JPWO2018216524A1 - 成形材料、および繊維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2017年5月24日に、日本に出願された特願2017−103062号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
また、本願は、2017年7月27日に、日本に出願された特願2017−145253号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
(1)芳香族エポキシ樹脂、特定の式で示されるアミノ化合物、ジシアンジアミドおよびイミダゾール化合物からなる、Bステージ化が容易なエポキシ樹脂組成物(特許文献1)。
(2)エポキシ樹脂と硬化剤と無機充填材とを含有するエポキシ樹脂組成物において、界面活性剤等の相溶化剤とカルナバワックス、ステアリン酸等の離型剤(以下、内部離型剤とも記す。)との溶融混合物を配合した、連続成形後の脱型性に優れるエポキシ樹脂組成物(特許文献2)。
しかし、SMCに用いるエポキシ樹脂組成物は、接着性が高く、金型にも強固に接着する。そのため、エポキシ樹脂組成物を用いたSMCを硬化させてなる繊維強化複合材料は、金型からの脱型性が悪い。脱型性が悪い繊維強化複合材料は、金型占有時間が長くなり、生産性を低下させる。また、金型に強固に接着した繊維強化複合材料を脱型しようとすると、繊維強化複合材料に負荷がかかる。
繊維強化複合材料の金型からの脱型性を改善するために外部離型剤を用いることもできるが、脱型後の繊維強化複合材料の表面に離型剤が転写され、塗装等の後工程に悪影響を及ぼすことが懸念され、金型表面に離型剤が残留することで、他材の成形物にも悪影響を及ぼすことも珍しくない。さらに、複雑な形状の金型の場合、部分的に外部離型剤の塗布が難しい個所や塗布の斑が生じることがある。
また、脱型性の改善のために内部離型剤を用いることもできるが、従来の内部離型剤には、溶出した内部離型剤が金型に転写され後工程へ悪影響を及ぼしたり、溶出した内部離型剤が繊維強化複合材料の外観に凝集し、外観への影響を及ぼしたりといった課題がある。
(2)のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止における連続成形後の脱型性に優れるとされている。(2)のエポキシ樹脂組成物は、離型剤として従来から用いられているカルナバワックス、金属石鹸等を用いている。しかし、(2)のエポキシ樹脂組成物をSMCに用いた場合、従来の離型剤では内部離型剤としては効果が得られず、繊維強化複合材料の金型からの脱型性は不十分である。
[1]
成分(A):エポキシ樹脂と、
成分(B):エポキシ樹脂硬化剤と、
成分(C):溶解度パラメータが11.2以下であり、融点が115℃以下である化合物と、
強化繊維とを含有する、成形材料。
[2]
成分(C)として含有される化合物の少なくとも一種が、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル化合物、多価カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル化合物、多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、および、脂肪酸の金属塩から選ばれる化合物である、[1]に記載の成形材料。
[3]
成分(C)として含有される化合物の少なくとも一種が、溶解度パラメータが8.0〜9.6、または、10.3〜10.9の範囲の化合物である、[1]または[2]に記載の成形材料。
[4]
成分(C)として含有される化合物の少なくとも一種が、融点が−30℃以上の化合物である、[1]〜[3]のいずれかに記載の成形材料。
[5]
成分(A):エポキシ樹脂と、
成分(B):エポキシ樹脂硬化剤と、
成分(C):炭素数が5〜40のアルキル基を有するエステル化合物または炭素数が5〜40のアルキル基を有する脂肪族アルコールの少なくとも一方である化合物と、
強化繊維とを含有する、成形材料。
[6]
前記成分(C)として含有される化合物の少なくとも一種が、水酸基を有する脂肪族化合物である、[5]に記載の成形材料。
[7]
前記成分(C)として含有される化合物の少なくとも一種が、ソルビタン脂肪酸エステルである、[6]に記載の成形材料。
[8]
前記成分(C)として含有される化合物の少なくとも一種が、ソルビタンモノステアレートである、[7]に記載の成形材料。
[9]
前記成分(B)として含有されるエポキシ樹脂硬化剤の少なくとも一種が、ポリアミン系化合物または酸無水物系化合物の少なくとも一方である、[1]〜[8]のいずれかに記載の成形材料。
[10]
前記成分(B)として含有されるエポキシ樹脂硬化剤の少なくとも一種が、脂環式ジアミンである、[1]〜[9]のいずれかに記載の成形材料。
[11]
前記成分(B)として含有されるエポキシ樹脂硬化剤の少なくとも一種が、ジシアンジアミドである、[1]〜[10]のいずれかに記載の成形材料。
[12]
前記強化繊維が、炭素繊維である、[1]〜[11]のいずれかに記載の成形材料。
[13]
シートモールディングコンパウンドである、[1]〜[12]のいずれかに記載の成形材料。
[14]
[1]〜[13]のいずれかに記載の成形材料の硬化物である、繊維強化複合材料。
本発明の繊維強化複合材料は、金型からの脱型性や表面外観に優れ、成形後の金型表面の汚れが少なく、機械特性および耐熱性に優れる。
「エポキシ樹脂」は、分子中にエポキシ基を1つ以上有する化合物である。単官能エポキシ樹脂はエポキシ基が1つの化合物、二官能エポキシ樹脂はエポキシ基が2つの化合物、三官能エポキシ樹脂はエポキシ基が3つの化合物、四官能エポキシ樹脂はエポキシ基が4つの化合物である。
δ=[ΣEcoh/ΣV]1/2 (2)
ただし、δは、溶解度パラメータであり、ΣEcohは、凝集エネルギーであり、ΣVは、モル分子容である。
「アミノ基のβ炭素」は、アミノ基が結合した炭素原子(α炭素)に隣接する炭素原子である。
「ポリアミン系化合物」は、分子中にアミノ基を2つ以上有する化合物である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
本発明の一つの態様の成形材料は、
成分(A):エポキシ樹脂と、
成分(B):エポキシ樹脂硬化剤と、
成分(C):溶解度パラメータが11.2以下であり、融点が115℃以下である化合物とを含むエポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを含有する。
また、本発明の別の態様の成形材料は、
成分(A):エポキシ樹脂と、
成分(B):エポキシ樹脂硬化剤と、
成分(C):炭素数が5〜40のアルキル基を有するエステル化合物または炭素数が5〜40のアルキル基を有する脂肪族アルコールの少なくとも一方の化合物とを含むエポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを含有する。
エポキシ樹脂組成物の25℃における粘度が0.1〜10Pa・sであれば、強化繊維基材への含浸が良好である。エポキシ樹脂組成物の25℃における粘度が0.5〜5Pa・sであれば、強化繊維基材への含浸性に加え、SMC等の製造において、キャリアフィルム上への塗工精度が高い(目付けの振れが小さい)。
エポキシ樹脂組成物の25℃における粘度は、E型粘度計を用いて測定される。
成分(A)は、エポキシ樹脂である。
成分(A)としては、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、これらのハロゲン置換体等)のグリシジルエーテル;フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノール類のグリシジルエーテル;多価アルコール類(ポリオキシアルキレンビスフェノールA等)のグリシジルエーテル;芳香族アミン類から誘導されるポリグリシジル化合物等が挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、繊維強化複合材料の耐熱性および耐薬品性が良好である点からは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂がより好ましい。
また、同程度の分子量を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂よりも粘度が低く、繊維強化複合材料の弾性率が高い点からは、ビスフェノールF型エポキシ樹脂がより好ましい。
成分(A)として、三官能のエポキシ樹脂または四官能エポキシ樹脂を用いてもよい。三官能のエポキシ樹脂や四官能のエポキシ樹脂を配合することによって、他の物性を損なうことなく、繊維強化複合材料の耐熱性をさらに向上できる。
三菱ケミカル社製のjER(登録商標)の825、827、828、828EL、828US、828XA、806、806H、807、1750、YL6810、
DIC社製のEPICLON(登録商標)の840、840−S、850、850−S、EXA−850CRP、850−LC、830、830−S、835、EXA−830CRP、EXA−830LVP、EXA−835LV、
新日鉄住金化学社製のエポトート(登録商標)のYD−127、YD−128、YD−128G、YD−128S、YD−128CA、YDF−170、
日本化薬社製のRE−303S−L、RE−310S、GAN、GOT等。
三菱ケミカル社製のjER(登録商標)の152、604、630、630LSD、
新日鉄住金化学社製のYH−434、YH434L、
住友化学工業社製のスミエポキシ(登録商標)のELM434、ELM100、ELM120、
三菱ガス化学社製のTETRAD−X等。
成分(A)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合せて用いてもよい。
成分(A)として三官能以上のエポキシ樹脂を併用する場合、成分(A)の100質量部中の三官能以上のエポキシ樹脂の含有量は5〜80質量部が好ましい。
前記範囲内に設計すると、強化繊維への樹脂組成物の含浸が良好な粘度のまま耐熱性を高くすることができる。
成分(B)は、エポキシ樹脂硬化剤である。
成分(B)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合せて用いてもよい。
成分(B)は、上述のエポキシ樹脂組成物を含有する本発明の成形材料の硬化物の機械的特性、貯蔵安定性、硬化の温度や時間に影響を与える。また、成分(B)の中には、増粘剤として作用できるものがある。
成分(B)として、アミン系化合物、特に後述するポリアミン系化合物、または酸無水物系化合物の少なくとも一方を含有することが好ましい。
成分(B)としては、増粘剤としての効果が高い点から、脂環式アミン類が好ましい。
アミノ基以外の置換基としては、エポキシ樹脂組成物のポットライフが長くなる点から、炭素数1〜4のアルキル基、ベンジル基、シクロヘキシル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。
式(1)で表される化合物としては、Bステージ化後のエポキシ樹脂組成物の速硬化性の点から、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが特に好ましい。
成分(B)として単官能アミンを併用する場合、単官能アミンの含有量は、成形材料のポットライフの低下を避ける点から、成分(A)の100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、0.1〜2質量部がより好ましい。
環状酸無水物としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
成分(B)が25℃の雰囲気温度で、エポキシ樹脂中で固体である場合、25℃におけるエポキシ樹脂との反応性が低く、貯蔵安定性に優れる。特に、ジシアンジアミドで硬化した成形材料は強化繊維への接着性も高い。また、イミダゾールで硬化した成形材料は耐熱性が高い。
成分(B)の含有量が、成分(A)の100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは7質量部以上であれば、十分な硬化速度が得られる。成分(B)の含有量が、成分(A)の100質量部に対して、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下であれば、繊維強化複合材料の吸水率が抑えられ、また、繊維強化複合材料の耐熱性が低下しにくい。
この化合物の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、十分な硬化速度が得られる。この化合物の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化複合材料の吸水率が抑えられ、また、繊維強化複合材料の耐熱性が低下しにくい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合せて用いてもよい。
成分(B)の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、Bステージ化(増粘)が十分に進行する。成分(B)の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、エポキシ樹脂組成物の増粘物を含む成形材料の柔軟性が硬くなり過ぎず、加熱圧縮成形時に流動性が低下しすぎない。
本発明の一つの態様の成形材料における成分(C)は、溶解度パラメータが11.2以下であり、融点が115℃以下である化合物である。以下、溶解度パラメータが11.2以下であり、融点が115℃以下である化合物である、本発明の一つの態様の成形材料における成分(C)を、「成分(C)の第1態様」と言うことがある。
また、本発明の別の態様の成形材料における成分(C)は、炭素数が5〜40のアルキル基を有するエステル化合物または炭素数が5〜40のアルキル基を有する脂肪族アルコールの少なくとも一方である化合物である。以下、炭素数が5〜40のアルキル基を有するエステル化合物または炭素数が5〜40のアルキル基を有する脂肪族アルコールの少なくとも一方である化合物である、本発明の別の態様の成形材料における成分(C)を、「成分(C)の第2態様」と言うことがある。
本発明の成形材料における成分(C)は、本発明の成形材料を加熱圧縮成形することで得られる繊維強化複合材料の金型からの脱型性を向上する成分であり、内部離型剤としての機能を有するものである。
成分(C)は、加熱圧縮成形の際に金型と繊維強化複合材料との界面へと移行し、かつ加熱圧縮成形の際の樹脂流動によって系外へ流出しない。
具体的には、成分(C)の溶解度パラメータは、8.0〜11.2が好ましく、8.7〜11.2がより好ましく、8.8〜11.0がさらに好ましい。特に好ましくは、8.0〜9.6または10.3〜10.9であり、8.9〜9.6がさらに好ましい。
成分(C)の溶解度パラメータが前記範囲内であれば、加熱圧縮成形の際に、エポキシ樹脂組成物から分離する速度が適切であり、金型と繊維強化複合材料との界面にブリードしやすくなる傾向にあるため、繊維強化複合材料の金型からの脱型性に優れる。
また、成分(C)の融点は、−20〜100℃が好ましく、−10〜90℃がより好ましく、−5〜80℃がさらに好ましく、40〜70℃が特に好ましい。成分(C)の融点が−30℃以上、好ましくは−20℃以上、より好ましくは−10℃以上、さらに好ましくは−5℃以上、特に好ましくは40℃以上であれば、加熱圧縮成形する前に成分(C)が成形材料の表面にブリードしにくく、加熱圧縮成形の際の樹脂流動とともに成分(C)が流されにくくなり、金型と繊維強化複合材料との界面に存在する成分(C)の濃度の低下が抑えられ、繊維強化複合材料の金型からの脱型性に優れる。成分(C)の融点が115℃以下、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、さらに好ましくは80℃以下、特に好ましくは70℃以下であれば、エポキシ樹脂が硬化する前に成分(C)が金型と成形材料との界面に移行するため、繊維強化複合材料の金型からの脱型性に優れる。
具体的には、エチレングリコールジステアレート、クエン酸ステアリル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸ミリスチル、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール、ビスフェノールAエチレングリコールエーテルジラウレート、エチレンビスオレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、ソルビタンモノステアレート等が挙げられる。
成分(C)の第1態様における成分(C)および成分(C)の第2態様における成分(C)としては、炭素数10〜30のアルキル基を有するエステル化合物がより好ましく、炭素数12〜20のアルキル鎖を有するエステル化合物がさらに好ましい。
具体的には、下記化学式で示されるような長鎖アルキル基を有するエステル化合物である。
成分(C)の含有量が、成分(A)の100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上、特に好ましくは0.5質量部以上であれば、繊維強化複合材料の金型からの脱型性がさらに優れる。成分(C)の含有量が、成分(A)の100質量部に対して、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、さらに好ましくは6質量部以下、特に好ましくは5質量部以下であれば、繊維強化複合材料の金型からの脱型性と繊維強化複合材料の耐熱性を両立しやすい。
本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物が必要に応じて含有していてもよい他の成分としては、上記成分(A)、成分(B)、成分(C)以外の、硬化促進剤、無機質充填材、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。
成分(B)と適切な硬化促進剤とを併用することによって、貯蔵安定性を大きく損なうことなく反応開始温度を低下させることができ、成形材料の短時間硬化が可能となる。また、繊維強化複合材料の機械特性(曲げ強度、曲げ弾性率)および熱特性(耐熱性)も向上させることができる。
尿素化合物としては、3−フェニル−1,1−ジメチル尿素、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素、3−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−1,1−ジメチル尿素、2,4−ビス(3,3−ジメチルウレイド)トルエン、1,1’−(4−メチル−1,3−フェニレン)ビス(3,3−ジメチル尿素)等が挙げられる。
本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物は、従来公知の方法で調製できる。例えば、各成分を同時に混合して調製してもよく、あらかじめ成分(A)に、成分(B)、成分(C)等を各々適宜分散させたマスターバッチを調製し、これを用いて調製してもよい。また、混練による剪断発熱等で、系内の温度が上がる場合には、混練速度を調整したり、混練釜を水冷したりする等、混練中に温度を上げない工夫をすることが好ましい。
混練装置としては、らいかい機、アトライタ、プラネタリミキサー、ディゾルバー、三本ロール、ニーダ、万能撹拌機、ホモジナイザー、ホモディスペンサー、ボールミル、ビーズミルが挙げられる。混練装置は、2種以上を併用してもよい。
本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料の製造に用いられる中間材料である成形材料のマトリックス樹脂、特にSMC用のマトリックス樹脂およびバルクモールディングコンパウンド(以下、「BMC」とも記す。)用のマトリックス樹脂として好適である。
本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物は、粘度が低く含浸性が良好であることから、レジントランスファーモールディング製法の繊維強化複合材料の成形材料におけるマトリックス樹脂組成物としても用いることができる。
以上説明した、本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物にあっては、金型との接着性が高いエポキシ樹脂を含有しているにもかかわらず、繊維強化複合材料の金型からの脱型が容易であり、繊維強化複合材料の表面外観を損なわず、金型汚れが非常に少ない。
また、このエポキシ樹脂組成物を用いることによって、Bステージ化が容易であり、ポットライフが長く、Bステージ化後には加工性および貯蔵安定性が良好であり、かつ機械的特性および耐熱性にも優れる、成形材料を得ることができる。
本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物は、当該エポキシ樹脂組成物の増粘物であってもよい。すなわち、本発明の成形材料は、上述のエポキシ樹脂組成物に代えて、上述のエポキシ樹脂組成物の増粘物を含んでいてもよい。
エポキシ樹脂組成物の増粘物は、本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物を増粘させたもの、すなわちBステージ化したものである。
上述のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維基材の形態に合った周知の方法によって強化繊維基材に含浸させた後、室温〜80℃程度の温度に数時間〜数日間、または、80〜200℃程度の温度に数秒〜数分保持することによって、エポキシ樹脂組成物中の成分(A)が有するエポキシ基と、成分(B)とが反応し、エポキシ樹脂組成物がBステージ化する。
成分(A)が有するエポキシ基と成分(B)との反応条件は、反応後に得られるエポキシ樹脂組成物の増粘物の23℃における粘度が後述する範囲になるよう選択することが好ましい。
エポキシ樹脂組成物の増粘物の23℃における粘度が前記範囲の下限値以上であれば、成形材料の取扱い時に表面のタックが少なくなる。エポキシ樹脂組成物の増粘物の23℃における粘度が前記範囲の上限値以下であれば、加熱圧縮成形時の流動特性が良好となる。
エポキシ樹脂組成物の増粘物の23℃における粘度は、B型粘度計を用いて測定する。
また、別の態様として、エポキシ樹脂組成物の増粘物としては、成分(A):エポキシ樹脂と、成分(B’):下記式(3)で表される部分構造を有する化合物と、成分(B):エポキシ樹脂硬化剤(ただし、成分(B’)を除く。)と、成分(C):炭素数が5〜40のアルキル基を有するエステル化合物または炭素数が5〜40のアルキル基を有する脂肪族アルコールの少なくとも一方である化合物とを含有するものが好ましい。
また、さらに別の態様として、エポキシ樹脂組成物の増粘物としては、成分(A1):芳香族エポキシ樹脂と、成分(A2):脂肪族エポキシ樹脂と、成分(B’):下記式(3)で表される部分構造を有する化合物と、成分(B):エポキシ樹脂硬化剤(ただし、成分(B’)を除く。)と、成分(C):炭素数が5〜40のアルキル基を有するエステル化合物または炭素数が5〜40のアルキル基を有する脂肪族アルコールの少なくとも一方である化合物とを含有するものが好ましい。
エポキシ樹脂の25℃における粘度は、E型粘度計を用いて測定する。
強化繊維としては、成形材料の用途や使用目的に応じて様々なものを採用することができ、炭素繊維(黒鉛繊維を含む。以下同様。)、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維等が挙げられる。繊維強化複合材料の機械特性の点から、炭素繊維、ガラス繊維が好ましく、炭素繊維が特に好ましい。
成形材料中では強化繊維束の形状を保ったまま存在している場合もあれば、より少ない繊維からなる束に分かれて存在する場合もある。SMCやBMC中では、通常、より少ない束に分かれて存在する。
短繊維の長さは、0.3〜10cmが好ましく、1〜5cmがより好ましい。
短繊維の長さが0.3cm以上であれば、機械特性が良好な繊維強化複合材料が得られる。短繊維の長さが10cm以下であれば、加熱圧縮成形時の流動特性が良好なSMCやBMCが得られる。
SMCにおける強化繊維基材としては、チョップド強化繊維束が二次元ランダムに積み重なったシート状物がより好ましい。
本発明の成形材料であるSMCは、例えば、チョップド強化繊維束のシート状物に、上述のエポキシ樹脂組成物を十分に含浸させ、必要に応じてエポキシ樹脂組成物を増粘させることによって製造される。
例えば、下記の方法が挙げられる。
本発明の成形材料であるBMCは、例えば、チョップド強化繊維束と上述のエポキシ樹脂組成物とを十分に混合してバルク状にし、必要に応じてエポキシ樹脂組成物を増粘させることにより製造される。
加圧ニーダによる混合は、必要に応じて加熱しながら行ってもよい。加熱温度は、エポキシ樹脂が硬化を始める温度以下が好ましく、10〜35℃がより好ましい。加圧ニーダによって混合する際の圧力は、大気圧以上にする必要は特にないが、エポキシ樹脂組成物の粘度が高い場合、エポキシ樹脂組成物が空気を取り込み混練され、チョップド強化繊維束へのエポキシ樹脂組成物の含浸が困難になる場合は、大気圧以上の圧力にしてもよい。
バルク状物を得た後、エポキシ樹脂組成物を増粘させることによって、BMCの表面のタックが抑制され、成形作業に適したBMCが得られる。
以上説明した本発明の成形材料にあっては、上述のエポキシ樹脂組成物またはその増粘物と、強化繊維とを含有するため、金型からの脱型性、機械特性および耐熱性に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の成形材料の硬化物である。
本発明の繊維強化複合材料は、SMC、BMC等の成形材料を加熱成形して、本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって、または、本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂の増粘物をさらに硬化させることによって製造される。
1枚のSMCまたは複数枚のSMCを重ねたものを、1対の金型の間にセットする。SMCを120〜230℃で2〜60分間加熱圧縮して、エポキシ樹脂組成物を硬化させ、成形品である繊維強化複合材料を得る。
ダンボール等のハニカム構造体を芯材とし、その両面または片面にSMCを配してもよい。
本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物は、室温付近の粘度が高い場合が多いことから、所定の形状の金型等にBMCを圧入した後、BMCを加熱圧縮して、エポキシ樹脂組成物を硬化させる、圧縮成形による方法を採用することによって、複雑な形状の成形品であっても短時間で製造することができる。
以上説明した本発明の繊維強化複合材料にあっては、本発明の成形材料の硬化物であるため、金型からの脱型性、機械特性および耐熱性に優れる。
本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された事項の範囲内で種々の変更が可能である。異なる実施形態に、上述した各実施形態に示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
(成分(A))
jER(登録商標)827:ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製、25℃における粘度:10Pa・s)。
jER(登録商標)828:ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製、25℃における粘度:15Pa・s)。
YED216M:1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(三菱ケミカル社製)。
jER(登録商標)630:トリグリシジル−p−アミノフェノール(三菱ケミカル社製、25℃における粘度:0.7Pa・s)。
TETRAD−X:N,N,N',N'-テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン(三菱ガス化学社製、25℃における粘度:2.3Pa・s)
jERキュア(登録商標)113:3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(三菱ケミカル社製)。
HN―2200:テトラヒドロメチル無水フタル酸(日立化成社製)。
DICYANEX1400F:ジシアンジアミド(エアープロダクツ社製)。
2MZA−PW:2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン(四国化成社製、2MZA−PW)。
成分(C)および他の内部離型剤としては、下記のものを用意した。
被験物質を装置標準のアルミニウムハーメチックパンに秤量し、装置標準のアルミニウムリッドで蓋をして試料を作製した。30℃から300℃まで10℃/分で昇温してDSC発熱曲線を得た。DSC発熱曲線上の融点に起因する最も低温側のピークにおいて、吸熱開始側におけるベースラインと変曲点の接線との交点に対応する温度を融点とした。
DICYANEX1400Fおよび2MZA−PW、ならびに成分(C)、他の内部離型剤のうちの室温で固体のものについて、それぞれjER(登録商標)827(またはjER828)と質量比1:1で混合し、三本ロールで混練し、各成分のマスターバッチを得た。
(実施例1)
表2に示す組成となるように、DICY1400Fのマスターバッチ、2MZA−PWのマスターバッチおよびエマノーン3201M−Vのマスターバッチと、jER(登録商標)827と、YED216Mとをスリーワンモーターを用いて混練してから、jERキュア(登録商標)113を所定量添加し、再度混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。
表2〜表4に示す組成となるように各成分を配合した以外は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。
表5に示す組成となるように、DICYANEX1400Fのマスターバッチ、2MZA−PWのマスターバッチおよびレオドールSP−S10Vのマスターバッチと、jER(登録商標)827と、YED216Mとをスリーワンモーターを用いて混練してから、jERキュア(登録商標)113を所定量添加し、再度混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。
表5に示す組成となるように各成分を配合した以外は実施例13と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。
表6に示す組成となるように、DICYANEX1400Fのマスターバッチ、2MZA−PWのマスターバッチおよびレオドールSP−S10Vのマスターバッチと、jER(登録商標)828と、TETRAD−Xとをスリーワンモーターを用いて混練してから、HN−2200を所定量添加し、再度混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。
実施例1〜7、13〜15および比較例1〜2にて得られたエポキシ樹脂組成物を用い、BMCを作製した。
BMCは、それぞれの実施例または比較例にて得られたエポキシ樹脂組成物に、フィラメント数が15000本の炭素繊維束(三菱ケミカル社製、TR50S 15L)を長さ25mmに切断したチョップド炭素繊維束を十分に混練して得た。炭素繊維の質量は、エポキシ樹脂組成物の100質量部に対して、約30質量部とした。
実施例8〜12、16〜23および比較例3にて得られたエポキシ樹脂組成物を、ドクターブレードを用いてポリエチレン製キャリアフィルム上に600g/m2になるように塗布した。
2枚のキャリアフィルムで、エポキシ樹脂組成物側が内側となるように、BMCの製造で用いたものと同じチョップド炭素繊維束を挟み込んだ。これをロールの間に通して押圧して、エポキシ樹脂組成物をチョップド炭素繊維束に含浸させ、SMC前駆体を得た。SMC前駆体を室温(23℃)にて168時間静置することによって、SMC前駆体中のエポキシ樹脂組成物を十分に増粘させて、チョップド炭素繊維束にエポキシ樹脂組成物が良好に含浸したSMCを得た。SMCにおける炭素繊維量は1200g/m2(SMCの100質量%中の炭素繊維の含有率は約50質量%となる。)とした。
クロムメッキ処理を施した上下一対の30cm角の平板金型を140℃まで加温し、外部離型剤(ネオス社製、フリリース65)をスプレーガンで上下金型の表面にふきつけた。前述のBMCの製造またはSMCの製造にて得られたBMCまたはSMCを2ply積層し、金型にチャージ率(金型面積に対するSMCの面積の割合)約60%でチャージして、金型温度140℃、圧力8MPaの条件で5分間加熱圧縮し、エポキシ樹脂組成物を硬化させ、厚さ約2mm、300mm角の平板状の繊維強化複合材料(CFRP成形板)を得た。
CFRP成形板を金型から取り出す際、CFRP成形板の表面に吸盤(ヤマオカエンタープライズ社製、吸盤2フィンガー)を密着させ、垂直方向に人力で引き上げて脱型した。吸盤で脱型できない場合は油圧エジェクターピンで押し上げて脱型した。下記基準にて脱型性を評価した。
結果を表2〜表6に示す。
A:吸盤で容易に脱型できた。
B:吸盤で比較的容易に脱型できた。
C:吸盤で脱型できなかった。油圧エジェクターピンで脱型した。
CFRP成形板を長さ55mm、幅12.7mmに切り出し、試験片を作製した。試験片について、動的粘弾性測定装置(TAインストルメンツ社製、Q800)を用い、周波数1Hz、昇温速度5℃/分、両持ち曲げモードの測定条件で測定を行い、温度−tanδ曲線が極大値を示すときの温度をガラス転移温度(Tg)とした。Tgが高いほど耐熱性に優れ、型温における剛性が高いほど脱型性にも優れる。
結果を表2〜表6に示す。
SMCで成形したCFRP成形版について、曲げ特性の評価を行った。
CFRP成形板を長さ110mm、幅25mmに切り出し、切り出した面をサンドペーパー#1200で処理し、試験片を作製した。試験片について、万能試験機(Instron社製、Instron(登録商標)4465)および解析ソフトBluehillを用い、温度23℃、湿度50%RHの環境下、3点曲げ治具で曲げ試験を行い、曲げ強度(MPa)および曲げ弾性率(GPa)を算出した。
計12本の試験片を用いて測定を行い、その平均値を採用した。
測定条件を以下に示す。
Dは試験片の厚さ、Lはサポート間距離である。
結果を表3〜表6に示す。
測定条件:圧子R=3.2、サポートR=1.6、サポート間距離L[mm]=40×D、クロスヘッド速度[mm/分]=0.01×L×L/6/D。
実施例13〜23のCFRP成形版について、CFRP成形板の外観を下記基準にて評価した。
結果を表5〜表6に示す。
A:成形板の外観に内部離形剤などのブリードが全く見られず、外観が優れていた。
B:成形板の外観に内部離型剤が少量ブリードし、外観不良が生じた。
C:成形板の外観に内部離型剤が多量にブリードし、外観不良が生じた。
実施例13〜23のCFRP成形版について、CFRP成形板を金型から取り出した後の金型表面の汚れを下記基準にて評価した。
結果を表5〜表6に示す。
A:連続で成形しても金型に汚れがほとんど転写されていなかった。
B:金型に汚れが若干転写され、連続で成形すると金型汚れが増加した。
C:一度の成形で金型が汚れた。
本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とするSMCは、エポキシ樹脂特有の耐衝撃性、耐熱性に優れ、かつ高い曲げ強度および曲げ弾性率を有するため、工業用、自動車用の構造部品の原料として好適に使用される。
Claims (14)
- 成分(A):エポキシ樹脂と、
成分(B):エポキシ樹脂硬化剤と、
成分(C):溶解度パラメータが11.2以下であり、融点が115℃以下である化合物と、
強化繊維とを含有する、成形材料。 - 成分(C)として含有される化合物の少なくとも一種が、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル化合物、多価カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル化合物、多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、および、脂肪酸の金属塩から選ばれる化合物である、請求項1に記載の成形材料。
- 成分(C)として含有される化合物の少なくとも一種が、溶解度パラメータが8.0〜9.6、または、10.3〜10.9の範囲の化合物である、請求項1または2に記載の成形材料。
- 成分(C)として含有される化合物の少なくとも一種が、融点が−30℃以上の化合物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の成形材料。
- 成分(A):エポキシ樹脂と、
成分(B):エポキシ樹脂硬化剤と、
成分(C):炭素数が5〜40のアルキル基を有するエステル化合物または炭素数が5〜40のアルキル基を有する脂肪族アルコールの少なくとも一方である化合物と、
強化繊維とを含有する、成形材料。 - 前記成分(C)として含有される化合物の少なくとも一種が、水酸基を有する脂肪族化合物である、請求項5に記載の成形材料。
- 前記成分(C)として含有される化合物の少なくとも一種が、ソルビタン脂肪酸エステルである、請求項6に記載の成形材料。
- 前記成分(C)として含有される化合物の少なくとも一種が、ソルビタンモノステアレートである、請求項7に記載の成形材料。
- 前記成分(B)として含有されるエポキシ樹脂硬化剤の少なくとも一種が、ポリアミン系化合物または酸無水物系化合物の少なくとも一方である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の成形材料。
- 前記成分(B)として含有されるエポキシ樹脂硬化剤の少なくとも一種が、脂環式ジアミンである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の成形材料。
- 前記成分(B)として含有されるエポキシ樹脂硬化剤の少なくとも一種が、ジシアンジアミドである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の成形材料。
- 前記強化繊維が、炭素繊維である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の成形材料。
- シートモールディングコンパウンドである、請求項1〜12のいずれか一項に記載の成形材料。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の成形材料の硬化物である、繊維強化複合材料。
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