JPS6136242A

JPS6136242A - 炭化水素より脂肪酸を製造する方法

Info

Publication number: JPS6136242A
Application number: JP59157944A
Authority: JP
Inventors: Keiji Hashimoto; 圭司橋本; Shin Yamauchi; 山内　伸; Toshio Minoura; 箕浦　敏雄
Original assignee: KANSAI SHOKUBAI KAGAKU KK; OOSAKASHI; Osaka City
Current assignee: KANSAI SHOKUBAI KAGAKU KK; OOSAKASHI; Osaka City
Priority date: 1984-07-27
Filing date: 1984-07-27
Publication date: 1986-02-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、中級炭化水素を酸化して、合成潤滑油などの
原料ベースとして有用な脂肪酸の製造する方法に関する
。

炭素数５〜１０（以下Ｃ５〜ＣｔＯと略す）の中・短勇
脂肪酸をベースとするヒンダードポリオールエステルは
、すぐれた低温流動性、熱安定性、温度変化による粘度
変化の少いことなどの特性から、高級潤滑油として、そ
の需要を高めている。本発明は、そのような中・短鎖脂
肪酸を流動パラフィンのようなありふれた炭化水素油を
原料として、容易に製出する方法を提供するものである
。

〔従来の技術〕

上述したような中・短鎖脂肪酸は、従来ヤシ油、パーム
油など植物油中に脂肪酸エステルの形で数−含まれてい
るので、これを加水分解するか、炭素数が大きすぎる場
合には、これを更に酸化分解するという手段をとって来
た。なお天然の脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の炭素
数は全て偶数に限られるが、ヒンダードポリオールエス
テルのベースとしては、その必要はなく、むしろ奇数の
ものも混在する方が望ましい。

また他の方法として、オレフィン類のオキソ反応による
方法もあるが、その場合には原料オレフ瑚ンよりも炭素
数が１つ増加したアルデヒドが出来るので、これを醸化
して脂肪酸にしなければならない。つまり反応が２段で
あるから、工程も複雑となって好ましくない。

さらに別の方法として３価のコバル）　（Ｃｏ　（１）
と略記す〕を活性炭に担持させたものを触媒として、パ
ラフィンを酸化する不均一系反応方法も知られているが
、酸化反応間に担体である活性炭が消耗すること、およ
び分析にはあられれないが、生成物に着色が伴うという
難点がある。なお、Ｃ０（１）を使用する均一系酸化反
応の場合には、原料パラフィンの酸化率がせいぜい１０
％程度しか進行しないので、未だ実用化されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記従来法のもつ各種難点、即ち、天然植物油
を用いる代りに、大量安価に安定して入手可能な原料を
使用し、活性炭のような消耗を来さない２、シかも反応
効率のよい脂肪酸の製造方法を提供するにある。

〔発明が解決するための手段〕

これがため本発明にあっては、雲母を組成する陽イオン
の少くとも一部を、ＭａまたはＣＯイオンと交換したも
のを触媒とし、中級炭化水素を常圧または加圧下に酸素
酸化することを特徴とするものである。

本発明に使用する触媒の担体たる雲母とは、一般式％式％）で表わされる箔状構造のケイ酸塩であって、その代表例
はつぎの通りである。

（Ａ）ナトリウム型フッ素四ケイ素雲母１　：　Ｎａ−
Ｍｙ、、針フ（Ｓ（４０１０）Ｆ２−　Ｎａ”ｒＳＭと
略す。

上記Ｎα・ＴＳＭのイオン交換体２　：　Ｋ−Ｍｙ、、鉢（Ｓ（４０ｔｏ　）Ｆ２　・・
・・・・Ｋ・ＴＳＭと略す。

３　：　Ｃ６’Ｍｆ２．Ｗ（Ｓｉ４０１ｇ）Ｆ２＝・・
−・・Ｃ８’ＴＳＭと略す。

（Ｂ）アルカリ　フッ紫金雲母４　”　Ｋ’Ｍｆ３（ＡｌＳｔ３０ｔｏ）Ｆ２・・・・
・・　Ｋ−ＭＭと略す。

５’　ＮｅＬ−Ｍｌ３（ＡＲ８ｉ３０１ｏ）Ｆ２−・＝
　Ｎａ・ＭＭと略す。

６　：　Ｃｓ−λ（ｆ３（ＡＩＳ（３０１ｇ）Ｆ２−−
　Ｃ５−ＭＭと略す。

これら雲母において、既出Ｃｏ（璽）、２価マンガン（
ｂ（ａ）と略記す〕イオンとイオン交換する部分は、む
ろんに、ＮａないしＣｓなどのアルカリ金属部分である
。そのイオン交換法はあとで実施例中に述べる。

本発明方法において、原料として使用する中級鎖状炭化
水素とは、概ねＣＩＯ〜２ｏのパラフィンの単独、もし
くはそれらの混合物を指称し、例えば流動パラフィンな
いしホワイトオイルとして市販せられているものがその
ま一好適に使用できる。

このような原料を酸化するには、該原料油中に、前記触
媒を分散させ、攪拌下酸素酸化する。酸化材料としては
酸素そのもの、空気ないし酸素富化空気が用いられる。

酸化の反応温度は、実験的に１２０〜１５０°Ｃが適当
とされる。１２０°Ｃ以下では反応速度が遅く、また１
５０°Ｃを越えると、反応が劇しすぎて０５〜１０脂肪
酸の歩留りが減少する。

反応圧力は、常圧でもよいが一般に加圧する方が酸化効
率が高い。それにつ−てはあとで実施例に基く第１図で
説明する。

（実施例）容［０゜２１の攪拌機つきオートクレーブ内に原料たる
中級炭化水素６０１１　（常温で７９ｇ／）ならびに触
媒０゜４ｆを入れ、反応温度１３５℃一定として、酸化
反応を行った。

使用した原料及び触媒の種類、触媒の使用量（×ｌθ　
　モル／原料ｌ入反応条件を一括して第１表に表示した
。

表中流動パラフィンとあるはＣＩ４８４　、３モル％、
　ＣＩ５１５．３モル％＋　Ｃ１６０−４モル％より成
る市販品で、それら炭化水素はすべてルーパラフインで
、比重は０．７６である。また表中触媒の種類の欄に、
Ｃｏ　１　：　Ｍｌ（、５などとした表示は、Ｃｏ（１
）が１モルに対しＭｓ（ＩＩ）が５モルの混合であるこ
とを意味する。

つぎに本発明方法に使用する触媒の調製方法につき述べ
る。

１　：　Ｎａ　・ＴＳＭ　　Ｃｏ（ＩＩ）の調製さく酸
コバルトＣｏ（ＯＡｃ）ｚ　・４Ｈ２０１、８７ｆ　（
７，５ミリモル）を、水１８厘ｔ、さく酸２ｍｌの混合
液中に溶解し、オゾン３％を含有せしめた空気を、常温
または若干の加温下に、３０分間吹き込みＣ。

を生成せしめる。ついでＮａ・ＴＳＭ　３．９４ｇ（含
有Ｎａｋは１０ミリモル）を添加し、５０〜６０°Ｃで
、２時間攪拌する。この操作が終ったら沖過し常法通り
乾燥する。かくして得られた触媒は担体のＮｃＬイオン
が、Ｃｏ（１）と３１％交換したものである。

なお、Ｃｏ源としてｃｏ（１１）の化合物を用い、イオ
ン交換の後に上記オゾン酸化を行ってＣｏ（１）として
も差支えない。

２：Ｎａ・ＴＳＭ−Ｍｓ（ＩＩ）の調製さく酸マンガン
Ｍａ（ＯＡｃ）ｚ・４Ｈ２０１，８４ｆ（７，５ミリモ
ル）と、ＮｅＬ−ＴＳＭ　３．９４ｇ　（含有Ｎ、量は
１０ミリモル）とに、水３０　ｍｌを加え、１００〜１
１０℃のオイルバス中で、５時間攪拌還流する。それか
ら沖過し、１１０°Ｃで２時間乾燥して本触媒を得た。

ＮａとＭ３との交換率は２３％であった。

３　：　Ｋ−ＴＳＭ　　Ｒ（ｒＬ（ｎ）およびＣｓ　Ｄ
　ＴＳＭ−Ｍｓ（ＩＩ　）の調製上記２の調製における
ＮｃＬ−ＴＳＭに代えてに−ＴＳＭ（Ｋ　１００％　）
、Ｃ５−ＴＳＩｉ（（Ｎａ　５５％、Ｃｓ４５％である
）を用いるほか実質的に２と同様である。即ちに−ＴＳ
ＭあるいはＣｓ　−ＴＳＭ　４　ｆ　とλｔｔＬ（ｏＡ
ｃ）２−４Ｈ２０２，４５ｇ　（１０ミリモル）に水２
０　ｘｉを加え、１００〜１１０℃のオイルバス中で、
５時間攪拌還流する。

ついで沖過し、１１０°Ｃで乾燥することにより本触媒
を得る。

Ｋ−ＴＳＭ−ｕｒＬ（Ｉｆ）にあっては、Ｍ、の交換率
はＫに対し５．０％であった。

また、Ｃｓ　＝ＴＳＭ−ＭｔＬ（ＩＩ）にあっては、使
用したＣ８−ＴＳＭがＮα５５％、Ｃｓ４５％てあった
から、Ｍａの交換率は、ＮｒＬに対し２％、　Ｃｓに対
し８％全交換率として１０％であった。

４　：　Ｎａ　・ＭＭ　−Ｍｓ（ＩＩ　）およびに−Ｍ
Ｍ−Ｍ？＆（ＩＩ）の調製上記２におけるＮｔＬ−ＴＳ
Ｍに代えてＮａ・Ｒ（Ｍまたはに−ＭＭを使用した以外
、上記２，３の調製法と実質同一である。両触媒ともＮ
、またはＫに対するＭ。

の交換率は１６％であった。

５：活性炭−Ｃｏ（ｌ［）　、アルミナ−Ｃｏ（Ｍｌ）
　、シリカ−Ｃｏ（Ｉ）触媒の調製さく酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）２　・４Ｈ２００゜１２
５ｐ　（０，５ミリモル）を水１８ｇ／、さく酸２ｍｌ
の混合液に溶解し、オゾン３％を含有せしめた空気を常
温または若干の加温下に３０分間吹き込み、ｃｏ（Ｉ）
を生成せしめ、活性炭１ｇを添加し、５０〜６０°Ｃで
溶媒を減圧留去し触媒とする。

アルミナ−Ｃｏ（１）　、シリカ−ｃｏ（ｉ）の場合は
、上記活性炭に代るに、それぞれアルミナおよびシリカ
を用いたことだけが相違する。

なお、上記５の調整法で製造した触媒の使用量（賦香１
６〜１８）は原料炭化水素５０ｍ１に対し触媒１ｆであ
る。

第１表の条件における酸化反応結果を１括して第２表に
示す。

この表に示される通り本発明方法（賦香１〜１５）によ
れば、対照例たる賦香１６〜１８に示す従来のＣｏ（１
）系触媒使用に比し、何れも酸化反応は活発である。

第１図は酸素吸収量と反応時間との関係を例示するもの
であるが、賦香６のように反応圧が高い方が、それが低
い賦香９，１または３よりも高い値を示している。

酸化反応によって生成した脂肪酸の分布については、原
料としてペンタデカンを用いた賦香１２につき第２図に
示した通りである。この図力瓢られかる通り、生成物の
８６％が０５〜ＣＩＯの脂肪酸である（たヌし、Ｃ３お
よびＣ４の脂肪酸ＣまＣ１２゜Ｃ１ｌと同量生成したも
のと推定した）。

第３図は、本発明方法のうち、比較的反応成績のよくな
い賦香９のものを、対照例たる賦香１６゜１７および１
８と対比したものである。賦香９に限らず、本発明に係
る触媒にあっては活性成分たるＣｏ（１）　ｔたはＭｓ
（１）量が、対照例たる賦香１６〜１８におけるＣｏ（
１）の約１１５にすぎないにも拘らず、それらよりも邊
かに高い酸化反応成績を示している。

〔発明の効果〕

以上詳述したように本発明方法によれば、比較的安価な
中級鎖状炭化水素を原料として、ヒンダードポリオール
エステルのベースとなるＣ５〜１０脂肪酸が容易高収率
で取得できる。

なお、触媒の担体たる雲母は、活性炭その他従来知られ
ている担体に比し、非常に安定であり、またＣｏ（１）
ないしＭａ（Ｉ）は、イオン交換の形で固定せられてい
るから、反応間に消耗することがない。これは浸漬相持
法による従来触媒（賦香１６〜１８）に比し著しい利点
である。かつ、本発明に係る触媒は反応収率の面から見
ても第３図々示の通り格段にすぐれたものである。

その理由の１つとして雲母は原料中級炭化水素をその層
間によく取り込むので、元来は固体であり乍ら、恰も均
一系触媒を用いた場合に近−状態で酸化反応が進行する
ためと推定される。

触媒反応上大きな知見を与えたものと云うことが出来る
。

第　　２　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例についての反応時間と酸素吸収量
との関係図、第２図は実施例賦香１２の生成物脂肪酸の
分布状態図、第３図は反応時間と酸素吸収量との関係図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

雲母を組成する陽イオンの少くとも一部を、Ｍｎまたは
Ｃｏイオンと交換したものを触媒とし、中級鎖状炭化水
素を常圧または加圧下に酸素酸化することを特徴とする
脂肪酸の製造方法