WO2019171991A1

WO2019171991A1 - 繊維強化複合材料用樹脂組成物及びそれを用いた繊維強化複合材料

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Publication number: WO2019171991A1
Application number: PCT/JP2019/006955
Authority: WO
Inventors: 恭兵狩野; 裕一谷口
Original assignee: 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
Priority date: 2018-03-09
Filing date: 2019-02-25
Publication date: 2019-09-12
Also published as: CN111801367A; EP3763765A4; JPWO2019171991A1; US20210054137A1; EP3763765A1; TWI803586B; TW201938628A; US11390708B2; JP7307050B2

Abstract

低粘度性と耐熱性を損なうことなく、速硬化性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。　エポキシ樹脂（Ａ）を含む主剤と、ノルボルナンジアミンまたはトリエチレンテトラミンから選ばれるアミン化合物（Ｂ）とフェノール化合物（Ｃ）を含む硬化剤で構成され、主剤と硬化剤の質量比が９０：１０～７０：３０の範囲である二液硬化型の樹脂組成物であって、フェノール化合物（Ｃ）が、フェノール性水酸基を２つ以上含むフェノール化合物からなり、硬化剤中に５～３５重量％含有されることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物、及びこれに強化繊維を配合して得られる繊維強化複合材料である。

Description

繊維強化複合材料用樹脂組成物及びそれを用いた繊維強化複合材料

　本発明は、低粘度かつ短時間での硬化性に優れる繊維強化複合材料用の樹脂組成物と、それを用いた繊維強化複合材料及びこれを用いた繊維強化成形体の製造方法に関する。

　繊維強化複合材料は、一般に、ガラス繊維、アラミド繊維や炭素繊維等の強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性マトリクス樹脂から構成され、軽量かつ、強度、耐食性や耐疲労性等の機械物性に優れることから、航空機、自動車、土木建築およびスポーツ用品等の構造材料として幅広く適応されている。

　繊維強化複合材料の製造方法は、熱硬化性のマトリクス樹脂が予め強化繊維へ含浸されたプリプレグを用いたオートクレーブ成形法またはプレス成形法や、強化繊維へ液状のマトリクス樹脂を含浸させる工程と熱硬化による成形工程を含むレジントランスファー成形法、リキッドコンプレッション成形法、ウェットレイアップ成形法、引き抜き成形法またはフィラメントワインディング成形法等の手法によって実施される。このうちプリプレグを用いずに含浸と成形を行うレジントランスファー等の成形法は、速やかに強化繊維に含浸させるため、低粘度のマトリクス樹脂が用いられる。

　加えて、レジントランスファー成形法、リキッドコンプレッション成形法では、高い生産性を確保するため樹脂を強化繊維に含浸させた後、硬化速度が速いマトリクス樹脂が求められている。さらに、これらの成形法では、硬化後において成形物を金型から脱型する工程が含まれており、高い生産性を確保するためには硬化速度が速いだけでなく脱型性にも優れるマトリクス樹脂組成物が求められている。

　従来、レジントランスファー成形法、リキッドコンプレッション成形法では、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられてきた。ラジカル重合性を有する不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂は低粘度であり速硬化性に優れるものの、成形時の硬化収縮が大きく、成形物の耐熱性、強度や靱性等の機械物性が相対的に低いという課題がある。ウレタン樹脂は速硬化性に優れ、強度や靱性の高い成形物が得られるものの、成形物の耐熱性が低い、吸水率が高いという課題がある。エポキシ樹脂は耐熱性、強度や靱性の高い成形物が得られるものの、速硬化性に劣るという課題がある。

　特許文献１には、エポキシ樹脂と特定のフェノール化合物の組み合わせにより樹脂組成物の速硬化性を付与させた取り組みがなされているものの、ゲル化までの時間が長く速硬化性が不足しており、耐熱性にも劣る。

　特許文献２、３には、エポキシ樹脂とポリエチレンポリアミンからなる樹脂組成物に、特定の触媒を添加することにより、速硬化性を付与させた取り組みがなされている。しかし、ゲル化までの時間が長く速硬化性が不足している。

　特許文献４には、エポキシ樹脂と特定のアミン化合物、フェノール化合物の組み合わせにより樹脂組成物の速硬化性を付与された取り組みがなされているが、依然として速硬化性が不足している。

　繊維強化複合材料のマトリクス樹脂に関し、低粘度性に優れ耐熱性を落とすことなく、さらに高い生産性を確保するため速硬化性のさらなる向上が望まれている。

特開２０１６－０９８３２２号公報特表２０１５－５３５０２２号公報特表２０１５－５３６３７３号公報ＷＯ２０１７／１７９３５８号公報

　本発明は、低粘度性と耐熱性を損なうことなく、速硬化性に優れた繊維強化複合材料用の樹脂組成物を提供することを目的とする。更に、繊維強化複合材料及び繊維強化成形体を生産性良く得ることができる樹脂組成物又は製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、前述の課題を解決するため検討を行った結果、特定のエポキシ樹脂を含む主剤と、特定のアミン化合物とフェノール性水酸基を有するフェノール化合物を含む硬化剤を用いることにより、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）を含む主剤と下記式（１）または（２）で表されるアミン化合物（Ｂ）とフェノール化合物（Ｃ）を含む硬化剤で構成され、主剤と硬化剤の質量比が９０：１０～７０：３０の範囲である二液硬化型の樹脂組成物であって、フェノール化合物（Ｃ）が、フェノール性水酸基を２つ以上含むフェノール化合物からなり、硬化剤中に５～３５重量％含有されることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物である。

　上記フェノール化合物（Ｃ）が、下記一般式（３）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける測定において二核体含有率が１７面積％以下、三核体含有率が３８面積％以上、四核体以上の含有率が４５面積％以下の割合で構成されるフェノールノボラックであることが好ましい。

（式中、ｎは０以上の整数を表し、０～５である。）

　上記硬化剤の２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。この粘度はＥ型粘度計により測定される。

　本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、これを１２０℃で５分間熱処理して硬化させた硬化物のガラス転移温度が１１０℃以上であることがよい。

　本発明の他の形態は、上記繊維強化複合材料用樹脂組成物に、強化繊維を配合してなることを特徴とする繊維強化複合材料である。この場合、強化繊維の体積含有率が４５～７０％であることが好ましい。
　また、本発明は、上記繊維強化複合材料を、レジントランスファー成形法、またはリキッドコンプレッション成形法で成形することを特徴とする成形体の製造方法である。

　本発明の他の形態は、上記の二液硬化型の繊維強化複合材料用樹脂組成物を用意すること、この繊維強化複合材料用樹脂組成物の二液と強化繊維を混合して繊維強化複合材料とすること、次いでこの繊維強化複合材料を金型にて加熱硬化、成形することからなる工程を有することを特徴とする成形体の製造方法である。

　本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、低粘度で良好な強化繊維への含浸性を有し、かつ短時間での硬化性を示す。そのため、繊維強化複合材料をレジントランスファー成形法またはリキッドコンプレッション成形法によって成形体とするために使用される繊維強化複合材料用樹脂組成物として適する。更に、硬化して得られる成形物は、金型からの脱型性に優れかつガラス転移温度が高いものとなる。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、これに強化繊維を配合して繊維強化複合材料となり、この繊維強化複合材料を硬化又は成形することにより硬化物又は成形体となる。以下、繊維強化複合材料用樹脂組成物を樹脂組成物とも言い、繊維強化複合材料を複合材料とも言う。

　本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を含む主剤と、前記式（１）または（２）で表されるアミン化合物（Ｂ）とフェノール化合物（Ｃ）を含む硬化剤で構成される二液硬化型の樹脂組成物である。ここで、上記エポキシ樹脂（Ａ）、アミン化合物（Ｃ）、フェノール化合物（Ｃ）を、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分、又はそれぞれエポキシ樹脂、アミン化合物、及びフェノール化合物ともいう。

　主剤成分として使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく使用される。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、イソホロンビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、これらビスフェノール型エポキシ樹脂のハロゲン、アルキル置換体、水素化物などの他、単量体に限らず複数の繰り返し単位を有する高分子量体、アルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレ－ト、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステルや、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルや、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、流動性の観点から３００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、本明細書において、粘度は特に断りのない限り、Ｅ型粘度計により測定する。

　硬化剤成分として使用するアミン化合物（Ｂ）は、上記式（１）で表されるノルボルナンジアミン、または上記式（２）で表されるトリエチレンテトラミンである。これらのアミン化合物とすることにより、速硬化性が向上する。ノルボルナンジアミン、トリエチレンテトラミンはそれぞれ単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。

　もう一つの硬化剤成分として使用するフェノール化合物（Ｃ）は、官能基として一分子中にフェノール性水酸基を二つ以上含むフェノール化合物である。二つ以上であることにより、速硬化性が向上する。

　上記フェノール化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ビスフェノールフルオレン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビスクレゾールフルオレン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチル－イソプロピルハイドロキノン、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、モノ－ｔ－アミルハイドロキノン、ジ－ｔ－アミルハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、ジフェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、トリクロロハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、ジブロムハイドロキノン、トリブロムハイドロキノン、テトラブロムハイドロキノン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ジニトロピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。

　これらの中で特に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はフェノールノボラックが、速硬化性と硬化剤の品質安定性の点で優れる。

　上記フェノールノボラックとしては、上記一般式（３）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）における測定において二核体含有率が１７面積％以下、三核体含有率が３８面積％以上、四核体以上の含有率が４５面積％以下の割合で構成されるフェノールノボラックであることが好ましい。ここで、二核体とは、一般式（３）においてｎ＝０の成分、三核体とは、一般式（３）においてｎ＝１の成分、四核体とは、一般式（３）においてｎ＝２の成分をいう。二核体含有率が１７面積％以下、三核体含有率が３８面積％以上、四核体以上の含有率が４５面積％以下の割合で含まれることで、硬化剤の粘度が高くなりすぎず、繊維への含浸性を損なうことなく速硬化性を発現することができる。

　本発明の樹脂組成物は、主剤と硬化剤との二液硬化型であり、上記アミン化合物とフェノール化合物を含む硬化剤は、必要により他の硬化剤成分、硬化促進剤、又は硬化触媒を含むことができる。

　また、主剤および硬化剤には、その他の成分として、可塑剤、染料、有機顔料や無機充填剤、高分子化合物、カップリング剤、界面活性剤および溶剤など適宜配合することもできる。また、他の硬化性樹脂を配合することもできる。このような硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性アミノ樹脂、硬化性メラミン樹脂、硬化性ウレア樹脂、硬化性シアネートエステル樹脂、硬化性ウレタン樹脂、硬化性オキセタン樹脂、硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。
これらは、主剤および硬化剤に含まれる成分との反応性や粘度等を考慮して、いずれかに配合することができる。主剤又は硬化剤に含まれる成分と反応する配合は、避けることになる。また、溶剤は成形体の生産性を低下させるので、含まないか少量とすることが望ましい。

　上記他の硬化剤成分又は硬化促進剤、硬化触媒としては、例えば、三級アミン、カルボン酸、スルホン酸、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール、アルコール類や、フェノール、クレゾール、アリルフェノール、ニトロフェノール、パラアミノフェノール、メタアミノフェノール、モノ－ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール等のフェノール性水酸基を一つ有する化合物等が挙げられる。これらを１種または２種以上を用いてもよい。

　硬化剤には、フェノール化合物（Ｃ）を５～３５質量％の範囲で含むことが望ましい。含有率が低すぎると、速硬化性が十分に発現しない。一方、含有率が高すぎると硬化剤の粘度が高くなりすぎる他、耐熱性も低下する。
　アミン化合物（Ｂ）の含有率は、６５～９５質量％の範囲で含むことが望ましい。

　硬化剤の２５℃における粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超えると強化繊維への十分な含浸が困難となる。粘度の下限は特に制限なく、粘度が低いほど成形時の組成物の注入含浸が容易になり好ましい。

　本発明の樹脂組成物は、主剤と硬化剤との二液硬化型であり、これらを所定の割合で混合することにより、加熱硬化可能となる。この主剤と硬化剤の混合比率は、主剤中のエポキシ樹脂成分と、硬化剤中の硬化剤成分の種類によって決定される。具体的には、全エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ基のモル数と硬化剤成分に含まれる活性水素のモル数の比率を計算して調整され、モル比が９０：１０～７０：３０の範囲である。この範囲であれば、得られた樹脂硬化物の耐熱性や弾性率が優れる。

　本発明の樹脂組成物は、１２０℃で５分間加熱して硬化物としたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上である。Ｔｇが１００℃より低い場合、得られた繊維強化複合材料の硬化物又は成形体を金型から離型する際に変形しやすい。

　本発明の繊維強化複合材料に用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等から選ばれるが、強度に優れた繊維強化複合材料を得るためには炭素繊維を使用するのが好ましい。

　本発明の繊維強化複合材料は、上記樹脂組成物と強化繊維を含む。繊維強化複合材料における強化繊維の体積含有率は、好ましくは４５～７０％、より好ましくは４８～６２％の範囲である。この範囲にすることにより、空隙が少なく、かつ強化繊維の体積含有率が高い成形体が得られるため、優れた強度の成形材料が得られる。

　繊維強化複合材料の硬化は、好ましくは主剤を５０～９０℃の範囲、硬化剤を２０～６０℃の範囲の温度で予め繊維を配置した金型等に注入し、９０～１６０℃の温度、好ましくは１００～１４０℃で、１５秒～３６０秒の時間、好ましくは２５～１５０秒、加熱硬化することにより行うことができる。主剤と硬化剤は同時に金型へ注入してもよいが、均一性を高めるため、直前に混合してから注入することが、望ましい。しかし、混合すること無く金型に注入し、繊維の存在下で混合してもよい。混合方式としては衝突混合、スタティックミキサー方式等特に制限はないが、短時間で均一混合が完了する衝突混合方式が好ましい。
　注入温度が低いと流動性が低下し、成形型及び繊維への充填不良が起こり好ましくない。また、注入温度が高いとバリが発生したり、注入時に樹脂の硬化が始まりタンク内や成形型内での樹脂が硬化し充填不良が発生するため好ましくない。また、成形時間は短すぎると十分に充填されず、長すぎると型内での樹脂が硬化し成形不良が起こるとともに生産性の低下が起こるため好ましくない。本発明の繊維強化複合材料に含まれる樹脂組成物は、上記の様な比較的低い注入温度にて成形型への注入、含浸が可能となり、また短い硬化時間で型からの離形ができる硬化物を得ることができる。

　本発明の樹脂組成物から繊維強化複合材料又は成形体を作製する方法は、特に限定されないが、ＲＴＭ法又はＬＣＭ法が好適である。ＲＴＭ法とは、強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームを成形型内に設置し、その成形型内に液状の繊維強化複合材料用樹脂組成物を注入して強化繊維に含浸させて、繊維強化複合材料とし、その後に加熱して繊維強化複合材料を硬化させて、成形体を得る方法である。硬化条件は、上記繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化で説明した条件が適する。ＬＣＭ法とは、あらかじめ樹脂をなじませた強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームを成形型内に成形圧力を解放した状態で設置し、成形型を型締めすることで含浸と成形を同時に行い繊維強化複合材料とした後に金型を加熱して繊維強化複合材料を硬化させて、成形体を得る方法である。ＬＣＭ法の硬化条件も、上記繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化で説明した条件が適する。

　次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。配合量を示す部は、特に断りがない限り質量部である。

　実施例および比較例で使用した各成分の略号は、以下の通りである。
ＹＤ－１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製）
ＹＤＦ－１７０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製）
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
ＮＢＤＡ：ビス（アミノメチル）ノルボルナン
１，３－ＢＡＣ：１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ
ＢＰＦ：ビスフェノールＦ
４ｔＢＰ：４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール

合成例１　
　撹拌機、温度調節装置、還流冷却器、全縮器、減圧装置等を備えた撹拌槽型反応機に、ビスフェノールＦとして２核体量が９０面積％のビスフェノールＦを１００部とフェノールを６００部とを加えて８０℃まで昇温した後、１．５５部のシュウ酸２水和物を添加し、１０分間撹拌溶解した後、１１５部の３７．５％ホルマリンを３０分間かけて滴下した。その後、反応温度を９２℃に維持して３時間反応を続けた。反応終了後、１１０℃まで温度を上げ、脱水を行った後、残存するフェノールを１５０℃、６０ｍｍＨｇの回収条件で約９０％回収した後、１６０℃、５ｍｍＨｇの回収条件で回収した後、さらに１６０℃、８０ｍｍＨｇの条件下で水１０部を９０分間かけて滴下して残存するフェノールを除去して、粗フェノールノボラック樹脂を得た。得られた粗フェノールノボラック樹脂の組成は、２核体量が５５．１面積％、３核体量が２４．９面積％、４核体量が１１．１面積％、５核体量が５．０面積％、６核体以上の含有量が３．９面積％であり、Ｍｗは３３９であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９０だった。

　上記で得られた粗フェノールノボラック樹脂を、ロータ回転数を２５０ｒｐｍとし、真空度が３～５ｍｍＨｇで運転される遠心薄膜蒸発器に２１ｋｇ／ｈｒで連続的に１時間供給し、蒸発成分及びフェノールノボラック樹脂を連続的に抜き出した。遠心薄膜蒸発器はジャケット付で、加熱伝面が０．２１ｍ^２でジャケットには２６０℃の熱媒を流した。また、遠心薄膜蒸発器は外部コンデンサーを有し、冷却伝面が１．３ｍ^２で１２０℃の加温水を流し、蒸発成分の全量を凝縮させて抜出した。
　得られたフェノールノボラック樹脂の組成は、２核体量が９．１面積％、３核体量が４８．９面積％、４核体量が２２．９面積％、５核体量が１０．４面積％、６核体以上の含有量が８．７面積％であり、Ｍｗは４２３であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２２であった。蒸発成分の２核体量は９７．９面積％、３核体量は２．１面積％であり、Ｍｗは２０３であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．００６であった。得られたフェノールノボラック樹脂には着色が認められなかった。このフェノールノボラックの名称をＰＮ－１とする。

　各物性の測定または試験方法は、以下のとおりである。

（分子量分布の測定）
　ＧＰＣの本体（東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度を４０℃にし、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍｌ／ｍｉｎの流速とし、検出器にＲＩ（示差屈折計）検出器を用いて測定を行い、二核体含有率、三核体含有率、およびｎ＝１体含有率をピークの面積％から求めた。

（硬化剤粘度の測定）
　Ｅ型粘度計コーンプレートタイプ（東機産業株式会社：ＲＥ８０Ｈ）を用いて２５℃で測定した。測定開始から６０秒経過後の値を、粘度の値とした。

（ゲルタイムの測定）
　１２０℃に加熱しておいたゲル化試験機（日新科学製）のプレート上に二液硬化型樹脂組成物を添加し、フッ素樹脂棒を用いて一秒間に２回転の速度で攪拌し、樹脂組成物の硬化が進行し可塑性を失うまでに要した時間をゲル化時間とした。

（ガラス転移温度の測定）
　動的粘弾性試験機を用いて、ガラス転移温度測定用試験片を昇温速度５℃／分、曲げモード、測定周波数１０Ｈｚの条件で測定し、損失弾性率（Ｅ’’）の最大値をガラス転移温度とした。

（ＣＦＲＰの曲げ試験）
　オートグラフＡＧＳ－Ｘ（島津製作所製）を用いて、ＣＦＲＰ曲げ試験片をＪＩＳＫ－７０７４に準拠した手法により測定し、曲げ弾性率（ＧＰａ）と最大曲げ応力（ＭＰａ）を測定した。

実施例１
　（Ａ）成分としてＹＤ－１２８を１００部、（Ｂ）成分としてＴＥＴＡを１３．３部（Ｃ）成分としてＢＰＡを３．３部使用し、これらを１５０ｍＬのポリ容器へ入れ、真空ミキサーを用いて、室温下で５分間攪拌しながら混合し樹脂組成物を得た。
　この樹脂組成物を、平板形状にくり抜かれた４ｍｍ厚のスペーサーを設けた縦６０ｍｍ×横８０ｍｍの１２０℃に加熱された金型へ流し込み、５分間硬化させた後、得られた硬化物を、卓上バンドソーを用いて５０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切削して試験片を得て、これをガラス転移温度（Ｔｇ）の測定に用いた。

　上記で得た樹脂組成物をハンドレイアップ成形により、炭素繊維織物（繊維目付３００ｇ／ｍ^２、０°構成、６ｐｌｙ）に含浸させてＣＦＲＰ基材を作成した。続いて、１２０℃に加熱された金型にＣＦＲＰ基材を載せ、型を閉じ、５分間硬化させ、２ｍｍ厚のＣＦＲＰ試験板を得た。このＣＦＲＰ試験板を、切削加工して、１００ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ２ｍｍのＣＦＲＰ曲げ試験片を作製した。これをＣＦＲＰの曲げ試験の評価に用いた。

実施例２～８、比較例１～６
　（Ａ）～（Ｃ）成分として表１および表２に記載された組成（部）にて各原料を使用した以外は、実施例１と同様の混合条件にて樹脂組成物と試験片を作製した。

　実施例１～８の配合、試験結果を表１に、比較例１～６の配合、試験結果を表２に示す。配合量の数字は質量部である。

　CFRPの曲げ強度等はほぼ同じであるが、実施例は成形性や速硬化性が優れるため生産性が高く、しかも耐熱性に優れる。

Claims

　エポキシ樹脂（Ａ）を含む主剤と、下記式（１）または（２）で表されるアミン化合物（Ｂ）とフェノール化合物（Ｃ）を含む硬化剤で構成され、主剤と硬化剤の質量比が９０：１０～７０：３０の範囲である二液硬化型の樹脂組成物であって、フェノール化合物（Ｃ）が、フェノール性水酸基を２つ以上含むフェノール化合物からなり、硬化剤中に５～３５重量％含有されることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物。
　フェノール化合物（Ｃ）が、下記一般式（３）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける測定において二核体含有率が１７面積％以下、三核体含有率が３８面積％以上、四核体以上の含有率が４５面積％以下の割合で構成されるフェノールノボラックであることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。

（式中、ｎは０以上の整数を表し、０～５である。）
　硬化剤のＥ型粘度計により測定した２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
　繊維強化複合材料用樹脂組成物を、１２０℃で５分間熱処理して硬化させた硬化物のガラス転移温度が１１０℃以上を示すことを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物に、強化繊維を配合してなることを特徴とする繊維強化複合材料。
　強化繊維の体積含有率が４５～７０％である請求項５に記載の繊維強化複合材料。
　請求項５に記載の繊維強化複合材料の硬化物。
　請求項５に記載の繊維強化複合材料を、レジントランスファー成形法、またはリキッドコンプレッション成形法で成形することを特徴とする成形体の製造方法。
　請求項１に記載の二液硬化型の繊維強化複合材料用樹脂組成物を用意すること、
この繊維強化複合材料用樹脂組成物の二液と強化繊維を混合して繊維強化複合材料とすること、
次いでこの繊維強化複合材料を金型にて加熱硬化、成形することからなる工程を有することを特徴とする成形体の製造方法。