本実施例で用いた評価方法は以下の通りである。なお、特に記載がない場合、評価点数はｎ＝１で評価を行った。

　＜エポキシ樹脂組成物のキュアインデックスの評価方法＞
　エポキシ樹脂組成物の硬化時間は、ＭＤＥ－１０キュアモニター（Ｈｏｍｏｍｅｔｒｉｘ－Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製）を用いて測定した。前記方法で得たエポキシ樹脂組成物をサンプルとし、１５０℃または８０℃に加熱されたプレス板上に静置し、サンプルの硬化の進行にともなうイオン粘度変化を測定した。得られたデータをＡＳＴＭ　Ｅ２０３９－０４に準拠してキュアインデックスに変換し、７０％および１０％に達した時間を算出した。

　＜エポキシ樹脂組成物の最低イオン粘度観測時間の評価方法＞
　エポキシ樹脂組成物の最低イオン粘度は、ＭＤＥ－１０キュアモニター（Ｈｏｍｏｍｅｔｒｉｘ－Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製）を用いて測定した。前記方法で得たエポキシ樹脂組成物をサンプルとし、８０℃に加熱されたプレス板上に静置し、イオン粘度の上昇が始まるまでの時間を計測した。

　＜エポキシ樹脂組成物の最低粘度観測温度の評価方法＞
　前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従って得たエポキシ樹脂組成物を３ｇ秤量し、直径４０ｍｍおよび直径５０ｍｍのパラレルプレートで挟み込み、回転型動的粘度弾性測定装置（ＡＲＥＳ　Ｗ／ＦＣＯ：ＴＡインスツルメント社製）を用いて、周波数３．１４ｒａｄ／ｓ、５℃／分の昇温速度にて４０℃から２５０℃まで温度を上げた際の前記エポキシ樹脂組成物の各温度における粘度を測定した。このとき、前記エポキシ樹脂組成物が最も低い粘度を示した際の温度を最低粘度観測温度の値とした。

　＜エポキシ樹脂組成物の発熱開始温度（Ｔ０）と発熱終了温度（Ｔ１）の差の評価方法＞
　前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従って得たエポキシ樹脂組成物を３ｍｇサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ－２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、３０℃から３００℃まで５℃／分の昇温速度で等速条件にて測定した。硬化反応にともなうヒートフローを、ＪＩＳ　Ｋ０１２９（２００５）に従って解析した。ヒートフローのベースラインと発熱の開始、および、終了部分の接線の交点を、それぞれ、発熱開始温度（Ｔ０）および発熱終了温度（Ｔ１）とし、発熱開始温度と発熱終了温度の差、すなわち、Ｔ１―Ｔ０を算出した。

　＜エポキシ樹脂組成物の硬化特性の評価方法＞
　エポキシ樹脂組成物の硬化特性は、前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従って得たエポキシ樹脂組成物を２ｍＬ秤量し、キュラストメーター（日合商事（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＶ型）を用い、測定温度１５０℃、振動波形は正弦波、振動数１００ｃｐｍ、振幅角±１°の条件下で硬化挙動測定を行った。最大トルク（ＴＨ）を試料の体積で割った値を脱型指数とし、最大トルクの７０％に到達するまでの時間を硬化時間とした。

　＜エポキシ樹脂硬化物の脱型性評価方法＞
　エポキシ樹脂硬化物の脱型性評価方法は、前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従って得たエポキシ樹脂組成物を注型して得たエポキシ樹脂硬化物を脱型後に目視で評価することにより行った。注型の具体的な条件は、内径３ｃｍ、厚み４ｍｍのフッ素ゴム製オーリング（ＥＳＣＯ社製）に前記エポキシ樹脂組成物を充填し、あらかじめ１５０℃に予熱した小型熱プレス機（アズワン（株）製）に挟み込み、１．０ＭＰａの圧力で１０分間加圧し、その後、プレス型から脱型してエポキシ樹脂硬化物を得た。目視による脱型性の判定基準は以下のとおりである。
表面が平滑で、エポキシ樹脂硬化物に変形や反りがない。　　・・・◎
表面はほぼ平滑だが、わずかに変形や反りがある。　　　　　・・・○
エポキシ樹脂硬化物に顕著な変形、反りおよび割れがある。　・・・×。

　＜エポキシ樹脂組成物の保存安定性の評価方法＞　エポキシ樹脂組成物の保存安定性は、前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従って得た初期のエポキシ樹脂組成物をアルミカップに３ｇ秤量し、４０℃、７５％ＲＨの環境下で１４日間恒温恒湿槽内に静置した後のガラス転移温度をＴａ、初期のガラス転移温度Ｔｂとした時に、ガラス転移温度の変化量をΔＴｇ＝Ｔａ－Ｔｂと定義し、ΔＴｇの値で保存安定性を判定した。ガラス転移温度は、保存後のエポキシ樹脂３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ－２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、－２０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温して測定した。得られた発熱カーブの変曲点の中点をガラス転移温度として取得した。

　＜エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率の評価方法＞
　前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従って得たエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１５０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１０ｍｍ／分とし、ＪＩＳ　Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、曲げ弾性率を測定した。サンプル数ｎ＝６で測定した値の平均値を曲げ弾性率の値とした。

　＜プリプレグの作製方法＞
　前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布し、３９ｇ／ｍ^２の目付の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、シート状に一方向に配列させた炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ－６０Ｅ（東レ（株）製、目付１５０ｇ／ｍ^２）に、得られた樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、温度９０℃、圧力２ＭＰａの条件で加圧加熱してエポキシ樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグを得た。

　＜繊維強化複合材料の外観評価方法＞
　上記＜プリプレグの作製方法＞に従って作製したプリプレグを、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍに裁断し、繊維方向が直交するよう５枚重ね、プリプレグ積層体を作製した。前記積層体を１５０℃に加熱した４００ｍｍ角の２枚のステンレス製の板に上下から挟み込み、プレス機で３．５ＭＰａで加圧した状態で５分間加熱し、繊維強化複合材料を得た。

　得られた繊維強化複合材料の外観は、目視により以下の基準で判定した。
表面が平滑で、繊維蛇行や樹脂枯れ（カスレ）がない。　　　　　　　・・・Ａ
表面はほぼ平滑だが、ピンホール、シミ、および繊維蛇行等がある。　・・・Ｂ
表面に凸凹やカスレがあり、繊維蛇行や樹脂フローが、顕著である。　・・・Ｃ。

　＜一方向繊維強化複合材料のプレス成形方法＞
　上記＜プリプレグの作製方法＞に従って作製したプリプレグを２４０ｍｍ角の大きさにカットし、繊維方向を揃え、１６プライ積層し、２４０ｍｍ角のプリプレグ積層体を作製した。

　成形に用いた金型は両面型である。下型は凹形状となっており、縦横の幅がいずれも２５０ｍｍであり、深さが２５ｍｍのキャビティを有している。上型は凸形状となっており、凸部は下型のキャビティ部を埋めるような形状である。金型の材質はステンレス（ＳＳ４００）である。あらかじめ、この両面型を１５０℃に加熱・温調した状態で、下型のキャビティ部の中央に、上記方法で作製したプリプレグの積層体を配置した後、型を閉じ、面圧３ＭＰａで５分間加圧した。５分間経過後、両面型からプリプレグ積層体を脱型し、一方向繊維強化複合材料を得た。

　＜一方向繊維強化複合材料の曲げ強度の評価方法＞
　上記＜一方向繊維強化複合材料のプレス成形方法＞に従って得られた積層板から、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍとなるように試料を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７０１７（１９８８）に従って３点曲げを実施した。クロスヘッド速度５．０ｍｍ／分、スパン８０ｍｍ、厚子径１０ｍｍ、支点径４ｍｍで測定を行い、曲げ強度を測定した。かかる０°曲げ強度は、６個の試料について測定し、繊維質量含有率を６０質量％とした換算値を算出して、その平均を０°曲げ強度として求めた。

　（実施例１）
　［Ａ］エポキシ樹脂として“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を８０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４を２０質量部、［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を１１．３質量部、および［Ｃ］芳香族ウレアとして“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４を４．５質量部、［Ｄ］ホウ酸エステルを含む混合物として“キュアダクト（登録商標）”Ｌ－０７Ｅを３．０質量部用いて、上記＜エポキシ樹脂組成物の作製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。表１に示すとおり、このエポキシ樹脂組成物の条件［ａ］への該否の確認のために求めた「成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は０．０３３であり、条件［ｂ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数」は１．０であり、条件［ｃ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は２２であった。
条件１への該否の確認のために求めた「８０℃のキュアインデックス１０％到達時間」は２１３分であり、安定性は良好であり、
条件２への該否の確認のために求めた「１５０℃のキュアインデックス７０％到達時間」は６５秒であり、速硬化性は良好であり、
条件３への該否の確認のために求めた「最低粘度を示す温度」は１２２℃であり、
条件４への該否の確認のために求めた「Ｔ１－Ｔ０」は１７℃であり、
条件５への該否の確認のために求めた「脱型指数」は、０．４１Ｎ・ｍ/ｃｍ^３であり、
条件６への該否の確認のために求めた「硬化時間（キュラストメーター測定にてピークトルクが７０％に到達するまでの時間」は、１１８秒であり、速硬化性は良好であった。

　また、このエポキシ樹脂組成物を、＜エポキシ樹脂組成物の保存安定性の評価方法＞に従って評価したΔＴｇは１４℃であり、＜エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率の評価方法＞に従って評価した曲げ弾性率は３．５ＧＰａであり、良好であった。

　また、＜エポキシ樹脂硬化物の脱型性評価方法＞に従って評価した脱型性は、○であり、＜プリプレグの作製方法＞に記載の方法で、プリプレグを作製し、＜繊維強化複合材料の外観評価方法＞に従って評価した表面外観はＡであり、共に良好であった。

　さらに、＜一方向繊維強化複合材料のプレス成形方法＞に従って作製した繊維強化複合材料を、＜一方向繊維強化複合材料の曲げ強度の評価方法＞に従って、０°曲げ強度を評価したところ、１５８８ＭＰａと良好な値を示した。

　（実施例２～５０）
　エポキシ樹脂組成物における各成分の含有量をそれぞれ表１～表６に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を作製した。

　実施例２～１７、１９，２５、２９～３６、３８、４０～４３，４５～４７は、条件［ａ］への該否の確認のために求めた「成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は０．０１４～０．０４５であり、条件［ｂ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数」は０．９～１．２であり、条件［ｃ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は１４～２５の範囲内であった。

　実施例１８，２０～２４、２６～２８、３７、３９、４４、４８～５０は、［ａ］、［ｂ］、［ｃ］のいずれか一つ以上を満たした。

　実施例２～１７、１９、２２、２４～２６、２９～４７は、条件１～６をすべて満たし、良好であった。また、得られたエポキシ樹脂組成物の速硬化性、保存安定性、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率、脱型性、繊維強化複合材料の表面外観および０°曲げ強度は良好であった。

　実施例１８，２０，２１，２３は、条件１～６をすべて満たし、良好であった。また、得られたエポキシ樹脂組成物の速硬化性、保存安定性、エポキシ樹脂硬化物の脱型性、および、繊維強化複合材料の表面外観は良好であった。

　実施例２７および２８は、条件１～５を満たし、良好であったが、条件６を満たさなかった。また、得られたエポキシ樹脂組成物の保存安定性、エポキシ樹脂硬化物の脱型性、樹脂硬化物の曲げ弾性率、繊維強化複合材料の表面外観および０°曲げ強度は良好であった。

　実施例４８および４９は、条件１～６を満たし、良好であった。得られたエポキシ樹脂硬化物の脱型性、樹脂硬化物の曲げ弾性率、繊維強化複合材料の表面外観および０°曲げ強度は良好であった。

　実施例５０は、条件１、３～６を満たし、良好であったが、条件２を満たさなかった。得られたエポキシ樹脂組成物の保存安定性、エポキシ樹脂硬化物の脱型性、樹脂硬化物の曲げ弾性率、繊維強化複合材料の表面外観および０°曲げ強度は良好であった。

　（比較例１）
　［Ｄ］ホウ酸エステルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を作製した。エポキシ樹脂組成物における各成分の含有量および評価結果は表７に示した。これらのエポキシ樹脂組成物の条件［ａ］への該否の確認のために求めた「成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は０であり、条件［ｂ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数」は１．０であり、条件［ｃ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は２３であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物は、条件２および６を満たし、良好であったが、条件１，３，４、および５を満たさず、不十分であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物の速硬化性は良好であったが、エポキシ樹脂組成物の保存安定性、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および脱型性は不十分であった。また、繊維強化複合材料の外観は、カスレが顕著であったため、Ｃ判定とした。繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１４６８ＭＰａと不十分であった。

　（比較例２）
　［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を６．９部と減量した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を作製した。エポキシ樹脂組成物における各成分の含有量および評価結果は表７に示した。これらのエポキシ樹脂組成物の条件［ａ］への該否の確認のために求めた「成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は０．０３３であり、条件［ｂ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数」は１．７であり、条件［ｃ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は２２であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物は、条件１、３および５を満たし、良好であったが、条件２，４および６を満たさず、不十分であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物の保存安定性、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および脱型性は良好であったが、エポキシ樹脂組成物の速硬化性は不十分であった。また、繊維強化複合材料の外観は、繊維蛇行や樹脂フローが顕著であっため、Ｃ判定とした。繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１４１４ＭＰａと不十分であった。

　（比較例３）
　［Ｃ］芳香族ウレアとして“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４を３部と減量した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を作製した。エポキシ樹脂組成物における各成分の含有量および評価結果は表７に示した。これらのエポキシ樹脂組成物の条件［ａ］への該否の確認のために求めた「成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は０．０５０であり、条件［ｂ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数」は１．０であり、条件［ｃ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は３３であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物は、条件１、３および５を満たし、良好であったが、条件２，４および６を満たさず、不十分であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物の保存安定性、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および脱型性は良好であったが、速硬化性が不十分であった。また、繊維強化複合材料の外観は、繊維蛇行や樹脂フローが顕著であっため、Ｃ判定とした。繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１４９２ＭＰａと不十分であった。

　（比較例４）
　［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を６．３部に減量し、さらに［Ｃ］芳香族ウレアとして“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４を３部と減量した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を作製した。エポキシ樹脂組成物における各成分の含有量および評価結果は表７に示した。これらのエポキシ樹脂組成物の条件［ａ］への該否の確認のために求めた「成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は０．０５０であり、条件［ｂ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数」は１．８であり、条件［ｃ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は３３であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物は、条件１、３および５を満たし、良好であったが、条件２，４および６を満たさず、不十分であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物の保存安定性、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および脱型性は良好であったが、速硬化性が不十分であった。また、繊維強化複合材料の外観は、樹脂フローにともなう表面の凹凸が顕著となったため、Ｃ判定とした。繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１４２２ＭＰａと不十分であった。

　（比較例５）
　［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を１３．７部と増量した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を作製した。エポキシ樹脂組成物における各成分の含有量および評価結果は表７に示した。これらのエポキシ樹脂組成物の条件［ａ］への該否の確認のために求めた「成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は０．０２５であり、条件［ｂ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数」は０．８であり、条件［ｃ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は１６であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物は、条件１、３～６を満たし、良好であったが、条件２を満たさず、不十分であった。

　また、得られたエポキシ樹脂組成物の速硬化性、保存安定性、および、エポキシ樹脂硬化物の脱型性は良好であったが、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率は不十分であった。また、繊維強化複合材料の外観は、表面に硬化剤の溶け残りが析出して白化しており、不均一な凹凸を発生したため、表面品位が著しく低いものとなり、Ｃ判定とした。繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３３３ＭＰａと不十分であった。

　（比較例６）
　［Ｃ］芳香族ウレアとして“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４を１１部と増量した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を作製した。エポキシ樹脂組成物における各成分の含有量および評価結果は表７に示した。これらのエポキシ樹脂組成物の条件［ａ］への該否の確認のために求めた「成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は０．０１４であり、条件［ｂ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数」は１．０であり、条件［ｃ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は９であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物は、条件１、４、５および６を満たし、良好であったが、条件２および３を満たさず、不十分であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物の速硬化性、エポキシ樹脂硬化物の脱型性は良好であったが、エポキシ樹脂組成物の保存安定性、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率は不十分であった。また、繊維強化複合材料の外観は、表面に芳香族ウレアの溶け残りが析出して白化しており、不均一な凹凸を発生したため、表面品位が著しく低いものとなり、Ｃ判定とした。繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３３５ＭＰａと不十分であった
　（比較例７）
　［Ｄ］ホウ酸エステルとして“キュアダクト（登録商標）”Ｌ－０７Ｅを７部に増量した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を作製した。エポキシ樹脂組成物における各成分の含有量および評価結果は表７に示した。これらのエポキシ樹脂組成物の条件［ａ］への該否の確認のために求めた「成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は０．０４８であり、条件［ｂ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数」は１．０であり、条件［ｃ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は１４であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物は、条件１、３～５を満たし、良好であったが、条件２および６を満たさず、不十分であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物の保存安定性、エポキシ樹脂硬化物の脱型性、曲げ弾性率は良好であったが、エポキシ樹脂組成物の速硬化性が不十分であった。また、繊維強化複合材料の外観は、表面にカスレに起因したシミが散見されたため、Ｂ判定とした。繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１４９３ＭＰａと不十分であった。

　（比較例８）
　［Ｄ］ホウ酸エステルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を作製した。エポキシ樹脂組成物における各成分の含有量および評価結果は表７に示した。これらのエポキシ樹脂組成物の条件［ａ］への該否の確認のために求めた「成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は０であり、条件［ｂ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数」は１．０であり、条件［ｃ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は２３であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物は、条件２および６を満たし、良好であったが、条件１、条件３～５を満たさず、不十分であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物の速硬化性、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率は良好であったが、エポキシ樹脂硬化物の脱型性、エポキシ樹脂組成物の保存安定性が不十分であった。また、繊維強化複合材料の外観は、表面全体にカスレによる凹凸が散見されたため、Ｃ判定とした。繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３９８ＭＰａと不十分であった。

　（比較例９）
　［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を５部に減量し、さらに［Ｄ］ホウ酸エステルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を作製した。エポキシ樹脂組成物における各成分の含有量および評価結果は表７に示した。これらのエポキシ樹脂組成物の条件［ａ］への該否の確認のために求めた「成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は０であり、条件［ｂ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数」は１．８であり、条件［ｃ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は２４であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物は、条件１～６を満たさず、不十分であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物の速硬化性、保存安定性、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および脱型性、は不十分であった。また、繊維強化複合材料の外観は、樹脂フローと繊維の蛇行が顕著であったため、Ｃ判定とした。繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３５６ＭＰａと不十分であった。

　（比較例１０）
　［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を５．３部に減量し、さらに［Ｃ］芳香族ウレアとしてＤＣＭＵ９９を３部とした以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を作製した。エポキシ樹脂組成物における各成分の含有量および評価結果は表７に示した。これらのエポキシ樹脂組成物の条件［ａ］への該否の確認のために求めた「成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は０．０５０であり、条件［ｂ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数」は１．８であり、条件［ｃ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は３３であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物は、条件１、３，５を満たし、良好であったが、条件２，４，６を満たさず、不十分であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物の保存安定性、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率、脱型性は良好であったが、エポキシ樹脂組成物の速硬化性は不十分であった。また、繊維強化複合材料の外観は、樹脂フローによる表面凹凸が顕著であったため、Ｃ判定とした。繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１４５５ＭＰａと不十分であった。

　（比較例１１）
　［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を７．０部と減量した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を作製した。エポキシ樹脂組成物における各成分の含有量および評価結果は表８に示した。これらのエポキシ樹脂組成物の条件［ａ］への該否の確認のために求めた「成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は０．０３３であり、条件［ｂ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数」は１．５であり、条件［ｃ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は２２であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物は、条件１、３，５を満たし、良好であったが、条件２，４，６を満たさず、不十分であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物の保存安定性、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率、脱型性、は良好であったが、エポキシ樹脂組成物の速硬化性間は不十分であった。また、繊維強化複合材料の外観は、繊維蛇行や樹脂フローが顕著であったため、Ｃ判定とした。繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３４８ＭＰａと不十分であった。

　（比較例１２）
　［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を１４．９部と増量した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を作製した。エポキシ樹脂組成物における各成分の含有量および評価結果は表８に示した。これらのエポキシ樹脂組成物の条件［ａ］への該否の確認のために求めた「成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は０．０３３であり、条件［ｂ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数」は０．７であり、条件［ｃ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は２２であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物は、条件１、３，６を満たし、良好であったが、条件２，４，５を満たさず、不十分であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物の速硬化性、保存安定性、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率は良好であったが、エポキシ樹脂硬化物の脱型性は不十分であった。また、繊維強化複合材料の外観は、表面に硬化剤の溶け残りが析出して白化しており、不均一な凹凸を発生したため、表面品位が著しく低いものとなったため、Ｃ判定とした。繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１２５５ＭＰａと不十分であった。

　（比較例１３）
　［Ｃ］芳香族ウレアを添加せず、“キュアダクト（登録商標）”Ｐ－０５０５を５質量部添加したこと以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を作製した。エポキシ樹脂組成物における各成分の含有量および評価結果は表８に示した。これらのエポキシ樹脂組成物の条件［ａ］への該否の確認のために求めた「成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は算出不可であり、条件［ｂ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数」は１．０であり、条件［ｃ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は算出不可であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物は、条件５を満たし、良好であったが、条件１～４，６を満たさず、不十分であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物の速硬化性、エポキシ樹脂硬化物の脱型性、曲げ弾性率は良好であったが、エポキシ樹脂組成物の保存安定性は不十分であった。また、繊維強化複合材料の外観は、繊維蛇行や樹脂フローが散見されたため、Ｃ判定とした。繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３５３ＭＰａと不十分であった。

　（比較例１４）
　［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を４．７部と減量した以外は、は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製した。これらのエポキシ樹脂組成物の条件［ａ］への該否の確認のために求めた「成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有」量は０．０５０であり、条件［ｂ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数」は１．８であり、条件［ｃ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は３３であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物は、条件１および３を満たし、良好であったが、条件２、４、５および６を満たさず、不十分であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物の保存安定性、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率は良好であったが、エポキシ樹脂組成物の速硬化性、エポキシ樹脂硬化物の脱型性、は不十分であった。また、繊維強化複合材料の外観は、繊維蛇行や樹脂フローが顕著であったため、Ｃ判定とした。繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３７９ＭＰａと不十分であった。

　（比較例１５）
　［Ｄ］ホウ酸エステルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を作製した。エポキシ樹脂組成物における各成分の含有量および評価結果は表８に示した。これらのエポキシ樹脂組成物の条件［ａ］への該否の確認のために求めた「成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は０であり、条件［ｂ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数」は１．９であり、条件［ｃ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は２４であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物は、条条件１～６をすべて満たさず、不十分であった。

　得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率は良好であったが、エポキシ樹脂組成物の速硬化性、保存安定性、エポキシ樹脂硬化物の脱型性は不十分であった。また、繊維強化複合材料の外観は、樹脂フローが顕著で表面にカスレが発生したため、Ｃ判定とした。繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３７３ＭＰａと不十分であった。

　（比較例１６）
　［Ｄ］ホウ酸エステルを添加せず、［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を５．０部と減量したこと以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料を作製した。これらのエポキシ樹脂組成物の条件［ａ］への該否の確認のために求めた「成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は０であり、条件［ｂ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数」は２．３であり、条件［ｃ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は３３であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物は、条件５を満たし、良好であったが、条件１～４および６を満たさず、不十分であった。

　また、得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および脱型性は良好であったが、エポキシ樹脂組成物の速硬化性、保存安定性は不十分であった。また、繊維強化複合材料の外観は、繊維蛇行や樹脂フローが顕著であったため、Ｃ判定とした。繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１４５２ＭＰａと不十分であった。

　（比較例１７）
　［Ｄ］ホウ酸エステルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を作製した。エポキシ樹脂組成物における各成分の含有量および評価結果は表８に示した。これらのエポキシ樹脂組成物の条件［ａ］への該否の確認のために求めた「成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は０であり、条件［ｂ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数」は１．０であり、条件［ｃ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は２２であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物は、条件５および６を満たし、良好であったが、条件１～４を満たさず、不十分であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物の速硬化性、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率、脱型性は良好であったが、エポキシ樹脂組成物の保存安定性は不十分であった。また、繊維強化複合材料の外観は、表面にピンホールやシミが発生しため、Ｂ判定とした。繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１４００ＭＰａと不十分であった。

　（比較例１８）
　［Ｂ］ジシアンジアミドを添加せず、“キュアダクト（登録商標）”Ｐ－０５０５を２０質量部添加したこと以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を作製した。エポキシ樹脂組成物における各成分の含有量および評価結果は表８に示した。これらのエポキシ樹脂組成物の条件［ａ］への該否の確認のために求めた「成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は算出不可であり、条件［ｂ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数」は算出不可であり、条件［ｃ］への該否の確認のために求めた「成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量」は算出不可であった。

　得られたエポキシ樹脂組成物は、条件１および５を満たし、良好であったが、条件２、３、４および６を満たさず、不十分であった。

　得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率、脱型性は良好であったが、エポキシ樹脂組成物の速硬化性、保存安定性は不十分であった。また、繊維強化複合材料の外観は、繊維蛇行や樹脂フローが顕著であったため、Ｃ判定とした。繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３４７ＭＰａと不十分であった。

　以上の結果を、表１～８にまとめる、なお、表中、「条件［ａ］」は、「条件［ａ］への該否の確認」を略記したものであり、「条件［ｂ］」、「条件［ｃ］」、「条件１」～「条件６」も同様の略記である。

　なお、表中の各成分の単位は質量部である。

　本発明に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることで、速硬化性と保存安定性が共に優れたプリプレグを提供することができる。また、硬化したときの機械特性にも優れるために、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いられる。特に、ハイサイクル成形を必要とする産業用途に好ましく用いられる。

Claims (12)

1. 　次の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、下記条件［ａ］、［ｂ］、［ｃ］を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
   ［Ａ］：エポキシ樹脂
   ［Ｂ］：ジシアンジアミド
   ［Ｃ］：芳香族ウレア
   ［Ｄ］：ホウ酸エステル
   ［ａ］：０．０１４≦（成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦０．０４５
   ［ｂ］：０．９≦（成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数）≦１．２
   ［ｃ］：１４≦（成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦２５
2. 　下記条件１および条件２を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
   条件１：８０℃での誘電測定において、測定開始からキュアインデックスが１０％に到達するまでの時間が１２０分以上。
   条件２：１５０℃での誘電測定において、測定開始からキュアインデックスが７０％に到達するまでの時間が１２０秒以内。
3. 　下記条件３および条件４を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
   条件３：動的粘弾性測定で、５℃／分の速度にて４０℃から２５０℃まで温度を上げた際の前記エポキシ樹脂組成物が最低粘度を示す温度が、１１０℃以上１４０℃以下。
   条件４：前記エポキシ樹脂組成物を示差走査熱量分析計により３０℃から３００℃まで５℃／分の等速条件にて昇温したときの発熱開始温度（Ｔ０）および発熱終了温度（Ｔ１）の差が、２５℃以下。
4. 　下記条件５および条件６を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
   条件５：１５０℃でのキュラストメーター測定において、最大トルク（ＴＨ）を試料の体積で割った脱型指数が０．４０Ｎ・ｍ／ｃｍ^３以上、１．５０Ｎ・ｍ／ｃｍ^３以下である。
   条件６：１５０℃でのキュラストメーター測定において、測定開始から最大トルクの７０％に到達するまでの時間ｔｍ（７０）が、１５０秒以下である。
5. 　成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、下記条件［ｄ］を満たし、かつ条件１および条件２を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
   ［Ａ］：エポキシ樹脂
   ［Ｂ］：ジシアンジアミド
   ［Ｃ］：芳香族ウレア
   ［Ｄ］：ホウ酸エステル
   ［ｄ］：０．００５≦（成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦０．０４５
   条件１：８０℃での誘電測定において、測定開始からキュアインデックスが１０％に到達するまでの時間が１２０分以上。
   条件２：１５０℃での誘電測定において、測定開始からキュアインデックスが７０％に到達するまでの時間が１２０秒以内。
6. 　成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、条件［ｄ］を満たし、かつ条件３および条件４を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
   ［Ａ］：エポキシ樹脂
   ［Ｂ］：ジシアンジアミド
   ［Ｃ］：芳香族ウレア
   ［Ｄ］：ホウ酸エステル
   ［ｄ］：０．００５≦（成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦０．０４５
   条件３：動的粘弾性測定で、５℃／分の速度にて４０℃から２５０℃まで温度を上げた際の前記エポキシ樹脂組成物が最低粘度を示す温度が、１１０℃以上１４０℃以下。
   条件４：前記エポキシ樹脂組成物を示差走査熱量分析計により３０℃から３００℃まで５℃／分の等速条件にて昇温したときの発熱開始温度（Ｔ０）および発熱終了温度（Ｔ１）の差が、２５℃以下。
7. 　成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、条件［ｅ］を満たし、かつ条件５および条件６を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
   ［Ａ］：エポキシ樹脂
   ［Ｂ］：ジシアンジアミド
   ［Ｃ］：芳香族ウレア
   ［Ｄ］：ホウ酸エステル
   ［ｅ］：０．９≦（成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数）≦１．３
   条件５：１５０℃でのキュラストメーター測定において、最大トルク（ＴＨ）を試料の体積で割った脱型指数が０．４０Ｎ・ｍ／ｃｍ^３以上、１．５０Ｎ・ｍ／ｃｍ^３以下。
   条件６：１５０℃でのキュラストメーター測定において、測定開始から最大トルクの７０％に到達するまでの時間ｔｍ（７０）が、１５０秒以下。
8. 　４０℃、７５％ＲＨで１４日間保存した後のガラス転移温度の変化が２０℃以下ある、請求項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 　成分［Ａ］が３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含む、請求項１～８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 　成分［Ａ］１００質量部中、３官能以上の多官能エポキシ樹脂として次の成分［Ａ１］を５５～１００質量部含む、請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
    ［Ａ１］：式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂および／または式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂
    

    

    （式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。）
    

    

    （式（ＩＩ）において、ｎは１以上の整数を表す。）
11. 　請求項１～１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
12. 　請求項１１に記載のプリプレグが硬化されてなる繊維強化複合材料。