JPWO2018123454A1 - 硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

速硬化性と貯蔵安定性を両立させながら、特にＰＣＭ法において金型からの脱型時の変形を抑制することで、生産性を向上させることを可能とする繊維強化複合材料用樹脂組成物を提供すること。エポキシ樹脂（Ａ）、フェノキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）、イミダゾール系硬化助剤（Ｄ）、及びフェノール系硬化促進剤（Ｅ）を必須成分とし、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部の内、エポキシ樹脂（Ａ）のフェノールノボラック型エポキシ樹脂が４０〜７５質量部であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が１０〜３５質量部であり、フェノキシ樹脂（Ｂ）が５〜１５質量部であることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物である。

Description

本発明は、速硬化、低粘度かつ長時間の粘度安定性に優れる樹脂組成物であり、かつ硬化時に高い耐熱性と靱性を有する成形物が得られる、繊維強化複合材料のマトリクス樹脂材料に関する。

繊維強化複合材料はガラス繊維、アラミド繊維や炭素繊維等の強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性マトリクス樹脂から構成され、軽量かつ、強度、耐食性や耐疲労性等の機械物性に優れることから、航空機、自動車、土木建築およびスポーツ用品等の構造材料として幅広く適応されている。

繊維強化複合材料の製造方法には、熱硬化性のマトリクス樹脂が予め強化繊維へ含浸されたプリプレグを用いたオートクレーブ成形法、強化繊維へ液状のマトリクス樹脂を含浸させる工程と熱硬化による成形工程を含むフィラメントワインディング成形法やレジントランスファーモールディング法等の手法によって実施される。この中でオートクレーブ法では予め強化繊維へ樹脂が含浸されたプリプレグを積層したのち、減圧することで各層を密着させ、オートクレーブにて加圧・加熱することで高品質な成形物を得ることができる。しかしながら、減圧工程及びオートクレーブによる硬化工程が長いため生産性が低いという欠点を有している。そこで、生産性を向上させる手法として予め積層したプリプレグを金型にて加熱・加圧することで成形及び樹脂を硬化させて繊維強化複合材料を得るプリプレグコンプレッションモールディング法（ＰＣＭ法）が開発されている。

ＰＣＭ法は、短時間で熱硬化する熱硬化性樹脂を炭素繊維などの強化繊維に予備含浸させたプリプレグを作成し、このプリプレグをあらかじめ成形物の形状に合わせてパターンカット、ラミネート、プリフォーム賦形を行う。その後、このプリフォームを高出力油圧プレス機を用いて高圧高温で短時間で成形することで所望の繊維強化複合材料を得ることができる。

このＰＣＭ法に用いられるプリプレグに要求される諸特性としては一般的な機械物性に優れることはもちろんであるが、同時に取扱いを容易にするため貯蔵安定性に優れながら成形時の硬化温度において硬化時間が短いことが求められている。これは硬化時間を短くすることで限られた生産設備の中での生産性を向上させることを可能とするためである。

ＰＣＭ法においてはプリプレグに樹脂を含浸させているが、この樹脂には熱硬化性の樹脂が使用されている。この熱硬化性樹脂については先に述べた貯蔵安定性と速硬化性が求められている。更には硬化時の樹脂粘度が下がりすぎないことが求められる。これはプレス成型時の温度によって樹脂粘度が低下することで成形物表面の平滑性が向上するが、粘度低下時間が長いと樹脂が金型から漏れてしまい、所望の成形物を得ることができなくなってしまうためである。また、樹脂粘度が低下しきる前に硬化反応が進行してしまうと樹脂が十分に表面に流れないため、平滑性を損なってしまうことが問題となる。このため、硬化時間を短くするには樹脂粘度と硬化速度のバランスを取ることが重要となる。

さらに、ＰＣＭ法においてはプレス成型後に金型から成形物を取り出すときに変形しないことが求められる。ＰＣＭ法では１４０〜１５０℃の成形温度が使用されるが、この時、金型の温度より成形物のガラス転移温度が低い場合、樹脂が軟化しているため成形物を金型から取り出す脱型時に成形物の変形を引き起こしやすくなる。このため、脱型時に成形物の変形を抑えるためには成形温度より高いガラス転移温度をもつ熱硬化性樹脂を使用することが重要となる。

繊維強化複合材料に用いられる強化繊維の引張り破断伸度は、ガラス繊維であれば３〜６％、アラミド繊維であれば２〜５％、炭素繊維であれば１．５〜２．０％の値を一般的に示すため、マトリクス樹脂には強化繊維よりも引張り破断伸度の高い材料を適応することが、強度に優れる繊維強化複合材料を得る上で望ましい。

従来、金型を用いた複合材のプレス成形では、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられてきた。ラジカル重合性を有する不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂は低粘度であり速硬化性に優れるものの、成形物の耐熱性、強度や靱性等の機械物性が相対的に低いという課題がある。一方、エポキシ樹脂は耐熱性、強度や靱性の高い成形物が得られるものの、樹脂粘度が相対的に高いという課題がある。このため、ＰＣＭ法で成形をおこなうための樹脂には含浸および成形時の粘度を低くすることが重要となる。

そこで、特許文献１にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドを含む硬化剤と、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアを含む第１硬化促進剤と、トリアジン環を含有するイミダゾール化合物を含む第２硬化促進剤とを含む１液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物が低温短時間で硬化させることができ、貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供するとされている。しかしながら、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア等のウレア構造を有する化合物を硬化促進剤として用いた場合、ガラス転移温度が低くなりやすくなる傾向にある。このため、ＰＣＭ法に適用した場合、金型から成形物を脱型するときに変形を引き起こしやすくなるという欠点を有している。

特許文献２にはテトラグリシジルアミンを添加することで高いガラス転移温度を発現するとされている。しかしながら、グリシジルアミン類は貯蔵安定性が悪いものが多いため、配合物の製造中や樹脂組成物、さらには樹脂を含浸させたプリプレグが保管中に増粘や最悪の場合、硬化反応が進行してしまい成形物が得られなくなるという欠点を有している。

特許文献３にはエポキシ樹脂とフェノキシ樹脂を用いた炭素繊維強化複合材用エポキシ樹脂組成物が開示されている。ここで用いられているエポキシ樹脂には多核体を含むエポキシ樹脂が用いられているが、組成物中の多核体成分が多くなることから、架橋密度の向上に伴うガラス転移温度の向上が期待できる反面、粘度が高くなりやすいため、成形時の樹脂流動性が不足しやすいという欠点を有している。

特許文献４には硬化促進剤として２ ， ４ − ジ（ Ｎ ， Ｎ − ジメチルウレイド） トルエンを必須成分とする樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物では150℃の硬化温度に対してガラス転移温度が140℃程度であり、ＰＣＭ法に適用する場合、150℃での成形温度では金型からの脱型時に変形しやすくなるという欠点を有している。

特開２０１４−１８５２５６号公報 特表２０１６−５０４４７２号公報 特開２０１０−２４８４７９号公報 特許第３９８５２２４号公報

本発明では速硬化性と貯蔵安定性を両立させながら、特にＰＣＭ法において金型からの脱型時の変形を抑制することで、生産性を向上させることを可能とする繊維強化複合材料用樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは、前述の課題を解決するため検討を行った結果、エポキシ系樹脂組成物において、主剤、硬化剤、硬化助剤、及び硬化促進剤を特定の配合処方とすることにより、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）、フェノキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）、イミダゾール系硬化助剤（Ｄ）、及びフェノール系硬化促進剤（Ｅ）を必須成分とし、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部の内、エポキシ樹脂（Ａ）のフェノールノボラック型エポキシ樹脂が４０〜７５質量部であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が１０〜３５質量部であり、フェノキシ樹脂（Ｂ）が５〜１５質量部であることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物である。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、以下のいずれかを満たすことが望ましい。
１）上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂が、下記一般式（１）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける測定において二核体含有率が１５面積％以下、三核体含有率が１５〜６０面積％の割合で構成されること、

（式中、ｍは０以上の整数である）
２）フェノキシ樹脂（Ｂ）がビスフェノールＡエピクロロヒドリン型エポキシ樹脂・フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物であること、
３）フェノール系硬化促進剤（Ｅ）が、二核体純度９０％以上のビスフェノールＦであって、その配合量が（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対し、０．１〜１．０質量部であること、
４）硬化促進剤として、下記一般式（２）の構造をもつウレア化合物を含まないこと、

（式中、Ｒ_１はアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ_２、Ｒ_３は独立にアルキル基を表す）
５）イミダゾール系硬化助剤（Ｄ）の構造中にトリアジン環構造を有すること、
６）硬化時の最低溶融粘度が１００〜５,０００ｍＰａ・ｓであること。

本発明の他の態様は、上記繊維強化複合材料用樹脂組成物に、強化繊維を配合してなることを特徴とする繊維強化複合材料である。この場合、強化繊維の体積含有率が３０〜７５％であることが望ましい。
本発明の他の態様は、上記繊維強化複合材料を、プリプレグコンプレッションモールディング法で成形及び硬化して得られる成形体である。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、含浸工程において低粘度であり、加温に伴う粘度増加が小さいことから良好な強化繊維への含浸性を有し、速硬化性、保存安定性に優れ、硬化時には引張り伸び量が高い成形物が得られる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）、イミダゾール系硬化助剤（Ｄ）、フェノール系硬化促進剤（Ｅ）を必須成分とする。以下、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）、トリアジン環を有するイミダゾール系硬化助剤（Ｄ）、フェノール系硬化促進剤（Ｅ）を、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分ともいう。

本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部の内、４０〜７５質量部、好ましくは４０〜７０質量部、より好ましくは５０〜７０質量部がフェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、上記一般式（１）で表されるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において二核体含有率が１５面積％以下、三核体含有率が１５から６０面積％の割合で構成されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。ここで、二核体とは、一般式（１）においてｍ＝０の成分、三核体とは、一般式（１）においてｍ＝１の成分をいう。二核体含有率が１５面積％超えるかまたは三核体含有率が１５面積％未満であると架橋密度が低下し、ガラス転移温度が低くなりやすくなる。また、６０面積％超えると粘度が高くなってしまうため安定した繊維への含浸性を損なってしまう。四核体以上の多核体含有率は、６０面積％以下であることが好ましい。
また、本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部の内、１０〜３５質量部、好ましくは１５〜３０質量部がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、液状のものを好適に使用できる。そのエポキシ当量が好ましくは１８０〜２３０ｇ/ｅｑであり、粘度が好ましくは７００〜１７０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓである。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が１０質量部未満であると常温で液状の成分が少なくなるため、粘度が高くなりやすくなり、繊維への含浸性を損なう恐れがある。また、３５質量部を超えると粘度が下がりすぎてしまい、成形時の樹脂漏れが起こりやすくなると同時に架橋密度の低下によりガラス転移温度が低くなってしまい、金型からの脱型時に成形物が変形を起こしやすくなる。

本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、（Ａ）成分１００質量部の内、１５質量部未満であれば、他のエポキシ樹脂を含んでも良い。例えば１分子中に２つのエポキシ基を有するビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、イソホロンビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水添品、単量体に限らず複数の繰り返し単位を有する高分子量体、アルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルや、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステルや、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルや、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂中、粘度増加率を抑制する観点から１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、多官能のエポキシ樹脂は好ましくない。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物では、粘度を調整する目的でフェノキシ樹脂（Ｂ）を含んでいる。フェノキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、例えば３０００〜３００００ｇ／ｅｑであり、フェノキシ樹脂（Ｂ）は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部の内、５〜１５質量部、好ましくは７〜１３質量部で配合するとよい。
このフェノキシ樹脂（Ｂ）としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型・Ｆ型混合型フェノキシ樹脂（ビスフェノールＡエピクロロヒドリン型エポキシ樹脂・フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物を含む）などのビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂のほか、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂の市販品としては、ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−５５Ｕ（新日鉄住金化学（株）製）が挙げられる。ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂の市販品としては、ＦＸ−３１６（新日鉄住金化学（株）製）が挙げられる。ビスフェノールＡ型・Ｆ型混合型フェノキシ樹脂の市販品としては、ＹＰ−７０、ＺＸ−１３５６−２（新日鉄住金化学（株）製）が挙げられる。この中でも、エポキシ樹脂（Ａ）に対して優れた相溶性とプリプレグ用樹脂として扱いやすい粘度を示すことから、ビスフェノールＡ型・Ｆ型混合型フェノキシ樹脂を使用することが好ましい。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物には、硬化剤としてジシアンジアミド（Ｃ）が用いられる。ジシアンジアミドは常温で固体の硬化剤であり、室温ではエポキシ樹脂にほとんど溶解しないが、１８０℃以上まで加熱すると溶解しエポキシ基と反応する室温での保存安定性に優れた潜在性硬化剤である。使用する量としてはエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量に対して０．２〜０．８当量（ジシアンジアミドを４官能型の硬化剤として計算）の範囲で配合することが好ましい。エポキシ当量に対して０．２当量未満では硬化物の架橋密度が低くなり、ガラス転移温度が低くなりやすい一方、０．８当量を超えると未反応のジシアンジアミドが残りやすくなるため、機械物性が低下する傾向にある。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物に含まれるイミダゾール系硬化助剤（Ｄ）の配合量は、ジシアンジアミド（Ｃ）１００質量部に対し、５０〜２５０質量部、好ましくは５０〜１００質量部とすることが好ましい。イミダゾール系硬化促進剤が５０質量部より少ない場合、速硬化性の発現が困難となり、２５０質量部より多くなると速硬化性に変化はないものの、硬化物が脆くなる傾向にある。

イミダゾール系硬化助剤（Ｄ）としては、本発明における混合時での強化繊維への含浸性、粘度増加率の抑制に加え、硬化時における耐熱性をより満足させるためには、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４′，５′−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物を用いることが良い。更に、トリアジン環を含有するイミダゾール化合物が好ましく、このような化合物としては、例えば、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。なかでも短時間で硬化させることができるという観点から２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンを好適に用いることができる。トリアジン環を含有するイミダゾール化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

フェノール系硬化促進剤（Ｅ）としては、本発明における硬化時の反応性と保存時の安定性を制御するためには、例えば、以下のフェノール化合物が使用される。カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、レゾルシン、ハイドロキノン、フロログルジノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドキシフェニル）エタン及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン等の化合物、ノボラック型あるいはレゾール型のフェノール樹脂ならびにポリビニルフェノール等のフェノール系重合体である。なかでもビスフェノールＦが好適であり、その純度（二核体含有率）は９０％以上が好ましい。
フェノール系硬化促進剤（Ｅ）の配合量は、樹脂組成物全体を１００質量部とした場合、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜３．０質量部である。この範囲内に硬化促進剤が含有されることでプリプレグとした時の保存安定性が確保されると同時に硬化時の硬化促進が発揮され、硬化時間を短縮することが可能となる。

本発明では、一般的に硬化促進剤として用いられる上記式（２）のウレア系硬化促進剤を含まないことも特徴としている。このウレア系硬化促進剤は硬化剤であるジシアンジアミドと一緒に配合した場合、通常の硬化温度である１８０℃より低温である１４０℃程度で反応を開始する効果があることが一般に知られている。しかしながらウレア系硬化促進剤は硬化温度を下げることはできるものの、硬化反応中に取り込まれにくいことからガラス転移温度の低下を引き起こしやすい。本発明ではこのウレア系硬化促進剤を使用しないことで、従来の繊維強化複合材料用樹脂組成物よりガラス転移温度を高くすることを可能としている。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、さらに他の成分として安定剤、改質剤等を含んでいても良い。好ましい安定剤としては、Ｂ（ＯＲ）_３（但し、Ｒは水素原子、アルキル基あるいはアリール基を表す。）で表されるホウ酸化合物が好ましい。ホウ酸化合物の配合量は、樹脂組成物全体１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜３質量部である。０．０１質量部未満の添加量では貯蔵時の安定性を確保することができず、また１０質量部を越えると硬化反応を阻害する効果のほうが大きくなってしまい、硬化不良を誘発するので好ましくない。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物には、添加剤として表面平滑性を向上させる目的で消泡剤、レベリング剤を添加することが可能である。これら添加剤は樹脂組成物全体１００質量部に対し、０．０１〜３質量部、好ましくは０．０１〜１質量部を配合することができる。配合量が０．０１質量部未満では表面を平滑にする効果が表れず、３質量部を超えると添加剤が表面にブリードアウトを起こしてしまい、逆に平滑性を損なう要因となるため好ましくない。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分〜（Ｅ）成分等を均一に混合することにより製造される。得られた繊維強化複合材料用樹脂組成物は、常温ではタック性の少ない半固形の樹脂であるが、ＩＣＩ粘度計を用いた時の９０℃における粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることから、良好な強化繊維への含浸性を有し、含浸後にも繊維から樹脂の液垂れが起きにくい。さらに本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、２３℃では安定で粘度変化がほとんどなく、温度４０℃、大気雰囲気または不活性ガス雰囲気の条件下において、２４時間経過後の粘度増加率が１５０％以下であることから、長時間の含浸工程を有するプリプレグの製造時に安定した強化繊維への含浸性を担保できる。よって、ＰＣＭ法においても、ハンドリング中に増粘しにくいことから、樹脂流れ性の低下に起因する硬化時の空隙発生が少なく、表面平滑性に優れた繊維強化複合材料が得られる。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物には、他の硬化性樹脂を配合することもできる。このような硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性アミノ樹脂、硬化性メラミン樹脂、硬化性ウレア樹脂、硬化性シアネートエステル樹脂、硬化性ウレタン樹脂、硬化性オキセタン樹脂、硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、ＰＣＭ法によって得られる繊維強化複合材料に好適に用いられる。ここで用いられるプリプレグの製造方法は特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を予め７０〜９０℃程度に加温して粘度を低下させた状態で離型紙上に所定の厚みに塗布することでシート状の樹脂組成物を作成する。ここで塗布方法も特に限定されず、ナイフコーター、リバースロールコーターなどにより塗布することが可能である。得られたシート状の樹脂組成物にて強化繊維を挟み込んだのち、ロール等で加熱・加圧することで樹脂含浸されたプリプレグを得ることができる。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物から繊維強化複合材料を作製する方法は特に限定されないが、ＰＣＭ法ではパターンカット、ラミネート、プリフォーム賦形を含むプリフォーム工程と高出力油圧プレス機を用いて高圧高温で成形するプレス成形工程の２工程により所定の成形物を得ることができる。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物に用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等から選ばれるが、強度に優れた繊維強化複合材料を得るためには炭素繊維を使用するのが好ましい。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物と強化繊維より構成された成形体において、強化繊維の体積含有率は３０〜７５％であると良く、より好ましくは４５〜７５％の範囲である。空隙が少なく、かつ強化繊維の体積含有率が高い成形体が得られるため、優れた強度の成形材料が得られる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。配合量を示す部は、特に断りがない限り質量部である。またエポキシ当量の単位はｇ／ｅｑである。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の各成分の含有率はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定を行い、二核体含有率、三核体含有率をピークの面積％から求めた。測定条件は以下のとおりである。
本体：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）検出器

ガラス転移温度は示唆走査熱量計（日立ハイテクサイエンスDSC7000X）を用いて測定を実施した。測定は樹脂組成物を３０℃から２８０℃まで１０℃／分の昇温速度にて昇温後、３０℃まで一旦冷却し、再度２８０℃まで１０℃／分で昇温した時の熱量変化からガラス転移温度を求めた。

ＩＣＩ粘度測定はコーンプレート粘度計（東亜工業株式会社ＣＶ−１Ｓ）を用いて所定の温度（９０℃）での粘度を測定した。

ゲルタイムは所定温度（１５０℃）の熱板上に樹脂組成物をのせて、撹拌棒にて撹拌を連続して行った。熱板上にて樹脂の硬化反応が進行し、樹脂が糸引きしなくなり、熱板上にて塊となった時を終点とした。ゲルタイムは樹脂を熱板にのせてから終点までの時間を測定することで求めた。

実施例で使用した各成分の略号は下記の通りである。
ＹＤ−１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）
ＹＤ−０１７：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、エポキシ当量１９５０ｇ／ｅｑ）
ＹＤＰＮ−６３００：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、２核体：１０面積％、３核体：３６面積％、エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ）
ＹＰ−７０：ビスフェノールＡ型・Ｆ型混合型フェノキシ樹脂（ビスフェノールＡエピクロロヒドリン型エポキシ樹脂・フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物）（新日鉄住金化学製、エポキシ当量１２０００ｇ／ｅｑ）
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（DICY ANEX 1400F、F&F CHEMICAL社製)
２ＭＺＡ−ＰＷ：イミダゾール化合物（２，４−ジアミノ−６−[２‘−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル-s-トリアジン、四国化成工業株式会社製）
ＢＰＦ：フェノール性硬化促進剤（ビスフェノールＦ、二核体純度９７％）
ＢＹＫ−３２２：添加剤(レベリング剤、ビックケミー・ジャパン株式会社製)

主剤１の調製
攪拌装置、温度計を取り付けた４つ口のガラス製セパラブルフラスコにエポキシ樹脂（Ａ）としてＹＤ−１２８を３８１ｇ、ＹＤＰＮ−６３００を２４７２ｇ入れ、１３０℃まで加熱後、フェノキシ樹脂（Ｂ）としてＹＰ−７０を４７５ｇ投入し、１５０℃まで更に昇温した。１５０℃にて１．５時間撹拌を行いＹＰ−７０の粒が目視で無くなったのを確認後、＃１００メッシュの金網にてろ過することで主剤を得た。

主剤２，３の調製
エポキシ樹脂Ａ及びフェノキシ樹脂（Ｂ）の量を表１の値とした以外は主剤１と同様の手順にて主剤を調製した。

硬化剤の調製
ＤＩＣＹを５０３ｇ、２ＭＺＡ−ＰＷを３７７ｇ、ＹＤ−１２８（溶剤）を１１２０ｇ室温にてプラネタリーミキサーをもちいて１５分撹拌することで硬化剤を得た。分散状態は粒ゲージにて均一に分散したことを確認した。

硬化促進剤の調製
攪拌装置、温度計を取り付けた４つ口のガラス製セパラブルフラスコにＢＰＦを７５ｇ、ＹＤ−１２８（溶剤）を２２５ｇ入れ、８０℃まで昇温後、３０分撹拌することで硬化促進剤を得た。

実施例１
予め調製した硬化剤を３８０ｇ、硬化促進剤を２０ｇ、安定剤としてホウ酸トリブチルを７ｇ、そして８０℃に加温した１５９３ｇの主剤１をプラネタリーミキサーに投入し、６０℃に加温しながら１５分間撹拌することで所定の繊維強化複合材料用樹脂組成物を得た。
全量を１００質量部として換算した各成分の配合割合（率）を、質量部で表２に示す。以下の実施例及び比較例の配合割合についても、同様に質量部で表２、３に示す。なお、比較例は、実施例とは各成分の配合割合が異なるため、表３では、配合割合（率）とともに、配合量でも示す。

実施例２〜５
繊維強化複合材料用樹脂組成物の調製を表２の配合にて行った以外は、実施例１と同様の手順にて調製を実施した。

比較例１
硬化剤の調製においてジシアンジアミドを用いずに表３の配合にて実施例１と同様の手順にて樹脂組成物を調製した。

比較例２
硬化剤の調製においてイミダゾールである２ＭＺＡ−ＰＷを用いずに表３の配合にて実施例１と同様の手順にて樹脂組成物を調製した。

比較例３
硬化剤の調製においてイミダゾールの代わりにウレア化合物としてＤＣＭＵ（３−（３，４ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア）を用い、表３の配合にて実施例１と同様の手順にて樹脂組成物を調製した。

比較例４
硬化剤の調製においてイミダゾール、ジシアンジアミド、ウレア化合物としてＤＣＭＵを用いて表３の配合にて実施例１と同様の手順にて樹脂組成物を調製した。

実施例１〜５及び比較例１〜４の樹脂組成物の各種物性を測定した結果を、表４、表５に示す。

表４より実施例１〜５ではガラス転移温度が１５０℃以上であり、１５０℃でのゲルタイムが４０秒と早い硬化速度を示した。これに対して、表５より比較例１ではガラス転移温度は高いものの、ゲルタイムが５７秒と遅くなっており、速硬化性に劣っていた。比較例２では１５０℃で３０分撹拌してもゲル化せず、硬化性が非常に悪かった。比較例３ではゲルタイムも遅く、ガラス転移温度も低い。比較例４ではゲルタイムは比較的早いものの、ガラス転移温度が１５０℃以下であった。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、含浸工程において低粘度であり、加温に伴う粘度増加が小さいことから良好な強化繊維への含浸性を有し、速硬化性、保存安定性に優れ、硬化時には引張り伸び量が高い成形物が得られる。特に、ＰＣＭ法によって得られる繊維強化複合材料に好適に用いられる。

Claims (10)

1. フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）、フェノキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）、イミダゾール系硬化助剤（Ｄ）、及びフェノール系硬化促進剤（Ｅ）を必須成分とし、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部の内、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が４０〜７５質量部であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が１０〜３５質量部であり、フェノキシ樹脂（Ｂ）が５〜１５質量部であることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物。
2. 上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂が、下記一般式（１）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける測定において二核体含有率が１５面積％以下、三核体含有率が１５〜６０面積％の割合で構成される請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
   

   

   （式中、ｍは０以上の整数である）
3. フェノキシ樹脂（Ｂ）がビスフェノールＡエピクロロヒドリン型エポキシ樹脂・フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物である請求項１又は２に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
4. フェノール系硬化促進剤（Ｅ）が、二核体純度９０％以上のビスフェノールＦであって、その配合量が（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対し、０．１〜１．０質量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
5. 硬化促進剤として、下記一般式（２）の構造をもつウレア化合物を含まない請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１はアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ_２、Ｒ_３は独立にアルキル基を表す）
6. イミダゾール系硬化助剤（Ｄ）の構造中にトリアジン環構造を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
7. 硬化時の最低溶融粘度が１００〜５,０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物に、強化繊維を配合してなることを特徴とする繊維強化複合材料。
9. 強化繊維の体積含有率が３０〜７５％である請求項８に記載の繊維強化複合材料。
10. 請求項８又は９に記載の繊維強化複合材料を、プリプレグコンプレッションモールディング法で成形及び硬化して得られる成形体。