KR20200033850A - 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents
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Abstract
빠른 경화성과 보존 안정성이 모두 우수한 에폭시 수지 조성물, 및 상기 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 다음의 성분[A], [B], [C], [D]를 포함하고, 하기 조건[a], [b], [c]를 만족하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물. [A]：에폭시 수지, [B]：디시안디아미드, [C]：방향족 우레아, [D]：붕산 에스테르, [a]：0.014≤(성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량)≤0.045, [b]：0.9≤(성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수)≤1.2, [c]：14≤(성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량)≤25
Description
본 발명은, 스포츠 용도, 항공 우주 용도 및 일반 산업 용도에 적절한 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 바람직하게 이용되는 에폭시 수지 조성물, 및 이것을 매트릭스 수지로 한 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
에폭시 수지는, 높은 기계 특성, 내열성, 접착성을 살려, 탄소섬유, 유리섬유, 아라미드섬유 등의 강화 섬유와 조합하여 이루어지는 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 적합하게 이용되고 있다.
섬유 강화 복합 재료의 제조에는, 강화 섬유에 에폭시 수지를 함침한 시트상의 중간 기재(프리프레그)가 범용된다. 프리프레그를 적층 후, 가열해 에폭시 수지를 경화하는 방법으로 성형품이 얻어지고, 프리프레그의 적층 설계에 의해 다채로운 특성을 발현할 수 있기 때문에, 항공기나 스포츠 등, 여러가지 분야에 응용되고 있다. 최근에는 자동차 등의 산업 용도에의 적용도 진행되어, 양산에 적절한 경화시간이 짧은 빠른 경화 프리프레그나, 프로세스 안정성을 높이는 탈형이 용이한 프리프레그, 외판 용도에 적절한 의장 외관이 우수한 프리프레그가 주목받고 있다.
한편, 빠른 경화 프리프레그는 사용되고 있는 에폭시 수지의 반응성을 높여 경화시간을 단축한 것이기 때문에, 보존 안정성이나 프리폼 공정에서의 품질 변화가 자주 문제가 되어, 보다 안정성이 우수한 프리프레그가 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 특정의 방향족 우레아를 촉진제로서 사용한, 빠른 경화성과 내열성이 우수한 에폭시 수지 경화물을 제공하는 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 경화 속도가 우수하고 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 유리전이온도가 140℃을 넘지 않는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 디시안디아미드, 방향족 우레아 및 붕산 에스테르를 포함하는, 보존 안정성과 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 기계 특성이 우수한 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 액상의 지방족 에폭시 수지를 포함하는 것으로, 탈형성이 우수한 에폭시 수지 경화물을 제공하는 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그가 개시되어 있다.
특허문헌 1에 개시된 에폭시 수지 조성물은 비교적 경화시간이 짧고 실온에서의 작업성도 양호하지만, 예를 들면 양산차(量産車)에 요구되는 성형의 사이클 타임이나, 보존 안정성 및 작업성을 만족하는 데에는 이르지 않았다. 또한, 활성이 높은 방향족 우레아를 이용하기 때문에, 프리프레그의 보관이나, 프리폼 공정에서의 열이력에 의한 경화의 진행에 따라, 취급성이 손상되는 경우가 있었다.
특허문헌 2에 개시된 에폭시 수지 조성물은, 빠른 경화성이 우수하지만, 보존 안정성이 불충분했다.
특허문헌 3에 개시된 에폭시 수지 조성물은, 보존 안정성이 우수하지만, 빠른 경화성은 불충분했다. 또한, 프리프레그의 성형시에 중요한, 프리폼 공정에서의 취급성은 고려되어 있지 않았다.
특허문헌 4에 개시된 에폭시 수지 조성물은, 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 탈형성이 우수하지만, 빠른 경화성과 보존 안정성의 양립에 대해서는, 개시도 시사도 없다.
그래서, 본 발명에서는, 이러한 종래 기술의 결점을 극복해, 빠른 경화성과 보존 안정성을 높은 레벨로 양립하고, 또한 프리폼 공정에서의 취급성도 우수한 에폭시 수지 조성물, 상기 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그를 제공하는 것, 또한 우수한 탈형성 및 우수한 외관 품위를 가지는 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 구성으로 이루어지는 에폭시 수지 조성물을 찾아내, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 이하의 형태 1 ~ 4의 어느 하나의 구성을 가진다.
형태 1은, 다음의 성분[A], [B], [C], [D]를 포함하고, 하기 조건[a], [b], [c]를 만족하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이다.
[A]：에폭시 수지
[B]：디시안디아미드
[C]：방향족 우레아
[D]：붕산 에스테르
[a]：0.014≤(성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량)≤0.045
[b]：0.9≤(성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수)≤1.2
[c]：14≤(성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량)≤25
형태 2는, 성분[A], [B], [C], [D]를 포함하고, 하기 조건[d]를 만족하고, 또한 조건 1 및 조건 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이다.
[A]：에폭시 수지
[B]：디시안디아미드
[C]：방향족 우레아
[D]：붕산 에스테르
[d]：0.005≤(성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량)≤0.045
조건 1：80℃에서의 유전측정에서, 측정 개시부터 큐어 인덱스가 10%에 도달할 때까지의 시간이 120분 이상.
조건 2：150℃에서의 유전측정에서, 측정 개시부터 큐어 인덱스가 70%에 도달할 때까지의 시간이 120초 이내.
형태 3은, 성분[A], [B], [C], [D]를 포함하고, 조건[d]를 만족하고, 또한 조건 3 및 조건 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이다.
[A]：에폭시 수지
[B]：디시안디아미드
[C]：방향족 우레아
[D]：붕산 에스테르
[d]：0.005≤(성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량)≤0.045
조건 3：동적점탄성 측정에서, 5℃/분의 속도로 40℃에서 250℃까지 온도를 올린 경우의 상기 에폭시 수지 조성물이 최저 점도를 나타내는 온도가, 110℃ 이상 140℃ 이하.
조건 4：상기 에폭시 수지 조성물을 시차주사열량 분석계에 의해 30℃에서 300℃까지 5℃/분의 등속 조건으로 승온한 경우의 발열 개시 온도(T0) 및 발열 종료 온도(T1)의 차이가, 25℃ 이하.
형태 4는, 성분[A], [B], [C], [D]를 포함하고, 조건[e]를 만족하고, 또한 조건 5 및 조건 6을 만족하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이다.
[A]：에폭시 수지
[B]：디시안디아미드
[C]：방향족 우레아
[D]：붕산 에스테르
[e]：0.9≤(성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수)≤1.3
조건 5：150℃에서의 큐어라스토미터(Curelastometer) 측정에서, 최대 토크(TH)를 시료의 체적으로 나눈 탈형지수가 0.40 N·m/㎤ 이상 1.50 N·m/㎤ 이하.
조건 6：150℃에서의 큐어라스토미터 측정에서, 측정 개시부터 최대 토크의 70%에 도달할 때까지의 시간 tm(70)이, 150초 이하.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유로 이루어진다.
또한 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 상기 프리프레그가 경화되어 이루어진다.
본 발명에 기재된 에폭시 수지 조성물을 이용함으로써, 빠른 경화성과 보존 안정성이 양립해, 프리폼 공정에서의 취급성도 우수한 프리프레그를 제공할 수 있는 것 외에, 외관 및 탈형성이 모두 우수한 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 형태 1 ~ 4로 구성하는 에폭시 수지 조성물은, 성분[A]：에폭시 수지, 성분[B]：디시안디아미드, 성분[C]：방향족 우레아, 성분[D]：붕산 에스테르를 필수 성분으로서 포함한다. 우선은 이러한 구성요소에 대해 설명한다.
(성분[A])
본 발명에서의 성분[A]는 에폭시 수지이다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 수지, 페놀 화합물과 디시클로펜타디엔의 공중합체를 원료로 하는 에폭시 수지, 디글리시딜레졸시놀, 테트라키스(글리시딜옥시페닐) 에탄, 트리스(글리시딜옥시페닐) 메탄과 같은 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 테트라글리시딜 크실렌 디아민과 같은 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지는, 이것들을 단독으로 이용해도, 복수 종류를 조합해도 좋다.
본 발명에서는, 성분[A]로서 3관능 이상의 다관능 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 3관능 이상의 다관능 에폭시 수지를 포함하는 것으로, 우수한 빠른 경화성과 보관 안정성을 가지면서, 굽힘 탄성률이 우수한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
3관능 이상의 다관능 에폭시 수지로는, 빠른 경화성과 보관 안정성, 및 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률의 밸런스의 관점에서, 성분[A1]：하기 식(I) 및/또는 하기 식(II)로 나타나는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 성분[A1]은, 일반적으로 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 또는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서 알려져 있는 것이고, 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지의 혼합물로서 시판되고 있다.
성분[A1]는, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시 수지 100질량부 중 55 ~ 100질량부 포함하는 것으로, 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률을 한층 더 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
[화 1]
(식(I)에서, R1, R2, R3는, 각각 독립해서 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화 2]
(식(II)에서, n는 1 이상의 정수를 나타낸다).
성분[A1]의 시판품으로는, XD-1000(Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제), "jER(등록상표)" 152, 154, 180S(이상 Mitsubishi Chemical Corporation 제), "Epiclon(등록상표)" N-740, N-770, N-775, N-660, N-665, N-680, N-695, HP7200L, HP7200, HP7200H, HP7200HH, HP7200HHH(이상 DIC(주) 제), PY307, EPN1179, EPN1180, ECN9511, ECN1273, ECN1280, ECN1285, ECN1299(이상 Huntsman Advanced Materials 제), YDPN638, YDPN638P, YDCN701, YDCN702, YDCN703, YDCN704(이상 Tohto Kasei Co., Ltd. 제), DEN431, DEN438, DEN439(이상 The Dow Chemical Company 제) 등을 들 수 있다.
(성분[B])
본 발명에서의 성분[B]는, 디시안디아미드이다. 디시안디아미드는, 화학식(H2N)2C=N-CN로 나타내는 화합물이다. 디시안디아미드는, 그것을 경화제로 하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물에 높은 역학 특성이나 내열성을 제공할 수 있는 점에서 우수해, 에폭시 수지의 경화제로서 널리 이용된다. 이러한 디시안디아미드의 시판품으로는, DICY7, DICY15(이상 Mitsubishi Chemical Corporation 제) 등을 들 수 있다.
디시안디아미드[B]를 분체로서 에폭시 수지 조성물에 배합하는 것은, 실온에서의 보존 안정성이나, 프리프레그 제조시의 점도 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 디시안디아미드[B]를 미리 성분[A]의 에폭시 수지의 일부에 3개 롤 등을 이용하여 분산시킴으로써, 에폭시 수지 조성물을 균일하게 해, 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 물성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
디시안디아미드를 분체로서 수지에 배합하는 경우, 평균입경은 10μm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 7μm 이하이다. 예를 들면, 프리프레그 제조 공정에서 가열 가압에 의해 강화 섬유 다발에 에폭시 수지 조성물을 함침시킬 때, 평균입경이 10μm 이하이면, 섬유 다발 내부에의 수지의 함침성이 양호해진다. 또한 여기서 말하는 평균입경이란, 체적 평균을 의미하고, 레이저 회절형의 입도 분포 측정장치에 의해서 측정할 수 있다.
디시안디아미드[B]는, 후술의 성분[C]와 병용함으로써, 성분[B]를 단독으로 배합한 경우와 비교해, 에폭시 수지 조성물의 경화온도를 내릴 수 있다. 본 발명에서는, 빠른 경화성을 달성하기 위해서, 성분[B]와 성분[C]를 병용하는 것이 필요하다.
(성분[C])
본 발명에서의 성분[C]는, 방향족 우레아이다.
성분[C]의 방향족 우레아의 구체예로는, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(DCMU로 약기하기도 한다), 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 페닐디메틸우레아(PDMU로 약기하기도 한다), 톨루엔비스디메틸우레아(TBDMU로 약기하기도 한다) 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 우레아의 시판품으로는, DCMU99(Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제), "Omicure(등록상표)" 24(PTI JAPAN Corporation 제), "Dyhard(등록상표)" UR505(4,4＇-메틸렌비스(페닐디메틸우레아, CVC 제) 등을 들 수 있다.
(성분[D])
본 발명에서의 성분[D]는, 붕산 에스테르이다. 성분[C]와 성분[D]를 병용함으로써, 프리프레그의 보관 안정성이 현저하게 향상한다. 그 메카니즘은 확실하지 않지만, 성분[D]는 루이스 산성을 가지기 때문에, 성분[C]로부터 유리(遊離)한 아민화합물과 성분[D]가 상호작용해, 아민화합물의 반응성을 저하시키고 있다고 생각된다.
성분[D]의 붕산 에스테르의 구체예로는, 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리부틸 보레이트, 트리 n-옥틸 보레이트, 트리(트리에틸렌글리콜 메틸에테르) 붕산 에스테르, 트리시클로헥실 보레이트, 트리멘틸 보레이트 등의 알킬붕산에스테르, 트리 o-크레실 보레이트, 트리 m-크레실 보레이트, 트리 p-크레실 보레이트, 트리페닐 보레이트 등의 방향족 붕산 에스테르, 트리(1,3-부탄디올) 비보레이트, 트리(2-메틸-2,4-펜탄디올) 비보레이트, 트리옥티렌글리콜 디보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 붕산 에스테르로서 분자 내에 환상구조를 가지는 환상 붕산 에스테르를 이용할 수도 있다. 환상 붕산 에스테르로는, 트리스-o-페닐렌 비스보레이트, 비스-o-페닐렌 피로보레이트, 비스-2,3-디메틸에틸렌페닐렌 피로보레이트, 비스-2,2-디메틸 트리메틸렌 피로보레이트 등을 들 수 있다.
이러한 붕산 에스테르를 포함하는 제품으로는, 예를 들어, "Cure duct(등록상표)" L-01B(Shikoku Chemicals Corporation), "Cure duct(등록상표)" L-07N(Shikoku Chemicals Corporation)(붕산 에스테르 화합물을 5질량부 포함하는 조성물), "Cure duct(등록상표)" L-07E(Shikoku Chemicals Corporation)(붕산 에스테르 화합물을 5질량부 포함하는 조성물) 등을 들 수 있다.
본 발명의 형태 1의 에폭시 수지 조성물은, 상기 성분[A], [B], [C], [D]를 포함하고, 이하의 조건[a], [b], [c]를 만족한다. 이하, 조건[a], [b], [c]를 순서대로 설명한다.
조건[a]는, 성분[C]의 함유량과 성분[D]의 함유량의 비율에 대한 조건이고, 하기 식으로 나타낸다.
0.014≤(성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량)≤0.045.
성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량이 이 범위를 밑돌아 작아지면, 보존 안정성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 이 범위를 넘어 커지면, 빠른 경화성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 따라서, 조건[a]를 만족하면, 빠른 경화성과 보존 안정성의 밸런스가 우수한 프리프레그를 얻을 수 있다. 또한 성분[C]의 함유량 또는 성분[D]의 함유량이란, 성분[A]의 에폭시 수지 100질량부에 대한 [C]붕산 에스테르 또는 [D]붕산 에스테르의 배합량(질량부)이다.
본 발명에서 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성은, 40℃, 75%RH에서 14일간 보존한 후의 유리전이온도의 변화를 평가기준으로 한다. 상기 조건 하에서의 유리전이온도의 변화가 20℃ 이하이면, 상기 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 프리프레그가 상온에서도 우수한 보존 안정성을 나타내기 때문에 바람직하다. 또한 형태 2 ~ 4에 대한 조성 등의 상세는 후술하지만, 이러한 보존 안정성에 대한 바람직한 범위는 형태 1 ~ 4에 공통이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성은, 예를 들면, 시차주사열량 분석(DSC) 측정에서, 유리전이온도의 변화를 추적하는 것으로 평가할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 수지 조성물을, 항온 항습조 등에서 상기의 조건(40℃, 75%RH에서 14일간)에서 보관하고, 보관 전후의 시료의 유리전이온도를 DSC에 의해 -20℃에서 150℃까지 5℃/분으로 승온해 측정해, 보관 전후의 유리전이온도의 변화를 산출하는 것으로 판정할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 빠른 경화성은, 에폭시 수지 조성물을 소정의 온도로 가열해, 탈형할 수 있게 될 때까지 경화한 시간으로 나타낼 수 있어 경화시간이 짧을수록 빠른 경화성이 우수하다. 예를 들면, 가황/경화 특성 시험기기 큐어라스토미터 V형(JSR 트레이딩(주) 제)을 이용함으로써 평가할 수 있다. 구체적으로는, 조제한 에폭시 수지 조성물을 150℃로 가열된 다이스에 샘플을 넣어 비틀림 응력을 가해 샘플의 경화의 진행에 따르는 점도 상승을 다이스에 전해지는 토크로 하고, 최대 피크 토크의 70%에 이르는 시간을 탈형할 수 있는 시간으로 해 평가한다. 최대 피크 토크의 70%에 이르는 시간은, 150초 이하인 것이 바람직하고, 이러한 조건을 만족하는 경우, 빠른 경화성이 우수하다고 판단할 수 있다.
조건[b]는, 성분[A]의 활성기 몰 수와 성분[B]의 활성수소 몰 수의 비율에 대한 조건이고, 하기 식으로 나타낸다.
0.9≤(성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수)≤1.2.
성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수가, 이 범위를 넘어 커지면 빠른 경화성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 이 범위를 밑돌아 작아지면, 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 기계 특성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 따라서, 조건[b]를 만족하면, 빠른 경화성과 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 기계 특성의 밸런스가 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한 성분[A]의 활성기 몰 수란, 각 에폭시 수지 활성기의 몰 수의 합계이고, 하기 식으로 나타낸다.
성분[A]의 활성기 몰 수=(수지 A 질량/수지 A의 에폭시 당량)＋(수지 B 질량/수지 B의 에폭시 당량)＋····＋(수지 W 질량/수지 W의 에폭시 당량).
또한, 성분[B]의 활성수소 몰 수는, 디시안디아미드 질량을 디시안디아미드의 활성수소 당량으로 나눠 구할 수 있고, 하기 식으로 나타낸다.
성분[B]의 활성수소 몰 수=디시안디아미드 질량/디시안디아미드 활성수소 당량.
조건[c]는, 성분[A]의 함유량과 성분[C]의 함유량의 비율에 대한 조건이고, 하기 식으로 나타낸다.
14≤(성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량)≤25.
성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량이 이 범위를 넘어 커지면, 빠른 경화성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 이 범위를 밑돌아 작아지면, 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 기계 특성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 따라서, 조건[c]를 만족하면, 빠른 경화성과 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 기계 특성의 밸런스가 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
통상, 에폭시 수지의 빠른 경화성, 보존 안정성 및 상기 수지를 이용한 에폭시 수지 경화물의 높은 기계 특성을 동시에 만족하는 것은, 개별의 기술의 조합만으로는 실현이 곤란하다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 성분[A], [B], [C], [D]를 포함하고, [a], [b] 및 [c]의 조건을 동시에 만족하는 것으로 빠른 경화성, 보존 안정성 및 기계 특성을 매우 높은 밸런스로 유지할 수 있게 된다. 즉, [a]로부터[c]의 어느 하나 1개, 혹은 2개의 조합으로는, 우수한 빠른 경화성, 보존 안정성, 높은 기계 특성을 동시에 실현하는 것은 곤란하다.
본 발명의 형태 1의 에폭시 수지 조성물은, 이하의 (i) ~ (iii)의 어느 하나 또는 복수를 아울러 더 만족하는 것이 바람직하다.
(i) 조건 1 및 조건 2를 만족한다.
(ii) 조건 3 및 조건 4를 만족한다.
(iii) 조건 5 및 조건 6을 만족한다.
이하, 각 조건에 대해 설명한다.
(i)에 대해
조건 1：80℃에서의 유전측정에서, 측정 개시부터 큐어 인덱스가 10%에 도달할 때까지의 시간이 120분 이상.
조건 2：150℃에서의 유전측정에서, 측정 개시부터 큐어 인덱스가 70%에 도달할 때까지의 시간이 120초 이내.
여기서 조건 1, 2를 특정하는데 이용되는 큐어 인덱스란, 열경화성 수지의 경화도를 나타내는 지표이고, 예를 들면, Homometrix-Micromet 사 제의 MDE-10 cure monitor를 사용해, 소정의 온도에서, 유전측정에 의해 구해진 이온 점도의 시간 변화로부터 얻을 수 있다. 에폭시 수지 조성물에서 경화 개시시에 이온 점도가 일단 저하해 최저치를 거친 후, 경화가 진행함에 따라 상승한다. 큐어 인덱스는, 최저치를 0%, 경화 완료에 수반하는 포화치(최대치)를 100%로서 규정해, 산출한다. 어느 온도에서 큐어 인덱스가 측정 개시부터 10%에 도달할 때까지의 시간이 보다 긴 것은, 그 온도에서의 에폭시 수지 조성물이 보다 안정(경화 반응이 진행되기 어렵다)한 것을 나타내는 것이다. 프리폼 공정의 온도는, 통상 상온 ~ 80℃이기 때문에, 80℃에서 측정 개시부터 큐어 인덱스가 10%에 도달하는 시간을 이용하여 프리폼 공정에서의 프리프레그의 안정성을 판단할 수 있다. 즉, 조건 1을 만족하면, 프리폼 공정의 온도에서 에폭시 수지의 경화가 거의 진행되지 않고, 프리폼 공정에서의 프리프레그의 부형성이 우수하고 공정을 안정화할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 의미하고 있다.
한편, 어느 온도에서 큐어 인덱스가 측정 개시부터 70%에 도달할 때까지의 시간이 보다 짧은 것은, 그 온도에서의 에폭시 수지 조성물의 경화 반응이 보다 진행되기 쉬운 것을 나타내는 것이다. 본 발명의 성분[A], [B], [C], [D]를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 통상 100℃ 이상에서 경화되므로, 150℃에서 측정 개시부터 큐어 인덱스가 70%에 도달할 때까지의 시간을 이용하여 에폭시 수지 조성물의 빠른 경화성을 판단할 수 있다. 즉, 조건 2를 만족하는 것은, 에폭시 수지 조성물이 빠른 경화성이 우수한 것을 의미하고 있다.
이것들로부터, 조건 1 및 조건 2를 만족하면, 프리폼 공정의 온도에서 에폭시 수지의 경화가 거의 진행되지 않고, 프리폼 공정에서의 프리프레그의 부형성이 우수하고, 또한 경화시에는 빠른 경화성을 나타내는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
(ii)에 대해
조건 3：동적점탄성 측정에서, 5℃/분의 속도로 40℃에서 250℃까지 온도를 올린 경우의 상기 에폭시 수지 조성물이 최저 점도를 나타내는 온도가, 110℃ 이상 140℃ 이하.
여기서, 동적점탄성 측정(이하 DMA로 약기하기도 한다)은, 에폭시 수지 조성물을, 레오미터(회전형 동적 점도 탄성 측정장치)를 이용하여 측정을 행할 수 있어 최저 점도를 나타내는 온도는, 상기 측정에서 얻은 점도를 온도에 대해서 플롯하여 얻을 수 있다.
조건 3을 만족하는 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합 재료는 우수한 외관을 나타낸다. 이것은, 가열 성형시의 수지의 유동으로 재료 중의 보이드는 제거되면서, 적절한 타이밍에서의 겔화에 의해 과잉의 수지의 유출이 억제되어 표면의 수지 고갈(긁힘)도 억제되기 때문으로 추측하고 있다.
조건 4：상기 에폭시 수지 조성물을 시차주사열량 분석계(DSC)에 의해 30℃에서 300℃까지 5℃/분의 등속 조건으로 승온한 경우의 발열 개시 온도(T0) 및 발열 종료 온도(T1)의 차이가, 25℃ 이하.
여기서, T0와 T1의 차이는, DSC의 발열 피크의 날카로움을 나타내고 있다. 발열 피크의 상승이 날카로운 것은, 발열 피크 톱의 온도가 같은 경우에도, 상승이 완만한 것보다 경화 개시 온도가 높은 것을 의미한다. 경화 개시 온도가 높은 것은, 보다 넓은 온도영역에서 안정성이 우수한 것을 의미한다. 동시에 DSC의 피크의 상승이 날카롭기 때문에, 경화 반응이 개시하면 신속하게 진행한다. 즉, DSC의 피크의 상승이 날카로우면 에폭시 수지 조성물의 경화 개시 온도가 높음에도 불구하고, 빠른 경화성은 손상되지 않는다.
조건 4를 만족하는 것은, 에폭시 수지 조성물이 이러한 피크의 상승이 날카로운 것을 나타내고 있고, 이것에 의해 빠른 경화성과 보존 안정성의 밸런스에 의해 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이것들로부터, 조건 3 및 조건 4를 만족하면, 가열 성형시의 재료 중의 보이드가 제거되면서, 과잉인 수지 유출도 억제할 수 있어 표면의 긁힘도 억제할 수 있기 때문에, 외관이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있고, 또한 보존 안정성이 우수하고 고온 경화시에도 빠른 경화성을 나타내는 에폭시 수지를 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
(iii)에 대해
조건 5：150℃에서의 큐어라스토미터 측정에서, 최대 토크(TH)를 시료의 체적으로 나눈 탈형지수가 0.40 N·m/㎤ 이상 1.50 N·m/㎤ 이하.
조건 6：150℃에서의 큐어라스토미터 측정에서, 측정 개시부터 최대 토크의 70%에 도달할 때까지의 시간 tm(70)이, 150초 이하.
여기서 조건 5, 6을 특정하는데 이용되는 큐어라스토미터 측정은, 예를 들면, 로타레스(ROTORLESS) 타입의 가황/경화 특성 시험기기("큐어라스토미터(등록상표)" V형) 등을 이용함으로써 평가할 수 있다. 구체적으로는, 조제한 에폭시 수지 조성물을 150℃로 가열된 다이스에 샘플을 넣어 비틀림 응력을 가해 샘플의 경화의 진행에 따르는 점도 상승을 다이스에 전해지는 토크를 측정한다. 측정한 토크-경과시간 곡선으로부터, 도 1에 나타낸 바와 같이 토크의 극대치를 최대 토크(TH)로서 읽어내, 최대 토크(TH)를 시료의 체적으로 나눈 값을 탈형지수로 한다.
조건 5를 만족하면, 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 탈형시의 변형, 휨 및 분열이 없고, 평활하고 탈형성이 우수한 에폭시 수지 경화물을 제공할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 따라서, 조건 5를 만족하는 에폭시 수지를 이용한 프리프레그의 적층체를 가열 가압해 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는, 금형으로부터의 탈형성이 우수하다.
조건 6을 만족하면, 빠른 경화성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이것들로부터, 조건 5 및 조건 6을 만족하면, 가열 성형 후의 탈형시에 생기는 변형·휨이 억제되어 표면 외관이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있고, 또한 빠른 경화성을 나타내는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 형태 2의 에폭시 수지 조성물은, 성분[A], [B], [C], [D]를 포함하고, 이하의 조건[d]를 만족하고, 또한 조건 1 및 조건 2를 만족한다.
[d]：0.005≤(성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량)≤0.045
조건 1：80℃에서의 유전측정에서, 측정 개시부터 큐어 인덱스가 10%에 도달할 때까지의 시간이 120분 이상.
조건 2：150℃에서의 유전측정에서, 측정 개시부터 큐어 인덱스가 70%에 도달할 때까지의 시간이 120초 이내.
성분[A], [B], [C], [D]에 대해서는, 기술한 바와 같고, 조건 1 및 2에 대해서는, 본 발명의 형태 1의 에폭시 수지 조성물과 동일한 내용이다. 이하, 조건[d]를 설명한다.
조건[d]는, 성분[C]의 함유량과 성분[D]의 함유량의 비율에 대한 조건이고, 하기 식으로 나타낸다.
0.005≤(성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량)≤0.045.
성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량이 0.005 미만이 되면, 보존 안정성이 불충분하게 되고, 0.045를 초과하면, 빠른 경화성이 불충분하게 된다. 또한 성분[C]의 함유량 및 성분[D]의 함유량은, 기술한 바와 같다.
프리프레그의 보존 안정성 및 프리폼 공정에서의 취급성과 경화 속도는 트레이드 오프의 관계가 있기 때문에, 통상, 기존 기술의 조합으로는 양립이 곤란하다. 본 발명의 형태 2의 에폭시 수지 조성물이 성분[A], [B], [C], [D]를 포함하고, 조건[d], 또한 조건 1 및 조건 2를 동시에 만족하는 것으로, 프리프레그의 보존 안정성, 프리폼 공정에서의 취급성, 및 우수한 경화 속도를 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 형태 2의 에폭시 수지 조성물은, 또한 이하의 조건[e], [f]를 만족하는 것이, 바람직하다.
[e]：0.9≤(성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수)≤1.3
[f]：12≤(성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량)≤26
이하, 조건[e], [f]를 순서대로 설명한다.
조건[e]는, 성분[A]의 활성기 몰 수와 성분[B]의 활성수소 몰 수의 비율에 대한 조건이고, 하기 식으로 나타낸다.
0.9≤(성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수)≤1.3.
성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수가, 1.3을 초과하면 빠른 경화성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 0.9 미만이 되면 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 기계 특성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 따라서, 조건[e]를 만족하면, 빠른 경화성과 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 기계 특성이 양립한 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한 성분[A]의 활성기 몰 수, 및 성분[B]의 활성수소 몰 수는, 본 발명의 형태 1의 에폭시 수지 조성물에 대한 조건[b]의 경우와 같다.
조건[f]는, 성분[A]의 함유량과 성분[C]의 함유량의 비율에 대한 조건이고, 하기 식으로 나타낸다.
12≤(성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량)≤26.
성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량이 26을 초과하면, 빠른 경화성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 12 미만이 되면, 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 기계 특성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 따라서, 조건[f]를 만족하면, 빠른 경화성과 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 기계 특성이 양립한 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한 성분[A]의 함유량 및 성분[C]의 함유량은, 기술한 바와 같다.
본 발명의 형태 3의 에폭시 수지 조성물은, 성분[A], [B], [C], [D]를 포함하고, 이하의 조건[d]를 만족하고, 또한 조건 3 및 조건 4를 만족한다.
[d]：0.005≤(성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량)≤0.045
조건 3：동적점탄성 측정에서, 5℃/분의 속도로 40℃에서 250℃까지 온도를 올린 경우의 상기 에폭시 수지 조성물이 최저 점도를 나타내는 온도가, 110℃ 이상 140℃ 이하.
조건 4：상기 에폭시 수지 조성물을 시차주사열량 분석계에 의해 30℃에서 300℃까지 5℃/분의 등속 조건으로 승온한 경우의 발열 개시 온도(T0) 및 발열 종료 온도(T1)의 차이가, 25℃ 이하.
성분[A], [B], [C], [D]에 대해서는, 기술한 바와 같고, 조건 3 및 4에 대해서는, 본 발명의 형태 1의 에폭시 수지 조성물과 동일한 내용이다. 또한, 조건[d]에 대해서는, 본 발명의 형태 2의 에폭시 수지 조성물과 동일한 내용이다.
통상, 에폭시 수지 조성물의 빠른 경화성, 보존 안정성 및 상기 수지를 이용한 섬유 강화 복합 재료의 외관을 동시에 만족하는 것은, 개별의 기술의 조합으로는 실현 곤란하다. 본 발명의 형태 3의 에폭시 수지 조성물이 성분[A], [B], [C], [D]를 포함하고, 조건[d], 또한 조건 3 및 조건 4를 동시에 만족하는 것으로, 가열 성형시에 생기는 섬유의 배향 혼란이나 표면의 긁힘을 억제할 수 있기 때문에, 외관이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있고, 또한 보존 안정성이 우수하고 고온 경화시에도 빠른 경화성을 나타내는 에폭시 수지를 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 형태 4의 에폭시 수지 조성물은, 또한 조건[d], [f]를 만족하는 것이, 바람직하다. 조건[d], [f]에 대해서는, 본 발명의 형태 2의 에폭시 수지 조성물과 동일한 내용이다. 본 발명의 형태 4의 에폭시 수지 조성물은, 성분[A], [B], [C], [D]를 포함하고, 이하의 조건[e]를 만족하고, 또한 조건 5 및 조건 6을 만족한다.
[e]：0.9≤(성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수)≤1.3
조건 5：150℃에서의 큐어라스토미터 측정에서, 최대 토크(TH)를 시료의 체적으로 나눈 탈형지수가 0.40 N·m/㎤ 이상 1.50 N·m/㎤ 이하.
조건 6：150℃에서의 큐어라스토미터 측정에서, 측정 개시부터 최대 토크의 70%에 도달할 때까지의 시간 tm(70)이, 150초 이하.
성분[A], [B], [C], [D]에 대해서는, 기술한 바와 같고, 조건 5 및 6에 대해서는, 본 발명의 형태 1의 에폭시 수지 조성물과 동일한 내용이다. 또한, 조건[e]에 대해서는, 본 발명의 형태 2의 에폭시 수지 조성물과 동일한 내용이다.
에폭시 수지 조성물은, 빠른 경화성, 보존 안정성, 및 그것을 경화해 얻은 에폭시 수지 경화물의 탈형성을 동시에 만족하는 것은, 통상, 개별의 기술의 조합으로는 실현이 곤란하다. 본 발명의 형태 4의 에폭시 수지 조성물이 성분[A], [B], [C], [D]를 포함하고, 조건[e], 또한 조건 5 및 조건 6을 동시에 만족하는 것으로, 가열 성형 후의 탈형시에 생기는 변형·휨이 억제되어 표면 외관이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있고 보존 안정성이 우수하고 빠른 경화성을 나타내는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다. 즉, 조건[e], 조건 5 및 조건 6 중 어느 하나가 빠지면, 우수한 빠른 경화성, 보존 안정성 및 상기 수지를 이용한 표면 외관이 우수한 섬유 강화 복합 재료의 취득을 동시에 달성하는 것은 곤란하다.
본 발명의 형태 4의 에폭시 수지 조성물은, 조건[d], [f]를 더 만족하는 것이, 바람직하다. 조건[d], [f]에 대해서는, 본 발명의 형태 2의 에폭시 수지 조성물과 동일한 내용이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서, 점탄성을 조정해, 프리프레그의 태그나 드레이프 특성을 개량하는 목적이나, 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 기계 특성이나 인성을 높이는 등의 목적으로, 성분[E]로서 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 열가소성 수지로는, 에폭시 수지에 가용한 열가소성 수지나, 고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등의 유기입자, 실리카 등의 무기 입자, CNT나 그라펜 등의 나노 입자 등을 선택할 수 있다.
에폭시 수지에 가용한 열가소성 수지로는, 폴리비닐포르말이나 폴리비닐 부티랄 등의 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리비닐 알코올, 페녹시 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리설폰을 들 수 있다.
고무 입자로는, 가교 고무 입자, 및 가교 고무 입자의 표면에 이종 폴리머를 그래프트 중합한 코어쉘 고무 입자를 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 조제에는, 예를 들면 니더, 플라네타리 믹서, 3개 롤 및 2축 압출기의 기계를 이용하여 혼련해도 좋고, 균일한 혼련할 수 있으면, 비커와 스패츌라 등을 이용하여 손으로 혼합해도 좋다.
본 발명에서 얻어지는 에폭시 수지 조성물을 이용하여 섬유 강화 복합 재료를 얻을 때, 미리 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유로 이루어지는 프리프레그로 하는 것이 바람직하다. 프리프레그는 섬유의 배치 및 수지의 비율을 정밀하게 제어할 수 있고 복합 재료의 특성을 최대한으로 끌어낼 수 있는 재료 형태이다. 프리프레그는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 기재에 함침시켜 얻을 수 있다. 함침시키는 방법으로는, 핫멜트법(드라이법) 등을 들 수 있다. 핫멜트법은, 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 이형지 등의 상에 에폭시 수지 조성물을 코팅한 필름을 제작해 두고, 그 다음에 강화 섬유의 양측 또는 일측으로부터 상기 필름을 적층해 가열 가압함으로써 강화 섬유에 수지를 함침시키는 방법이다.
적층한 프리프레그를 성형하는 방법으로는, 예를 들면 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 배깅 성형법, 랩핑 테이프법, 내압 성형법 등을 적절히 사용할 수 있다.
다음에, 섬유 강화 복합 재료에 대해 설명한다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그를 적층한 후, 가열해 경화시킴으로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 에폭시 수지 경화물을 매트릭스 수지로서 포함하는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 이용되는 강화 섬유는 특별히 한정되는 것이 아니고, 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드섬유, 보론섬유, 알루미나섬유, 탄화규소섬유 등을 사용할 수 있다. 이러한 섬유를 2종 이상 혼합해 이용해도 상관없다. 경량 및 고강성 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 관점에서, 탄소섬유를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 에폭시 수지 경화물과 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료는, 스포츠 용도, 항공 우주 용도 및 일반 산업 용도에 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는, 스포츠 용도에서는, 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스나 배드민턴의 라켓, 하키 등의 스틱, 및 스키 폴 등에 바람직하게 이용된다. 또한, 항공 우주 용도에서는, 주 날개, 뒷 날개 및 플로어 빔 등의 항공기 1차 구조재 용도, 및 내장재 등의 2차 구조재 용도에 바람직하게 이용된다. 또한 일반 산업 용도에서는, 자동차, 자전거, 선박 및 철도 차량 등의 구조재에 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 탄소섬유로 이루어지는 프리프레그는, 보존 안정성이 우수하고 냉동할 필요없이 장기 보존할 수 있고, 동시에 빠른 경화성도 우수하기 때문에, 하이 사이클 성형이 필요로 되는 자동차 부재에 적절하다. 그 중에서도, 양산성이 우수한 프레스 성형용에 적합하게 이용된다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 프리프레그는, 가열 가압해 경화시키는 성형 방법, 즉, 프레스 성형에 적합하게 이용된다. 미리 가열한 금형에, 상기 프리프레그의 적층체를 배치해 가압함으로써, 한층 더 단시간에 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 또한, 빠른 경화성과 높은 유동성의 특징을 살려, 프레스 성형에서 자주 문제가 되는, 섬유의 배향 혼란이나 긁힘을 억제할 수 있기 때문에, 성형품의 역학 특성이나 의장성을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
＜사용한 재료＞
본 실시예에 이용한 구성요소는 이하와 같다.
1.에폭시 수지[A]
[A1]-1 "jER(등록상표)" 154(페놀 노볼락형 에폭시 수지, 평균 관능기 수：3.0개/분자, Mitsubishi Chemical Corporation 제),
[A1]-2 "Epiclon(등록상표)" N-740(페놀 노볼락형 에폭시 수지, 평균 관능기 수：3.7개/분자, DIC(주) 제),
[A1]-3 "Epiclon(등록상표)" N-770(페놀 노볼락형 에폭시 수지, 평균 관능기 수：6.0개/분자, DIC(주) 제),
[A1]-4 "Epiclon(등록상표)" N-775(페놀 노볼락형 에폭시 수지, 평균 관능기 수：6.5개/분자, DIC(주) 제),
[A1]-5 NC-7300(나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 평균 관능기 수：3.4개/분자, Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제),
[A1]-6 "EPON(등록상표)" 1050(페놀 노볼락형 에폭시 수지, 평균 관능기 수：3.6개/분자, Resolution Performance Products 사 제),
[A1]-7 XD-1000(디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 평균 관능기 수：1.5개/분자, Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제),
[A1]-8 "Epiclon(등록상표)" HP7200H(디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 평균 관능기 수：3.0개/분자, DIC(주) 제),
[A1]-9 "Epotec(등록상표)" YDPN638(페놀 노볼락형 에폭시 수지, 평균 관능기 수：3.6개/분자, Tohto Kasei Co., Ltd. 제),
[A]-1 "jER(등록상표)" 825(비스페놀 A형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation 제),
[A]-2 YD-017 KT55(비스페놀 A형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation 제),
[A]-3 "jER(등록상표)" 828(비스페놀 A형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation 제),
[A]-4 "jER(등록상표)" 1007FS(비스페놀 A형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation 제),
[A]-5 "jER(등록상표)" 1001(비스페놀 A형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation 제),
[A]-6 "Epotec(등록상표)" YD136(비스페놀 A형 에폭시 수지, KUKDO 사 제),
[A]-7 "EPON(등록상표)" 2005(비스페놀 A형 에폭시 수지, Resolution Performance Products 사 제),
[A]-8 "Epiclon(등록상표)" 830(비스페놀 F형 에폭시 수지, DIC(주) 제),
[A]-9 "EPOTOHTO(등록상표)" YDF-2001(비스페놀 F형 에폭시 수지, Tohto Kasei Co., Ltd. 제),
[A]-10 "jER(등록상표)" 4004P(비스페놀 F형 에폭시 수지, DIC(주) 제),
[A]-11 "jER(등록상표)" 4007P(비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량：2250, DIC(주) 제),
[A]-12 "jER(등록상표)" 4010P(비스페놀 F형 에폭시 수지, Mitsubishi Chemical Corporation 제),
[A]-13 "Epiclon(등록상표)" EXA-1517(비스페놀 S형 에폭시 수지, DIC(주) 제),
[A]-14 "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434(디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, Sumitomo Chemical Company, Ltd. 제),
[A]-15 "Epiclon(등록상표)" HP4700(4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, DIC(주) 제).
2.디시안디아미드[B]
[B]-1 DICY7(디시안디아미드, Mitsubishi Chemical Corporation 제).
3.방향족 우레아[C]
[C]-1 "Omicure(등록상표)" 24(4,4＇-메틸렌비스(페닐디메틸우레아, PTI JAPAN Corporation 제),
[C]-2 DCMU99(3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제),
[C]-3 "Dyhard(등록상표)" UR505(4,4＇-메틸렌비스(페닐디메틸우레아, CVC제).
4.붕산 에스테르[D]
[D]-1 "Cure duct(등록상표)" L-07E(붕산 에스테르 화합물을 5질량부 포함하는 조성물, Shikoku Chemicals Corporation 제),
[D]-2 "Cure duct(등록상표)" L-07N(붕산 에스테르 화합물을 5질량부 포함하는 조성물, Shikoku Chemicals Corporation 제).
5.열가소성 수지[E]
[E]-1 "Vinylec(등록상표)" K(폴리비닐포르말, JNC(주) 제),
[E]-2 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES3600P(폴리에테르설폰, Sumitomo Chemical Company, Limited 제),
[E]-3 YP-50(페녹시수지, NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 제).
＜에폭시 수지 조성물의 조제 방법＞
스테인레스 비커에, [B]디시안디아미드, [C]방향족 우레아 및 [D]붕산 에스테르 이외의 성분을 소정량 넣고, 60 ~ 150℃까지 승온해, 각 성분이 상용할 때까지 적절히 혼련했다. 60℃까지 강온시킨 후, [D]붕산 에스테르성분을 배합하고, 혼련했다. 별도, 폴리에틸렌제 컵에 소정량의 [A]-3("jER(등록상표)" 828) 및 [B]디시안디아미드를 첨가해, 3 개 롤을 이용하여 혼합물을 롤간에 2회 통과시켜, 디시안디아미드 마스터를 제작했다. 소정의 배합 비율이 되도록 상기에서 제작한 주제 성분과 디시안디아미드 마스터를 60℃ 이하로 혼련하고, 최후에 [C]방향족 우레아를 첨가해, 60℃에서 30분간 혼련함으로써, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
＜평가방법＞
본 실시예에 이용한 평가방법은 이하와 같다. 또한 특별히 기재가 없는 경우, 평가 점수는 n=1로 평가를 행했다.
＜에폭시 수지 조성물의 큐어 인덱스의 평가방법＞
에폭시 수지 조성물의 경화시간은, MDE-10 cure monitor(Homometrix-Micromet 사 제)를 이용하여 측정했다. 상기 방법으로 얻은 에폭시 수지 조성물을 샘플로 해, 150℃ 또는 80℃로 가열된 프레스 판 상에 정치해, 샘플의 경화의 진행에 따르는 이온 점도 변화를 측정했다. 얻어진 데이터를 ASTM E2039-04에 준거해 큐어 인덱스로 변환해, 70% 및 10%에 이른 시간을 산출했다.
＜에폭시 수지 조성물의 최저 이온 점도 관측 시간의 평가방법＞
에폭시 수지 조성물의 최저 이온 점도는, MDE-10 cure monitor(Homometrix-Micromet 사 제)를 이용하여 측정했다. 상기 방법으로 얻은 에폭시 수지 조성물을 샘플로 해, 80℃로 가열된 프레스 판 상에 정치해, 이온 점도의 상승이 시작될 때까지의 시간을 계측했다.
＜에폭시 수지 조성물의 최저 점도 관측 온도의 평가방법＞
상기 ＜에폭시 수지 조성물의 조제 방법＞에 따라서 얻은 에폭시 수지 조성물을 3 g 칭량해, 직경 40 mm 및 직경 50 mm의 패러렐 플레이트에 끼워, 회전형 동적 점도 탄성 측정장치(ARES W/FCO：TA Instruments 사 제)를 이용하여, 주파수 3.14rad/s, 5℃/분의 승온 속도로 40℃에서 250℃까지 온도를 올린 경우의 상기 에폭시 수지 조성물의 각 온도에서의 점도를 측정했다. 이 때, 상기 에폭시 수지 조성물이 가장 낮은 점도를 나타냈을 때의 온도를 최저 점도 관측 온도의 값으로 했다.
＜에폭시 수지 조성물의 발열 개시 온도(T0)와 발열 종료 온도(T1)의 차이의 평가방법＞
상기 ＜에폭시 수지 조성물의 조제 방법＞에 따라서 얻은 에폭시 수지 조성물을 3 mg 샘플 팬에 재어 취하고, 시차주사열량 분석계(Q-2000：TA Instruments 사 제)를 이용하여 30℃에서 300℃까지 5℃/분의 승온 속도로 등속 조건에서 측정했다. 경화 반응에 따르는 히트 플로우를, JIS K0129(2005)에 따라서 해석했다. 히트 플로우의 베이스라인과 발열의 개시, 및 종료 부분의 접선의 교점을, 각각, 발열 개시 온도(T0) 및 발열 종료 온도(T1)로 해, 발열 개시 온도와 발열 종료 온도의 차이, 즉, T1-T0를 산출했다.
＜에폭시 수지 조성물의 경화 특성의 평가방법＞
에폭시 수지 조성물의 경화 특성은, 상기 ＜에폭시 수지 조성물의 조제 방법＞에 따라서 얻은 에폭시 수지 조성물을 2 mL 칭량하고, 큐어라스토미터(JSR Corporation 제, JSR 큐어라스토미터 V형)를 이용하여 측정 온도 150℃, 진동 파형은 정현파, 진동수 100 cpm, 진폭각±1°의 조건 하에서 경화 거동 측정을 행했다. 최대 토크(TH)를 시료의 체적으로 나눈 값을 탈형지수로 해, 최대 토크의 70%에 도달할 때까지의 시간을 경화시간으로 했다.
＜에폭시 수지 경화물의 탈형성 평가방법＞
에폭시 수지 경화물의 탈형성 평가방법은, 상기 ＜에폭시 수지 조성물의 조제 방법＞에 따라서 얻은 에폭시 수지 조성물을 주형(注型)해 얻은 에폭시 수지 경화물을 탈형 후에 목시로 평가함으로써 행했다. 주형의 구체적인 조건은, 내경 3 cm, 두께 4 mm의 불소 고무제 오링(ESCO 사 제)에 상기 에폭시 수지 조성물을 충전하고, 미리 150℃로 예열한 소형 열프레스기(AS ONE Corporation 제)에 끼워, 1.0 MPa의 압력으로 10분간 가압하고, 그 후, 프레스 형틀로부터 탈형해 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 목시에 의한 탈형성의 판정 기준은 이하와 같다.
표면이 평활하고, 에폭시 수지 경화물에 변형이나 휨이 없다.·◎
표면은 거의 평활하지만, 조금 변형이나 휨이 있다. ···○
에폭시 수지 경화물에 현저한 변형, 휨 및 분열이 있다. ···×
＜에폭시 수지 조성물의 보존 안정성의 평가방법＞
에폭시 수지 조성물의 보존 안정성은, 상기 ＜에폭시 수지 조성물의 조제 방법＞에 따라서 얻은 초기의 에폭시 수지 조성물을 알루미늄 컵에 3 g 칭량하고, 40℃, 75%RH의 환경 하에서 14일간 항온 항습조 내에 정치한 후의 유리전이온도를 Ta, 초기의 유리전이온도 Tb로 한 경우에, 유리전이온도의 변화량을 ΔTg=Ta-Tb라고 정의하고, ΔTg의 값으로 보존 안정성을 판정했다. 유리전이온도는, 보존 후의 에폭시 수지 3 mg를 샘플 팬에 재어 취하고, 시차주사열량 분석계(Q-2000：TA Instruments 사 제)를 이용해 -20℃에서 150℃까지 5℃/분으로 승온해 측정했다. 얻어진 발열 커브의 변곡점의 중점을 유리전이온도로서 취득했다.
＜에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률의 평가방법＞
상기 ＜에폭시 수지 조성물의 조제 방법＞에 따라서 얻은 에폭시 수지 조성물을 진공 중에 탈포한 후, 2 mm 두께의 "테프론(등록상표)" 제 스페이서에 의해 두께 2 mm가 되도록 설정한 몰드 중에서, 150℃의 온도에서 2시간 경화시켜, 두께 2 mm의 판상의 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 이 에폭시 수지 경화물로부터, 폭 10 mm, 길이 60 mm의 시험편을 잘라, 인스트롱 만능시험기(Instron 사 제)를 이용하여 스팬을 32 mm, 크로스헤드 스피드를 10 mm/분으로 해, JIS K7171(1994)에 따라서 3점 굽힘을 실시해, 굽힘 탄성률을 측정했다. 샘플수 n=6으로 측정한 값의 평균치를 굽힘 탄성률의 값으로 했다.
＜프리프레그의 제작 방법＞
상기 ＜에폭시 수지 조성물의 조제 방법＞에 따라 조제한 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 이용하여 이형지 상에 도포하고, 39 g/㎡의 단위면적당 중량의 수지 필름을 2매 제작했다. 다음에, 시트 상에 한 방향으로 배열시킨 탄소섬유"TORAYCA(등록상표)" T700S-12K-60E(Toray Industries Inc. 제, 단위면적당 중량 150 g/㎡)에, 얻어진 수지 필름 2매를 탄소섬유의 양면에 적층하고, 온도 90℃, 압력 2 MPa의 조건에서 가압 가열해 에폭시 수지 조성물을 함침시켜, 일방향 프리프레그를 얻었다.
＜섬유 강화 복합 재료의 외관평가방법＞
상기 ＜프리프레그의 제작 방법＞에 따라서 제작한 프리프레그를, 종 200 mm, 횡 200 mm로 재단하고, 섬유 방향이 직교하도록 5매 적층해 프리프레그 적층체를 제작했다. 상기 적층체를 150℃로 가열한 400 mm×400 mm의 2매의 스테인레스 제의 판의 사이에 상하에 끼워, 프레스기로 3.5 MPa로 가압한 상태에서 5분간 가열해, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
얻어진 섬유 강화 복합 재료의 외관은, 목시에 의해 이하의 기준으로 판정했다.
표면이 평활하고, 섬유 사행이나 수지 고갈(긁힘)이 없다. ···A
표면은 거의 평활하지만, 핀홀, 얼룩 및 섬유 사행(蛇行) 등이 있다. ·B
표면에 요철이나 긁힘이 있고, 섬유 사행이나 수지 플로우가 현저하다.
· ·C.
＜일방향 섬유 강화 복합 재료의 프레스 성형 방법＞
상기 ＜프리프레그의 제작 방법＞에 따라서 제작한 프리프레그를 240 mm×240 mm의 크기로 컷팅하고, 섬유 방향을 정렬해 16 프라이 적층해, 240 mm×240 mm의 프리프레그 적층체를 제작했다.
성형에 이용한 금형은 양면 형틀이다. 하측 형틀은 오목 형상이 되어 있고 종횡의 폭이 모두 250 mm이고, 깊이가 25 mm의 캐비티를 가지고 있다. 상측 형틀은 볼록 형상이 되어 있고 볼록부는 하측 형틀의 캐비티부를 채우는 형상이다. 금형의 재질은 스테인레스(SS400)이다. 미리, 이 양면 형틀을 150℃로 가열·온조(溫調)한 상태에서, 하측 형틀의 캐비티부의 중앙에, 상기 방법으로 제작한 프리프레그의 적층체를 배치한 후, 형틀을 닫아 면압 3 MPa로 5분간 가압했다. 5분간 경과 후, 양면 형틀로부터 프리프레그 적층체를 탈형해, 일방향 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
＜일방향 섬유 강화 복합 재료의 굽힘 강도의 평가방법＞
상기 ＜일방향 섬유 강화 복합 재료의 프레스 성형 방법＞에 따라서 얻어진 적층판으로부터, 폭 15 mm, 길이 100 mm가 되도록 시료를 잘라, 인스트롱 만능시험기(Instron 사 제)를 이용하여 JIS K7017(1988)에 따라서 3점 굽힘을 실시했다. 크로스헤드 속도 5.0mm/분, 스팬 80 mm, 두께 지름 10 mm, 지점 지름 4 mm로 측정을 행해, 굽힘 강도를 측정했다. 이러한 0° 굽힘 강도는, 6개의 시료에 대해서 측정해, 섬유 질량 함유율을 60질량%로 한 환산치를 산출하고, 그 평균을 0° 굽힘 강도로서 구했다.
(실시예 1)
[A]에폭시 수지로서 "jER(등록상표)" 828을 80질량부, "jER(등록상표)" 154를 20질량부, [B]디시안디아미드로서 DICY7를 11.3질량부, 및 [C]방향족 우레아로서 "Omicure(등록상표)" 24를 4.5질량부, [D]붕산 에스테르를 포함하는 혼합물로서 "Cure duct(등록상표)" L-07E를 3.0질량부 이용하여, 상기 ＜에폭시 수지 조성물의 제작 방법＞에 따라서 에폭시 수지 조성물을 조제했다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이 에폭시 수지 조성물의 조건[a]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 0.033이고, 조건[b]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수」는 1.0이고, 조건[c]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 22이었다.
조건 1에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「80℃의 큐어 인덱스 10% 도달시간」은 213분이고, 안정성은 양호하고,
조건 2에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「150℃의 큐어 인덱스 70% 도달시간」은 65초이고, 빠른 경화성은 양호하고,
조건 3에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「최저 점도를 나타내는 온도」는 122℃이고,
조건 4에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「T1-T0」는 17℃이고,
조건 5에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「탈형지수」는, 0.41 N·m/㎤이고,
조건 6에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「경화시간(큐어라스토미터 측정에서 피크 토크가 70%에 도달할 때까지의 시간」은, 118초이고, 빠른 경화성은 양호했다.
또한, 이 에폭시 수지 조성물을, ＜에폭시 수지 조성물의 보존 안정성의 평가방법＞에 따라서 평가한 ΔTg는 14℃이고, ＜에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률의 평가방법＞에 따라서 평가한 굽힘 탄성률은 3.5 GPa로, 양호했다.
또한, ＜에폭시 수지 경화물의 탈형성 평가방법＞에 따라서 평가한 탈형성은, ○이고, ＜프리프레그의 제작 방법＞에 기재된 방법으로, 프리프레그를 제작해, ＜섬유 강화 복합 재료의 외관평가방법＞에 따라서 평가한 표면 외관은 A이고, 모두 양호했다.
또한 ＜일방향 섬유 강화 복합 재료의 프레스 성형 방법＞에 따라서 제작한 섬유 강화 복합 재료를, ＜일방향 섬유 강화 복합 재료의 굽힘 강도의 평가방법＞에 따라서, 0° 굽힘 강도를 평가했는데, 1588 MPa로 양호한 값을 나타냈다.
(실시예 2 ~ 50)
에폭시 수지 조성물에서의 각 성분의 함유량을 각각 표 1 ~ 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물을 제작했다.
실시예 2 ~ 17, 19, 25, 29 ~ 36, 38, 40 ~ 43, 45 ~ 47은, 조건[a]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 0.014 ~ 0.045이고, 조건[b]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수」는 0.9 ~ 1.2이고, 조건[c]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 14 ~ 25의 범위 내이었다.
실시예 18, 20 ~ 24, 26 ~ 28, 37, 39, 44, 48 ~ 50은, [a], [b], [c]의 어느 하나 이상을 만족했다.
실시예 2 ~ 17, 19, 22, 24 ~ 26, 29 ~ 47은, 조건 1 ~ 6을 모두 만족해, 양호했다. 또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물의 빠른 경화성, 보존 안정성, 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률, 탈형성, 섬유 강화 복합 재료의 표면 외관 및 0° 굽힘 강도는 양호했다.
실시예 18, 20, 21, 23은, 조건 1 ~ 6을 모두 만족해, 양호했다. 또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물의 빠른 경화성, 보존 안정성, 에폭시 수지 경화물의 탈형성, 및 섬유 강화 복합 재료의 표면 외관은 양호했다.
실시예 27 및 28은, 조건 1 ~ 5를 만족해 양호했지만, 조건 6을 만족하지 않았다. 또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성, 에폭시 수지 경화물의 탈형성, 수지 경화물의 굽힘 탄성률, 섬유 강화 복합 재료의 표면 외관 및 0° 굽힘 강도는 양호했다.
실시예 48 및 49는, 조건 1 ~ 6을 만족해, 양호했다. 얻어진 에폭시 수지 경화물의 탈형성, 수지 경화물의 굽힘 탄성률, 섬유 강화 복합 재료의 표면 외관 및 0° 굽힘 강도는 양호했다.
실시예 50은, 조건 1, 3 ~ 6을 만족해 양호했지만, 조건 2를 만족하지 않았다. 얻어진 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성, 에폭시 수지 경화물의 탈형성, 수지 경화물의 굽힘 탄성률, 섬유 강화 복합 재료의 표면 외관 및 0° 굽힘 강도는 양호했다.
(비교예 1)
[D]붕산 에스테르를 첨가하지 않았던 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 에폭시 수지 조성물에서의 각 성분의 함유량 및 평가 결과는 표 7에 나타냈다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 조건[a]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 0이고, 조건[b]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수」는 1.0이고, 조건[c]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 23이었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물은, 조건 2 및 6을 만족해 양호했지만, 조건 1, 3, 4, 및 5를 만족하지 않아 불충분했다.
얻어진 에폭시 수지 조성물의 빠른 경화성은 양호했지만, 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성, 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률 및 탈형성은 불충분했다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 외관은, 긁힘이 현저했기 때문에, C 판정으로 했다. 섬유 강화 복합 재료의 0° 굽힘 강도는 1468 MPa로 불충분했다.
(비교예 2)
[B]디시안디아미드로서 DICY7를 6.9부로 감량한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 에폭시 수지 조성물에서의 각 성분의 함유량 및 평가 결과는 표 7에 나타냈다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 조건[a]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 0.033이고, 조건[b]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수」는 1.7이고, 조건[c]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 22이었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물은, 조건 1, 3 및 5를 만족해 양호했지만, 조건 2, 4 및 6을 만족하지 않아 불충분했다.
얻어진 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성, 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률 및 탈형성은 양호했지만, 에폭시 수지 조성물의 빠른 경화성은 불충분했다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 외관은, 섬유 사행이나 수지 플로우가 현저했기 때문에, C 판정으로 했다. 섬유 강화 복합 재료의 0° 굽힘 강도는 1414 MPa로 불충분했다.
(비교예 3)
[C]방향족 우레아로서 "Omicure(등록상표)" 24를 3부로 감량한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 에폭시 수지 조성물에서의 각 성분의 함유량 및 평가 결과는 표 7에 나타냈다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 조건[a]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 0.050이고, 조건[b]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수」는 1.0이고, 조건[c]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 33이었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물은, 조건 1, 3 및 5를 만족해 양호했지만, 조건 2, 4 및 6을 만족하지 않아 불충분했다.
얻어진 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성, 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률 및 탈형성은 양호했지만, 빠른 경화성이 불충분했다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 외관은, 섬유 사행이나 수지 플로우가 현저했기 때문에, C 판정으로 했다. 섬유 강화 복합 재료의 0° 굽힘 강도는 1492 MPa로 불충분했다.
(비교예 4)
[B]디시안디아미드로서 DICY7를 6.3부로 감량하고, 또한 [C]방향족 우레아로서 "Omicure(등록상표)" 24를 3부로 감량한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 에폭시 수지 조성물에서의 각 성분의 함유량 및 평가 결과는 표 7에 나타냈다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 조건[a]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 0.050이고, 조건[b]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수」는 1.8이고, 조건[c]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 33이었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물은, 조건 1, 3 및 5를 만족해 양호했지만, 조건 2, 4 및 6을 만족하지 않아 불충분했다.
얻어진 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성, 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률 및 탈형성은 양호했지만, 빠른 경화성이 불충분했다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 외관은, 수지 플로우에 따르는 표면의 요철이 현저하게 되었기 때문에, C 판정으로 했다. 섬유 강화 복합 재료의 0° 굽힘 강도는 1422 MPa로 불충분했다.
(비교예 5)
[B]디시안디아미드로서 DICY7를 13.7부로 증량한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 에폭시 수지 조성물에서의 각 성분의 함유량 및 평가 결과는 표 7에 나타냈다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 조건[a]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 0.025이고, 조건[b]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수」는 0.8이고, 조건[c]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 16이었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물은, 조건 1, 3 ~ 6을 만족해 양호했지만, 조건 2를 만족하지 않아 불충분했다.
또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물의 빠른 경화성, 보존 안정성, 및 에폭시 수지 경화물의 탈형성은 양호했지만, 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률은 불충분했다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 외관은, 표면에 경화제의 용해잔사가 석출해 백화되어 있고, 불균일한 요철을 발생했기 때문에, 표면 품위가 현저하게 낮아져, C 판정으로 했다. 섬유 강화 복합 재료의 0° 굽힘 강도는 1333 MPa로 불충분했다.
(비교예 6)
[C]방향족 우레아로서 "Omicure(등록상표)" 24를 11부로 증량한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 에폭시 수지 조성물에서의 각 성분의 함유량 및 평가 결과는 표 7에 나타냈다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 조건[a]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 0.014이고, 조건[b]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수」는 1.0이고, 조건[c]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 9이었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물은, 조건 1, 4, 5 및 6을 만족해 양호했지만, 조건 2 및 3을 만족하지 않아 불충분했다.
얻어진 에폭시 수지 조성물의 빠른 경화성, 에폭시 수지 경화물의 탈형성은 양호했지만, 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성, 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률은 불충분했다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 외관은, 표면에 방향족 우레아의 용해잔사가 석출해 백화되어 있고, 불균일한 요철을 발생했기 때문에, 표면 품위가 현저하게 낮아져, C 판정으로 했다. 섬유 강화 복합 재료의 0° 굽힘 강도는 1335 MPa로 불충분했다
(비교예 7)
[D]붕산 에스테르로서 "Cure duct(등록상표)" L-07E를 7부로 증량한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 에폭시 수지 조성물에서의 각 성분의 함유량 및 평가 결과는 표 7에 나타냈다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 조건[a]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 0.048이고, 조건[b]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수」는 1.0이고, 조건[c]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 14이었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물은, 조건 1, 3 ~ 5를 만족해 양호했지만, 조건 2 및 6을 만족하지 않아 불충분했다.
얻어진 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성, 에폭시 수지 경화물의 탈형성, 굽힘 탄성률은 양호했지만, 에폭시 수지 조성물의 빠른 경화성이 불충분했다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 외관은, 표면에 긁힘에 기인한 얼룩이 산견(散見)되었기 때문에, B 판정으로 했다. 섬유 강화 복합 재료의 0° 굽힘 강도는 1493 MPa로 불충분했다.
(비교예 8)
[D]붕산 에스테르를 첨가하지 않았던 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 에폭시 수지 조성물에서의 각 성분의 함유량 및 평가 결과는 표 7에 나타냈다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 조건[a]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 0이고, 조건[b]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수」는 1.0이고, 조건[c]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 23이었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물은, 조건 2 및 6을 만족해 양호했지만, 조건 1, 조건 3 ~ 5를 만족하지 않아 불충분했다.
얻어진 에폭시 수지 조성물의 빠른 경화성, 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률은 양호했지만, 에폭시 수지 경화물의 탈형성, 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성이 불충분했다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 외관은, 표면 전체에 긁힘에 의한 요철이 산견되었기 때문에, C 판정으로 했다. 섬유 강화 복합 재료의 0° 굽힘 강도는 1398 MPa로 불충분했다.
(비교예 9)
[B]디시안디아미드로서 DICY7를 5부로 감량하고, 또한 [D]붕산 에스테르를 첨가하지 않았던 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 에폭시 수지 조성물에서의 각 성분의 함유량 및 평가 결과는 표 7에 나타냈다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 조건[a]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 0이고, 조건[b]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수」는 1.8이고, 조건[c]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 24이었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물은, 조건 1 ~ 6을 만족하지 않아 불충분했다.
얻어진 에폭시 수지 조성물의 빠른 경화성, 보존 안정성, 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률 및 탈형성은 불충분했다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 외관은, 수지 플로우와 섬유의 사행이 현저했기 때문에, C 판정으로 했다. 섬유 강화 복합 재료의 0° 굽힘 강도는 1356 MPa로 불충분했다.
(비교예 10)
[B]디시안디아미드로서 DICY7를 5.3부로 감량하고, 또한 [C]방향족 우레아로서 DCMU99를 3부로 한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 에폭시 수지 조성물에서의 각 성분의 함유량 및 평가 결과는 표 7에 나타냈다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 조건[a]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 0.050이고, 조건[b]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수」는 1.8이고, 조건[c]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 33이었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물은, 조건 1, 3, 5를 만족해 양호했지만, 조건 2,4,6을 만족하지 않아 불충분했다.
얻어진 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성, 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률, 탈형성은 양호했지만, 에폭시 수지 조성물의 빠른 경화성은 불충분했다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 외관은, 수지 플로우에 의한 표면 요철이 현저했기 때문에, C 판정으로 했다. 섬유 강화 복합 재료의 0° 굽힘 강도는 1455 MPa로 불충분했다.
(비교예 11)
[B]디시안디아미드로서 DICY7를 7.0부로 감량한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 에폭시 수지 조성물에서의 각 성분의 함유량 및 평가 결과는 표 8에 나타냈다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 조건[a]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 0.033이고, 조건[b]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수」는 1.5이고, 조건[c]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 22이었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물은, 조건 1, 3, 5를 만족해 양호했지만, 조건 2,4,6을 만족하지 않아 불충분했다.
얻어진 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성, 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률, 탈형성은 양호했지만, 에폭시 수지 조성물의 빠른 경화성 사이는 불충분했다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 외관은, 섬유 사행이나 수지 플로우가 현저했기 때문에, C 판정으로 했다. 섬유 강화 복합 재료의 0° 굽힘 강도는 1348 MPa로 불충분했다.
(비교예 12)
[B]디시안디아미드로서 DICY7를 14.9부로 증량한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 에폭시 수지 조성물에서의 각 성분의 함유량 및 평가 결과는 표 8에 나타냈다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 조건[a]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 0.033이고, 조건[b]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수」는 0.7이고, 조건[c]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 22이었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물은, 조건 1, 3, 6을 만족해 양호했지만, 조건 2, 4, 5를 만족하지 않아 불충분했다.
얻어진 에폭시 수지 조성물의 빠른 경화성, 보존 안정성, 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률은 양호했지만, 에폭시 수지 경화물의 탈형성은 불충분했다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 외관은, 표면에 경화제의 용해잔사가 석출해 백화되어 있고, 불균일한 요철을 발생했기 때문에, 표면 품위가 현저하게 낮아졌기 때문에, C 판정으로 했다. 섬유 강화 복합 재료의 0° 굽힘 강도는 1255 MPa로 불충분했다.
(비교예 13)
[C]방향족 우레아를 첨가하지 않고, "Cure duct(등록상표)" P-0505를 5질량부 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 에폭시 수지 조성물에서의 각 성분의 함유량 및 평가 결과는 표 8에 나타냈다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 조건[a]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 산출 불가하고, 조건[b]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수」는 1.0이고, 조건[c]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 산출 불가했다.
얻어진 에폭시 수지 조성물은, 조건 5를 만족해 양호했지만, 조건 1 ~ 4, 6을 만족하지 않아 불충분했다.
얻어진 에폭시 수지 조성물의 빠른 경화성, 에폭시 수지 경화물의 탈형성, 굽힘 탄성률은 양호했지만, 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성은 불충분했다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 외관은, 섬유 사행이나 수지 플로우가 산견되었기 때문에, C 판정으로 했다. 섬유 강화 복합 재료의 0° 굽힘 강도는 1353 MPa로 불충분했다.
(비교예 14)
[B]디시안디아미드로서 DICY7를 4.7부로 감량한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 섬유 강화 복합 재료를 제작했다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 조건[a]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 0.050이고, 조건[b]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수」는 1.8이고, 조건[c]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 33이었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물은, 조건 1 및 3을 만족해, 양호했지만, 조건 2, 4, 5 및 6을 만족하지 않아 불충분했다.
얻어진 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성, 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률은 양호했지만, 에폭시 수지 조성물의 빠른 경화성, 에폭시 수지 경화물의 탈형성은 불충분했다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 외관은, 섬유 사행이나 수지 플로우가 현저했기 때문에, C 판정으로 했다. 섬유 강화 복합 재료의 0° 굽힘 강도는 1379 MPa로 불충분했다.
(비교예 15)
[D]붕산 에스테르를 첨가하지 않았던 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 에폭시 수지 조성물에서의 각 성분의 함유량 및 평가 결과는 표 8에 나타냈다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 조건[a]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 0이고, 조건[b]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수」는 1.9이고, 조건[c]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 24이었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물은, 조건 1 ~ 6을 모두 만족하지 않아 불충분했다.
얻어진 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률은 양호했지만, 에폭시 수지 조성물의 빠른 경화성, 보존 안정성, 에폭시 수지 경화물의 탈형성은 불충분했다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 외관은, 수지 플로우가 현저하고 표면에 긁힘이 발생했기 때문에, C 판정으로 했다. 섬유 강화 복합 재료의 0° 굽힘 강도는 1373 MPa로 불충분했다.
(비교예 16)
[D]붕산 에스테르를 첨가하지 않고, [B]디시안디아미드로서 DICY7를 5.0부로 감량한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 섬유 강화 복합 재료를 제작했다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 조건[a]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 0이고, 조건[b]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수」는 2.3이고, 조건[c]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 33이었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물은, 조건 5를 만족해 양호했지만, 조건 1 ~ 4 및 6을 만족하지 않아 불충분했다.
또한, 얻어진 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률 및 탈형성은 양호했지만, 에폭시 수지 조성물의 빠른 경화성, 보존 안정성은 불충분했다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 외관은, 섬유 사행이나 수지 플로우가 현저했기 때문에, C 판정으로 했다. 섬유 강화 복합 재료의 0° 굽힘 강도는 1452 MPa로 불충분했다.
(비교예 17)
[D]붕산 에스테르를 첨가하지 않았던 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 에폭시 수지 조성물에서의 각 성분의 함유량 및 평가 결과는 표 8에 나타냈다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 조건[a]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 0이고, 조건[b]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수」는 1.0이고, 조건[c]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 22이었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물은, 조건 5 및 6을 만족해 양호했지만, 조건 1 ~ 4를 만족하지 않아 불충분했다.
얻어진 에폭시 수지 조성물의 빠른 경화성, 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률, 탈형성은 양호했지만, 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성은 불충분했다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 외관은, 표면에 핀홀이나 얼룩이 발생하기 때문에, B 판정으로 했다. 섬유 강화 복합 재료의 0° 굽힘 강도는 1400 MPa로 불충분했다.
(비교예 18)
[B]디시안디아미드를 첨가하지 않고, "Cure duct(등록상표)" P-0505를 20질량부 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 에폭시 수지 조성물에서의 각 성분의 함유량 및 평가 결과는 표 8에 나타냈다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 조건[a]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 산출 불가하고, 조건[b]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수」는 산출 불가하고, 조건[c]에의 충족을 확인하기 위해서 구한 「성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량」은 산출 불가했다.
얻어진 에폭시 수지 조성물은, 조건 1 및 5를 만족해 양호했지만, 조건 2, 3, 4 및 6을 만족하지 않아 불충분했다.
얻어진 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률, 탈형성은 양호했지만, 에폭시 수지 조성물의 빠른 경화성, 보존 안정성은 불충분했다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 외관은, 섬유 사행이나 수지 플로우가 현저했기 때문에, C 판정으로 했다. 섬유 강화 복합 재료의 0° 굽힘 강도는 1347 MPa로 불충분했다.
이상의 결과를, 표 1 ~ 8에 정리하는, 또한 표 중, 「조건[a]」는, 「조건[a]에의 충족의 확인」을 약기한 것이고, 「조건[b]」, 「조건[c]」, 「조건 1」 ~ 「조건 6」도 마찬가지의 약기이다.
또한 표 중의 각 성분의 단위는 질량부이다.
본 발명에 기재된 에폭시 수지 조성물을 이용함으로써, 빠른 경화성과 보존 안정성이 모두 우수한 프리프레그를 제공할 수 있다. 또한, 경화한 경우의 기계 특성도 우수하기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 적합하게 이용된다. 특히, 하이 사이클 성형을 필요로 하는 산업 용도에 바람직하게 이용된다.
Claims (12)
- 다음의 성분[A], [B], [C], [D]를 포함하고, 하기 조건[a], [b], [c]를 만족하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
[A]：에폭시 수지
[B]：디시안디아미드
[C]：방향족 우레아
[D]：붕산 에스테르
[a]：0.014≤(성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량)≤0.045
[b]：0.9≤(성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수)≤1.2
[c]：14≤(성분[A]의 함유량/성분[C]의 함유량)≤25 - 제1항에 있어서,
하기 조건 1 및 조건 2를 만족하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
조건 1：80℃에서의 유전측정에서, 측정 개시부터 큐어 인덱스가 10%에 도달할 때까지의 시간이 120분 이상.
조건 2：150℃에서의 유전측정에서, 측정 개시부터 큐어 인덱스가 70%에 도달할 때까지의 시간이 120초 이내. - 제1항에 있어서,
하기 조건 3 및 조건 4를 만족하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
조건 3：동적점탄성 측정에서, 5℃/분의 속도로 40℃에서 250℃까지 온도를 올린 경우의 상기 에폭시 수지 조성물이 최저 점도를 나타내는 온도가, 110℃ 이상 140℃ 이하.
조건 4：상기 에폭시 수지 조성물을 시차주사열량 분석계에 의해 30℃에서 300℃까지 5℃/분의 등속 조건으로 승온한 경우의 발열 개시 온도(T0) 및 발열 종료 온도(T1)의 차이가, 25℃ 이하. - 제1항에 있어서,
하기 조건 5 및 조건 6을 만족하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
조건 5：150℃에서의 큐어라스토미터 측정에서, 최대 토크(TH)를 시료의 체적으로 나눈 탈형지수가 0.40 N·m/㎤ 이상 1.50 N·m/㎤ 이하이다.
조건 6：150℃에서의 큐어라스토미터 측정에서, 측정 개시부터 최대 토크의 70%에 도달할 때까지의 시간 tm(70)이, 150초 이하이다. - 성분[A], [B], [C], [D]를 포함하고, 하기 조건[d]를 만족하고, 또한 조건 1 및 조건 2를 만족하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
[A]：에폭시 수지
[B]：디시안디아미드
[C]：방향족 우레아
[D]：붕산 에스테르
[d]：0.005≤(성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량)≤0.045
조건 1：80℃에서의 유전측정에서, 측정 개시부터 큐어 인덱스가 10%에 도달할 때까지의 시간이 120분 이상.
조건 2：150℃에서의 유전측정에서, 측정 개시부터 큐어 인덱스가 70%에 도달할 때까지의 시간이 120초 이내. - 성분[A], [B], [C], [D]를 포함하고, 조건[d]를 만족하고, 또한 조건 3 및 조건 4를 만족하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
[A]：에폭시 수지
[B]：디시안디아미드
[C]：방향족 우레아
[D]：붕산 에스테르
[d]：0.005≤(성분[D]의 함유량/성분[C]의 함유량)≤0.045
조건 3：동적점탄성 측정에서, 5℃/분의 속도로 40℃에서 250℃까지 온도를 올린 경우의 상기 에폭시 수지 조성물이 최저 점도를 나타내는 온도가, 110℃ 이상 140℃ 이하.
조건 4：상기 에폭시 수지 조성물을 시차주사열량 분석계에 의해 30℃에서 300℃까지 5℃/분의 등속 조건으로 승온한 경우의 발열 개시 온도(T0) 및 발열 종료 온도(T1)의 차이가, 25℃ 이하. - 성분[A], [B], [C], [D]를 포함하고, 조건[e]를 만족하고, 또한 조건 5 및 조건 6을 만족하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
[A]：에폭시 수지
[B]：디시안디아미드
[C]：방향족 우레아
[D]：붕산 에스테르
[e]：0.9≤(성분[A]의 활성기 몰 수/성분[B]의 활성수소 몰 수)≤1.3
조건 5：150℃에서의 큐어라스토미터 측정에서, 최대 토크(TH)를 시료의 체적으로 나눈 탈형지수가 0.40 N·m/㎤ 이상 1.50 N·m/㎤ 이하.
조건 6：150℃에서의 큐어라스토미터 측정에서, 측정 개시부터 최대 토크의 70%에 도달할 때까지의 시간 tm(70)이, 150초 이하. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
40℃, 75%RH에서 14일간 보존한 후의 유리전이온도의 변화가 20℃ 이하인, 에폭시 수지 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
성분[A]가 3관능 이상의 다관능 에폭시 수지를 포함하는, 에폭시 수지 조성물. - 제9항에 있어서,
성분[A] 100질량부 중, 3관능 이상의 다관능 에폭시 수지로서 다음의 성분[A1]을 55 ~ 100질량부 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
[A1]：식(I)로 나타나는 에폭시 수지 및/또는 식(II)로 나타나는 에폭시 수지
[화 1]
(식(I)에서, R1, R2, R3는, 각각 독립해서 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화 2]
(식(II)에서, n는 1 이상의 정수를 나타낸다.) - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유로 이루어지는, 프리프레그.
- 제11항에 기재된 프리프레그가 경화되어 이루어지는, 섬유 강화 복합 재료.
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