TWI767963B - 硬化性環氧樹脂組成物，及使用其之纖維強化複合材料 - Google Patents

硬化性環氧樹脂組成物，及使用其之纖維強化複合材料 Download PDF

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Abstract

本發明之課題為提供一種纖維強化複合材料用樹脂組成物，其兼具快速硬化性與儲藏穩定性之同時，特別是以抑制在PCM法中從模具進行脫模時的變形，因而可提升生產性。 　　解決課題之本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其特徵為：以環氧樹脂(A)、苯氧基樹脂(B)、二氰二胺(C)、咪唑系硬化助劑(D)及酚系硬化促進劑(E)作為必須成分，前述(A)~(E)成分之合計100質量份之中，環氧樹脂(A)之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為40~75質量份、雙酚A型環氧樹脂為10~35質量份，苯氧基樹脂(B)為5~15質量份。

Description

硬化性環氧樹脂組成物，及使用其之纖維強化複合材料
本發明為關於纖維強化複合材料的基質樹脂材料，其係快速硬化、低黏度且長時間的黏度穩定性為優異的樹脂組成物，且於硬化時可得到具有高耐熱性與韌性的成形物。
纖維強化複合材料係由玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維或碳纖維等的強化纖維、與不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂、苯并噁嗪樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂等的熱硬化性基質樹脂所構成，因此輕量且強度、耐蝕性或耐疲勞性等的機械物性為優異，故可廣泛應用作為飛機、汽車、土木建築及體育用品等的構造材料。
纖維強化複合材料的製造方法可藉由下述方法來實施：使用熱硬化性的基質樹脂被預先含浸至強化纖維中的預浸體的高壓釜成形法；包含使液狀的基質樹脂含浸至強化纖維之步驟與藉由熱硬化之成形步驟的纖維纏繞成形法或樹脂轉注成型法等。其中，高壓釜法係將樹脂被預先含浸至強化纖維中的預浸體予以層合後，藉由進行減壓從而使各層密著，並藉以高壓釜來進行加壓、加熱，而可得到高品質的成形物。然而，由於減壓步驟及藉由高壓釜之硬化步驟為長時間，故具有生產性低之類的缺點。因此，作為提升生產性之方法，已開發一種預浸體加壓成形法(PCM法)，其係將已預先層合的預浸體以藉由模具來進行加熱、加壓，使成形及樹脂硬化後而得到纖維強化複合材料。
PCM法係將能在短時間內進行熱硬化的熱硬化性樹脂預備含浸至碳纖維等的強化纖維中來製作預浸體(prepreg)，將該預浸體預先依照成形物的形狀來進行圖型裁切、層合、預成形物賦形。之後，藉由使用高輸出油壓壓製機，將該預成形物在高壓高溫下以短時間來成形，從而可得到所期望的纖維強化複合材料。
作為該PCM法中所使用的預浸體所要求的各種特性，一般而言的機械物性為優異自是不在話下，但同時要求著：使操作變得容易的儲藏穩定性為優異之同時在成形時的硬化溫度下的硬化時間為短。此係由於，藉由縮短硬化時間，可提升在有限的生產設備中的生產性之故。
PCM法中係使樹脂含浸在預浸體中，但該樹脂為使用熱硬化性的樹脂。對於該熱硬化性樹脂係要求如前述的儲藏穩定性與快速硬化性。進而，要求硬化時的樹脂黏度不會過度降低。此係由於，藉由經壓製成型時的溫度而使樹脂黏度降低，可提升成形物表面的平滑性，但若黏度降低時間為長時，則樹脂會從模具漏出，而無法得到所期望的成形物之故。又，在樹脂黏度完全降低前若硬化反應已開始進行時，由於樹脂不會充分地流動至表面，故將有損及平滑性的問題。因此，為了縮短硬化時間，取得樹脂黏度與硬化速度的平衡將變得重要。
進而，PCM法中係要求著：在壓製成型後從模具取出成形物時不會產生變形。PCM法中係使用140~150℃的成形溫度，此時，若成形物的玻璃轉移溫度低於模具的溫度時，樹脂會軟化，因而將成形物從模具取出的脫模時，容易引起成形物的變形。因此，為了抑制在脫模時的成形物的變形，使用具有較成形溫度為高的玻璃轉移溫度的熱硬化性樹脂將變得重要。
纖維強化複合材料中所使用的強化纖維的拉伸破裂伸度，一般而言若是玻璃纖維則表示3~6%，若是芳香族聚醯胺纖維則表示2~5%，若是碳纖維則表示1.5~2.0%的值，因而將拉伸破裂伸度為高於強化纖維的材料應用於基質樹脂，就可得到強度為優異的纖維強化複合材料而言為宜。
以往，使用模具的複合材的壓製成形中，使用了不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂或環氧樹脂等的熱硬化性樹脂。具有自由基聚合性的不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂，雖然低黏度且快速硬化性為優異，但仍有成形物的耐熱性、強度或韌性等的機械物性相對為低之類的課題。另一方面，雖然環氧樹脂可得到耐熱性、強度或韌性為高的成形物，但仍有樹脂黏度相對為高之類的課題。因此，對於PCM法中用於進行成形的樹脂而言，使含浸及成形時的黏度降低將變得重要。
在此，專利文獻1為提供一種儲藏穩定性為優異的環氧樹脂組成物，其係含下述成分的1液加熱硬化型環氧樹脂組成物且在低溫短時間下能使其硬化，含有：包含雙酚A型環氧樹脂與胺基甲酸酯改性環氧樹脂的環氧樹脂；包含二氰二胺的硬化劑；包含3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲(3,4-dichlorophenyl-1,1-dimethylurea)的第1硬化促進劑；與包含含有三嗪環的咪唑化合物的第2硬化促進劑。然而，使用具有3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲等的脲構造的化合物來作為硬化促進劑之情形時，玻璃轉移溫度將有易於降低之傾向。因此，若是用於PCM法之情形時，在將成形物從模具進行脫模時，具有變得易於引起變形之類的缺點。
專利文獻2揭示藉由添加四縮水甘油基胺(tetraglycidyl amine)，從而可展現高的玻璃轉移溫度。然而，由於縮水甘油基胺類的儲藏穩定性差者很多，故具有下述之類的缺點：在調配物的製造中或樹脂組成物、進而是使樹脂含浸的預浸體的保管中產生增稠(thickening)，或著最差之情形是進行硬化反應而變得無法得到成形物。
專利文獻3中係揭示著使用環氧樹脂與苯氧基樹脂的碳纖維強化複合材用環氧樹脂組成物。於此所使用的環氧樹脂係使用包含多核體的環氧樹脂，由於組成物中之多核體成分變多，故可期待伴隨著交聯密度的提升之玻璃轉移溫度的提升，另一方面，由於黏度容易變高，故具有成形時的樹脂流動性易變得不足之類的缺點。
專利文獻4中係揭示著一種作為硬化促進劑的樹脂組成物，其係將2,4-二(N,N-二甲基脲基)甲苯(2,4-di(N,N-dimethylureide)toluene)作為必須成分。然而，相對於150℃的硬化溫度，該樹脂組成物的玻璃轉移溫度為140℃左右，若適用於PCM法之情形時，在150℃的成形溫度下從模具進行脫模時，將具有變得容易變形之類的缺點。
[先前技術文獻] [專利文獻] 　　專利文獻1：日本特開2014-185256號公報 　　專利文獻2：日本特表2016-504472號公報 　　專利文獻3：日本特開2010-248479號公報 　　專利文獻4：日本專利第3985224號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明為提供一種纖維強化複合材料用樹脂組成物，其兼具快速硬化性與儲藏穩定性之同時，特別是以抑制在PCM法中從模具進行脫模時的變形，因而可提升生產性。
本發明人為了解決前述課題而進行研究之結果，藉由在環氧系樹脂組成物中，使主劑、硬化劑、硬化助劑、及硬化促進劑設為特定的調配配方，從而完成本發明。 [解決課題之手段]
即，本發明為一種纖維強化複合材料用樹脂組成物，其特徵為：以環氧樹脂(A)、苯氧基樹脂(B)、二氰二胺(C)、咪唑系硬化助劑(D)及酚系硬化促進劑(E)作為必須成分，且前述環氧樹脂(A)包含苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及雙酚A型環氧樹脂，前述(A)~(E)成分之合計100質量份之中，環氧樹脂(A)的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為40~75質量份，雙酚A型環氧樹脂為10~35質量份，苯氧基樹脂(B)為5~15質量份。
本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物，以符合以下中之任一為宜。 　　1)上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂係以下述一般式(1)所表示，且於凝膠滲透層析法之測定中以二核體含有率為15面積%以下、三核體含有率為15~60面積%之比率所構成；
Figure 02_image001
(式中，m為0以上之整數) 　　2)苯氧基樹脂(B)為雙酚A環氧氯丙烷型環氧樹脂-酚-甲醛聚縮合物； 　　3)酚系硬化促進劑(E)為二核體純度90%以上的雙酚F、且其調配量相對於(A)~(E)成分之合計量100質量份為0.1~1.0質量份； 　　4)作為硬化促進劑不包含具有下述一般式(2)之構造的脲化合物；
Figure 02_image003
(式中，R1 係烷基或芳基，R2 、R3 係獨立表示烷基) 　　5)咪唑系硬化助劑(D)之構造中具有三嗪環構造； 　　6)硬化時的最低熔融黏度為100~5,000mPa･s。
本發明之其他的樣態為一種纖維強化複合材料，其特徵為將強化纖維調配至上述纖維強化複合材料用樹脂組成物中而成。此情形時，以強化纖維的體積含有率為30~75%為宜。 　　本發明之其他的樣態為一種成形體，其係將上述纖維強化複合材料以預浸體加壓成形法進行成形及硬化而得到。
本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物，在含浸步驟中為低黏度、且伴隨加溫的黏度增加為小，故具有對於強化纖維為良好的含浸性，可得到快速硬化性、保存穩定性為優異、硬化時的拉伸伸長量為高的成形物。
[實施發明之最佳形態]
以下，對於本發明之實施形態來進行詳細說明。 　　本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物係將環氧樹脂(A)、苯氧基樹脂(B)、二氰二胺(C)、咪唑系硬化助劑(D)、酚系硬化促進劑(E)作為必須成分。以下將環氧樹脂(A)、苯氧基樹脂(B)、二氰二胺(C)、具有三嗪環的咪唑系硬化助劑(D)、酚系硬化促進劑(E)，亦分別稱為(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分。
本發明中使用的環氧樹脂(A)係以(A)~(E)成分之合計100質量份之中，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為40~75質量份，較佳為40~70質量份，又較佳為50~70質量份，且於上述一般式(1)所表示之凝膠滲透層析法(GPC)測定中以二核體含有率為15面積%以下、三核體含有率為15~60面積%之比率所構成的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為較佳。於此，所謂的二核體係指於一般式(1)中m=0的成分，所謂的三核體係指一般式(1)中m=1的成分。若二核體含有率超過15面積%或三核體含有率未滿15面積%時，交聯密度會降低，而玻璃轉移溫度會變得容易降低。又，若超過60面積%時，由於黏度會變高，而損及對於穩定的纖維的含浸性。四核體以上的多核體含有率係以60面積%以下為較佳。 　　又，本發明中使用的環氧樹脂(A)係以(A)~(E)成分之合計100質量份之中，雙酚A型環氧樹脂為10~35質量份，較佳為15~30質量份。作為雙酚A型環氧樹脂係可適合使用液狀者。其環氧當量以較佳為180~230g/eq，黏度以較佳為700~17000mPa･s，又較佳為5000~15000mPa･s。 　　若雙酚A型環氧樹脂的含有量未滿10質量份時，由於在常溫下的液狀的成分將變少，故黏度易於變高，而有損及對於纖維的含浸性之虞。又，若超過35質量份時，黏度將會變得過度降低，因成形時的樹脂漏出變得易於產生之同時交聯密度的降低致使玻璃轉移溫度降低，故從模具進行脫模時成形物將變得容易引起變形。
本發明中使用的環氧樹脂(A)，只要在(A)成分100質量份中為未滿15質量份時，亦可包含其他的環氧樹脂。可使用例如1分子中具有2個環氧基的雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂、異佛酮雙酚型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂、或者該等雙酚的鹵、烷基取代物、氫化物、不僅限於單體之具有多個重複單元的高分子量體、環氧乙烷付加物的縮水甘油醚、或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂等的酚醛清漆型環氧樹脂、或3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、1-環氧基乙基-3,4-環氧基環己烷等的脂環式環氧樹脂、或三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、聚氧伸烷基二縮水甘油醚等的脂肪族環氧樹脂、或鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、或四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、或二聚酸縮水甘油酯等的縮水甘油酯、或四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基二胺基二苯基碸、三縮水甘油基胺基酚、三縮水甘油基胺基甲酚、四縮水甘油二甲苯二胺等的縮水甘油基胺類等。該等的環氧樹脂中，就抑制黏度增加率之觀點而言，以1分子中具有2個環氧基的環氧樹脂為較佳，以多官能的環氧樹脂為不佳。該等係可使用單獨1種亦可組合2種以上來使用。
本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物中，就調整黏度之目的來包含苯氧基樹脂(B)。苯氧基樹脂(B)的環氧當量係例如為3000~30000g/eq，苯氧基樹脂(B)係(A)~(E)成分之合計100質量份之中以5~15質量份，較佳為7~13質量份來進行調配即可。 　　作為該苯氧基樹脂(B)並無特別限定，例如除了雙酚A型苯氧基樹脂、雙酚F型苯氧基樹脂、雙酚A型-F型混合型苯氧基樹脂(包含雙酚A環氧氯丙烷型環氧樹脂-酚-甲醛聚縮合物)等的具有雙酚骨架的苯氧基樹脂以外，可舉出具有萘骨架的苯氧基樹脂、具有聯苯基骨架的苯氧基樹脂等。作為雙酚A型苯氧基樹脂的市售品，可舉出YP-50、YP-50S、YP-55U(新日鐵住金化學(股)製)。作為雙酚F型苯氧基樹脂的市售品，可舉出FX-316(新日鐵住金化學(股)製)。作為雙酚A型-F型混合型苯氧基樹脂的市售品，可舉出YP-70、ZX-1356-2(新日鐵住金化學(股)製)。其中，因為對於環氧樹脂(A)為優異的相溶性與展現便於作為預浸體用樹脂的黏度，故以使用雙酚A型-F型混合型苯氧基樹脂為較佳。
本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物中係使用二氰二胺(C)來作為硬化劑。二氰二胺在常溫下為固體的硬化劑，故在室溫下幾乎不溶解在環氧樹脂中，但若加熱至180℃以上時則會溶解並與環氧基反應，其係在室溫下的保存穩定性為優異的潛在性硬化劑。作為所使用的量，相對於環氧樹脂(A)的環氧當量，係以0.2~0.8當量(將二氰二胺以作為4官能型的硬化劑所計算者)的範圍內來進行調配為較佳。相對於環氧當量，若未滿0.2當量時，硬化物的交聯密度會變低，玻璃轉移溫度變得容易降低，另一方面，若超過0.8當量時，由於容易殘留未反應的二氰二胺，故機械物性有降低之傾向。
本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物中所包含的咪唑系硬化助劑(D)的調配量，相對於二氰二胺(C)100質量份為50~250質量份，較佳以設為50~100質量份為佳。若咪唑系硬化促進劑少於50質量份之情形時，將難以展現快速硬化性，若多於250質量份時，雖快速硬化性並無變化，但有硬化物變脆之傾向。
作為咪唑系硬化助劑(D)，除了在本發明中的混合時對強化纖維的含浸性、黏度增加率的抑制之外，另為了更加使硬化時的耐熱性能夠滿足，故以使用2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4’,5’-二羥基甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑系化合物為佳。進而，以含有三嗪環的咪唑化合物為較佳，作為如此般的化合物，可舉出例如2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪等。其中，就可在短時間內使其硬化之觀點而言，可適合使用2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪。含有三嗪環的咪唑化合物係可分別單獨或可組合2種以上來使用。
作為酚系硬化促進劑(E)，為了控制本發明中之硬化時的反應性與保存時的穩定性，可使用例如以下之苯酚化合物。兒茶酚、4-t-丁基兒茶酚、鄰苯三酚、間苯二酚、氫醌、間苯三酚(phloroglucinol)、雙酚A、雙酚F、二羥基聯苯、二羥基萘、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷及雙(4-羥基苯基)碸等的化合物、酚醛清漆型或者可溶酚醛型的苯酚樹脂以及聚乙烯基酚等的酚系聚合物。其中，以雙酚F為適合，且其純度(二核體含有率)係以90%以上為較佳。 　　酚系硬化促進劑(E)的調配量，若將樹脂組成物全體設為100質量份之情形時為0.01~10質量份，較佳為0.1~3.0質量份。藉由在該範圍內來含有硬化促進劑，從而可確保被製成預浸體時的保存穩定性之同時，硬化時可發揮硬化促進，故可縮短硬化時間。
本發明中不包含一般被使用作為硬化促進劑之上述式(2)的脲系硬化促進劑，此亦為特徵。若該脲系硬化促進劑與作為硬化劑之二氰二胺一起調配之情形時，一般已知具有在較通常的硬化溫度的180℃為低溫的140℃左右即開始反應之效果。然而，雖然脲系硬化促進劑可降低硬化溫度，但在硬化反應中卻難以被併入，故容易引起玻璃轉移溫度的降低。本發明中，藉由不使用該脲系硬化促進劑，從而可較以往的纖維強化複合材料用樹脂組成物更提高玻璃轉移溫度。
本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物，作為其他的成分，亦可進而包含穩定劑、改質劑等。作為較佳的穩定劑，以B(OR)3 (但R係表示氫原子、烷基或者芳基)所表示的硼酸化合物為較佳。硼酸化合物的調配量，相對於樹脂組成物全體100質量份為0.01~10質量份，較佳為0.1~3質量份。若添加量未滿0.01質量份時，則無法確保儲藏時的穩定性，又，若超過10質量份時，因阻礙硬化反應的效果所占比例較大，而會誘發硬化不良，故為不佳。
本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物中，就使表面平滑性提升之目的，可添加消泡劑、調平劑來作為添加劑。相對於樹脂組成物全體100質量份，該等添加劑為0.01~3質量份，較佳可調配為0.01~1質量份。若調配量未滿0.01質量份時，則不會展現使表面變成平滑之效果，若超過3質量份時，由於將會引起添加劑滲出至表面，反而成為損及平滑性的要因，故為不佳。
本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物係藉由將上述之(A)成分~(E)成分等均勻地混合而可製造。所得之纖維強化複合材料用樹脂組成物，在常溫下係沾黏性為少的半固形的樹脂，但由於在使用ICI黏度計時的90℃之黏度為1000~10000mPa･s的範圍，故具有對於強化纖維為良好的含浸性，且即使是含浸後也不易引起從纖維產生的樹脂的液滴。進而，本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物，在23℃下為穩定且幾乎沒有黏度變化，在溫度40℃、大氣環境或惰性氣體環境之條件下，經過24小時後的黏度增加率為150%以下，故在具有長時間的含浸步驟之預浸體的製造時，可保證對於強化纖維穩定的含浸性。因此，即使是PCM法，在操作中也不易增稠，故起因於樹脂流動性降低的硬化時的空隙之產生為少，而可得到表面平滑性為優異的纖維強化複合材料。
本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物中，可調配其他的硬化性樹脂。作為如此般的硬化性樹脂，可舉出不飽和聚酯樹脂、硬化性丙烯酸系樹脂、硬化性胺基樹脂、硬化性三聚氰胺樹脂、硬化性脲樹脂、硬化性氰酸酯樹脂、硬化性胺基甲酸酯樹脂、硬化性氧雜環丁烷樹脂、硬化性環氧基/氧雜環丁烷複合樹脂等，但並非被限定於該等。
本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物，可適合使用於藉由PCM法所得之纖維強化複合材料。於此所使用的預浸體的製造方法並無特別限定，例如，將樹脂組成物預先加溫至70~90℃左右並使黏度降低之狀態下，藉由在脫模紙上塗佈成為指定的厚度，從而製作薄片狀的樹脂組成物。於此塗佈方法也無特別限定，可藉由刀片塗佈、逆輥輥塗佈機等來進行塗佈。以所得之薄片狀的樹脂組成物夾住強化纖維後立即利用輥等藉由進行加熱、加壓，從而可得到被樹脂含浸的預浸體。
由本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物來製作纖維強化複合材料的方法並無特別限定，但PCM法係藉由包含圖型裁切、層合、預成形物賦形之預成形物步驟，與使用高輸出油壓壓製機並利用高壓高溫來成形之壓製成形步驟之2步驟，來得到指定的成形物。
作為本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物中所使用的強化纖維，可由玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、碳纖維、硼纖維等中來選擇，但為了得到強度為優異的纖維強化複合材料，故以使用碳纖維者為較佳。
在藉由本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物與強化纖維所構成的成形體中，強化纖維的體積含有率係以30~75%為佳，又較佳為45~75%的範圍。由於可得到空隙為少、且強化纖維的體積含有率為高的成形體，故能夠得到優異強度的成形材料。 [實施例]
接下來，基於實施例來具體地說明本發明，但只要不超出該要旨，本發明並非被限定以下之實施例中。表示調配量的份，只要没有特别地說明為質量份。又環氧當量的單位為g/eq。
苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的各成分的含有率係使用凝膠滲透層析法(GPC)，從波峰的面積%求出二核體含有率、三核體含有率。測定條件係如以下般。 　　本體：Tosoh股份有限公司製HLC-8220GPC 　　管柱：Tosoh股份有限公司製TSKgelG4000HXL+ TSKgelG3000HXL+TSKgelG2000HXL 　　管柱溫度：40℃ 　　溶離液：四氫呋喃 　　流速：1ml/min 　　檢測器：RI(差示折射計)檢測器
玻璃轉移溫度係使用示差掃描熱量計(Hitachi High-Tech Science DSC7000X)來實施測定。測定係從將樹脂組成物藉以10℃/分鐘的昇溫速度，從30℃昇溫至280℃後，一度冷卻至30℃，再次藉以10℃/分鐘昇溫至280℃時的熱量變化求出玻璃轉移溫度。
ICI黏度測定係使用圓錐-平板式黏度計(東亞工業股份有限公司CV-1S)來測定在指定的溫度(90℃)下的黏度。
凝膠時間係在指定溫度(150℃)的熱板上放上樹脂組成物，藉由攪拌棒連續來進行攪拌。將在熱板上進行樹脂的硬化反應，樹脂不會出現拉絲、且在熱板上成塊的時間作為終點。凝膠時間係藉由測定從將樹脂放上熱板後至終點為止的時間來求出。
實施例中使用的各成分之簡略符號係如下述般。 　　YD-128：雙酚A型環氧樹脂(新日鐵住金化學製，環氧當量187g/eq) 　　YD-017：雙酚A型固形環氧樹脂(新日鐵住金化學製，環氧當量1950g/eq) 　　YDPN-6300：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵住金化學製，二核體：10面積%、三核體：36面積%、環氧當量173g/eq) 　　YP-70：雙酚A型-F型混合型苯氧基樹脂(雙酚A環氧氯丙烷型環氧樹脂-酚-甲醛聚縮合物)(新日鐵住金化學製，環氧當量12000g/eq) 　　DICY：二氰二胺(DICY ANEX 1400F，F&F CHEMICAL公司製) 　　2MZA-PW：咪唑化合物(2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪，四國化成工業股份有限公司製) 　　BPF：酚性硬化促進劑(雙酚F，二核體純度97%) 　　BYK-322：添加劑(調平劑，BYK JAPAN股份有限公司製)
主劑1的調製 　　在裝配有攪拌裝置、溫度計的四頸的玻璃製分液瓶中，放入作為環氧樹脂(A)之381g的YD-128、2472g的YDPN-6300，加熱至130℃，投入作為苯氧基樹脂(B)之475g的YP-70，進而昇溫至150℃。藉以150℃下進行1.5小時攪拌，並利用目視確認YP-70的顆粒變得沒有的狀態後，藉由以＃100篩孔的金屬網來進行過濾從而得到主劑。
主劑2、3的調製 　　除了將環氧樹脂A及苯氧基樹脂(B)的量設為表1的值以外，藉由與主劑1相同的程序來調製主劑。
硬化劑的調製 　　藉由使用混合機將503g的DICY、377g的2MZA-PW、1120g的YD-128(溶劑)以室溫下攪拌15分鐘從而得到硬化劑。分散狀態係藉以粒度測定儀來確認為均勻地分散。
硬化促進劑的調製 　　在裝配有攪拌裝置、溫度計的四頸的玻璃製分液瓶中，放入75g的BPF、225g的YD-128(溶劑)，昇溫至80℃後，藉由攪拌30分鐘從而得到硬化促進劑。
實施例1 　　將380g的已預先調製的硬化劑、20g的硬化促進劑、作為穩定劑之7g的硼酸三丁酯，又加溫至80℃的1593g的主劑1投入至混合機中，藉由一邊加溫至60℃一邊攪拌15分鐘，從而得到指定的纖維強化複合材料用樹脂組成物。 　　將全量設為100質量份並將換算後的各成分的調配比率(例)以質量份來表示於表2。關於以下之實施例及比較例的調配比率，也相同地以質量份來表示於表2、3。尚，由於比較例與實施例的各成分的調配比率為不同，故表3中將調配量與調配比率(例)一起進行表示。
實施例2~5 　　除了依表2的調配來進行纖維強化複合材料用樹脂組成物的調製以外，藉由與實施例1相同的程序來實施調製。
比較例1 　　硬化劑的調製中未使用二氰二胺，依表3的調配並藉由與實施例1相同的程序來調製樹脂組成物。
比較例2 　　硬化劑的調製中未使用作為咪唑之2MZA-PW，依表3的調配並藉由與實施例1相同的程序來調製樹脂組成物。
比較例3 　　硬化劑的調製中，使用作為脲化合物之DCMU(3-(3,4二氯苯基)-1,1-二甲基脲)來代替咪唑，依表3的調配並藉由與實施例1相同的程序來調製樹脂組成物。
比較例4 　　硬化劑的調製中，使用咪唑、二氰二胺、作為脲化合物之DCMU，依表3的調配並藉由與實施例1相同的程序來調製樹脂組成物。
將測定實施例1~5及比較例1~4的樹脂組成物的各種物性之結果表示於表4、表5中。
依據表4，實施例1~5的玻璃轉移溫度為150℃以上，且在150℃下的凝膠時間展現快至40秒的硬化速度。相較於此，依據表5，雖然比較例1的玻璃轉移溫度為高，但凝膠時間變慢至57秒，故快速硬化性為差。 　　比較例2，即使是以150℃下攪拌30分鐘也未凝膠化，故硬化性為非常差。比較例3，凝膠時間亦慢且玻璃轉移溫度亦低。比較例4，雖然凝膠時間較快，但玻璃轉移溫度卻為150℃以下。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
[產業利用性]
本發明之纖維強化複合材料用樹脂組成物，在含浸步驟中為低黏度、且伴隨加溫的黏度增加為小，故具有對於強化纖維為良好的含浸性，可得到快速硬化性、保存穩定性為優異、硬化時的拉伸伸長量為高的成形物。特別是可適合使用於藉由PCM法所得之纖維強化複合材料。

Claims (9)

  1. 一種纖維強化複合材料用樹脂組成物，其特徵為：以環氧樹脂(A)、苯氧基樹脂(B)、二氰二胺(C)、咪唑系硬化助劑(D)及酚系硬化促進劑(E)作為必須成分，且前述環氧樹脂(A)包含苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及雙酚A型環氧樹脂，前述(A)~(E)成分之合計100質量份之中，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為40~75質量份，雙酚A型環氧樹脂為10~35質量份，苯氧基樹脂(B)為5~15質量份，酚系硬化促進劑(E)為二核體純度90%以上的雙酚F，且其調配量相對於(A)~(E)成分之合計量100質量份為0.1~1.0質量份。
  2. 如請求項1之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂係以下述一般式(1)所表示，且於凝膠滲透層析法之測定中以二核體含有率為15面積%以下，三核體含有率為15~60面積%之比率所構成，
    Figure 106143666-A0305-02-0027-1
     (式中，m為0以上之整數)。
  3. 如請求項1或2之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，苯氧基樹脂(B)為雙酚A環氧氯丙烷型環氧樹脂-酚-甲 醛聚縮合物。
  4. 如請求項1或2之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，作為硬化促進劑不包含具有下述一般式(2)之構造的脲化合物，
    Figure 106143666-A0305-02-0028-2
     (式中，R1係烷基或芳基，R2、R3係獨立表示烷基)。
  5. 如請求項1或2之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，咪唑系硬化助劑(D)之構造中具有三嗪環構造。
  6. 如請求項1或2之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，硬化時的最低熔融黏度為100~5,000mPa．s。
  7. 一種纖維強化複合材料，其特徵係將強化纖維調配至請求項1~6中任一項之纖維強化複合材料用樹脂組成物中而成。
  8. 如請求項7之纖維強化複合材料，其中，強化纖維的體積含有率為30~75%。
  9. 一種成形體，其係將請求項7或8之纖維強化複合材料以預浸體加壓成形法進行成形及硬化而得到。
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