JP6459475B2 - プリプレグ、及び成形品の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、プリプレグ、及び成形品の製造方法に関する。
繊維強化複合材料（以下、「ＦＲＰ」という。）は、軽量かつ高強度、高剛性であるため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車や航空機等の産業用途などの幅広い分野で用いられている。ＦＲＰの製造には、強化繊維等の長繊維からなる繊維補強材に樹脂を含浸した中間材料であるプリプレグを使用する方法が好適に用いられる。プリプレグを所望の形状に切断した後に賦形し、金型内で加熱硬化させることによりＦＲＰからなる成形品を得ることができる。例えば特許文献１には、加熱温度が１４０〜１９０℃、加圧が１〜５ＭＰａ、成形時間が３０〜９０分の条件でプレス成形を行い、成形品を得ることができるプリプレグが開示されている。また、特許文献２には、加熱温度が１２０℃以上、加圧が０．５ＭＰａ以上の条件でプレス成形を行い、ＦＲＰを製造する方法が開示されている。
プリプレグに用いられる樹脂としては、高物性であり、取り扱い性が良好なエポキシ樹脂組成物が一般的に使用されている。
しかし、繊維補強材にエポキシ樹脂組成物を含浸したプリプレグを用いたプレス成形は成形時間が長いため、自動車部材のような量産性を求められる部材の製造に使用するには不向きであった。
しかし、繊維補強材にエポキシ樹脂組成物を含浸したプリプレグを用いたプレス成形は成形時間が長いため、自動車部材のような量産性を求められる部材の製造に使用するには不向きであった。
自動車用途に多用される成形方法としては、高温高圧の条件下でプレス成形を行うハイサイクルプレス成形が知られている。
ハイサイクルプレス成形では、通常、１００〜１５０℃、１〜１５ＭＰａの高温高圧条件下で１〜１０分間、加熱加圧することにより成形品を製造する。このような高温高圧条件下で成形を行うことで、硬化速度が速まり硬化時間を短縮でき、しかも金型内においてエポキシ樹脂組成物が適度に流動することにより金型内からガスを排出できる。よって、ハイサイクルプレス成形はＦＲＰ（成形品）の生産性が高く、自動車用途に多用される成形方法として好適である。
ハイサイクルプレス成形では、通常、１００〜１５０℃、１〜１５ＭＰａの高温高圧条件下で１〜１０分間、加熱加圧することにより成形品を製造する。このような高温高圧条件下で成形を行うことで、硬化速度が速まり硬化時間を短縮でき、しかも金型内においてエポキシ樹脂組成物が適度に流動することにより金型内からガスを排出できる。よって、ハイサイクルプレス成形はＦＲＰ（成形品）の生産性が高く、自動車用途に多用される成形方法として好適である。
特許文献３、４には、５〜１０分程度で硬化可能なプリプレグが開示されている。
しかし、プリプレグには、より短時間で硬化が可能であること（速硬化性）が求められている。より短時間で硬化が可能であれば、ＦＲＰの量産性をより高めることができる。
しかし、プリプレグには、より短時間で硬化が可能であること（速硬化性）が求められている。より短時間で硬化が可能であれば、ＦＲＰの量産性をより高めることができる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、速硬化性を有し、繊維強化複合材料の量産性に優れたプリプレグ、及び成形品の製造方法を提供することを課題とする。
本発明は以下の態様を有する。
［１］ 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物を繊維補強材に含浸してなる、プリプレグ。
成分（Ａ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
成分（Ｂ）：尿素化合物
成分（Ｃ）：ジシアンジアミド
［２］ ハイサイクルプレス成形用である、［１］に記載のプリプレグ。
［３］ 前記エポキシ樹脂組成物が前記成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂を含有し、当該エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の含有量の合計１００質量％中、前記成分（Ａ）の含有量が８１〜９５質量％である、［１］または［２］に記載のプリプレグ。
［４］ 前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の含有量の合計１００質量％中、前記成分（Ａ）の含有量が９１〜９５質量％である、［３］に記載のプリプレグ。
［５］ 前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の含有量の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｂ）の含有量が２〜１０質量部である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のプリプレグ。
［６］ 前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の含有量の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｃ）の含有量が４〜８質量部である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のプリプレグ。
［７］ 前記成分（Ｂ）が２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンである、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のプリプレグ。
［８］ 前記成分（Ｂ）がフェニルジメチルウレアである、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のプリプレグ。
［１］ 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物を繊維補強材に含浸してなる、プリプレグ。
成分（Ａ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
成分（Ｂ）：尿素化合物
成分（Ｃ）：ジシアンジアミド
［２］ ハイサイクルプレス成形用である、［１］に記載のプリプレグ。
［３］ 前記エポキシ樹脂組成物が前記成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂を含有し、当該エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の含有量の合計１００質量％中、前記成分（Ａ）の含有量が８１〜９５質量％である、［１］または［２］に記載のプリプレグ。
［４］ 前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の含有量の合計１００質量％中、前記成分（Ａ）の含有量が９１〜９５質量％である、［３］に記載のプリプレグ。
［５］ 前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の含有量の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｂ）の含有量が２〜１０質量部である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のプリプレグ。
［６］ 前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の含有量の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｃ）の含有量が４〜８質量部である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のプリプレグ。
［７］ 前記成分（Ｂ）が２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンである、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のプリプレグ。
［８］ 前記成分（Ｂ）がフェニルジメチルウレアである、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のプリプレグ。
［９］ 前記エポキシ樹脂組成物が下記成分（Ｄ）をさらに含有する、［１］〜［８］のいずれか１つに記載のプリプレグ。
成分（Ｄ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
［１０］ 前記成分（Ｄ）のエポキシ当量が１８０〜２７０ｇ／ｅｑである、［９］に記載のプリプレグ。
［１１］ 前記成分（Ｄ）のエポキシ当量が１８０〜１９４ｇ／ｅｑである、［１０］に記載のプリプレグ。
［１２］ 前記エポキシ樹脂組成物が下記成分（Ｅ）をさらに含有する、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載のプリプレグ。
成分（Ｅ）：熱可塑性樹脂
［１３］ 前記成分（Ｅ）が質量平均分子量１０，０００〜６０，０００のポリエーテルスルホン樹脂であり、前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の含有量の合計１００質量部に対して、当該成分（Ｅ）の含有量が４〜１０質量部である、［１２］に記載のプリプレグ。
［１４］ 前記成分（Ｅ）が質量平均分子量５０，０００〜８０，０００のフェノキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の含有量の合計１００質量部に対して、当該成分（Ｅ）の含有量が５〜２５質量部である、［１２］に記載のプリプレグ。
［１５］ ［１］〜［１４］のいずれか１つに記載のプリプレグを用いたプリフォームを金型内に配置し、該プリフォームを１３０〜１５０℃、１〜１５ＭＰａの条件下で１〜１０分間加熱加圧する、成形品の製造方法。
成分（Ｄ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
［１０］ 前記成分（Ｄ）のエポキシ当量が１８０〜２７０ｇ／ｅｑである、［９］に記載のプリプレグ。
［１１］ 前記成分（Ｄ）のエポキシ当量が１８０〜１９４ｇ／ｅｑである、［１０］に記載のプリプレグ。
［１２］ 前記エポキシ樹脂組成物が下記成分（Ｅ）をさらに含有する、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載のプリプレグ。
成分（Ｅ）：熱可塑性樹脂
［１３］ 前記成分（Ｅ）が質量平均分子量１０，０００〜６０，０００のポリエーテルスルホン樹脂であり、前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の含有量の合計１００質量部に対して、当該成分（Ｅ）の含有量が４〜１０質量部である、［１２］に記載のプリプレグ。
［１４］ 前記成分（Ｅ）が質量平均分子量５０，０００〜８０，０００のフェノキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の含有量の合計１００質量部に対して、当該成分（Ｅ）の含有量が５〜２５質量部である、［１２］に記載のプリプレグ。
［１５］ ［１］〜［１４］のいずれか１つに記載のプリプレグを用いたプリフォームを金型内に配置し、該プリフォームを１３０〜１５０℃、１〜１５ＭＰａの条件下で１〜１０分間加熱加圧する、成形品の製造方法。
本発明のプリプレグは、速硬化性を有し、繊維強化複合材料の量産性に優れる。
本発明の成形品の製造方法によれば、硬化時間を短縮できるので、成形品を量産できる。
本発明の成形品の製造方法によれば、硬化時間を短縮できるので、成形品を量産できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「エポキシ樹脂」という用語は熱硬化性樹脂の一つのカテゴリーの名称、及び分子内に複数の１，２−エポキシ基を有する化合物という化学物質のカテゴリーの名称として用いられるが、本発明においては後者の意味で用いられる（ただし、エポキシ樹脂の質量平均分子量は５０，０００未満であるものとする）。また、「エポキシ樹脂組成物」という用語は、エポキシ樹脂と硬化剤（硬化促進剤を含む）と、場合により他の添加剤とを含む組成物を意味する。
ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
なお、本発明において、「エポキシ樹脂」という用語は熱硬化性樹脂の一つのカテゴリーの名称、及び分子内に複数の１，２−エポキシ基を有する化合物という化学物質のカテゴリーの名称として用いられるが、本発明においては後者の意味で用いられる（ただし、エポキシ樹脂の質量平均分子量は５０，０００未満であるものとする）。また、「エポキシ樹脂組成物」という用語は、エポキシ樹脂と硬化剤（硬化促進剤を含む）と、場合により他の添加剤とを含む組成物を意味する。
ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
「エポキシ樹脂組成物」
本発明のプリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、成分（Ｂ）：尿素化合物、及び成分（Ｃ）：ジシアンジアミドを含有する。また、エポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、任意成分などを含有してもよい。
以下、各成分について説明する。
本発明のプリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、成分（Ｂ）：尿素化合物、及び成分（Ｃ）：ジシアンジアミドを含有する。また、エポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、任意成分などを含有してもよい。
以下、各成分について説明する。
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホンである。成分（Ａ）を用いることで、エポキシ樹脂組成物の硬化時間を飛躍的に短縮することができる。よって、成分（Ａ）を含有するエポキシ樹脂組成物を繊維補強材に含浸させることで、速硬化性を有するプリプレグが得られる。
成分（Ａ）としては、市販品を用いることができる。成分（Ａ）の市販品としては、例えばＴＧ３ＤＡＳ（小西化学工業株式会社製）などが挙げられる。
成分（Ａ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホンである。成分（Ａ）を用いることで、エポキシ樹脂組成物の硬化時間を飛躍的に短縮することができる。よって、成分（Ａ）を含有するエポキシ樹脂組成物を繊維補強材に含浸させることで、速硬化性を有するプリプレグが得られる。
成分（Ａ）としては、市販品を用いることができる。成分（Ａ）の市販品としては、例えばＴＧ３ＤＡＳ（小西化学工業株式会社製）などが挙げられる。
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として成分（Ａ）のみを含有してもよいし、成分（Ａ）に加えて後述する成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂を含有してもよい。
エポキシ樹脂組成物が、成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂を含有する場合、成分（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の含有量の合計（以下、「エポキシ樹脂総量」という。）１００質量％中、８１〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは８５〜９５質量％であり、さらに好ましくは９１〜９５質量％である。成分（Ａ）の含有量が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化時間をより短縮でき、より速硬化性に優れたプリプレグが得られる。
エポキシ樹脂組成物が、成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂を含有する場合、成分（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の含有量の合計（以下、「エポキシ樹脂総量」という。）１００質量％中、８１〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは８５〜９５質量％であり、さらに好ましくは９１〜９５質量％である。成分（Ａ）の含有量が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化時間をより短縮でき、より速硬化性に優れたプリプレグが得られる。
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、尿素化合物である。成分（Ｂ）は、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤としての役割を果たす。
成分（Ｂ）としては、例えば３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン（ＴＢＤＭＵ）、メチレンジフェニルビス（ジメチルウレイド）、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、４，４’−メチレンビス（ジフェニルジメチルウレア）（ＭＢＤＭＵ）などが挙げられる。これらの中でもエポキシ樹脂組成物の硬化時間をより短縮できる点で、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン、フェニルジメチルウレア、４，４’−メチレンビス（ジフェニルジメチルウレア）が好ましく、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンが特に好ましい。
成分（Ｂ）は、尿素化合物である。成分（Ｂ）は、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤としての役割を果たす。
成分（Ｂ）としては、例えば３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン（ＴＢＤＭＵ）、メチレンジフェニルビス（ジメチルウレイド）、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、４，４’−メチレンビス（ジフェニルジメチルウレア）（ＭＢＤＭＵ）などが挙げられる。これらの中でもエポキシ樹脂組成物の硬化時間をより短縮できる点で、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン、フェニルジメチルウレア、４，４’−メチレンビス（ジフェニルジメチルウレア）が好ましく、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンが特に好ましい。
成分（Ｂ）としては、市販品を用いることができる。例えば２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンは、オミキュア２４（ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製）として工業的に入手でき、フェニルジメチルウレアは、オミキュア９４（ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製）として工業的に入手でき、メチレンジフェニルビス（ジメチルウレイド）は、オミキュア５２（ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製）として工業的に入手でき、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素は、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学株式会社製）として工業的に入手できる。
成分（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂総量１００質量部に対して、２〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜７質量部である。成分（Ｂ）の含有量が２質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化時間をより短縮でき、得られるプリプレグの速硬化性がより高まる。成分（Ｂ）の含有量が多いほど硬化時間が短縮する傾向にあるが、成分（Ｂ）の含有量が多すぎるとエポキシ樹脂組成物のポットライフが短くなる傾向にある。よって、プリプレグの保存安定性を良好に維持する観点では、成分（Ｂ）の含有量は１０質量部以下であることが好ましい。
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、ジシアンジアミドである。成分（Ｃ）は、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤としての役割を果たす。
成分（Ｃ）としては、市販品を用いることができる。成分（Ｃ）の市販品としては、例えばＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱化学株式会社製）、ＤＩＣＹ−Ｆ、ＤＩＣＹ−Ｍ（以上、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製）などが挙げられる。
成分（Ｃ）は、ジシアンジアミドである。成分（Ｃ）は、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤としての役割を果たす。
成分（Ｃ）としては、市販品を用いることができる。成分（Ｃ）の市販品としては、例えばＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱化学株式会社製）、ＤＩＣＹ−Ｆ、ＤＩＣＹ−Ｍ（以上、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製）などが挙げられる。
成分（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂総量１００質量部に対して、４〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜７質量部である。成分（Ｃ）の含有量が４質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化時間をより短縮でき、得られるプリプレグの速硬化性がより高まる。成分（Ｃ）の含有量が多いほど硬化時間が短縮する傾向にあるが、成分（Ｃ）の含有量が多すぎるとプリプレグを用いて製造した成形品の耐熱性が低下する傾向にある。よって、成形品の耐熱性を良好に維持する観点では、成分（Ｃ）の含有量は８質量部以下であることが好ましい。
＜成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」という。）を含有してもよい。成分（Ａ）と他のエポキシ樹脂とを併用することで、エポキシ樹脂組成物の粘度を適宜に調整できるので、プリプレグのタック、ドレープ性を取扱い性に適したレベルに容易に合わすことができる。また、ＦＲＰの耐熱性や靭性等の機械特性を改良することもできる。詳しくは後述するが、他のエポキシ樹脂の中でも特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がエポキシ樹脂組成物に含まれていると、速硬化性を維持しつつ、エポキシ樹脂組成物の粘度、タック、ドレープ性を適宣に調整することが容易であるので好ましい。
エポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」という。）を含有してもよい。成分（Ａ）と他のエポキシ樹脂とを併用することで、エポキシ樹脂組成物の粘度を適宜に調整できるので、プリプレグのタック、ドレープ性を取扱い性に適したレベルに容易に合わすことができる。また、ＦＲＰの耐熱性や靭性等の機械特性を改良することもできる。詳しくは後述するが、他のエポキシ樹脂の中でも特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がエポキシ樹脂組成物に含まれていると、速硬化性を維持しつつ、エポキシ樹脂組成物の粘度、タック、ドレープ性を適宣に調整することが容易であるので好ましい。
他のエポキシ樹脂としては、例えば分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を有する化合物を酸化することにより得られる脂環式エポキシ樹脂、複素環構造を有するエポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂などが用いられる。
他のエポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
他のエポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、及びこれらの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体などが挙げられる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、及びこれらの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体などが挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばＥＰＯＮ８２５、ｊＥＲ８２６、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４（以上、三菱化学株式会社製）、エピクロン８５０（ＤＩＣ株式会社製）、エポトートＹＤ−１２８（新日鐵住金化学株式会社製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（以上、ダウ・ケミカル日本株式会社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１５４、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１６２、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７２、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７３、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７４（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ１７５０（以上、三菱化学株式会社製）、エピクロン８３０（ＤＩＣ株式会社製）、エポトートＹＤ−１７０、エポトートＹＤ−１７５（以上、新日鐵住金化学株式会社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１６９（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）、ＧＹ２８１、ＧＹ２８２、ＧＹ２８５（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばエピクロンＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばデナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス株式会社製）などが挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上、三菱化学株式会社製）、エピクロン７４０（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＰＮ１７９、ＥＰＮ１８０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばＴａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ、ＥＰＰＮ５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＥＰＰＮ５０３Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）、ｊＥＲ１０３２（三菱化学株式会社製）などが挙げられる。
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばデナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス株式会社製）などが挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上、三菱化学株式会社製）、エピクロン７４０（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＰＮ１７９、ＥＰＮ１８０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばＴａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ、ＥＰＰＮ５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＥＰＰＮ５０３Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）、ｊＥＲ１０３２（三菱化学株式会社製）などが挙げられる。
ナフタレン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばＨＰ−４０３２、ＨＰ−４７００（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＮＣ−７３００（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばＸＤ−１００（日本化薬株式会社製）、ＨＰ７２００（ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
アントラセン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばＹＬ７１７２ＹＸ−８８００（三菱化学株式会社製）などが挙げられる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばＸＤ−１００（日本化薬株式会社製）、ＨＰ７２００（ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
アントラセン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばＹＬ７１７２ＹＸ−８８００（三菱化学株式会社製）などが挙げられる。
（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物、アミノクレゾールのグリシジル化合物、グリシジルアニリン類、キシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物、アミノクレゾールのグリシジル化合物、グリシジルアニリン類、キシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類の市販品としては、例えばスミエポキシＥＬＭ４３４（住友化学株式会社製）、アラルダイトＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ｊＥＲ６０４（三菱化学株式会社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９４、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９５、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９６、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９７（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。
アミノフェノールのグリシジル化合物、アミノクレゾールのグリシジル化合物の市販品としては、例えばｊＥＲ６３０（三菱化学株式会社製）、アラルダイトＭＹ０５００、アラルダイトＭＹ０５１０、アラルダイトＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、スミエポキシＥＬＭ１２０、スミエポキシＥＬＭ１００（以上、住友化学株式会社製）などが挙げられる。
グリシジルアニリン類の市販品としては、例えばＧＡＮ、ＧＯＴ（日本化薬株式会社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９３（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。
キシレンジアミンのグリシジル化合物としては、例えばＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学株式会社製）などが挙げられる。
グリシジルアニリン類の市販品としては、例えばＧＡＮ、ＧＯＴ（日本化薬株式会社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９３（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。
キシレンジアミンのグリシジル化合物としては、例えばＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学株式会社製）などが挙げられる。
（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルや、これらの種異性体などが挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルや、これらの種異性体などが挙げられる。
フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えばエポミックＲ５０８（三井化学株式会社製）、デナコールＥＸ−７２１（ナガセケムテックス株式会社製）などが挙げられる。
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えばエポミックＲ５４０（三井化学株式会社製）、ＡＫ−６０１（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えばｊＥＲ８７１（三菱化学株式会社製）、エポトートＹＤ−１７１（新日鐵住金化学株式会社製）などが挙げられる。
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えばエポミックＲ５４０（三井化学株式会社製）、ＡＫ−６０１（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えばｊＥＲ８７１（三菱化学株式会社製）、エポトートＹＤ−１７１（新日鐵住金化学株式会社製）などが挙げられる。
（脂環式エポキシ樹脂）
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、１，２−エポキシシクロヘキサン環を部分構造として有する化合物などが挙げられる。
１，２−エポキシシクロヘキサン環を部分構造として有する化合物の市販品としては、例えばセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド３０００（以上、株式会社ダイセル製）、ＣＹ１７９（ハンツマン・アドバンスド・マテリアル社製）などが挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、１，２−エポキシシクロヘキサン環を部分構造として有する化合物などが挙げられる。
１，２−エポキシシクロヘキサン環を部分構造として有する化合物の市販品としては、例えばセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド３０００（以上、株式会社ダイセル製）、ＣＹ１７９（ハンツマン・アドバンスド・マテリアル社製）などが挙げられる。
（複素環構造を有するエポキシ樹脂）
複素環構造を有するエポキシ樹脂の具体例としては、オキサゾリドン環を部分構造として有する化合物、キサンテン骨格を部分構造として有する化合物などが挙げられる。
オキサゾリドン環を部分構造として有する化合物の市販品としては、例えばＡＥＲ４１５２、ＡＥＲ４１５１、ＬＳＡ４３１１、ＬＳＡ４３１３、ＬＳＡ７００１（以上、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）などが挙げられる。
キサンテン骨格を部分構造として有する化合物の市販品としては、例えばＥＸＡ−７３３５（ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
複素環構造を有するエポキシ樹脂の具体例としては、オキサゾリドン環を部分構造として有する化合物、キサンテン骨格を部分構造として有する化合物などが挙げられる。
オキサゾリドン環を部分構造として有する化合物の市販品としては、例えばＡＥＲ４１５２、ＡＥＲ４１５１、ＬＳＡ４３１１、ＬＳＡ４３１３、ＬＳＡ７００１（以上、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）などが挙げられる。
キサンテン骨格を部分構造として有する化合物の市販品としては、例えばＥＸＡ−７３３５（ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
上述した他のエポキシ樹脂の中でも、分散性に優れる点で２５℃における粘度が１〜３０Ｐａ・ｓのエポキシ樹脂が好ましい。
なお、エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、例えば、レオメトリック社製の「ＡＲ−Ｇ２」又は同等の性能を有する装置を用いて、周波数１Ｈｚ、パラレルプレート（２５ｍｍφ、ギャップ０．５ｍｍ）で測定することができる。
なお、エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、例えば、レオメトリック社製の「ＡＲ−Ｇ２」又は同等の性能を有する装置を用いて、周波数１Ｈｚ、パラレルプレート（２５ｍｍφ、ギャップ０．５ｍｍ）で測定することができる。
他のエポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂組成物の硬化時間に影響を及ぼしにくい点（すなわち、プリプレグの速硬化性を良好に維持できる点）で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下、「成分（Ｄ）」という。）が好ましい。
成分（Ｄ）のエポキシ当量は、プリプレグの速硬化性を更に維持できる点で、１８０〜２７０ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは１８０〜１９４ｇ／ｅｑである。
成分（Ｄ）のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠した測定により求められる。
成分（Ｄ）のエポキシ当量は、プリプレグの速硬化性を更に維持できる点で、１８０〜２７０ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは１８０〜１９４ｇ／ｅｑである。
成分（Ｄ）のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠した測定により求められる。
成分（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂総量１００質量％中、５〜１９質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜９質量％である。成分（Ｄ）の含有量が上記範囲内であれば、成分（Ａ）の効果を妨げることなく（すなわち、エポキシ樹脂組成物の硬化時間に影響を及ぼすことなく）、エポキシ樹脂組成物の粘度を適宜に調整できるので、プリプレグのタック、ドレープ性を取扱い性に適したレベルに容易に合わすことができる。
エポキシ樹脂組成物は、成分（Ｄ）以外の他のエポキシ樹脂も含有していてもよいが、プリプレグの速硬化性を良好に維持する観点から、成分（Ｄ）以外の他のエポキシ樹脂の含有量はエポキシ樹脂総量１００質量％中、０．１質量％以下とすることが好ましい。特に、エポキシ樹脂組成物が、他のエポキシ樹脂として４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ有するエポキシ樹脂を含有する場合は、その含有量はエポキシ樹脂総量１００質量％中、０．１質量％以下とすることが好ましい。
＜熱可塑性樹脂＞
エポキシ樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（以下、「成分（Ｅ）」という。）を含有してもよい。エポキシ樹脂組成物が成分（Ｅ）を含有することで、プリプレグを用いたプリフォームをプレス成形する際に、エポキシ樹脂組成物が金型内で過剰に流動し、プリプレグが蛇行（以下、「繊維蛇行」ともいう。）するのを抑制できる。上述したように、エポキシ樹脂組成物が金型内で適度に流動することは金型内からガスを排出できる点では好ましいが、金型内でのエポキシ樹脂組成物の過剰な流動によりプリプレグが蛇行すると、得られる成形品の機械特性が低下したり、外観不良を招いたりするおそれがある。
エポキシ樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（以下、「成分（Ｅ）」という。）を含有してもよい。エポキシ樹脂組成物が成分（Ｅ）を含有することで、プリプレグを用いたプリフォームをプレス成形する際に、エポキシ樹脂組成物が金型内で過剰に流動し、プリプレグが蛇行（以下、「繊維蛇行」ともいう。）するのを抑制できる。上述したように、エポキシ樹脂組成物が金型内で適度に流動することは金型内からガスを排出できる点では好ましいが、金型内でのエポキシ樹脂組成物の過剰な流動によりプリプレグが蛇行すると、得られる成形品の機械特性が低下したり、外観不良を招いたりするおそれがある。
成分（Ｅ）としては、例えばポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニールホルマール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂など、エポキシ樹脂に溶解可能なものが使用できる。これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の硬化時間に影響を及ぼすことなく（すなわち、プリプレグの速硬化性を損なわずに）、エポキシ樹脂組成物の流動性を容易に制御できる点で、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂が好ましく、ポリエーテルスルホン樹脂がより好ましい。
（ポリエーテルスルホン樹脂）
ポリエーテルスルホン樹脂の質量平均分子量は１０，０００〜６０，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００〜５０，０００である。ポリエーテルスルホン樹脂の質量平均分子量が１０，０００以上であれば、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くなりすぎることを防ぐことができ、適正な配合量でエポキシ樹脂組成物の粘度を適正な粘度域に容易に調整できる。一方、ポリエーテルスルホン樹脂の質量平均分子量が６０，０００以下であれば、エポキシ樹脂への溶解が可能であり、極少量の配合量でもエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎることを防ぐことができ、エポキシ樹脂組成物の粘度を適正な粘度域に容易に調整できる。
ポリエーテルスルホン樹脂の質量平均分子量は１０，０００〜６０，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００〜５０，０００である。ポリエーテルスルホン樹脂の質量平均分子量が１０，０００以上であれば、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くなりすぎることを防ぐことができ、適正な配合量でエポキシ樹脂組成物の粘度を適正な粘度域に容易に調整できる。一方、ポリエーテルスルホン樹脂の質量平均分子量が６０，０００以下であれば、エポキシ樹脂への溶解が可能であり、極少量の配合量でもエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎることを防ぐことができ、エポキシ樹脂組成物の粘度を適正な粘度域に容易に調整できる。
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、ウルトラゾーンＥ１０１０、Ｅ２０２０Ｐ、Ｅ３０１０、Ｅ６０２０Ｐ、Ｓ３０１０、Ｓ６０１０（以上、ＢＡＳＦ社製）、スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ、ＰＥＳ４８００Ｐ、ＰＥＳ５００３Ｐ（以上、住友化学株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、少量の添加でエポキシ樹脂組成物の粘度を適正な粘度域に調整でき、またエポキシ樹脂への溶解性にも優れる点から、Ｅ２０２０Ｐ（ＢＡＳＦ社製、質量平均分子量３２，０００）が好適である。
ポリエーテルスルホン樹脂の含有量は、エポキシ樹脂総量１００質量に対して、１〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１０質量部であり、さらに好ましくは４〜８質量部である。ポリエーテルスルホン樹脂の含有量が１質量部以上であれば、プレス成形時（特にハイサイクルプレス成形時）において、エポキシ樹脂組成物が流動しすぎることによる金型からの流出を抑制でき、樹脂枯れ等の表面欠陥が抑制された成形品を得ることができる。一方、ポリエーテルスルホン樹脂の含有量が１５質量部以下であれば、エポキシ樹脂への溶解が容易となり、またエポキシ樹脂組成物の硬化物（成形品）のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下や硬化速度の低下を抑制することができる。特に、ポリエーテルスルホン樹脂の含有量が、４質量部以上であればエポキシ樹脂組成物の金型からの流出をより抑制でき、１０質量部以下であればエポキシ樹脂への溶解がより容易となり、またエポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇの低下や硬化速度の低下をより抑制できる。
（フェノキシ樹脂）
フェノキシ樹脂の質量平均分子量は５０，０００〜８０，０００であることが好ましい。フェノキシ樹脂の質量平均分子量が５０，０００以上であれば、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くなりすぎることを防ぐことができ、適正な配合量でエポキシ樹脂組成物の粘度を適正な粘度域に容易に調整できる。一方、フェノキシ樹脂の質量平均分子量が８０，０００以下であれば、エポキシ樹脂への溶解が可能であり、極少量の配合量でもエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎることを防ぐことができ、エポキシ樹脂組成物の粘度を適正な粘度域に容易に調整できる。
フェノキシ樹脂の質量平均分子量は５０，０００〜８０，０００であることが好ましい。フェノキシ樹脂の質量平均分子量が５０，０００以上であれば、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くなりすぎることを防ぐことができ、適正な配合量でエポキシ樹脂組成物の粘度を適正な粘度域に容易に調整できる。一方、フェノキシ樹脂の質量平均分子量が８０，０００以下であれば、エポキシ樹脂への溶解が可能であり、極少量の配合量でもエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎることを防ぐことができ、エポキシ樹脂組成物の粘度を適正な粘度域に容易に調整できる。
フェノキシ樹脂の具体例としては、ＹＰ５０、ＹＰ５０Ｓ、ＹＰ７０（以上、東都化成株式会社製）、ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５（以上、三菱化学株式会社製）などが挙げられる。
フェノキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂総量１００質量に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２５質量部であり、さらに好ましくは１０〜２０質量部である。フェノキシ樹脂の含有量が１質量部以上であれば、プレス成形時（特にハイサイクルプレス成形時）において、エポキシ樹脂組成物が流動しすぎることによる金型からの流出を抑制でき、樹脂枯れ等の表面欠陥が抑制された成形品を得ることができる。一方、フェノキシ樹脂の含有量が３０質量部以下であれば、エポキシ樹脂への溶解が容易となり、またエポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇの低下や硬化速度の低下、成形品表面の硬化樹脂（エポキシ樹脂組成物の硬化物）の濁りを抑制することができる。特に、フェノキシ樹脂の含有量が、５質量部以上であればエポキシ樹脂組成物の金型からの流出をより抑制でき、２５質量部以下であればエポキシ樹脂への溶解がより容易となり、またエポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇの低下や硬化速度の低下、硬化物の濁りをより抑制できる。
＜任意成分＞
エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、任意成分を含んでいてもよい。
任意成分としては、ゴム粒子、シリカ粉末、二酸化ケイ素、マイクロバルーン、三酸化アンチモン、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の無機粒子、リン化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の難燃剤、カーボンブラック、活性炭等の炭素粒子、消泡剤、湿潤剤、内部離型剤などの添加剤が挙げられる。これら添加剤は、目的に応じてエポキシ樹脂組成物に配合される。
エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、任意成分を含んでいてもよい。
任意成分としては、ゴム粒子、シリカ粉末、二酸化ケイ素、マイクロバルーン、三酸化アンチモン、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の無機粒子、リン化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の難燃剤、カーボンブラック、活性炭等の炭素粒子、消泡剤、湿潤剤、内部離型剤などの添加剤が挙げられる。これら添加剤は、目的に応じてエポキシ樹脂組成物に配合される。
＜製造方法＞
エポキシ樹脂組成物は、公知の方法に従って製造できる。例えば、上述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）と、必要に応じて他のエポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、任意成分とを適量ずつ添加して混合することにより、エポキシ樹脂組成物を製造する。
各成分を混合する際の混合温度は、５０〜６５℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜６０℃である。混合温度が５０℃以上であれば、各成分を容易に混合できる。一方、混合温度が６５℃以下であれば、エポキシ樹脂組成物が混合中に硬化することを抑制できる。
エポキシ樹脂組成物は、公知の方法に従って製造できる。例えば、上述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）と、必要に応じて他のエポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、任意成分とを適量ずつ添加して混合することにより、エポキシ樹脂組成物を製造する。
各成分を混合する際の混合温度は、５０〜６５℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜６０℃である。混合温度が５０℃以上であれば、各成分を容易に混合できる。一方、混合温度が６５℃以下であれば、エポキシ樹脂組成物が混合中に硬化することを抑制できる。
なお、成分（Ｂ）が固体状である場合は、液状の成分（Ａ）や他のエポキシ樹脂に予め均一に混合した後に、残りの成分と混合してもよい。成分（Ｃ）についても同様である。
また、熱可塑性樹脂は、液状の成分（Ａ）や他のエポキシ樹脂に予め溶解させた後に、残りの成分と混合してもよい。
また、熱可塑性樹脂は、液状の成分（Ａ）や他のエポキシ樹脂に予め溶解させた後に、残りの成分と混合してもよい。
＜物性＞
（粘度）
エポキシ樹脂組成物の１００〜１５０℃における最低粘度は、２．００〜２０．００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２．００〜１０．００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは３．００〜８．００Ｐａ・ｓである。
ここで、１００〜１５０℃における最低粘度とは、エポキシ樹脂組成物を加熱した場合に１００℃から１５０℃までの温度範囲内における粘度（昇温粘度）の最低値を意味する。
昇温粘度は、例えば、レオメトリック社製の「ＡＲ−Ｇ２」又は同等の性能を有する装置を用いて、周波数１Ｈｚ、パラレルプレート（２５ｍｍφ、ギャップ０．５ｍｍ）で測定することができる。
（粘度）
エポキシ樹脂組成物の１００〜１５０℃における最低粘度は、２．００〜２０．００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２．００〜１０．００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは３．００〜８．００Ｐａ・ｓである。
ここで、１００〜１５０℃における最低粘度とは、エポキシ樹脂組成物を加熱した場合に１００℃から１５０℃までの温度範囲内における粘度（昇温粘度）の最低値を意味する。
昇温粘度は、例えば、レオメトリック社製の「ＡＲ−Ｇ２」又は同等の性能を有する装置を用いて、周波数１Ｈｚ、パラレルプレート（２５ｍｍφ、ギャップ０．５ｍｍ）で測定することができる。
１００〜１５０℃における最低粘度を２．００Ｐａ・ｓ以上とすることにより、エポキシ樹脂組成物が適度な流動性を示し、プレス成形時（特にハイサイクルプレス成形時）にエポキシ樹脂組成物が金型内で過剰に流動することを抑えることができ、高品質な成形品が得られる。さらに、金型のシアエッジ部からエポキシ樹脂組成物が流出して成形品に外観不良が生じたり、繊維蛇行が生じたりすることを抑制することができる。また、金型内のエジェクターピンやエアー弁等にエポキシ樹脂組成物が流入して金型の動作不良が生じることを防止できる。一方、１００〜１５０℃における最低粘度を２０．００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、成形時の粘度が高すぎるためにエポキシ樹脂組成物の流動が不十分になり、金型からガスが抜け難くなって欠陥になったり、成形品に未充填部分が残ったりすることを防止できる。プレス成形時におけるエポキシ樹脂組成物の金型内での過剰な流動、金型のシアエッジ部からの流出、金型内のエジェクターピンやエアー弁等への流入や、繊維蛇行をより抑制でき、しかも金型からガスが抜け難くなって欠陥になったり、成形品に未充填部分が残ったりすることをより防止できる観点から、エポキシ樹脂組成物の１００〜１５０℃における最低粘度は、２．００〜１０．００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、さらに好ましくは３．００〜８．００Ｐａ・ｓである。
また、エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は、１０，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。プリプレグのプレス成形においては、通常、成形前にプリプレグを所定の形状に切断し、積層してプリフォームとするが、３０℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上であれば、常温における積層作業でプリプレグのベタツキが少なく、良好な作業性が得られる。一方、３０℃における粘度が１００，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、プリプレグが十分な柔軟性を維持しており、プリフォーム作成作業でプリプレグを金型の形状に合わせて積層していくために必要な賦形性が維持できる。
エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は、前記最低粘度と同様に、例えば、レオメトリック社製の「ＡＲ−Ｇ２」又は同等の性能を有する装置を用いて、周波数１Ｈｚ、パラレルプレート（２５ｍｍφ、ギャップ０．５ｍｍ）で測定することができる。
エポキシ樹脂組成物の１００〜１５０℃における最低粘度、及び３０℃における粘度は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、他のエポキシ樹脂、及び熱可塑性樹脂の種類や含有量により調節することができる。
（ガラス転移温度）
エポキシ樹脂組成物の硬化物（成形品）のＴｇは、硬化温度の−３０℃以上であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇが硬化温度の−３０℃以上であれば、成形型（金型）からの脱型が容易でかつ脱型後の変形が起こり難い。
エポキシ樹脂組成物の硬化物（成形品）のＴｇは、硬化温度の−３０℃以上であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇが硬化温度の−３０℃以上であれば、成形型（金型）からの脱型が容易でかつ脱型後の変形が起こり難い。
「プリプレグ」
本発明のプリプレグは、上述したエポキシ樹脂組成物を繊維補強材に含浸してなるものである。
本発明のプリプレグは、上述したエポキシ樹脂組成物を繊維補強材に含浸してなるものである。
＜繊維補強材＞
繊維補強材としては、ＦＲＰの補強材として通常用いられる繊維を用いることができ、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、鉱物繊維（例えばバサルト繊維等）などが挙げられる。これらの中でも、軽量かつ高強度で高弾性率を有し、耐熱性、耐薬品性にも優れる点から、炭素繊維が好ましい。
炭素繊維としては、ピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ系）、レーヨン系等の種類が挙げられ、いずれの炭素繊維を用いてもよいが、炭素繊維の生産性の面からＰＡＮ系炭素繊維の使用がより好ましい。繊維補強材の形態としては、ミルドファイバー状、チョップドファイバー状、連続繊維、各種織物等の形態が挙げられる。
繊維補強材としては、ＦＲＰの補強材として通常用いられる繊維を用いることができ、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、鉱物繊維（例えばバサルト繊維等）などが挙げられる。これらの中でも、軽量かつ高強度で高弾性率を有し、耐熱性、耐薬品性にも優れる点から、炭素繊維が好ましい。
炭素繊維としては、ピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ系）、レーヨン系等の種類が挙げられ、いずれの炭素繊維を用いてもよいが、炭素繊維の生産性の面からＰＡＮ系炭素繊維の使用がより好ましい。繊維補強材の形態としては、ミルドファイバー状、チョップドファイバー状、連続繊維、各種織物等の形態が挙げられる。
＜プリプレグの製造方法＞
本発明のプリプレグは、繊維補強材にエポキシ樹脂組成物を含浸させることで得られる。プリプレグの製造方法としては、例えば、離型紙上に薄く塗布したエポキシ樹脂組成物と各種形態の繊維強化材とを接触させて含浸させるプリプレグ法が挙げられる。
本発明のプリプレグは、繊維補強材にエポキシ樹脂組成物を含浸させることで得られる。プリプレグの製造方法としては、例えば、離型紙上に薄く塗布したエポキシ樹脂組成物と各種形態の繊維強化材とを接触させて含浸させるプリプレグ法が挙げられる。
＜作用効果＞
以上説明した本発明のプリプレグは、上述した特定のエポキシ樹脂組成物が繊維補強材に含浸してなる。該エポキシ樹脂組成物は短時間で硬化が可能であるため、本発明のプリプレグは速硬化性を有する。よって、本発明のプリプレグは、自動車部材のような量産性が求められる部材の材料に適しており、特に、ハイサイクルプレス成形に用いれば、高品質なＦＲＰからなる成形品を高い生産性で製造できる。このように、本発明のプリプレグは、ハイサイクルプレス成形用として好適である。
以上説明した本発明のプリプレグは、上述した特定のエポキシ樹脂組成物が繊維補強材に含浸してなる。該エポキシ樹脂組成物は短時間で硬化が可能であるため、本発明のプリプレグは速硬化性を有する。よって、本発明のプリプレグは、自動車部材のような量産性が求められる部材の材料に適しており、特に、ハイサイクルプレス成形に用いれば、高品質なＦＲＰからなる成形品を高い生産性で製造できる。このように、本発明のプリプレグは、ハイサイクルプレス成形用として好適である。
また、エポキシ樹脂組成物の１００〜１５０℃における最低粘度、及び３０℃における粘度を制御すれば、常温における取り扱い性に優れ、かつ成形時において金型内でのエポキシ樹脂組成物の過剰な流動が抑制される。さらに、エポキシ樹脂組成物が成分（Ｅ）として特定量のポリエーテルスルホン樹脂やフェノキシ樹脂を含有していれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇの低下及び硬化速度の低下を抑制することができる。よって、より高品質なＦＲＰからなる成形品を作業性よく製造できる。
「成形品の製造方法」
本発明の成形品の製造方法は、本発明のプリプレグを用いたプリフォーム（成形材料）を金型に配置し、高温高圧の条件下で加熱加圧し、プリフォームを硬化させて成形することにより成形品を得る方法である。
本発明の成形品の製造方法は、本発明のプリプレグを用いたプリフォーム（成形材料）を金型に配置し、高温高圧の条件下で加熱加圧し、プリフォームを硬化させて成形することにより成形品を得る方法である。
＜金型＞
本発明の成形品の製造方法に用いる金型としては、プリフォームを高温高圧下で硬化させることのできる金型であればよく、金型を閉じた時に該金型の内部を気密に保つことのできる構造を有する金型を用いることが好ましい。
ここで、「気密」とは、金型を満たすのに十分な量のプリフォームを金型内に入れ、加圧した際にもプリフォームを構成するエポキシ樹脂組成物が金型から実質的に漏れ出さないことをいう。
本発明の成形品の製造方法に用いる金型としては、プリフォームを高温高圧下で硬化させることのできる金型であればよく、金型を閉じた時に該金型の内部を気密に保つことのできる構造を有する金型を用いることが好ましい。
ここで、「気密」とは、金型を満たすのに十分な量のプリフォームを金型内に入れ、加圧した際にもプリフォームを構成するエポキシ樹脂組成物が金型から実質的に漏れ出さないことをいう。
内部を気密に保つ金型としては、金型を締めた時に上型・下型（雄型・雌型）が接触する部分にシアエッジ構造（図１参照）やゴムシール構造を採用した金型が挙げられる。また、金型の内部を気密に保つものであれば公知のいかなる構造を採用した金型であってもよい。
図１は、本発明の成形品の製造方法に使用できる金型の一実施形態例を示した断面図である。
この例の金型１は、上型（雌型）２と下型（雄型）３とを有する。上型２には雌型シアエッジ部４が設けられており、下型３には雄型シアエッジ部５が設けられている。そして、シアエッジ構造（雌型シアエッジ部４及び雄型シアエッジ部５）により、上型２と下型３を閉じた際に金型１の内部が気密に保たれる。
この例の金型１は、上型（雌型）２と下型（雄型）３とを有する。上型２には雌型シアエッジ部４が設けられており、下型３には雄型シアエッジ部５が設けられている。そして、シアエッジ構造（雌型シアエッジ部４及び雄型シアエッジ部５）により、上型２と下型３を閉じた際に金型１の内部が気密に保たれる。
また、金型１を閉じた時に金型１の内部に残存する空気は、成形品（ＦＲＰ）表面のピンホールや成形品内部のボイドの原因となる場合があるが、金型１として脱気機構（図示略）を有する金型を用い、金型１の内部のすべてをプリフォームで満たす際に、脱気機構を用いて脱気することにより、金型１の内部に残存する空気を効果的に脱気することが可能である。脱気機構としては、例えば、金型１の下型３に開閉可能な孔（例えば、国際公開第２００４／０４８４３５号に記載の孔）を設けて空気を金型１外部に開放する機構や、該孔に更にポンプを設け、減圧する機構等が挙げられる。この場合、脱気は、金型１の内部全てをプリフォームで満たす瞬間まで開孔しておき、加圧時に閉じることにより行なわれる。
さらに、成形品の成形終了後、該成形品の取り出しを容易にするために、エジェクターピンやエアー弁等の成形品を脱型する機構（図示略）を金型１に取り付けることもできる。この機構は、金型１の冷却を待たずに容易に成形品を取り出すことが可能となるので大量生産に好適である。
なお、脱型する機構は、エジェクターピン、エアー弁以外の従来公知のいかなる機構であっても構わない。
なお、脱型する機構は、エジェクターピン、エアー弁以外の従来公知のいかなる機構であっても構わない。
＜製造方法＞
以下、本発明の成形品の製造方法の実施形態の一例として、図１に例示した金型１を用いた方法について説明する。
まず、金型１をエポキシ樹脂組成物の硬化温度以上まで調温した後、下型３上にプリフォーム（成形材料）６を配置する（図１（Ａ））。プリフォーム６は、本発明のプリプレグを積層したものである。プリプレグは、予め必要に応じて切断しておいてもよい。
ついで、上型２及び下型３を閉じ、加圧して成形する（図１（Ｂ））。
エポキシ樹脂組成物は金型１の外へはほとんど流出することはなく、プリフォーム６は加圧されて金型１の内部の全てを満たすこととなる。
以下、本発明の成形品の製造方法の実施形態の一例として、図１に例示した金型１を用いた方法について説明する。
まず、金型１をエポキシ樹脂組成物の硬化温度以上まで調温した後、下型３上にプリフォーム（成形材料）６を配置する（図１（Ａ））。プリフォーム６は、本発明のプリプレグを積層したものである。プリプレグは、予め必要に応じて切断しておいてもよい。
ついで、上型２及び下型３を閉じ、加圧して成形する（図１（Ｂ））。
エポキシ樹脂組成物は金型１の外へはほとんど流出することはなく、プリフォーム６は加圧されて金型１の内部の全てを満たすこととなる。
また、金型１内でのエポキシ樹脂組成物の流動を抑えて成形品の繊維蛇行を抑制する点から、金型１に入れる前のプリフォーム６（図１（Ａ）におけるプリフォーム６）の片面表面積を、金型１を閉じた時にプリフォーム６のその片面と接触する金型内部の表面積（得られる成形品の片面表面積と同じ表面積である。）に近づけておくことが好ましい。ここで、プリフォーム６の片面表面積とは成形品を構成する２面（上型２及び下型３と接する面）のうちの一方の面の表面積であり、いずれの面についても同様のことが言える。
具体的には、プリフォーム６の片面表面積Ｓ１と、金型１を閉じた時の金型内部における前記プリフォーム６の片面との接触面の表面積Ｓ２との比Ｓ１／Ｓ２が０．８〜１であることが好ましい。Ｓ１／Ｓ２が０．８以上であれば、金型１の内部におけるエポキシ樹脂組成物の流動を抑えやすいため、繊維蛇行が生じ難くなる。また、Ｓ１／Ｓ２が１以下であれば、プリフォームの周縁部が金型１からはみ出して金型１を閉じる際に障害や成形品内のプリフォーム不足が生じたりすることを抑制しやすい。また、金型１内でプリフォーム６が折り畳まれて繊維配向の乱れが生じることを防止しやすい。
また、特に高品質な成形品を得る場合は、プリフォーム６の体積及び高さについても、得られる成形品（金型１を閉じた時の金型内部の形状）に近いものを用いることが好ましい。具体的には、金型１の内部に入れるプリフォーム６の体積を得られる成形品の体積の１００〜１２０％、プリフォーム６の厚みを得られる成形品の厚みの１００〜１５０％とすることが好ましい。
金型１の内部に入れるプリフォーム６の体積が得られる成形品の体積の１００％未満であると、プリフォーム６に十分な圧力がかかり難くなる。一方、金型１の内部に入れるプリフォーム６の体積が得られる成形品の体積の１２０％を超えると、金型１を閉める際に金型１の気密性が得られる以前にプリフォーム６が流出しやすくなる。
また、プリフォーム６の厚みが得られる成形品の厚みの１００％未満の場合、及び１５０％を超える場合には、プリフォーム６の全面を均等に加圧することが難しくなる。ここで、プリフォーム６の厚み及び得られる成形品の厚みとは、それぞれプリフォーム６及び得られる成形品の厚みを平均した厚みである。
金型１の内部に入れるプリフォーム６の体積が得られる成形品の体積の１００％未満であると、プリフォーム６に十分な圧力がかかり難くなる。一方、金型１の内部に入れるプリフォーム６の体積が得られる成形品の体積の１２０％を超えると、金型１を閉める際に金型１の気密性が得られる以前にプリフォーム６が流出しやすくなる。
また、プリフォーム６の厚みが得られる成形品の厚みの１００％未満の場合、及び１５０％を超える場合には、プリフォーム６の全面を均等に加圧することが難しくなる。ここで、プリフォーム６の厚み及び得られる成形品の厚みとは、それぞれプリフォーム６及び得られる成形品の厚みを平均した厚みである。
硬化温度は、１３０〜１５０℃である。硬化温度が１３０℃以上であれば、充分に硬化反応を起こすことができ、高い生産性で成形品を得ることができる。一方、成形温度が１５０℃以下であれば、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎることによる、金型１内におけるエポキシ樹脂組成物の過剰な流動を抑えることができ、金型１からのエポキシ樹脂組成物の流出や繊維蛇行を抑制できるため、高品質な成形品が得られる。
また、成形時の圧力は、１〜１５ＭＰａであり、好ましくは１０〜１５ＭＰａである。圧力が１ＭＰａ以上であれば、エポキシ樹脂組成物の適度な流動が得られ、ガス抜けが悪いことによる外観不良やボイドの発生を防ぐことができ、プリフォームがしっかりと金型に密着するため良好な外観品質を得ることができる。一方、圧力が１５ＭＰａ以下であれば、エポキシ樹脂組成物を必要以上に流動させることによる外観不良や、金型に必要以上の負荷をかけることによる変形等の問題を抑制できる。
また、硬化時間は１〜１０分間である。これにより高い生産性で優れた品質の成形品を製造することができる。
また、硬化時間は１〜１０分間である。これにより高い生産性で優れた品質の成形品を製造することができる。
＜作用効果＞
以上説明した本発明の成形体の製造方法によれば、硬化時間の短縮により成形品を量産できる。しかも、本発明によれば、成形時に金型に不良が生じることを抑制することができ、また外観不良、性能不良等を抑えた高品質な成形品を高い生産性で得ることができる。
本発明の成形体の製造方法は、特に、自動車部材等の用途で使用される成形時間が１〜１０分程度と極めて成形サイクルの短い、成形品（ＦＲＰ）のハイサイクルプレス成形に好適に用いることができる。
以上説明した本発明の成形体の製造方法によれば、硬化時間の短縮により成形品を量産できる。しかも、本発明によれば、成形時に金型に不良が生じることを抑制することができ、また外観不良、性能不良等を抑えた高品質な成形品を高い生産性で得ることができる。
本発明の成形体の製造方法は、特に、自動車部材等の用途で使用される成形時間が１〜１０分程度と極めて成形サイクルの短い、成形品（ＦＲＰ）のハイサイクルプレス成形に好適に用いることができる。
なお、本発明の成形体の製造方法は、図１に例示した金型１を用いる方法には限定されない。前述の高温高圧下において短時間で硬化させることができる金型であれば、図１に例示した金型１以外の金型を用いる方法であってもよい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各例で用いたエポキシ樹脂組成物の原料、及び各種測定方法を以下に示す。
なお、実施例５、６は参考例である。
各例で用いたエポキシ樹脂組成物の原料、及び各種測定方法を以下に示す。
なお、実施例５、６は参考例である。
「原料」
＜成分（Ａ）＞
ＴＧ３ＤＡＳ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（小西化学工業株式会社製、「ＴＧ３ＤＡＳ」、エポキシ当量：１３６ｇ／ｅｑ）
＜成分（Ａ）＞
ＴＧ３ＤＡＳ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（小西化学工業株式会社製、「ＴＧ３ＤＡＳ」、エポキシ当量：１３６ｇ／ｅｑ）
＜成分（Ｂ）＞
ＰＤＭＵ：フェニルジメチルウレア（ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製、「オミキュア９４」）
ＭＢＤＭＵ：４，４'−メチレンビス（ジフェニルジメチルウレア）（ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製、「オミキュア５２」）
ＴＢＤＭＵ：２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン（ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製、「オミキュア２４」）
ＰＤＭＵ：フェニルジメチルウレア（ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製、「オミキュア９４」）
ＭＢＤＭＵ：４，４'−メチレンビス（ジフェニルジメチルウレア）（ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製、「オミキュア５２」）
ＴＢＤＭＵ：２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン（ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製、「オミキュア２４」）
＜成分（Ｃ）＞
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲキュアＤＩＣＹ１５」）
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲキュアＤＩＣＹ１５」）
＜成分（Ｄ）＞
ｊＥＲ８３４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ８３４」、エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ）
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ）
ｊＥＲ８３４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ８３４」、エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ）
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ）
＜成分（Ｅ）＞
Ｅ２０２０Ｐ：ポリエーテルスルホン樹脂（ＢＡＳＦ社製、「ウルトラゾーンＥ２０２０Ｐ」、質量平均分子量：３２，０００）
ＹＰ５０Ｓ：フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、「フェノトートＹＰ５０Ｓ」、質量平均分子量：５０，０００〜７０，０００）
Ｅ２０２０Ｐ：ポリエーテルスルホン樹脂（ＢＡＳＦ社製、「ウルトラゾーンＥ２０２０Ｐ」、質量平均分子量：３２，０００）
ＹＰ５０Ｓ：フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、「フェノトートＹＰ５０Ｓ」、質量平均分子量：５０，０００〜７０，０００）
＜成分（Ａ）〜成分（Ｅ）以外の成分（その他の成分）＞
ｊＥＲ８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ８０７」、エポキシ当量：１６８ｇ／ｅｑ）
ｊＥＲ６０４：４−４’テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ６０４」、エポキシ当量：１２０ｇ／ｅｑ）
予備反応エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ）１００質量部に、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業株式会社製、「セイカキュアーＳ」、活性水素当量：６２ｇ／ｅｑ）９質量部を配合し、１６０℃で６時間、予備反応させて得られたエポキシ樹脂。
ＥＸＡ１５１４：ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ１５１４」、エポキシ当量：３００ｇ／ｅｑ）
ｊＥＲ８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ８０７」、エポキシ当量：１６８ｇ／ｅｑ）
ｊＥＲ６０４：４−４’テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ６０４」、エポキシ当量：１２０ｇ／ｅｑ）
予備反応エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ）１００質量部に、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業株式会社製、「セイカキュアーＳ」、活性水素当量：６２ｇ／ｅｑ）９質量部を配合し、１６０℃で６時間、予備反応させて得られたエポキシ樹脂。
ＥＸＡ１５１４：ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ１５１４」、エポキシ当量：３００ｇ／ｅｑ）
「測定方法」
（１００〜１５０℃における最低粘度、及び３０℃における粘度の測定）
エポキシ樹脂組成物の１００〜１５０℃における最低粘度、及び３０℃における粘度は、以下の条件にて測定した。なお、最低粘度については、１００℃付近で最低の粘度が確認され、それ以降粘度が上昇したため、１２０℃までの測定とした。
装置：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、「ＡＲ−Ｇ２」
測定モード：パラレルプレート（２５ｍｍφ、ギャップ０．５ｍｍ）
周波数：１Ｈｚ
温度設定：３０℃から２℃／分で１２０℃にまで昇温しながら粘度を測定した。
（１００〜１５０℃における最低粘度、及び３０℃における粘度の測定）
エポキシ樹脂組成物の１００〜１５０℃における最低粘度、及び３０℃における粘度は、以下の条件にて測定した。なお、最低粘度については、１００℃付近で最低の粘度が確認され、それ以降粘度が上昇したため、１２０℃までの測定とした。
装置：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、「ＡＲ−Ｇ２」
測定モード：パラレルプレート（２５ｍｍφ、ギャップ０．５ｍｍ）
周波数：１Ｈｚ
温度設定：３０℃から２℃／分で１２０℃にまで昇温しながら粘度を測定した。
（成形品Ｔｇの測定）
成形品Ｔｇは、以下のようにして測定した。
湿式カッターを用いて成形品を幅１２．６ｍｍ、長さ５５ｍｍの寸法にてカットし、これを動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、「ＡＲＥＳ−ＲＤＡ」にセットし、昇温速度５℃／ステップ、周波数１０ラジアン／秒の測定条件で測定を行い、図３に示すように、温度に対して貯蔵弾性率（Ｇ’）の対数値をプロットし、得られたＧ’曲線のガラス弾性領域の接線（Ｉ１）と転移領域の接線（Ｉ２）の交点での温度を成形品Ｔｇとした。
成形品Ｔｇは、以下のようにして測定した。
湿式カッターを用いて成形品を幅１２．６ｍｍ、長さ５５ｍｍの寸法にてカットし、これを動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、「ＡＲＥＳ−ＲＤＡ」にセットし、昇温速度５℃／ステップ、周波数１０ラジアン／秒の測定条件で測定を行い、図３に示すように、温度に対して貯蔵弾性率（Ｇ’）の対数値をプロットし、得られたＧ’曲線のガラス弾性領域の接線（Ｉ１）と転移領域の接線（Ｉ２）の交点での温度を成形品Ｔｇとした。
（１００％キュアー時間の測定）
エポキシ樹脂組成物の１００％キュアー時間（最大トルク値に到達する時間）は、以下のようにして求めた。
まず、日合商事株式会社製の「キュラストメーター ＩＩＦ−ＨＴ」を使用し、ダイ温度１４０℃でのトルク値（Ｎ・ｍ）の変化を測定し、図２に示すような時間−トルク曲線を得た。ついで、該曲線からトルク値が変化しなくなる最大トルク値（Ｔｍａｘ）を求め、測定開始からＴｍａｘに到達するまでに要した時間を求め、これを１００％キュアー時間（ｔ１００）とした。測定条件を以下に示す。
装置：キュラストメーター（日合商事株式会社製、「キュラストメーター ＩＩＦ−ＨＴ」）
測定モード：Ｐ．Ｐ．（ピーク測定モード）
振動数：６ ＣＰＭ
振幅角度：±３°
測定温度：１４０℃
エポキシ樹脂組成物の１００％キュアー時間（最大トルク値に到達する時間）は、以下のようにして求めた。
まず、日合商事株式会社製の「キュラストメーター ＩＩＦ−ＨＴ」を使用し、ダイ温度１４０℃でのトルク値（Ｎ・ｍ）の変化を測定し、図２に示すような時間−トルク曲線を得た。ついで、該曲線からトルク値が変化しなくなる最大トルク値（Ｔｍａｘ）を求め、測定開始からＴｍａｘに到達するまでに要した時間を求め、これを１００％キュアー時間（ｔ１００）とした。測定条件を以下に示す。
装置：キュラストメーター（日合商事株式会社製、「キュラストメーター ＩＩＦ−ＨＴ」）
測定モード：Ｐ．Ｐ．（ピーク測定モード）
振動数：６ ＣＰＭ
振幅角度：±３°
測定温度：１４０℃
（ゲルタイムの測定）
エポキシ樹脂組成物の１００％キュアー時間の測定方法と同様にして、ダイ温度１４０℃でのトルク値（Ｎ・ｍ）の変化を測定した。測定開始からトルク値が０．０４Ｎ・ｍに到達するまでに要した時間を求め、これをゲルタイムとした。
エポキシ樹脂組成物の１００％キュアー時間の測定方法と同様にして、ダイ温度１４０℃でのトルク値（Ｎ・ｍ）の変化を測定した。測定開始からトルク値が０．０４Ｎ・ｍに到達するまでに要した時間を求め、これをゲルタイムとした。
（樹脂フローの測定）
エポキシ樹脂組成物の樹脂フロー（金型シアエッジからの樹脂流出量）は、下記式（１）より求めた。なお、式（１）中の「Ｗ１」は成形前のプリフォームの質量（ｇ）であり、「Ｗ２」は成形後の成形品（バリ除去後）の質量（ｇ）である。
樹脂フロー（質量％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００ ・・・（１）
エポキシ樹脂組成物の樹脂フロー（金型シアエッジからの樹脂流出量）は、下記式（１）より求めた。なお、式（１）中の「Ｗ１」は成形前のプリフォームの質量（ｇ）であり、「Ｗ２」は成形後の成形品（バリ除去後）の質量（ｇ）である。
樹脂フロー（質量％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００ ・・・（１）
「実施例１」
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
表１に記載の配合組成に従って各原料を容器に秤量した後、攪拌機（株式会社キーエンス製、「ハイブリッドミキサーＨＭ−５００」）を使用して内容物が均一となるまで６５℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
なお、表１中の各成分の数値は、エポキシ樹脂組成物に配合する各成分の質量部数を表す。
得られたエポキシ樹脂組成物について、１００〜１５０℃における最低粘度、３０℃における粘度、１００％キュアー時間、及びゲルタイムを測定した。結果を表１に示す。
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
表１に記載の配合組成に従って各原料を容器に秤量した後、攪拌機（株式会社キーエンス製、「ハイブリッドミキサーＨＭ−５００」）を使用して内容物が均一となるまで６５℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
なお、表１中の各成分の数値は、エポキシ樹脂組成物に配合する各成分の質量部数を表す。
得られたエポキシ樹脂組成物について、１００〜１５０℃における最低粘度、３０℃における粘度、１００％キュアー時間、及びゲルタイムを測定した。結果を表１に示す。
＜プリプレグの作製＞
先に調製したエポキシ樹脂組成物を簡易型ロールコーターで離型紙上に樹脂目付１３３ｇ／ｍ２で均一に塗布して樹脂層を形成した。ついで、前記樹脂層に繊維補強材として３Ｋ平織り炭素繊維クロス（三菱レイヨン株式会社製、「ＴＲ３１１０Ｍ」）を貼り付けた後、ローラーで１００℃、線圧０．１ＭＰａで加熱及び加圧してエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ、繊維目付が２００ｇ／ｍ２、樹脂含有率が４０質量％のプリプレグを作製した。
先に調製したエポキシ樹脂組成物を簡易型ロールコーターで離型紙上に樹脂目付１３３ｇ／ｍ２で均一に塗布して樹脂層を形成した。ついで、前記樹脂層に繊維補強材として３Ｋ平織り炭素繊維クロス（三菱レイヨン株式会社製、「ＴＲ３１１０Ｍ」）を貼り付けた後、ローラーで１００℃、線圧０．１ＭＰａで加熱及び加圧してエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ、繊維目付が２００ｇ／ｍ２、樹脂含有率が４０質量％のプリプレグを作製した。
＜成形品の製造＞
先に作製したプリプレグを縦２９８ｍｍ×２９８ｍｍに切断し、繊維の配向方向が０°と９０°が交互になるように１０枚（厚さ２２ｍｍ、層体積１９５．４ｃｍ３、片面表面積Ｓ１（下面の表面積）８８８．０ｃｍ２）積層したプリフォームを用意した。
金型は図１に例示した金型１を用いた。金型１の下型３のプリフォーム６と接触する面（プリフォームの厚み部分と接触する面を除く）の表面積Ｓ２は９００．０ｃｍ２であった。Ｓ１／Ｓ２は、８８８．０／９００．０＝０．９８７であった。
金型１の上型２及び下型３を予め１４０℃に加熱し、下型３上に前記プリフォーム６を配置し、すぐに上型２を降ろして金型１を閉め、１０ＭＰａの圧力をかけて５分間加熱加圧して硬化させ、硬化後に金型１から取り出して成形品を得た。
得られた成形品のＴｇ（成形品Ｔｇ）を測定し、また、樹脂フローを測定した。結果を表１に示す。
先に作製したプリプレグを縦２９８ｍｍ×２９８ｍｍに切断し、繊維の配向方向が０°と９０°が交互になるように１０枚（厚さ２２ｍｍ、層体積１９５．４ｃｍ３、片面表面積Ｓ１（下面の表面積）８８８．０ｃｍ２）積層したプリフォームを用意した。
金型は図１に例示した金型１を用いた。金型１の下型３のプリフォーム６と接触する面（プリフォームの厚み部分と接触する面を除く）の表面積Ｓ２は９００．０ｃｍ２であった。Ｓ１／Ｓ２は、８８８．０／９００．０＝０．９８７であった。
金型１の上型２及び下型３を予め１４０℃に加熱し、下型３上に前記プリフォーム６を配置し、すぐに上型２を降ろして金型１を閉め、１０ＭＰａの圧力をかけて５分間加熱加圧して硬化させ、硬化後に金型１から取り出して成形品を得た。
得られた成形品のＴｇ（成形品Ｔｇ）を測定し、また、樹脂フローを測定した。結果を表１に示す。
「実施例２〜２１、比較例１、２」
配合組成を表１〜表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、各測定を行った。結果を表１〜表４に示す。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。該プリプレグを用いて成形品を製造し、各測定を行った。結果を表１〜表４に示す。
配合組成を表１〜表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、各測定を行った。結果を表１〜表４に示す。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。該プリプレグを用いて成形品を製造し、各測定を行った。結果を表１〜表４に示す。
表１〜表３の結果から明らかなように、各実施例で調製したエポキシ樹脂組成物は、成形時間の目安となる１００％キュアー時間が短かった。よって、これらエポキシ樹脂組成物を用いて作製した各実施例のプリプレグは、速硬化性を有し、ＦＲＰ（成形品）の量産性に優れていることが示された。
また、各実施例の場合、金型のシアエッジからの樹脂フローが抑えられており、樹脂枯れが生じておらず、外観に優れた成形品を得ることができた。特に、エポキシ樹脂組成物が成分（Ｅ）を含有する実施例１６〜２１は、樹脂フローがより抑えられていた。
また、各実施例の場合、金型のシアエッジからの樹脂フローが抑えられており、樹脂枯れが生じておらず、外観に優れた成形品を得ることができた。特に、エポキシ樹脂組成物が成分（Ｅ）を含有する実施例１６〜２１は、樹脂フローがより抑えられていた。
一方、成分（Ａ）の代わりに、その他の成分として予備反応エポキシ樹脂ＡまたはＥＸＡ１５１４を用いて調製した各比較例のエポキシ樹脂組成物は、その他の成分以外は配合組成が同じである実施例１のエポキシ樹脂組成物に比べて、１００％キュアー時間が長かった。
本発明のプリプレグ及び該プリプレグを用いた成形品の製造方法は、優れた品質の成形品を高い生産性で製造できるため、自動車部品等の用途のＦＲＰのハイサイクルプレス成形による製造に好適に使用できる。
１ 金型
２ 上型
３ 下型
４ 雌型シアエッジ部
５ 雄型シアエッジ部
６ プリフォーム
２ 上型
３ 下型
４ 雌型シアエッジ部
５ 雄型シアエッジ部
６ プリフォーム
Claims (14)
- 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物を繊維補強材に含浸してなり、
前記エポキシ樹脂組成物が下記成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂を含有し、当該エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の含有量の合計１００質量％中、下記成分（Ａ）の含有量が８１〜９５質量％である、プリプレグ。
成分（Ａ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
成分（Ｂ）：尿素化合物
成分（Ｃ）：ジシアンジアミド - ハイサイクルプレス成形用である、請求項１に記載のプリプレグ。
- 前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の含有量の合計１００質量％中、前記成分（Ａ）の含有量が９１〜９５質量％である、請求項１または２に記載のプリプレグ。
- 前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の含有量の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｂ）の含有量が２〜１０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリプレグ。
- 前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の含有量の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｃ）の含有量が４〜８質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリプレグ。
- 前記成分（Ｂ）が２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
- 前記成分（Ｂ）がフェニルジメチルウレアである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
- 前記エポキシ樹脂組成物が下記成分（Ｄ）をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリプレグ。
成分（Ｄ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 - 前記成分（Ｄ）のエポキシ当量が１８０〜２７０ｇ／ｅｑである、請求項８に記載のプリプレグ。
- 前記成分（Ｄ）のエポキシ当量が１８０〜１９４ｇ／ｅｑである、請求項９に記載のプリプレグ。
- 前記エポキシ樹脂組成物が下記成分（Ｅ）をさらに含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプリプレグ。
成分（Ｅ）：熱可塑性樹脂 - 前記成分（Ｅ）が質量平均分子量１０，０００〜６０，０００のポリエーテルスルホン樹脂であり、前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の含有量の合計１００質量部に対して、当該成分（Ｅ）の含有量が４〜１０質量部である、請求項１１に記載のプリプレグ。
- 前記成分（Ｅ）が質量平均分子量５０，０００〜８０，０００のフェノキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の含有量の合計１００質量部に対して、当該成分（Ｅ）の含有量が５〜２５質量部である、請求項１１に記載のプリプレグ。
- 請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプリプレグを用いたプリフォームを金型内に配置し、該プリフォームを１３０〜１５０℃、１〜１５ＭＰａの条件下で１〜１０分間加熱加圧する、成形品の製造方法。
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