JPH06287270A - 繊維強化樹脂成形用樹脂組成物および成形体 - Google Patents
繊維強化樹脂成形用樹脂組成物および成形体Info
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- JPH06287270A JPH06287270A JP9883593A JP9883593A JPH06287270A JP H06287270 A JPH06287270 A JP H06287270A JP 9883593 A JP9883593 A JP 9883593A JP 9883593 A JP9883593 A JP 9883593A JP H06287270 A JPH06287270 A JP H06287270A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 多官能エポキシ樹脂（Ａ）、（メタ）アクリ
レート（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および強化繊維（Ｄ）から
なる繊維強化硬化エポキシ樹脂成形体を製造する樹脂組
成物において、（Ｃ）が１分子中にスピロ脂環構造と２
個以上の１級および／または２級アミノ基を有する化合
物（Ｃ１）からなる繊維強化樹脂成形用樹脂組成物およ
び成形体。 【効果】 本発明の繊維強化樹脂成形用樹脂組成物は、
低粘度であるのでレジントランスファーモールディング
（ＲＴＭ）、反応射出成形（ＲＩＭ、Ｒ−ＲＩＭ、Ｓ−
ＲＩＭ）等の成形法に適し、この組成物を用いて成形し
た繊維強化樹脂成形体は、耐衝撃性、耐熱性、機械的強
度がすぐれているので、スキー板や、テニスラケット等
のスポーツ用品、自動車用構造部材、建築材料等、強度
を必要とされる部分に使用することができ有用である。
レート（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および強化繊維（Ｄ）から
なる繊維強化硬化エポキシ樹脂成形体を製造する樹脂組
成物において、（Ｃ）が１分子中にスピロ脂環構造と２
個以上の１級および／または２級アミノ基を有する化合
物（Ｃ１）からなる繊維強化樹脂成形用樹脂組成物およ
び成形体。 【効果】 本発明の繊維強化樹脂成形用樹脂組成物は、
低粘度であるのでレジントランスファーモールディング
（ＲＴＭ）、反応射出成形（ＲＩＭ、Ｒ−ＲＩＭ、Ｓ−
ＲＩＭ）等の成形法に適し、この組成物を用いて成形し
た繊維強化樹脂成形体は、耐衝撃性、耐熱性、機械的強
度がすぐれているので、スキー板や、テニスラケット等
のスポーツ用品、自動車用構造部材、建築材料等、強度
を必要とされる部分に使用することができ有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化樹脂成形用樹
脂組成物および成形体に関する。さらに詳しくはＳ−Ｒ
ＩＭ（構造用反応射出成形）およびＲＴＭ（レジントラ
ンスファーモールディング）等に適した（メタ）アクリ
レート変性エポキシ樹脂組成物および成形体に関する。
脂組成物および成形体に関する。さらに詳しくはＳ−Ｒ
ＩＭ（構造用反応射出成形）およびＲＴＭ（レジントラ
ンスファーモールディング）等に適した（メタ）アクリ
レート変性エポキシ樹脂組成物および成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、エポキシ樹脂をアクリレートで変
性することでエポキシ樹脂の成形性、硬化性を改良でき
ることが知られている。このアクリル変性エポキシ樹脂
を用いて繊維強化成形体を得る方法としては、例えば、
特開昭６３−１６８４２８号等がある。
性することでエポキシ樹脂の成形性、硬化性を改良でき
ることが知られている。このアクリル変性エポキシ樹脂
を用いて繊維強化成形体を得る方法としては、例えば、
特開昭６３−１６８４２８号等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法では、成形体の耐衝撃性が不十分である。これを改善
するためには、例えば、ゴムの添加、高分子量成分の添
加等の方法が挙げられるが、樹脂の粘度が高くなり強化
材への含浸性が悪くなることや成形品の耐熱性が著しく
低下すること等好ましい結果は得られない。
法では、成形体の耐衝撃性が不十分である。これを改善
するためには、例えば、ゴムの添加、高分子量成分の添
加等の方法が挙げられるが、樹脂の粘度が高くなり強化
材への含浸性が悪くなることや成形品の耐熱性が著しく
低下すること等好ましい結果は得られない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、硬化剤として特定
のアミンを用いることにより、（メタ）アクリレート変
性エポキシ樹脂とともに硬化剤も低粘度であるために特
にＳ−ＲＩＭに適し、低温、短時間で成形でき、耐衝撃
性と耐熱性が共に優れた成形体を与える（メタ）アクリ
レート変性エポキシ樹脂組成物を見いだし本発明にいた
った。すなわち本発明は、多官能エポキシ樹脂（Ａ）、
（メタ）アクリレート（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および強化
繊維（Ｄ）からなる繊維強化硬化エポキシ樹脂成形体を
製造する樹脂組成物において、（Ｃ）が１分子中にスピ
ロ脂環構造と２個以上の１級および／または２級アミノ
基を有する化合物（Ｃ１）、からなる繊維強化樹脂成形
用樹脂組成物およびそれから誘導される成形体である。
点を解決するため鋭意検討した結果、硬化剤として特定
のアミンを用いることにより、（メタ）アクリレート変
性エポキシ樹脂とともに硬化剤も低粘度であるために特
にＳ−ＲＩＭに適し、低温、短時間で成形でき、耐衝撃
性と耐熱性が共に優れた成形体を与える（メタ）アクリ
レート変性エポキシ樹脂組成物を見いだし本発明にいた
った。すなわち本発明は、多官能エポキシ樹脂（Ａ）、
（メタ）アクリレート（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および強化
繊維（Ｄ）からなる繊維強化硬化エポキシ樹脂成形体を
製造する樹脂組成物において、（Ｃ）が１分子中にスピ
ロ脂環構造と２個以上の１級および／または２級アミノ
基を有する化合物（Ｃ１）、からなる繊維強化樹脂成形
用樹脂組成物およびそれから誘導される成形体である。
【０００５】本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）として
は、「新エポキシ樹脂」［垣内弘著、（株）昭晃堂、昭
和６０年５月１０発行］１５〜９７頁、「エポキシ樹脂
ハンドブック」［新保正樹編、日刊工業新聞社、昭和６
２年１２月２５日発行］１９〜１２９頁等に記載のもの
が使用できる。
は、「新エポキシ樹脂」［垣内弘著、（株）昭晃堂、昭
和６０年５月１０発行］１５〜９７頁、「エポキシ樹脂
ハンドブック」［新保正樹編、日刊工業新聞社、昭和６
２年１２月２５日発行］１９〜１２９頁等に記載のもの
が使用できる。
【０００６】具体的には、２官能以上のエポキシ樹脂と
しては次の（１）〜（５）が挙げられる。（１）ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂［ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハロゲン化ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、等］；（２）フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂［フェノールノボラック、
クレゾールノボラック、ハロゲン化フェノールノボラッ
クとエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、等］；（３）エーテル型エ
ポキシ樹脂［グリセリン、エチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、ポリエーテルポリオール等とエピク
ロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、等］；（４）エステル型エポキシ樹脂
［グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和
単量体（アクリロニトリル等）との共重合体等］；
（５）グリシジルアミン型エポキシ樹脂［ジグリシジル
芳香族アミン（アニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−トルイジ
ン、ハロゲン化アニリンとエピクロルヒドリンとの反応
生成物であるジグリシジルアミン型エポキシ樹脂、
等）、パラグリシジル芳香族アミン（ジアミノジフェニ
ルメタン、アミノフェノール類とエピクロルヒドリンと
の反応生成物であるパラグリシジルアミン型エポキシ樹
脂、等）、グリシジル脂肪族アミン（キシリレンジアミ
ン、ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族アミン
類とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂、等）等］；（６）非グリシジ
ル型エポキシ樹脂［脂肪族エポキシ樹脂（ジエポキシブ
タン等）および脂環式エポキシ樹脂（アリシクリックジ
エポキシアセタール等）等］およびこれらの混合物等が
あげられる。
しては次の（１）〜（５）が挙げられる。（１）ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂［ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハロゲン化ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、等］；（２）フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂［フェノールノボラック、
クレゾールノボラック、ハロゲン化フェノールノボラッ
クとエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、等］；（３）エーテル型エ
ポキシ樹脂［グリセリン、エチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、ポリエーテルポリオール等とエピク
ロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、等］；（４）エステル型エポキシ樹脂
［グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和
単量体（アクリロニトリル等）との共重合体等］；
（５）グリシジルアミン型エポキシ樹脂［ジグリシジル
芳香族アミン（アニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−トルイジ
ン、ハロゲン化アニリンとエピクロルヒドリンとの反応
生成物であるジグリシジルアミン型エポキシ樹脂、
等）、パラグリシジル芳香族アミン（ジアミノジフェニ
ルメタン、アミノフェノール類とエピクロルヒドリンと
の反応生成物であるパラグリシジルアミン型エポキシ樹
脂、等）、グリシジル脂肪族アミン（キシリレンジアミ
ン、ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族アミン
類とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂、等）等］；（６）非グリシジ
ル型エポキシ樹脂［脂肪族エポキシ樹脂（ジエポキシブ
タン等）および脂環式エポキシ樹脂（アリシクリックジ
エポキシアセタール等）等］およびこれらの混合物等が
あげられる。
【０００７】これらのうち好ましいものは、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシ樹脂
であり、さらに好ましいものは、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂である。
ール型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシ樹脂
であり、さらに好ましいものは、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂である。
【０００８】エポキシ樹脂（Ａ）は、粘度を低くするた
めにスチレンオキサイド、クレジルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグ
リシジルエーテル等の単官能エポキシ樹脂等を含有する
ことができる。
めにスチレンオキサイド、クレジルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグ
リシジルエーテル等の単官能エポキシ樹脂等を含有する
ことができる。
【０００９】（Ａ）中の単官能エポキシ樹脂の量は、通
常５０重量％未満である。
常５０重量％未満である。
【００１０】本発明において、（メタ）アクリレート
（Ｂ）として具体的には、（１）単官能（メタ）アクリ
レート類［ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−エトキシブチル（メタ）アクリレート、ノニル
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、フェニル（メタ）アクリレート、等］；（２）
２官能（メタ）アクリレート類［ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、等］；（３）多官能（メタ）ア
クリレート類［ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリ
レート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、等］；
（４）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加したエ
ポキシ（メタ）アクリレート；（５）ウレタンに（メ
タ）アクリル酸を２倍モル以上付加したウレタン（メ
タ）アクリレート；（６）グリシジル（メタ）アクリレ
ート等及びこれらの混合物が使用できる。
（Ｂ）として具体的には、（１）単官能（メタ）アクリ
レート類［ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−エトキシブチル（メタ）アクリレート、ノニル
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、フェニル（メタ）アクリレート、等］；（２）
２官能（メタ）アクリレート類［ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、等］；（３）多官能（メタ）ア
クリレート類［ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリ
レート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、等］；
（４）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加したエ
ポキシ（メタ）アクリレート；（５）ウレタンに（メ
タ）アクリル酸を２倍モル以上付加したウレタン（メ
タ）アクリレート；（６）グリシジル（メタ）アクリレ
ート等及びこれらの混合物が使用できる。
【００１１】（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、通常（４０：
６０）〜（９５：５）、好ましくは（６０：４０）〜
（９５：５）である。
６０）〜（９５：５）、好ましくは（６０：４０）〜
（９５：５）である。
【００１２】（Ａ）と（Ｂ）の配合物の２５℃での粘度
は、通常１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは、２Ｐａ・ｓ以
下である。
は、通常１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは、２Ｐａ・ｓ以
下である。
【００１３】本発明において、硬化剤（Ｃ）中のスピロ
脂環構造と２個以上の１級および／または２級アミノ基
を有する化合物（Ｃ１）としては、３，９−ビス（３−
アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ［５，５］ウンデカン（ｃ１）、１，６−ジアミノ
スピロ［４，４］ノナン、（ｃ１）とエチレンオキサイ
ドの反応物、（ｃ１）とプロビレンオキサイドの反応
物、（ｃ１）とアクリロニトリルとの反応物、およびこ
れらの混合物等があげられる。
脂環構造と２個以上の１級および／または２級アミノ基
を有する化合物（Ｃ１）としては、３，９−ビス（３−
アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ［５，５］ウンデカン（ｃ１）、１，６−ジアミノ
スピロ［４，４］ノナン、（ｃ１）とエチレンオキサイ
ドの反応物、（ｃ１）とプロビレンオキサイドの反応
物、（ｃ１）とアクリロニトリルとの反応物、およびこ
れらの混合物等があげられる。
【００１４】これらのうちで好ましいものは、３，９−
ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ｃ１）である。
ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ｃ１）である。
【００１５】（Ｃ）は、さらに１分子中に２個以上の脂
環構造と２個以上の１級および／または２級アミノ基を
有する化合物（Ｃ２）を含有することが望ましい。
環構造と２個以上の１級および／または２級アミノ基を
有する化合物（Ｃ２）を含有することが望ましい。
【００１６】（Ｃ２）としては、ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタン（ｃ２）、１，１−ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ア
ミノシクロヘキシル）メタンおよびこれらの混合物等が
あげられる。
ロヘキシル）メタン（ｃ２）、１，１−ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ア
ミノシクロヘキシル）メタンおよびこれらの混合物等が
あげられる。
【００１７】これらのうちで好ましいものは、ビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタン（ｃ２）である。
−アミノシクロヘキシル）メタン（ｃ２）である。
【００１８】（Ｃ１）と（Ｃ２）を混合して用いる場合
の（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量比は、通常（１０：９０）
〜（９５：５）、好ましくは、（２０：８０）〜（９
０：１０）である。
の（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量比は、通常（１０：９０）
〜（９５：５）、好ましくは、（２０：８０）〜（９
０：１０）である。
【００１９】（Ｃ）中の（Ｃ１）と（Ｃ２）の量の合計
は通常３０重量％以上である。
は通常３０重量％以上である。
【００２０】（Ｃ）はさらに、粘度を低くするために、
他のアミノ化合物を含有することが好ましい。他のアミ
ノ化合物としては、（１）脂肪族ポリアミン類［アルキ
レンジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン
（アルキレンの炭素数2〜6）ポリアミン｛ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメ
チレン）トリアミン等｝、アルキルまたはヒドロキシア
ルキルアミン化合物｛アルキル（炭素数1〜3）アミノプ
ロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチル
イミノビスプロピルアミン等｝等］、（２）芳香脂肪族
アミン類（キシリレンジアミン、テトラクロルパラキシ
リレンジアミン等）、（３）脂環または複素環含有脂肪
族アミン（Ｎ−アミノエチルピペラジン、1,3-ジアミノ
シクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，３−および
１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン等）、（４）
ポリアミドポリアミン（上記ポリアミン類とダイマー酸
との縮合物等）およびこれらの混合物等が挙げられる。
他のアミノ化合物を含有することが好ましい。他のアミ
ノ化合物としては、（１）脂肪族ポリアミン類［アルキ
レンジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン
（アルキレンの炭素数2〜6）ポリアミン｛ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメ
チレン）トリアミン等｝、アルキルまたはヒドロキシア
ルキルアミン化合物｛アルキル（炭素数1〜3）アミノプ
ロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチル
イミノビスプロピルアミン等｝等］、（２）芳香脂肪族
アミン類（キシリレンジアミン、テトラクロルパラキシ
リレンジアミン等）、（３）脂環または複素環含有脂肪
族アミン（Ｎ−アミノエチルピペラジン、1,3-ジアミノ
シクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，３−および
１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン等）、（４）
ポリアミドポリアミン（上記ポリアミン類とダイマー酸
との縮合物等）およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２１】これらのうち好ましいものは芳香脂肪族ア
ミン類（Ｃ３）であり、特に好ましいものはキシリレン
ジアミン（ｃ３）である。（Ｃ）中の他のアミノ化合物
の量は、通常１０〜７０重量％である。
ミン類（Ｃ３）であり、特に好ましいものはキシリレン
ジアミン（ｃ３）である。（Ｃ）中の他のアミノ化合物
の量は、通常１０〜７０重量％である。
【００２２】（Ｃ）は、（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｃ
３）を必須成分とすることが最も好ましい。
３）を必須成分とすることが最も好ましい。
【００２３】（Ｃ）の２５℃での粘度は、通常１Ｐａ・
ｓ以下、好ましくは、０．２Ｐａ・ｓ以下である。
ｓ以下、好ましくは、０．２Ｐａ・ｓ以下である。
【００２４】本発明において強化繊維（Ｄ）としてはガ
ラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ポリエステル
繊維、ナイロン繊維、ポリイミド繊維等があげられる。
これらのうち好まいものは、ガラス繊維、カーボン繊
維、およびアラミド繊維である。また、繊維成分の表面
を処理して使用することもできる。
ラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ポリエステル
繊維、ナイロン繊維、ポリイミド繊維等があげられる。
これらのうち好まいものは、ガラス繊維、カーボン繊
維、およびアラミド繊維である。また、繊維成分の表面
を処理して使用することもできる。
【００２５】繊維の形状は、特に限定されないがたとえ
ば、ガラス繊維の場合、チョップドストランド、ロービ
ングクロス、クロス、チョップドストランドマット、コ
ンティニュアスストランドマット、不織布などが使用で
きる。これらのうち、好ましいものはチョップドストラ
ンド、ロービングクロス、チョップドストランドマッ
ト、コンティニアスストランドマットである。
ば、ガラス繊維の場合、チョップドストランド、ロービ
ングクロス、クロス、チョップドストランドマット、コ
ンティニュアスストランドマット、不織布などが使用で
きる。これらのうち、好ましいものはチョップドストラ
ンド、ロービングクロス、チョップドストランドマッ
ト、コンティニアスストランドマットである。
【００２６】本発明の組成物において、必要によりエポ
キシ硬化触媒を使用することができる。
キシ硬化触媒を使用することができる。
【００２７】エポキシ硬化触媒としては、（１）金属ハ
ロゲン化物［ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、Ｓｂ
Ｃｌ5、ＢＦ3、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＫＩ、ＬｉＣｌ
等］（２）フェノール性水酸基含有化合物［フェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ｏ−、ｍ
−、ｐ−クレゾール、サリチル酸等］（３）リン化合物
［トリアルキルフォスフィンオキシド、フォスフォニウ
ム塩等］等が挙げられる。
ロゲン化物［ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、Ｓｂ
Ｃｌ5、ＢＦ3、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＫＩ、ＬｉＣｌ
等］（２）フェノール性水酸基含有化合物［フェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ｏ−、ｍ
−、ｐ−クレゾール、サリチル酸等］（３）リン化合物
［トリアルキルフォスフィンオキシド、フォスフォニウ
ム塩等］等が挙げられる。
【００２８】エポキシ硬化触媒の量は（Ｃ）に対して通
常、１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％であ
る。
常、１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％であ
る。
【００２９】本発明の組成物において、必要により重合
開始剤を使用することができる。
開始剤を使用することができる。
【００３０】重合開始剤としては、（１）有機過酸化
物、（２）ジアゾ化合物等が挙げられる。
物、（２）ジアゾ化合物等が挙げられる。
【００３１】本発明の組成物は必要により無機フィラー
や難燃剤（リン化合物、ハロゲン化合物、アンチモン化
合物等）、着色剤（顔料、染料）、内部離型剤、老化防
止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤等を配合するすること
ができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、水
酸化アルミ、シリカ、酸化チタン等があげられる。
や難燃剤（リン化合物、ハロゲン化合物、アンチモン化
合物等）、着色剤（顔料、染料）、内部離型剤、老化防
止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤等を配合するすること
ができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、水
酸化アルミ、シリカ、酸化チタン等があげられる。
【００３２】本発明の組成物は、通常、互いに反応する
各成分を２液以上に分けておき、硬化に先立って混合し
て使用する。
各成分を２液以上に分けておき、硬化に先立って混合し
て使用する。
【００３３】例えば、主剤を（Ａ）および（Ｂ）の混合
物とし、硬化剤を（Ｃ）、エポキシ硬化触媒および重合
開始剤の混合物とする方法がある。（Ｄ）および無機フ
ィラー等は、主剤および／または硬化剤にあらかじめ混
ぜておいて使用する方法、主剤と硬化剤を混合した後に
加える方法や（Ｄ）を配置した中へ主剤と硬化剤の混合
物を加える方法等が挙げられる。
物とし、硬化剤を（Ｃ）、エポキシ硬化触媒および重合
開始剤の混合物とする方法がある。（Ｄ）および無機フ
ィラー等は、主剤および／または硬化剤にあらかじめ混
ぜておいて使用する方法、主剤と硬化剤を混合した後に
加える方法や（Ｄ）を配置した中へ主剤と硬化剤の混合
物を加える方法等が挙げられる。
【００３４】本発明の組成物は、反応射出成形のような
衝突混合、スタティックミキサーによる混合、あるい
は、所定量を容器にとって混合した後、型内に注入して
成形体を得ることができる（Ｒ−ＲＩＭ）。また、予め
強化繊維（Ｄ）を配置した型内へ、（Ａ）、（Ｂ）と
（Ｃ）の混合物を注入して成形体を得ることができる
（Ｓ−ＲＩＭおよびＲＴＭ）。
衝突混合、スタティックミキサーによる混合、あるい
は、所定量を容器にとって混合した後、型内に注入して
成形体を得ることができる（Ｒ−ＲＩＭ）。また、予め
強化繊維（Ｄ）を配置した型内へ、（Ａ）、（Ｂ）と
（Ｃ）の混合物を注入して成形体を得ることができる
（Ｓ−ＲＩＭおよびＲＴＭ）。
【００３５】本発明において（Ａ）と（Ｂ）の混合物お
よび（Ｃ）が低粘度であるため、特にＳ−ＲＩＭやＲＴ
Ｍに好適に使用することができる。
よび（Ｃ）が低粘度であるため、特にＳ−ＲＩＭやＲＴ
Ｍに好適に使用することができる。
【００３６】本発明の成形体は、組成物において、
（Ａ）と（Ｂ）の混合液と（Ｃ）の粘度が非常に低いた
め、（Ｄ）を大量に含有させることができ、（Ａ）、
（Ｂ）と（Ｃ）の硬化物が、耐熱性、耐衝撃性、機械的
強度の優れたものであり、（Ｄ）との密着性がすぐれて
いるため、耐衝撃性、耐熱性、機械的強度の優れたもの
であり、特に耐衝撃性が優れている。
（Ａ）と（Ｂ）の混合液と（Ｃ）の粘度が非常に低いた
め、（Ｄ）を大量に含有させることができ、（Ａ）、
（Ｂ）と（Ｃ）の硬化物が、耐熱性、耐衝撃性、機械的
強度の優れたものであり、（Ｄ）との密着性がすぐれて
いるため、耐衝撃性、耐熱性、機械的強度の優れたもの
であり、特に耐衝撃性が優れている。
【００３７】本発明の成形体を得る場合の組成物を型内
に注入する時の型の温度は、通常、２５〜１００℃、好
ましくは、４０〜８０℃である。また、型内に注入後脱
型までの時間は、通常１〜６０分、好ましくは２〜３０
分である。
に注入する時の型の温度は、通常、２５〜１００℃、好
ましくは、４０〜８０℃である。また、型内に注入後脱
型までの時間は、通常１〜６０分、好ましくは２〜３０
分である。
【００３８】脱型後の成形体は、必要により後硬化して
もよい。後硬化をする場合は、５０〜１４０℃で、１０
〜１２０分おこなうと、熱変形温度、機械的強度等がよ
り高くなる。
もよい。後硬化をする場合は、５０〜１４０℃で、１０
〜１２０分おこなうと、熱変形温度、機械的強度等がよ
り高くなる。
【００３９】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお
例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を表
す。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお
例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を表
す。
【００４０】配合例１〜５、比較配合例１〜３ （Ａ）と（Ｂ）の混合物（主剤）の配合例と粘度を表１
に、（Ｃ）（硬化剤）の配合例と粘度を表２に示す。粘
度は、Ｂ型粘度計（ＢＢＬ型、東京精機社製）により２
５℃で測定した。（単位はＰａ・ｓ）。記号はそれぞれ
配合物を示す。
に、（Ｃ）（硬化剤）の配合例と粘度を表２に示す。粘
度は、Ｂ型粘度計（ＢＢＬ型、東京精機社製）により２
５℃で測定した。（単位はＰａ・ｓ）。記号はそれぞれ
配合物を示す。
【００４１】
【表１】 R-710 ：ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル
（エポミックＲ−７１０、三井石油化学社製） TMPTA ：トリメチロールプロパントリアクリレート
（アロニックスＭ−３１０、東和合成社製） EX-320 ：トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
テル（デナコールＥＸ−３２０、長瀬化成社製）
（エポミックＲ−７１０、三井石油化学社製） TMPTA ：トリメチロールプロパントリアクリレート
（アロニックスＭ−３１０、東和合成社製） EX-320 ：トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
テル（デナコールＥＸ−３２０、長瀬化成社製）
【００４２】
【表２】 ATU ：３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ン（ＡＴＵ、味の素社製） PACM ：ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
（ＰＡＣＭ−２０、サンアプロ社製） MXDA ：キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱ガス化
学社製） TETA ：トリエチレンテトラミン BPA ：ビスフェノールＡ
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ン（ＡＴＵ、味の素社製） PACM ：ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
（ＰＡＣＭ−２０、サンアプロ社製） MXDA ：キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱ガス化
学社製） TETA ：トリエチレンテトラミン BPA ：ビスフェノールＡ
【００４３】実施例１〜５、比較例１〜３ 反応射出装置（ポリウレタンエンジニアリング社製、Ｍ
Ｃ−１０２−Ｎ）を用い、６０℃に加熱保持した金型
（４０×３０×０．３ｃｍ）内に、ガラス繊維コンティ
ニアスストランドマット（Ｍ５００８、旭ファイバーグ
ラス社製、４５０ｇ／ｍ2）を４プライ（繊維強化剤重
量含有量；Ｗｆ＝４０％）を設置後型締めした。５０℃
に加熱した主剤と硬化剤を合計２２０グラムを９秒で射
出成形した。それぞれの主剤、硬化剤および配合比（主
剤／硬化剤）を表３に示す。２０分後、脱型した結果、
実施例１〜５、および比較例３では未含浸部、ボイド、
ひけ等のない表面性良好な成形物が得られたが、比較例
１では未含浸部が残った。また、比較例２では２０分で
は液状で脱型できず、脱型できるまで２時間を要した。
これらの成形物を１２０℃で１時間後硬化した後、ＩＺ
ＯＤ衝撃値、熱変形温度、曲げ強度、曲げ弾性率を測定
した。得られた成形品の物性値を表３に示す。熱変形温
度（℃）、曲げ強度（ｋｇ／ｍｍ2）、曲げ弾性率（ｋ
ｇ／ｍｍ2）は、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じて測定し
た。また、ＩＺＯＤ衝撃値（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2）は、
ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準じてフラットワイズ（ノッチ
なし）で測定した。
Ｃ−１０２−Ｎ）を用い、６０℃に加熱保持した金型
（４０×３０×０．３ｃｍ）内に、ガラス繊維コンティ
ニアスストランドマット（Ｍ５００８、旭ファイバーグ
ラス社製、４５０ｇ／ｍ2）を４プライ（繊維強化剤重
量含有量；Ｗｆ＝４０％）を設置後型締めした。５０℃
に加熱した主剤と硬化剤を合計２２０グラムを９秒で射
出成形した。それぞれの主剤、硬化剤および配合比（主
剤／硬化剤）を表３に示す。２０分後、脱型した結果、
実施例１〜５、および比較例３では未含浸部、ボイド、
ひけ等のない表面性良好な成形物が得られたが、比較例
１では未含浸部が残った。また、比較例２では２０分で
は液状で脱型できず、脱型できるまで２時間を要した。
これらの成形物を１２０℃で１時間後硬化した後、ＩＺ
ＯＤ衝撃値、熱変形温度、曲げ強度、曲げ弾性率を測定
した。得られた成形品の物性値を表３に示す。熱変形温
度（℃）、曲げ強度（ｋｇ／ｍｍ2）、曲げ弾性率（ｋ
ｇ／ｍｍ2）は、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じて測定し
た。また、ＩＺＯＤ衝撃値（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2）は、
ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準じてフラットワイズ（ノッチ
なし）で測定した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【発明の効果】本発明の繊維強化樹脂成形用樹脂組成物
は、低粘度であるのでレジントランスファーモールディ
ング（ＲＴＭ）、反応射出成形（ＲＩＭ、Ｒ−ＲＩＭ、
Ｓ−ＲＩＭ）等の成形法に適し、この組成物を用いて成
形した繊維強化樹脂成形体は、耐衝撃性、耐熱性、機械
的強度がすぐれているので、スキー板や、テニスラケッ
ト等のスポーツ用品、自動車用構造部材、建築材料等、
強度を必要とされる部分に使用することができ有用であ
る。
は、低粘度であるのでレジントランスファーモールディ
ング（ＲＴＭ）、反応射出成形（ＲＩＭ、Ｒ−ＲＩＭ、
Ｓ−ＲＩＭ）等の成形法に適し、この組成物を用いて成
形した繊維強化樹脂成形体は、耐衝撃性、耐熱性、機械
的強度がすぐれているので、スキー板や、テニスラケッ
ト等のスポーツ用品、自動車用構造部材、建築材料等、
強度を必要とされる部分に使用することができ有用であ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｃ 45/00 8823−4Ｆ
Claims (8)
- 【請求項１】 多官能エポキシ樹脂（Ａ）、（メタ）ア
クリレート（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および強化繊維（Ｄ）
からなる繊維強化硬化エポキシ樹脂成形体を製造する樹
脂組成物において、（Ｃ）が１分子中にスピロ脂環構造
と２個以上の１級および／または２級アミノ基を有する
化合物（Ｃ１）、からなる繊維強化樹脂成形用樹脂組成
物。 - 【請求項２】 （Ｃ１）が、３，９−ビス（３−アミノ
プロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン（ｃ１）である請求項１記載の組
成物。 - 【請求項３】 （Ｃ）が、さらに１分子中に２個以上の
脂環構造と２個以上の１級および／または２級アミノ基
を有する化合物（Ｃ２）を含有する請求項１または２記
載の組成物。 - 【請求項４】 （Ｃ２）が、ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）メタン（ｃ２）である請求項１〜３のいずれか
記載の組成物。 - 【請求項５】 （Ｃ）が、さらに芳香脂肪族アミン類
（Ｃ３）を含有する請求項１〜４のいずれか記載の組成
物。 - 【請求項６】 （Ｃ３）が、キシリレンジアミン（ｃ
３）である請求項１〜５のいずれか記載の組成物。 - 【請求項７】 （Ｃ）が、（Ｃ１）、（Ｃ２）および
（Ｃ３）を必須成分とする請求項１〜６のいずれか記載
の組成物。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか記載の組成物か
ら誘導される成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9883593A JPH06287270A (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 繊維強化樹脂成形用樹脂組成物および成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9883593A JPH06287270A (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 繊維強化樹脂成形用樹脂組成物および成形体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287270A true JPH06287270A (ja) | 1994-10-11 |
Family
ID=14230335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9883593A Pending JPH06287270A (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 繊維強化樹脂成形用樹脂組成物および成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06287270A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002081540A1 (fr) * | 2001-03-30 | 2002-10-17 | Toray Industries, Inc. | Composition de resine epoxy, procede de production de materiaux composites renforces par des fibres et materiaux composites renforces par des fibres |
| WO2011158362A1 (ja) * | 2010-06-17 | 2011-12-22 | リケンテクノス株式会社 | 二液型硬化性エポキシ樹脂組成物および積層体 |
| JPWO2016158522A1 (ja) * | 2015-03-27 | 2018-01-18 | 株式会社Adeka | 組成物 |
| WO2019171991A1 (ja) * | 2018-03-09 | 2019-09-12 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 繊維強化複合材料用樹脂組成物及びそれを用いた繊維強化複合材料 |
-
1993
- 1993-03-31 JP JP9883593A patent/JPH06287270A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002081540A1 (fr) * | 2001-03-30 | 2002-10-17 | Toray Industries, Inc. | Composition de resine epoxy, procede de production de materiaux composites renforces par des fibres et materiaux composites renforces par des fibres |
| EP1325937A4 (en) * | 2001-03-30 | 2005-11-09 | Toray Industries | EPOXY RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIALS AND FIBER-STRENGTH COMPOSITES |
| US7148294B2 (en) | 2001-03-30 | 2006-12-12 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, process for producing fiber-reinforced composite materials and fiber-reinforced composite materials |
| JP2008254447A (ja) * | 2001-03-30 | 2008-10-23 | Toray Ind Inc | 繊維強化複合材料の製造法 |
| US7501087B2 (en) | 2001-03-30 | 2009-03-10 | Toray Industries, Inc. | Injection molding thermosetting resin composition into reinforcing fiber substrate |
| JP4656179B2 (ja) * | 2001-03-30 | 2011-03-23 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料の製造法 |
| WO2011158362A1 (ja) * | 2010-06-17 | 2011-12-22 | リケンテクノス株式会社 | 二液型硬化性エポキシ樹脂組成物および積層体 |
| JPWO2016158522A1 (ja) * | 2015-03-27 | 2018-01-18 | 株式会社Adeka | 組成物 |
| WO2019171991A1 (ja) * | 2018-03-09 | 2019-09-12 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 繊維強化複合材料用樹脂組成物及びそれを用いた繊維強化複合材料 |
| JPWO2019171991A1 (ja) * | 2018-03-09 | 2021-03-25 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 繊維強化複合材料用樹脂組成物及びそれを用いた繊維強化複合材料 |
| EP3763765A4 (en) * | 2018-03-09 | 2021-11-17 | NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. | RESIN COMPOSITION FOR FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIALS AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL WITH IT |
| US11390708B2 (en) | 2018-03-09 | 2022-07-19 | Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. | Resin composition for fiber-reinforced composite materials, and fiber-reinforced composite material using same |
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