DE112013001737B4 - Schlichtemittel für Verstärkungsfasern, Kunstfaserstrang und faserverstärktes Verbundmaterial - Google Patents

Schlichtemittel für Verstärkungsfasern, Kunstfaserstrang und faserverstärktes Verbundmaterial Download PDF

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Abstract

Schlichtemittel für eine Verstärkungsfaser, die zum Verstärken eines thermoplastischen Matrixharzes verwendet wird, wobei das Schlichtemittel im Wesentlichen umfasst:eine Esterverbindung (A) mit einer Vinylestergruppe, Acrylatgruppe oder Methacrylatgruppe an mindestens einem Ende der Esterverbindung (A); undeinen Polyoxyalkylenalkylether (B), der ein Addukt zwischen einem Alkylenoxid und einem einwertigen C4-14-Alkohol ist;wobei bei Zugabe von Wasser zum Schlichtemittel unter Erzeugung eines Gemischs mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 1 Gew.-% das Gemisch eine dynamische Oberflächenspannung im Bereich von 40 bis 55 mN/m zeigt, die durch die Methode des maximalen Blasendrucks bestimmt wird, bei der Gasblasen mit einer Geschwindigkeit von einer Blase pro 100 Millisekunden in das Gemisch geblasen werden.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schlichtemittel für eine Verstärkungsfaser, die zur Verstärkung eines thermoplastischen Matrixharzes, eines mit dem Schlichtemittel überzogenen Kunstfaserstrangs und eines aus dem geschlichteten Faserstrang hergestellten, faserverstärkten Verbundstoffs verwendet wird.
  • Stand der Technik
  • Faserverstärkte Verbundstoffe, die durch Verstärken von Kunststoffmaterialien (so genannten Matrixharzen) mit verschiedenen Kunstfasern hergestellt werden, finden breite Anwendung in der Automobilindustrie, der Luft- und Raumfahrttechnik, der Sport- und Freizeitgüterindustrie und in der Industrie allgemein. Fasern, die für die Verbundstoffe verwendet werden, umfassen anorganische Fasern, wie beispielsweise die Carbonfaser, Glasfaser und keramische Faser, und organische Fasern, wie beispielsweise die Aramidfaser, Polyamidfaser und Polyethylenfaser. Diese Kunstfasern werden üblicherweise zu einem Endlosfaden verarbeitet und anschließend mittels moderner Verfahren zu verschiedenen Formen von Verstärkungstextilien verarbeitet, einschließlich einem ausgewalzten Zwischenmaterial, das als unidirektionales Prepreg bezeichnet wird, das durch Auftragen eines Heißschmelzharzes auf ein Gewebe und durch Aufwickeln desselben auf eine Trommel hergestellt wird, einem Textilmaterial, das mittels Fadenwicklung hergestellt wird, und manchmal einem Stoff oder einer Kurzfaser.
  • Verstärkungsfasern werden oft in Form einer Kurzfaser verwendet, die auf eine Länge von 1 bis 15 mm gekürzt werden, um faserverstärkte Verbundmaterialien von thermoplastischen Harzen, wie beispielsweise Polyolefinharzen, Polyamidharzen, Polycarbonatharzen, Polyacetalharzen, ABS-Harzen, Polyphenylensulfidharzen und Polyetherimidharzen, herzustellen, die zu den zuvor erwähnten Matrixharzen gehören und aufgrund ihrer guten Formbarkeit und der Vorteile bei der Wiederverwertung Aufmerksamkeit auf sich ziehen. Die Kurzfaser sollte eine ausreichende Kohäsion besitzen, wenn sie mit einem thermoplastischen Harz geknetet wird, um zu Pellets verarbeitet zu werden, weil eine Kurzfaser mit unzureichender Kohäsion nicht dauerhaft der Pelletherstellung zugeführt werden kann oder brechen kann, wodurch die Eigenschaften der resultierenden faserverstärkten Verbundmaterialien schlechter werden. Um solche Probleme zu verhindern, sind eine Reihe von Verfahren zum Überziehen von Verstärkungsfasern mit aus verschiedenen thermoplastischen Harzen als Hauptkomponente formulierten Schlichtemitteln vorgeschlagen worden, um den Verstärkungsfasern eine optimale Kohäsion zu verleihen (Bezug auf die Patentliteratur 1 bis 3), und finden in der Industrie breite Anwendung.
  • In letzter Zeit werden Verstärkungsfasern zu einer Form, die als Fadenpellet bezeichnet wird, oder zu einer unidirektionalen Bahn, Band oder Gewebe verarbeitet, das mit thermoplastischen Harzen imprägniert und in nachfolgenden Verfahren ausgeformt wird, ähnlich den Verbundmaterialien von wärmehärtenden Harzen, um die gewünschten Eigenschaften von Verstärkungsfasern, einschließlich die Zugfestigkeit, wirksam zu erzielen. In solchen Fällen sollten heißschmelzende thermoplastische Harze schnell in die Faserstränge eindringen, speziell den Raum zwischen einzelnen Fasern beim Ausformen von faserverstärkten Verbundmaterialien füllen, um die Ausformzeit zu verkürzen und die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Verbundmaterialien zu verbessern.
  • Schlichtemittel des Standes der Technik haben Probleme in Bezug auf unzureichende Betriebseigenschaften des Schlichtemittels aufgeworfen, einschließlich eine geringe Haftfestigkeit zwischen einem Matrixharz und einer geschlichteten Verstärkungsfaser aufgrund eines unzureichenden Wärmewiderstands des Schlichtemittels oder einer schlecht imprägnierten Verstärkungsfaser mit einem Matrixharz.
  • Ein ernsteres Problem in Bezug auf herkömmliche Schlichtemittel ist die geringe Haftfähigkeit zwischen einem Matrixharz und einer geschlichteten Verstärkungsfaser, die durch einen ungleichmäßigen Überzug auf der Verstärkungsfaser mit einem Schlichtemittel, mit anderen Worten durch ein geringes Eindringen eines Schlichtemittels in den Faserstrang, verursacht wird, was zu einer ungleichmäßigen Verteilung des Schlichtemittels zwischen einzelnen Fasern oder auf der Faseroberfläche führt. Darüber hinaus bilden herkömmliche Schlichtemittel einen starken Film auf der Faseroberfläche, wodurch geschlichtete Faserstränge schlecht splittbar werden und so das schnelle Splitten von geschlichteten Fasersträngen an Legebarren beim Kettschören stören, bevor geschlichtete Verstärkungsfaserstränge zu einer unidirektionalen Bahn oder Stoff verarbeitet werden. Solche Schlichtemittel haben auch zu anderen Problemen geführt, einschließlich zu starr geschlichteten Verstärkungsfasersträngen, die nicht leicht zu Garnkörpern gewickelt werden können, oder zur Deformation von Garnkörpern von geleimten Verstärkungsfasersträngen während des Transports.
  • Weiterer Stand der Technik ist aus der Patentliteratur 4 bis 9 bekannt.
  • Literaturstellenliste
  • Patentliteratur
    • Patentliteratur 1: JP H06- 2 274 A
    • Patentliteratur 2: JP 2002- 138 370 A
    • Patentliteratur 3: JP 2003- 165 849 A
    • Patentliteratur 4: US 5 939 505 A
    • Patentliteratur 5: US 5 064 749 A
    • Petentliteratur 6: JP S59- 88 931 A
    • Patentliteratur 7: JP 2012- 41 658 A
    • Patentliteratur 8: JP 2004- 27 403 A
    • Patentliteratur 9: WO 2012/ 017 877 A1
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • In Anbetracht des herkömmlichen technischen Hintergrunds zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, ein Schlichtemittel, das die Verstärkungsfaser gleichmäßig überzieht und sowohl der Verstärkungsfaser eine ausgezeichnete Splittbarkeit als auch den thermoplastischen Matrixharzen eine ausgezeichnete Haftfähigkeit zu verleihen, und einen Kunstfaserstrang und damit hergestelltes faserverstärktes Verbundmaterial vorzusehen.
  • Lösung des Problems
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die zuvor erwähnten Probleme zu lösen, und die vorliegende Erfindung mit dem Ergebnis erhalten, dass ein Schlichtemittel für eine Verstärkungsfaser, die eine spezielle Komponente enthält und einen bestimmten Bereich an dynamischer Oberflächenspannung zeigt, die unter einer bestimmten Bedingung festgestellt wird, das Problem lösen kann.
  • Mit anderen Worten sieht die vorliegende Erfindung ein Schlichtemittel für eine Verstärkungsfaser vor, die zum Verstärken eines thermoplastischen Matrixharzes verwendet wird. Das Schlichtemittel, das im Wesentlichen eine Esterverbindung (A) mit einer Vinylestergruppe, Acrylatgruppe oder Methacrylatgruppe an mindestens einem Ende der Esterverbindung (A), und einen Polyoxyalkylenalkylether (B) umfasst, bei dem es sich um ein Addukt zwischen einem Alkylenoxid und einem einwertigen C4-14-Alkohol handelt; wobei bei Zugabe von Wasser zum Schlichtemittel unter Erzeugung eines Gemischs mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 1 Gew.-% das Gemisch eine dynamische Oberflächenspannung im Bereich von 40 bis 55 mN/m zeigt, die durch die Methode des maximalen Blasendrucks bestimmt wird, bei der Gasblasen mit einer Geschwindigkeit von einer Blase pro 100 Millisekunden in das Gemisch geblasen wird.
  • Das Gewichtsverhältnis der Esterverbindung (A) liegt im Bereich von 10 bis 99 Gew.-% nichtflüchtige Komponenten des Schlichtemittels und das Gewichtsverhältnis des Polyoxyalkylenalkylethers (B) liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% nichtflüchtige Komponenten des Schlichtemittels.
  • Darüber hinaus sollte das Schlichtemittel der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mindestens ein Harz umfassen, das aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen Polyester-Polyurethan-Harz (C) und einem aromatischen Polyesterharz (D) ausgewählt ist. Das Gewichtsverhältnis der Summe aus Esterverbindung (A) und Harz liegt im Bereich von 60 bis 99 Gew.-% nichtflüchtige Komponenten des Schlichtemittels, und das Gewichtsverhältnis des Polyoxyalkylenalkylethers (B) liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% nichtflüchtige Komponenten des Schlichtemittels.
  • Das zuvor erwähnte thermoplastische Matrixharz sollte vorzugsweise ein Polyamidharz sein.
  • Der thermische Gewichtsverlust der nichtflüchtigen Komponenten des Schlichtemittels beträgt nicht mehr als 10 Gew.-%, wenn die nichtflüchtigen Komponenten auf 300°C erwärmt werden.
  • Der Kunstfaserstrang der vorliegenden Erfindung wird durch Auftragen des Schlichtemittels für eine Verstärkungsfaser für einen Basiskunstfaserstrang hergestellt.
  • Die den Faserstrang bildende Kunstfaser sollte vorzugsweise mindestens eine Faser sein, die aus der Gruppe bestehend aus Carbonfaser, Aramidfaser, Polyethylenfaser, Polyethylenterephthalatfaser, Polybutylenterephthalatfaser, Polyethylennaphthalatfaser, Polyacrylatfaser, Polyacetalfaser, PBO-Faser, Polyphenylensulfidfaser und Polyketonfaser ausgewählt ist.
  • Das faserverstärkte Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung enthält ein thermoplastisches Matrixharz und den zuvor erwähnten Kunstfaserstrang.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Das Schlichtemittel für eine Verstärkungsfaser der vorliegenden Erfindung verteilt sich gleichförmig über die Verstärkungsfaser und verleiht der Verstärkungsfaser sowohl eine ausgezeichnete Splittbarkeit als auch einem thermoplastischen Matrixharz eine ausgezeichnete Haftfähigkeit.
  • Der Kunstfaserstrang der vorliegenden Erfindung wird gleichmäßig mit dem Schlichtemittel für eine Verstärkungsfaser überzogen und hat sowohl eine ausgezeichnete Splittbarkeit als auch Haftfähigkeit für ein thermoplastisches Matrixharz. Der Kunstfaserstrang der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung eines faserverstärkten Verbundmaterials mit ausgezeichneten Eigenschaften.
  • Methode zum Durchführen der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung sieht ein Schlichtemittel für eine Verstärkungsfaser vor, die verwendet wird, um ein thermoplastisches Matrixharz zu verstärken. Das Schlichtemittel umfasst im Wesentlichen eine Esterverbindung (A) und einen Polyoxyalkylenalkylether (B), bei dem es sich um ein Alkylenoxidaddukt eines einwertigen C4-14-Alkohols handelt und der eine dynamische Oberflächenspannung im Bereich von 40 bis 55 mN/m zeigt, die unter einer bestimmten Bedingung ermittelt wird. Das Schlichtemittel ist nachstehend ausführlich beschrieben.
  • Esterverbindung (A)
  • Das Schlichtemittel der vorliegenden Erfindung umfasst im Wesentlichen eine Esterverbindung (A) mit einer Vinylester-, Acrylat- oder Methacrylatgruppe an mindestens einem Ende der Esterverbindung (A). Die Esterverbindung (A) besitzt eine hochreaktive Doppelbindung und kann jede aromatische und aliphatische Esterverbindung sein. Eine oder eine Kombination aus mindestens zwei der Esterverbindungen (A) kann verwendet werden. Die Vinylestergruppe stellt CH2=CHOCO- dar, die Acrylatgruppe stellt CH2=COO- dar und die Methacrylatgruppe stellt CH2=CCH3COO- dar.
  • Die Esterverbindung (A) umfasst zum Beispiel Alkyl(meth)acrylat, Alkoxypolyalkylenglycol(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Dialkylaminoethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalat, Polyalkylenglycol-di(meth)acrylat, Alkandioldi(meth)acrylat, Glycerin-di(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-acryloyloxypropyl(meth)acrylat, Dimethyloltricyclodecan-di(meth)acrylat, Bisphenol-A-(meth)acrylat, Alkylenoxidaddukt von Bisphenol-A-(meth)acrylat, Bisphenol-A-diglycidylether(meth)acrylat, Alkylenoxidaddukt von Bisphenol-A-diglycidylether(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Phenoxyalkyl(meth)acrylat, Phenoxypolyalkylenglycol(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropanol(meth)acrylat, Polyalkylenglycolnonylphenylether(meth)acrylat, 2-(Meth)acryloyloxyethylbernsteinsäure, 2-(Meth)acryloyloxyethylphthalsäure, 2-(Meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalsäure, Neopentylglycol(meth)acrylsäurebenzoat, Alkylenoxidaddukt von Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrit-tri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrit-hexa(meth)acrylat und Pentaerythrittri (meth)αcrylathexamethylendiisocya naturethan-Prepolymer.
  • Von diesen Estern sind 2-Methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalat, Polyalkylenglycoldi(meth)acrylat, 2-(Meth)acryloyloxyethylphthalsäure, 2-(Meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalsäure, Neopentylglycol(meth)acrylsäurebenzoat, Bisphenol-A-(meth)acrylat, Alkylenoxidaddukt von Bisphenol-A-(meth)acrylat, Bisphenol-A-diglycidylether(meth)acrylat und Alkylenoxidaddukt von Bisphenol-A-diglycidylether(meth)acrylat für die Esterverbindung (A) bevorzugt, und Polyalkylenglycoldi(meth)acrylat, Bisphenol-A-(meth)acrylat, Alkylenoxidaddukt von Bisphenol-A-(meth)acrylat, Bisphenol-A-diglycidylether(meth)acrylat und Alkylenoxidaddukt von Bisphenol-A-diglycidylether(meth)acrylat sind besonders bevorzugt.
  • Polyoxyalkylenalkylether (B)
  • Das Schlichtemittel der vorliegenden Erfindung umfasst im Wesentlichen einen Polyoxyalkylenalkylether (B), bei dem es sich um ein Alkylenoxidaddukt eines einwertigen C4-14-Alkohols handelt. Eine oder eine Kombination aus mindestens zwei Polyoxyalkylenalkylethern (B) kann verwendet werden. Das Herstellungsverfahren für den Polyoxyalkylenalkylether (B) ist nicht speziell beschränkt und es können alle bekannten Verfahren verwendet werden.
  • Bei dem einwertigen C4-14-Alkohol kann es sich um lineare, verzweigte oder zyklische (alizyklische oder araliphatische) Alkohole handeln, die gesättigt oder ungesättigt sein können. Die linearen gesättigten einwertigen C4-14-Alkohole umfassen Butylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol, Decylalkohol, Lauryl(dodecyl)alkohol und Tetradecylalkohol. Die verzweigten gesättigten einwertigen C4-14-Alkohole umfassen 2-Ethylhexylalkohol. Die zyklischen einwertigen C4-14-Alkohole schließen Cyclohexylalkohol und Benzylalkohol mit ein. Von diesen Alkoholen sind lineare oder verzweigte gesättigte einwertige C6-12-Alkohole für die gleichmäßige Anwendung des resultierenden Schlichtemittels bevorzugt, und Hexylalkohol und 2-Ethylhexylalkohol sind besonders bevorzugt.
  • Das zuvor erwähnte Alkylenoxid sollte vorzugsweise C2-4-Alkylenoxid sein, insbesondere Ethylenoxid (nachfolgend auch als EO bezeichnet), Propylenoxid (nachfolgend auch als PO bezeichnet) und 1,2- 1,3-, 2,3- oder 1,4-Butylenoxid (nachfolgend auch als BO bezeichnet). Eine Kombination aus mindestens zwei dieser Alkylenoxide kann verwendet werden. Von diesen Alkylenoxiden sind EO und/oder PO für die gleichmäßige Anwendung des resultierenden Schlichtemittels bevorzugt. Eine Kombination aus mindestens zwei dieser Alkylenoxide kann dem einwertigen Alkohol durch Random- oder Blockcopolymerisation oder durch Kombination dieser zwei Polymerisationsverfahren zugesetzt werden, und die Blockcopolymerisation oder Randomcopolymerisation mit anschließender Blockcopolymerisation ist bevorzugt.
  • Die Molzahl des Alkylenoxids, das dem einwertigen Alkohol zugegeben wird, sollte für die gleichmäßige Anwendung des resultierenden Schlichtemittels vorzugsweise im Bereich von 1 bis 12, besonders bevorzugt von 1 bis 10 und noch weiter bevorzugt von 1 bis 8, liegen.
  • Die massegemittelte Molekularmasse des Polyoxyalkylenalkylethers (B) sollte vorzugsweise im Bereich von 200 bis 2000, besonders bevorzugt von 250 bis 1800 und weiter bevorzugt von 280 bis 1500, liegen.
  • Harz
  • Das Schlichtemittel der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise mindestens ein Harz enthalten, das aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen Polyester-Polyurethan-Harz (C) und einem aromatischen Polyesterharz (D) ausgewählt ist. Das Schlichtemittel, das das Harz zusätzlich zu der Esterverbindung (A) und dem Polyoxyalkylenalkylether (B) enthält und einen bestimmten Bereich an einer nachfolgend beschriebenen dynamischen Oberflächenspannung zeigt, kann die Haftung zwischen einem thermoplastischen Matrixharz und der geschlichteten Verstärkungsfaser weiter verbessern, insbesondere in dem Fall, in dem ein Polyamidharz für das thermoplastische Matrixharz verwendet wird. Von diesen Harzen ist ein aromatisches Polyester-Polyurethan-Harz (C) bevorzugt.
  • Das aromatische Polyester-Polyurethan-Harz (C) ist ein Polymer, das durch Additionspolymerisation eines aromatischen Polyesterpolyols und Polyisocyanats hergestellt wird. Das aromatische Polyester-Polyurethan-Harz (C) sollte vorzugsweise eine hydrophile Gruppe in seinem Molekulargerüst und den Kettenenden aufweisen, um selbstemulgierbar zu sein, weil ein Schlichtemittel der vorliegenden Erfindung, das ein solches Harz erhält, in eine wässrige Emulsion ohne Emulgatoren, wie beispielsweise oberflächenaktive Mittel, umgewandelt werden kann. Die hydrophile Gruppe umfasst zum Beispiel Polyalkylenoxide, Sulfonatsalze, Carboxylgruppen und ihre Neutralisationssalze. Das Verfahren zum Herstellen des aromatischen Polyester-Polyurethan-Harzes (C) ist nicht speziell beschränkt, und es können bekannte Verfahren verwendet werden. Eine oder eine Kombination aus mindestens zwei aromatischen Polyester-Polyurethan-Harzen (C) kann verwendet werden.
  • Das aromatische Polyesterpolyol ist ein Copolymer einer Polycarbonsäure oder von deren Anhydrid und eines Polyols, und mindestens eins von Polycarbonsäure, ihr Anhydrid und einem Polyol enthält eine aromatische Verbindung.
  • Die Polycarbonsäure umfasst zum Beispiel aromatische Dicarbonsäuren, Sulfonatsalz enthaltende aromatische Dicarbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren, alicyclische Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren mit mindestens drei funktionellen Gruppen.
  • Die aromatischen Dicarbonsäuren umfassen Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, 1,5-Napthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure und Phthalsäureanhydrid.
  • Die Sulfonatsalz enthaltenden aromatischen Dicarbonsäuren umfassen Sulfoterephthalatsalz und 5-Sulfoisophthalatsalz.
  • Die aliphatischen Dicarbonsäuren und alicyclischen Dicarbonsäuren umfassen Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
  • Die Polycarbonsäuren mit mindestens drei funktionellen Gruppen umfassen Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid.
  • Das Polyol umfasst zum Beispiel Diole und Polyole mit mindestens drei funktionellen Gruppen.
  • Die Diole umfassen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Polypropylenglycol, Polybutylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Tetramethylenglycol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A und ihre Alkylenoxidaddukte.
  • Die Polyole mit mindestens drei funktionellen Gruppen umfassen Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit.
  • Das Polyisocyanat umfasst zum Beispiel 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 1,5-Naphthalindiisocyanat. Von diesen Polyisocyanaten sind 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 1,5-Naphthalindiisocyanat bevorzugt.
  • Die massegemittelte Molekularmasse des aromatischen Polyester-Polyurethan-Harzes (C) sollte vorzugsweise im Bereich von 3.000 bis 100.000, und besonders bevorzugt von 10.000 bis 50.000, liegen. Ein aromatisches Polyester-Polyurethan-Harz (C) mit einer massegemittelten Molekularmasse von unter 3.000 kann eine schlechte Wärmebeständigkeit aufweisen, während ein aromatisches Polyester-Polyurethan-Harz (C) mit einer massegemittelten Molekularmasse von über 100.000 zu einer instabilen Lösung führen kann.
  • Das aromatische Polyesterharz (D) ist ein Copolymer einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und eines Polyols, und mindestens eins von Polycarbonsäure, deren Anhydrid und dem Polyol enthält eine aromatische Verbindung. Das aromatische Polyesterharz (D) sollte vorzugsweise eine hydrophile Gruppe in ihrem Molekulargerüst einschließlich den Kettenenden haben, um selbstemulgierbar zu sein, weil ein Schlichtemittel der vorliegenden Erfindung, die ein solches Harz enthält, ohne Emulgatoren, wie beispielsweise oberflächenaktive Stoffe, zu einer wässrigen Emulsion umgewandelt werden kann. Die hydrophile Gruppe umfasst zum Beispiel Polyalkylenoxidgruppen, Sulfonatsalze, Carboxylgruppen und ihre Neutralisationssalze. Das Copolymer kann mittels bekannter Verfahren hergestellt werden. Eine oder eine Kombination aus mindestens zwei solcher aromatischer Polyesterharze (D) kann verwendet werden.
  • Die zuvor erwähnte Polycarbonsäure umfasst aromatische Dicarbonsäuren, Sulfonatsalz enthaltende aromatische Dicarbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren, alicyclische Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren mit mindestens drei funktionellen Gruppen. Die Polycarbonsäure umfasst dieselben wie die in der Beschreibung des zuvor erwähnten aromatischen Polyester-Polyurethan-Harzes (C) veranschaulichten.
  • Das zuvor erwähnte Polyol umfasst Diole und Polyole mit mindestens drei funktionellen Gruppen. Das Polyol enthält dieselben wie die in der Beschreibung des zuvor erwähnten aromatischen Polyester-Polyurethan-Harzes (C) veranschaulichten.
  • Zum Herstellen des aromatischen Polyesterharzes (D) sollte mindestens eins von Polycarbonsäure, ihr Anhydrid (die beide manchmal gemeinsam als die gesamten Polycarbonsäurekomponenten bezeichnet werden können) und das Polyol vorzugsweise eine aromatische Verbindung enthalten. Insbesondere eine aromatische Dicarbonsäure sollte vorzugsweise aus 40 bis 99 Mol-%, besonders bevorzugt 80 bis 99 Mol-%, der gesamten Polycarbonsäurekomponenten bestehen. Zum Herstellen einer stabilen Lösung des aromatischen Polyesterharzes (D) sollte eine Sulfonatsalz enthaltende aromatische Dicarbonsäure vorzugsweise aus 1 bis 10 Mol-% der gesamten Polycarbonsäurekomponenten bestehen. Von diesen zuvor veranschaulichten Polycarbonsäuren und Polyolen sind Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, Phthalsäureanhydrid, Sulfoterephthalatsalz und 5-Sulfoisophthalatsalz bevorzugte Polycarbonsäuren; und Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol und Neopentylglycol sind bevorzugte Polyole.
  • Die massegemittelte Molekularmasse des aromatischen Polyesterharzes (D) sollte vorzugsweise im Bereich von 3.000 bis 100.000, und besonders bevorzugt von 10.000 bis 30.000, liegen. Ein aromatisches Polyesterharz (D) mit einer massegemittelten Molekularmasse von weniger als 3.000 kann einen schlechten Wärmewiderstand aufweisen, während ein aromatisches Polyesterharz (D) mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von über 100.000 zu einer instabilen Lösung führen werden kann.
  • Schlichtemittel für die Verstärkungsfaser
  • Das Schlichtemittel für eine Verstärkungsfaser der vorliegenden Erfindung umfasst im Wesentlichen die Esterverbindung (A) und den Polyoxyalkylenalkylether (B), und ein Gemisch mit einem nichtflüchtigen Gehalt an 1 Gew.-% Schlichtemittel zeigt eine dynamische Oberflächenspannung im Bereich von 40 bis 55 mN/m, die durch die Methode des maximalen Blasendrucks ermittelt wird, bei der die Gasblasen in die Emulsion mit einer Geschwindigkeit von einer Blase pro 100 Millisekunden geblasen werden. Aufgrund solcher Eigenschaften dringt das Schlichtemittel schnell in einen Verstärkungsfaserstrang ein, insbesondere verteilt es sich zwischen einzelnen Fasern des Strangs und überzieht die Faseroberfläche gleichmäßig, um die Haftung zwischen einem Matrixharz und dem geschlichteten Verstärkungsfaserstrang zu verbessern. Weiterhin verleiht das Schlichtemittel einem Verstärkungsfaserstrang sowohl eine ausgezeichnete Splittbarkeit als auch einem Matrixharz eine ausgezeichnete Haftfähigkeit. Darüber hinaus hat das Schlichtemittel eine verbesserte Wärmefestigkeit, um die Gaserzeugung aus der thermischen Zersetzung des Schlichtemittels bei der Wärmebehandlung eines thermoplastischen Matrixharzes und geschlichteten Verstärkungsfaserstrangs bei hoher Temperatur zu minimieren.
  • Wenn ein Gemisch mit einem nichtflüchtigen Gehalt an 1 Gew.-% Schlichtemittel eine dynamische Oberflächenspannung von über 55 mN/m in der zuvor erwähnten Bestimmung zeigt, kann ein solches Schlichtemittel nicht gleichmäßig einen Verstärkungsfaserstrang überziehen und führt daher zu einer schlechten Haftung zwischen einem thermoplastischen Matrixharz und der geschlichteten Verstärkungsfaser. Wenn andererseits ein Gemisch mit einem nichtflüchtigen Gehalt an 1 Gew.-% Schlichtemittel eine dynamische Oberflächenspannung von unter 40 mN/m in der Bestimmung zeigt, kann ein solches Schlichtemittel ein Problem bei der Kontrolle der Menge an Schlichtemittel verursachen, die auf eine Verstärkungsfaser aufgetragen wird. Die dynamische Oberflächenspannung eines Gemischs mit einem nichtflüchtigen Gehalt an 1 Gew.-% Schlichtemittel, das in dem zuvor erwähnten Verfahren ermittelt wird, sollte vorzugsweise im Bereich von 40 bis 55 mN/m, besonders bevorzugt von 41 bis 54 mN/m, weiter bevorzugt von 42 bis 53 mN/m und ganz besonders bevorzugt von 43 bis 52 mN/m, liegen. Die nichtflüchtigen Komponenten des Schlichtemittels der vorliegenden Erfindung betreffen den Rückstand nach dem Erwärmen des Schlichtemittels auf 105°C, um das Lösungsmittel zu entfernen, und das Erwärmen auf ein konstantes Gewicht.
  • Ein Schlichtemittel, das weiter mindestens ein Harz, das aus der Gruppe bestehend aus dem aromatischen Polyester-Polyurethan-Harz (C) und dem aromatischen Polyesterharz (D) ausgewählt ist, zusätzlich zur Esterverbindung (A) und dem Polyoxyalkylenalkylether (B) enthält und eine dynamische Oberflächenspannung in dem zuvor erwähnten Bereich zeigt, erzielt eine bessere Haftung zwischen einem thermoplastischen Matrixharz und der geschlichteten Verstärkungsfaser als die Haftung, die durch ein Schlichtemittel erzielt wird, das nur die Esterverbindung (A) und den Polyoxyalkylenalkylether (B) enthält, insbesondere in dem Fall, in dem das thermoplastische Harz ein Polyamidharz ist.
  • Das Gewichtsverhältnis der Esterverbindung (A) zu den nichtflüchtigen Komponenten des Schlichtemittels sollte vorzugsweise im Bereich von 10 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 98 Gew.-% und weiter bevorzugt von 50 bis 97 Gew.-%, liegen. Ein Schlichtemittel, bei dem die nichtflüchtigen Komponenten weniger als 10 Gew.-% Esterverbindung (A) enthalten, zeigt eine schlechte Wärmebeständigkeit und erzeugt ein thermisches Zersetzungsgas bei der Wärmebehandlung eines thermoplastischen Matrixharzes und eines geschlichteten Verstärkungsfaserstrangs bei hoher Temperatur, was möglicherweise zu einer schlechten Haftung zwischen dem thermoplastischen Matrixharz und dem geschlichteten Verstärkungsfaserstrang führt. Andererseits wird das Schlichtemittel, bei dem die nichtflüchtigen Komponenten mehr als 99 Gew.-% Esterverbindung (A) enthalten, ungleichmäßig auf einen Verstärkungsfaserstrang aufgetragen und kann die Haftung zwischen einem thermoplastischen Matrixharz und dem geschlichteten Verstärkungsfaserstrang beeinträchtigen.
  • Das Gewichtsverhältnis des Polyoxyalkylenalkylethers (B) zu den nichtflüchtigen Komponenten des Schlichtemittels sollte vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 8 Gew.-% und weiter bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%, liegen. Ein Schlichtemittel, bei dem die nichtflüchtigen Komponenten weniger als 0,1 Gew.-% des Polyoxyalkylenalkylethers (B) enthalten, wird ungleichmäßig auf einen Verstärkungsfaserstrang aufgetragen und kann die Haftung zwischen einem thermoplastischen Matrixharz und dem geschlichteten Verstärkungsfaserstrang beeinträchtigen. Demgegenüber kann ein Schlichtemittel, bei dem die nichtflüchtigen Komponenten mehr als 10 Gew.-% des Polyoxyalkylenalkylethers (B) enthalten, ein Ausbluten des Polyoxyalkylenalkylethers (B) an der Oberfläche des mit einem Schlichtefilm überzogenen Verstärkungsfaserstrangs verursachen und die Haftung zwischen einem thermoplastischen Matrixharz und dem geschlichteten Verstärkungsfaserstrang beeinträchtigen.
  • Das Gewichtsverhältnis der Harze zu den nichtflüchtigen Komponenten des Schlichtemittels der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise im Bereich von 10 bis 89 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 80 Gew.-%, und noch weiter bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-% in dem Fall liegen, in dem die Harze im Schlichtemittel enthalten sind. Ein Schlichtemittel, bei dem die nichtflüchtigen Komponenten mehr als 89 Gew.-% der Harze enthalten, zeigt eine schlechte Wärmebeständigkeit und erzeugt ein thermisches Zersetzungsgas bei der Wärmebehandlung eines thermoplastischen Matrixharzes und eines geschlichteten Verstärkungsfaserstrangs bei hoher Temperatur, um die Haftung zwischen dem thermoplastischen Matrixharz und dem geschlichteten Verstärkungsfaserstrang möglicherweise zu beeinträchtigen.
  • Das Gewichtsverhältnis der Esterverbindung (A) zu den nichtflüchtigen Komponenten des Schlichtemittels, das die Harze enthält, sollte vorzugsweise im Bereich von 10 bis 89 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 80 Gew-%, und noch weiter bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-%, liegen.
  • Das Gewichtsverhältnis zwischen der Esterverbindung (A) und den Harzen sollte vorzugsweise im Bereich von 10:90 zu 90:10, besonders bevorzugt von 70:30 zu 30:70 und noch weiter bevorzugt von 40:60 bis 60:40, für eine bessere Wirkung der vorliegenden Erfindung liegen.
  • Zum Verbessern der Gleichmäßigkeit des Schlichtemittels auf dem Verstärkungsfaserstrang und der Haftung zwischen einem thermoplastischen Matrixharz und dem geschlichteten Verstärkungsfaserstrang sollte das Gewichtsverhältnis der Esterverbindung (A) zum nichtflüchtigen Inhaltsstoff des Schlichtemittels ohne die Harze vorzugsweise im Bereich von 60 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 98 Gew.-% und noch weiter bevorzugt von 75 bis 97 Gew.-%, liegen. Im Fall eines Schlichtemittels, das die Harze enthält, sollten die Gewichtsverhältnisse der Esterverbindung (A) und der Harze zum nichtflüchtigen Inhaltsstoff des Schlichtemittels vorzugsweise im Bereich von 60 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 98 Gew.-% und noch weiter bevorzugt von 75 bis 97 Gew.-%, liegen.
  • Das Schlichtemittel der vorliegenden Erfindung kann zur Sicherheit der Arbeiter, die das Schlichtemittel verwenden, zur Verhinderung von Katastrophen, einschließlich Feuer, und zur Verhinderung einer Verschmutzung der natürlichen Umgebung Wasser enthalten. Darüber hinaus kann das Schlichtemittel ein organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton und Methylethylketon, in einer Menge enthalten, die die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst.
  • Die Esterverbindung (A) im Schlichtemittel der vorliegenden Erfindung ist selbstemulgierend und/oder wird in Wasser dispergiert und emulgiert. Die mittlere Teilchengröße der Esterverbindung (A) im Wasser ist nicht besonders beschränkt, sollte aber vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 10 µm, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 µm, und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 µm, liegen. Eine Esterverbindung (A), die zu Teilchen mit mittlerer Teilchengröße von weniger als 0,03 µm in Wasser dispergiert wird, kann durch einen Verstärkungsfaserstrang permeieren und den Auftrag des resultierenden Schlichtemittels in einer Zielmenge auf einen Verstärkungsfaserstrang hemmen. Demgegenüber kann eine Esterverbindung (A), die in Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von über 10 µm in Wasser dispergiert wird, nicht gleichmäßig auf einen Verstärkungsfaserstrang aufgetragen werden, und das resultierende Schlichtemittel kann sich innerhalb von einigen Tagen auftrennen, mit anderen Worten kann eine schlechte Stabilität während der Lagerung aufweisen und für die praktische Anwendung ungeeignet sein.
  • Das aromatische Polyester-Polyurethan-Harz (C) und das aromatische Polyesterharz (D) im Schlichtemittel der vorliegenden Erfindung sind selbstemulgierend und/oder werden in Wasser dispergiert und emulgiert. Die mittleren Teilchengrößen des aromatischen Polyester-Polyurethan-Harzes (C) und des aromatischen Polyesterharzes (D) in Wasser sind nicht speziell beschränkt, sollten aber vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 10 µm, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 µm oder darunter und noch weiter bevorzugt von 0,01 bis 1 µm, liegen. Ein aromatisches Polyester-Polyurethan-Harz (C) und ein aromatisches Polyesterharz (D), die in Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von unter 0,03 µm in Wasser dispergiert werden, können durch einen Verstärkungsfaserstrang permeieren und den Auftrag des resultierenden Schlichtemittels in einer Zielmenge auf einen Verstärkungsfaserstrang hemmen. Demgegenüber können ein aromatisches Polyester-Polyurethan-Harz (C) und ein aromatisches Polyesterharz (D), die in Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von über 10 µm in Wasser dispergiert werden, nicht gleichmäßig auf einen Verstärkungsfaserstrang aufgetragen werden, und das resultierende Schlichtemittel kann sich innerhalb von einigen Tagen abtrennen, mit anderen Worten kann eine schlechte Stabilität während der Lagerung aufweisen und für die praktische Anwendung ungeeignet sein.
  • Bei der in der vorliegenden Erfindung erwähnten mittleren Teilchengröße handelt es sich um einen Mittelwert, der aus der Teilchengrößenverteilung berechnet wird, die mit einer Laserdiffraktions/Streuteilchengrößenverteilungsmesseinrichtung (LA-910, hergestellt von Horiba, Ltd.) ermittelt wird.
  • Das Schlichtemittel der vorliegenden Erfindung kann Komponenten enthalten, die nicht die zuvor erwähnten sind, wenn die Komponenten die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflussen. Diese Komponenten umfassen oberflächenaktive Stoffe, Gleitmittel, Antioxidationsmittel, Flammschutzmittel, Antiseptika, Kristallnukleierungsmittel und Antischaummittel. Eine oder eine Kombination aus mindestens zwei dieser Komponenten kann verwendet werden.
  • Von diesen Komponenten fungieren die oberflächenaktiven Stoffe als Emulgatoren für die Esterverbindung (A), den Polyoxyalkylenalkylether (B), das aromatische Polyesterpolyurethanharz (C), das aromatische Polyesterharz (D) und andere in Wasser nicht lösliche oder kaum lösliche Harze, die in dem Schlichtemittel der vorliegenden Erfindung enthalten sind, und emulgieren diese Komponenten in Wasser wirksam. Das Gewichtsverhältnis der oberflächenaktiven Stoffe zu den nichtflüchtigen Komponenten des Schlichtemittels sollten vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 25 Gew.-% und noch weiter bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%, liegen, um die Wärmebeständigkeit des Schlichtemittels zu erzielen.
  • Die oberflächenaktiven Stoffe sind nicht speziell beschränkt und können aus bekannten oberflächenaktiven Stoffen, einschließlich nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen (mit Ausnahme des Polyoxyalkylenalkylethers (B)), anionischen oberflächenaktiven Stoffen, kationischen oberflächenaktiven Stoffen und amphoterischen oberflächenaktiven Stoffen, ausgewählt werden. Einer oder eine Kombination aus mindestens zwei der oberflächenaktiven Stoffe kann verwendet werden.
  • Die nichtionischen oberflächenaktiven Stoffe umfassen zum Beispiel nichtionische oberflächenaktive Stoffe von Alkylenoxidaddukten (hergestellt durch Zugabe eines Alkylenoxids, wie beispielsweise Ethylenoxid und Propylenoxid, bei denen es sich um eine Kombination aus mindestens zwei Varianten von Alkylenoxiden handeln kann, zu höheren Alkoholen, höheren Fettsäuren, Alkylphenolen, styrolisierten Phenolen, Benzylphenol, Sorbit, Sorbitester, Rizinusöl und hydriertes Rizinusöl; mit der Ausnahme von Polyoxyalkylenalkylether (B)); höhere Fettsäureester von Polyalkylenglycol; und Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere.
  • Die anionischen oberflächenaktiven Stoffe umfassen zum Beispiel Carboxylate, Carboxyltsalze, Sulfatsalze von höheren Alkoholen oder höheren Alkoholethern, Sulfonatsalze und Phosphatsalze von höheren Alkoholen oder höheren Alkoholethern.
  • Die kationischen oberflächenaktiven Stoffe umfassen zum Beispiel quaternäre Ammoniumsalze (wie beispielsweise Lauryltrimethylammoniumchlorid, Oleylmethylethylammoniumethosulfat usw.) und Aminsalze (wie beispielsweise Polyoxyethylenlaurylaminlactatsalz usw.).
  • Die amphoteren oberflächenaktiven Stoffe umfassen zum Beispiel amphotere oberflächenaktive Stoffe der Aminosäure (wie beispielsweise Natriumlaurylaminopropionat usw.); und amphotere oberflächenaktive Stoffe des Betains (wie beispielsweise Stearyldimethylbetain, Lauryldihydroxyethylbetain usw.).
  • Die Konzentration der nichtflüchtigen Komponenten des Schlichtemittels der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt und wird gemäß der gewünschten Stabilität des Schlichtemittels in Form einer wässrigen Dispersion und der Viskosität des Schlichtemittels, die zur Handhabung und Verwendung angenehm ist, ausgewählt. Die Konzentration der nichtflüchtigen Komponenten sollte unter Berücksichtigung der Transportkosten für das Schlichtemittel vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 100 Gew.-% und noch weiter bevorzugt von 40 bis 100 Gew.-%, liegen.
  • Die Gewichtsverhältnisse von Wasser und nichtflüchtigen Komponenten im Schlichtemittel sollten insgesamt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 99 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-%, betragen. Ein Schlichtemittel, das Wasser und die nichtflüchtigen Komponenten in einer Menge von unter 90 Gew.-% enthält, mit anderen Worten ein Schlichtemittel, das die zuvor erwähnten organischen Lösungsmittel und andere Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt, die als nichtflüchtige Komponenten nach der Wärmebehandlung auf einem Verstärkungsfaserstrang verbleiben, in einer Menge von über 10 Gew.-% enthält, kann für die Sicherheit der Arbeiter, die das Schlichtemittel verwenden, und zur Verhinderung einer Verschmutzung der natürlichen Umgebung nicht bevorzugt sein.
  • Der Wärmegewichtsverlust der nichtflüchtigen Komponenten des Schlichtemittels für eine Verstärkungsfaser der vorliegenden Erfindung, der bei 300°C mit einem Differenzthermograviemeteranalysegerät (TG-DTA) ermittelt wird, sollte vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 8 Gew.-% und weiter bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%, betragen. Nichtflüchtige Komponenten, die zu einem thermischen Gewichtsverlust von über 10 Gew.-% bei 300°C führen, können aufgrund von Gas, das durch thermische Zersetzung der nichtflüchtigen Komponenten erzeugt wurde, zu einer schlechten Haftung zwischen einem thermoplastischen Matrixharz und einem geschlichteten Verstärkungsfaserstrang führen.
  • Das Schlichtemittel in Form einer wässrigen Dispersion oder Lösung sollte vorzugsweise keine Lösungsmittel außer Wasser, wie beispielsweise organische Lösungsmittel, enthalten oder sollte vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, besonders vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%, dieser Lösungsmittel enthalten, um einen Viskositätsanstieg und eine Verfestigung des Schlichtemittels während der Lagerung zu verhindern, und zusätzlich um die Sicherheit der Arbeiter, die das Schlichtemittel verwenden, sicherzustellen und die Verschmutzung der natürlichen Umgebung zu verhindern.
  • Das Verfahren zum Herstellen des Schlichtemittels der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt, und es können bekannte Verfahren verwendet werden. Diese Verfahren umfassen zum Beispiel ein Verfahren, bei dem jede der Komponenten, die das Schlichtemittel ausmachen, warmem Wasser unter Rühren zum Dispergieren und Emulgieren zugegeben wird, und ein Verfahren, bei dem jede der Komponenten gemischt, auf eine Temperatur über den Erweichungspunkt erwärmt, in einem Homogenisierer, Mischer oder einer Kugelmühle mit einer mechanischen Scherbeanspruchung gerührt und durch Phasenumkehr unter allmählicher Zugabe von Wasser emulgiert wird.
  • Kunstfaserstrang und Herstellungsverfahren dafür
  • Der Kunstfaserstrang der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem das Schlichtemittel für eine Verstärkungsfaser auf einen Basiskunstfaserstrang aufgetragen wird, und wird zum Verstärken eines thermoplastischen Matrixharzes verwendet. Der Kunstfaserstrang der vorliegenden Erfindung zeigt eine ausgezeichnete Haftfestigkeit für ein thermoplastisches Matrixharz aufgrund der Tatsache, dass das Schlichtemittel der vorliegenden Erfindung sich gleichmäßig zwischen einzelnen Fasern und auf der Faseroberfläche verteilt. Zusätzlich zur ausgezeichneten Haftfähigkeit auf einem thermoplastischen Matrixharz kann sich der Kunstfaserstrang leicht splitten. Das Schlichtemittel für eine Verstärkungsfaser hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und minimiert seine thermische Zersetzung bei der Wärmebehandlung eines thermoplastischen Matrixharzes und eines geschlichteten Kunstfaserstrangs bei hoher Temperatur, um so eine beeinträchtigte Haftung zwischen einem thermoplastischen Matrixharz und einem geschlichteten Kunstfaserstrang zu verhindern, der üblicherweise durch thermische Zersetzung eines Schlichtemittels hervorgerufen wird.
  • Die Menge der nichtflüchtigen Komponenten des auf einen Basiskunstfaserstrang aufgetragenen Schlichtemittels kann wahlweise gemäß den Funktionen ausgewählt werden, die für den geschlichteten Kunstfaserstrang erforderlich sind. Die Menge der nichtflüchtigen Komponenten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% eines Basiskunstfaserstrangs. Zum Auftragen des Schlichtemittels auf einen Endlosfadenstrang aus Kunstfaser sollte die Menge der nichtflüchtigen Komponenten vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% des Basiskunstfaserstrangs liegen. Zum Auftragen des Schlichtemittels auf einen Kurzkunstfaserstrang (Faserstrang, der in die gewünschte Länge gekürzt wird), sollte die Menge der nichtflüchtigen Komponenten vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% des Kurzfaserstrangs liegen.
  • Eine unzureichende Menge an Schlichtemittel auf einem Kunstfaserstrang kann zu einer schlechten Wirkung der vorliegenden Erfindung führen, um eine hohe Wärmebeständigkeit des geschlichteten Kunstfaserstrangs, eine ausreichende Imprägnierung des geschlichteten Kunstfaserstrangs mit einem Matrixharz und einer guten Haftung zwischen dem geschlichteten Kunstfaserstrang und einem Matrixharz zu erzielen. Darüber hinaus kann eine unzureichende Menge an Schlichtemittel auf einem Kunstfaserstrang dem Kunstfaserstrang keine ausreichende Kohäsion verleihen, was zu schlechten Handhabungseigenschaften des Faserstrangs führt. Demgegenüber ist eine überschüssige Menge an Schlichtemittel auf dem Kunstfaserstrang nicht vorteilhaft, weil ein solcher geschlichteter Kunstfaserstrang zu starr werden kann und schlechte Handhabungseigenschaften aufweisen kann und unzureichend mit einem Matrixharz beim Formen eines faserverstärkten Verbundmaterials imprägniert werden kann.
  • Das Verfahren zum Herstellen des Kunstfaserstrangs der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte des Herstellens einer Behandlungsflüssigkeit des Schlichtemittels, bei dem die nichtflüchtigen Komponenten des Schlichtemittels 0,5 bis 10 Gew.-% der Behandlungsflüssigkeit ausmachen und die nichtflüchtigen Komponenten und das Wasser insgesamt mindestens 90 Gew.-% der Behandlungsflüssigkeit ausmachen; und des Auftragens der Behandlungsflüssigkeit auf einen Basiskunstfaserstrang, um den Strang mit den nichtflüchtigen Komponenten des Schlichtemittels in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% Fasergewicht zu überziehen.
  • Das Gewichtsverhältnis der nichtflüchtigen Komponenten des Schlichtemittels, die in der Behandlungsflüssigkeit enthalten sind, sollten vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, liegen. Die Gewichtsverhältnisse der nichtflüchtigen Komponenten und des Wassers in der Behandlungsflüssigkeit sollten vorzugsweise insgesamt mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-% betragen.
  • Die bevorzugte Menge an nichtflüchtigen Komponenten des auf einen Kunstfaserstrang mit Schlichteauftragungsschritt aufzutragenden Schlichtemittels ist wie zuvor beschrieben. Das Verfahren des Schlichtemittels auf einen Basiskunstfaserstrang ist nicht besonders beschränkt, und es können alle bekannten Verfahren, einschließlich der Auftrag mittels Kiss-Walzen, Walzentauchen und Sprühen verwendet werden. Von diesen Verfahren ist das Walzentauchen für einen gleichmäßigen Schlichteauftrag auf einem Basiskunstfaserstrang bevorzugt.
  • Das Trocknungsverfahren für den geschlichteten Kunstfaserstrang ist nicht besonders beschränkt, und der geschlichtete Kunstfaserstrang kann mit Heizwalzen, Heißluft oder Heizplatten erwärmt und getrocknet werden.
  • Für das Auftragen des Schlichtemittels der vorliegenden Erfindung auf einen Basiskunstfaserstrang können alle Komponenten des Schlichtemittels gemischt werden, bevor sie auf den Basiskunstfaserstrang aufgetragen werden, oder die Komponenten können getrennt auf den Basiskunstfaserstrang in zwei oder mehreren Stufen aufgetragen werden. Darüber hinaus können Duroplasten, wie beispielsweise Epoxidharze und Phenolharze, und/oder thermoplastische Harze außer den Polymerkomponenten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie beispielsweise Polyurethanharze, Polyesterharze, Nylonharze und Acrylatharze, auf den Basiskunstfaserstrang in einer Menge aufgetragen werden, die die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert.
  • Der Kunstfaserstrang der vorliegenden Erfindung wird als Verstärkungsfaser für ein Verbundmaterial verwendet, das ein thermoplastisches Harz als Matrix enthält. Die Form der Verstärkungsfaser kann ein Endlosfaden oder eine Kurzfaser sein, und der Endlosfaden ist bevorzugt, weil die geschlichteten Endlosfadenstränge leicht splitten und eine ausgezeichnete Haftfestigkeit gegenüber Matrixharzen zeigen.
  • Die Basiskunstfasern, die mit dem Schlichtemittel der vorliegenden Erfindung zu überziehen sind, umfassen anorganische Fasern, wie beispielsweise die Carbonfaser, Glasfaser und keramische Faser; und organische Fasern, wie beispielsweise die Aramidfaser, Polyethylenfaser, Polyethylenterephthalatfaser, Polybutylenterephthalatfaser, Polyethylennaphthalatfaser, Polyacrylatfaser, Polyacetalfaser, PBO-Faser, Polyphenylensulfidfaser und Polyketonfaser. Von diesen Fasern ist mindestens eine bevorzugt, die aus der Gruppe bestehend aus Carbonfaser, Aramidfaser, Polyethylenfaser, Polyethylenterephthalatfaser, Polybutylenterephthalatfaser, Polyethylennaphthalatfaser, Polyacrylatfaser, Polyacetalfaser, PBO-Faser, Polyphenylensulfidfaser und Polyketonfaser ausgewählt ist, und zwar unter Berücksichtigung der Eigenschaften eines resultierenden faserverstärkten Verbundmaterials, und die Carbonfaser ist besonders bevorzugt.
  • Faserverstärktes Verbundmaterial
  • Das faserverstärkte Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung enthält ein thermoplastisches Matrixharz und den zuvor erwähnten Kunstfaserstrang als Verstärkungsfaser. Der Kunstfaserstrang wird gleichmäßig mit dem Schlichtemittel der vorliegenden Erfindung überzogen, um eine gute Affinität für ein thermoplastisches Matrixharz zu haben, und wird zu einem faserverstärkten Verbundmaterial verarbeitet, bei dem die Verstärkungsfaser und das Matrixharz fest verbunden sind. Darüber hinaus minimiert die minimierte thermische Zersetzung des Schlichtemittels bei einer Hochtemperaturbehandlung die Verschlechterung der Haftung zwischen der geschlichteten Verstärkungsfaser und einem Matrixharz aufgrund der thermischen Zersetzung des Schlichtemittels. Das hier erwähnte thermoplastische Matrixharz bezieht sich auf ein Matrixharz, das eines oder eine Kombination aus mindestens zwei thermoplastischen Harzen enthalten kann. Das thermoplastische Matrixharz ist nicht besonders beschränkt und umfasst Polyolefinharze, Polyamidharze, Polycarbonatharze, Polyesterharze, Polyacetalharze, ABS-Harze, Phenoxyharze, Polymethylmethacrylatharze, Polyphenylensulfidharze, Polyetherimidharze und Polyetherketonharze. Von diesen thermoplastischen Harzen sind Polyamidharze bevorzugt, weil die Haftung zwischen Polyamidharzen und geschlichteten Verstärkungsfasern durch das Schlichtemittel der vorliegenden Erfindung wirksamer verbessert werden kann als die Haftung zwischen anderen Harzen und den geschlichteten Verstärkungsfasern. Die hier erwähnten Polyamidharze umfassen ein Homopolymer oder Copolymer, das von zweibasischen Fettsäuren, Diaminen, ω-Aminosöure, Lactam und deren Derivaten synthetisiert wird und eine Mehrzahl von Amidgruppen in der Hauptkette des Homopolymers oder Copolymers aufweist. Die Polyamidharze umfassen auch modifizierte Polymere, bei denen ein Substituent in die Hauptkette oder die Kettenenden eingeführt wird.
  • Ein Teil oder das gesamte thermoplastische Matrixharz kann modifiziert werden, um die Haftung zwischen dem Matrixharz und einem Kunstfaserstrang zu verbessern.
  • Das Herstellungsverfahren des faserverstärkten Verbundmaterials ist nicht besonders beschränkt, und es können verschiedene bekannte Verfahren, einschließlich das Spritzgießen, mit einer Verbindung, die Kurzfasern oder Fadenpellets enthält, das Druckgießen mit UD (unidirektionaler) Bahn oder Gewebebahn und Formen mit gewickeltem Faden, verwendet werden.
  • Zum Kneten einer Verstärkungsfaser und eines thermoplastischen Matrixharzes mit einem hohen Schmelzpunkt, wie beispielsweise einem technischen Allzweckkunststoff oder einem technischen Superkunststoff, wird der Kunststoff mit einer Verstärkungsfaser bei einer Temperatur geknetet, die über dem Schmelzpunkt des Kunststoffs im Bereich von 200 bis 400°C liegt, um zu einem faserverstärkten Verbundmaterial verarbeitet zu werden.
  • Die Menge an Kunstfaserstrang, der in einem faserverstärkten Verbundmaterial enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt und wird wahlweise gemäß der Variante und Form des Faserstrangs und der Variante des Matrixharzes ausgewählt. Die Menge an Kunstfaserstrang in einem faserverstärkten Verbundmaterial sollte vorzugsweise im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 20 bis 60 Gew.-%, liegen.
  • Beispiel
  • Die vorliegende Erfindung wird speziell mit den folgenden Beispielen erläutert, obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf den Umfang der Beispiele beschränkt ist. Der prozentuale Anteil und Teile, die in den folgenden Beispielen erwähnt sind, beziehen sich jeweils auf Gew.-% (Gewichtsprozent) bzw. Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben. Die Eigenschaften wurden in den nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
  • Dynamische Oberflächenspannung
  • Ein Schlichtemittel wurde mit Wasser zu einer wässrigen Lösung verdünnt, die 1 Gew.-% nichtflüchtige Komponenten enthielt. Die dynamische Oberflächenspannung der wässrigen Lösung wurde mit einem Blasendrucktensiometer (BP-2, hergestellt von Krüss) bei 25°C gemessen, indem Blasen mit einer Geschwindigkeit im Bereich von einer Blase pro 20 bis 1000 Millisekunden (an der Blasenplatte) in die wässrige Lösung geblasen wurden, und es wurde die dynamische Oberflächenspannung ermittelt, die durch Bilden einer Blase pro 100 Millisekunden (an der Blasenplatte) gemessen wurde.
  • Haftung
  • Die Haftung zwischen einem geschlichteten Kunstfaserstrang und einem Matrixharz wurde bewertet, indem die Haftfestigkeit durch ein Mikrotröpfchenverfahren mit einer Vorrichtung zum Messen der Grenzflächeneigenschaften der Verbundmaterialien, HM 410 (hergestellt von Toei Sangyo Co., Ltd.), gemessen wurde.
  • Es wurden Proben des Carbonfaserfadens von jedem der Carbonfaserstränge genommen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden und zum Messen der Grenzflächeneigenschaften der Verbundmaterialien auf die Vorrichtung gegeben. Ein Tropfen des geschmolzenen Polyamidharzes (T-663, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.) wurde auf den Carbonfaserfaden gegeben, der sich auf der Vorrichtung befand. Der Carbonfaserfaden mit dem Harztopfen wurde aus der Vorrichtung entnommen und auf Raumtemperatur gekühlt, um zu einer Probe verarbeitet zu werden, um die Haftfestigkeit zwischen dem Carbonfaserfaden und dem Harz zu ermitteln. Die gekühlte Probe wurde erneut auf die Einrichtung gegeben, und der Tropfen wurde mit den Blättern der Einrichtung ergriffen. Dann wurde der Carbonfaserfaden auf dem Gerät mit einer Drehzahl von 0,06 mm/min angetrieben, um die maximale Auszugslast F zu ermitteln, die erforderlich ist, um den Tropfen vom Carbonfaserfaden herauszuziehen.
  • Die Grenzflächenscherkraft τ wurde durch den folgenden Ausdruck berechnet, um die Haftung zwischen dem Carbonfaserfaden und dem Polyamidharz zu bewerten: Grenzfl a ¨ chenscherfestigkeit  τ ( MPa ) = F / π dl
    Figure DE112013001737B4_0001
    worin F die maximale Auszugslast ist, d der Durchmesser des Carbonfaserfadens ist und I der Tropfendurchmesser entlang der Ziehrichtung ist.
  • Splittbarkeit des geschlichteten Faserstrangs
  • Ein Schlichtemittel wurde auf einen schlichtefreien Carbonfaserstrang (800 tex, 12000 Fadenzahl) in einer Menge aufgetragen, in der die nichtflüchtigen Komponenten des Schlichtemittels mit 2,0 Gew.-% des Fasergewichts enthalten waren. Die Splittbarkeit des geschlichteten Carbonfaserstrangs (etwa 50 cm lang) wurde mittels eines Weichheitsmessgeräts (handle-o-meter; HOM-2, hergestellt von Daiei Kagaku Seiki MGF. Co., Ltd.) mit einem 5 mm breiten Schlitz hergestellt. Der Durchschnittswert wurde aus dem Ergebnis von 10-maligen Messungen berechnet und es wurde festgestellt, dass ein geschlichteter Carbonfaserstrang, der einen geringeren Mittelwert zeigte, eine bessere Splittbarkeit aufwies.
  • Kriterien
    • ⊚:
    weniger als 50 g, ein weicher geschlichteter Carbonfaserstrang, der eine ausgezeichnete Splittbarkeit zeigt
    ○:
    50 g bis 60 g, ein weicher geschlichteter Carbonfaserstrang, der eine gute Splittbarkeit zeigt
    ×:
    über 60 g, ein starrer geschlichteter Carbonfaserstrang, der eine schlechte Splittbarkeit zeigt
  • Thermischer Gewichtsverlust
  • Ein Schlichtemittel wurde auf 105°C erwärmt, um Lösungsmittel zu entfernen, und wurde weiter auf ein konstantes Gewicht erwärmt, um die nichtflüchtigen Komponenten des Schlichtemittels zu erhalten. Etwa 4 mg der nichtflüchtigen Komponenten wurden in eine Aluminiumpfanne bekannten Gewichts gegeben und präzise gewogen (W1). Die Aluminiumpfanne, die die nichtflüchtigen Komponenten enthielt, wurde in ein Differenzthermogravimetrieanalysegerät (TG-8120, hergestellt von Rigaku Corporation) gegeben und in Anwesenheit von Luft bei einer Temperatur erwärmt, die von 25°C auf 500°C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min erhöht wurde, und das Gewicht der nichtflüchtigen Inhaltsstoffe wurde bei 300°C gemessen (W2). Der thermische Gewichtsverlust der nichtflüchtigen Komponenten wurde mittels des folgenden Ausdrucks berechnet. Thermischer Gewichtsverlust  ( % ) = ( ( W 1 − W 2 ) / W 1 ) × 100
    Figure DE112013001737B4_0002
  • Mittlere Teilchengröße
  • Ein Schlichtemittel wurde mit Wasser verdünnt, um zu einer wässrigen Verdünnung verarbeitet wurde werden, die einen Transmissionsgrad von 70 % oder höher hatte. Die mittlere Teilchengröße des Schlichtemittels in der wässrigen Verdünnung wurde aus der Teilchengrößenverteilung berechnet, die mittels einer Laserbeugungs/streuungsteilchengrößenverteilungsmeßvorrichtung (LA-910, hergestellt von Horiba, Ltd.) bestimmt wurde.
  • Beispiele zum Herstellen der wässrigen Dispersionen A1 bis A4 der Esterverbindung (A)
  • Herstellungsbeispiel A1
  • Eine gleichmäßige wässrige Dispersion A1 aus Bisphenol-A-Diglycidyletheracrylat wurde hergestellt, indem eine Zusammensetzung aus 80:20 Gewichtsverhältnis Bisphenol-A-Diglycidyletheracrylat und 150 mol EO-Addukt eines hydrierten Rizinusölethers in eine Emulgiervorrichtung gegeben wurde und die Zusammensetzung durch eine Phaseninversionsemulgierung unter allmählicher Zugabe von Wasser emulgiert wurde. Die wässrige Dispersion A1 enthielt 40 Gew-% nichtflüchtige Komponenten.
  • Die mittlere Partikelgröße der Esterverbindung in der wässrigen Dispersion A1 wurde gemessen und es wurden 0,19 µm ermittelt, und die wässrige Dispersion A1 war ausreichend stabil und bildete keine Klumpen oder Schaum während der Lagerung bei 50°C für 1 Monat.
  • Herstellungsbeispiel A2
  • Eine wässrige Dispersion A2 eines 4 mol EO-Addukts aus Bisphenol-A-Acrylat wurde auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel A1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das 4 mol EO-Addukt aus Bisphenol-A-Acrylat anstelle des Bisphenol-A-Diglycidyletheracrylats verwendet wurde. Die wässrige Dispersion A2 enthielt 40 Gew-% nichtflüchtige Komponenten.
  • Die mittlere Partikelgröße der Esterverbindung in der wässrigen Dispersion A2 wurde gemessen und es wurden 0,25 µm ermittelt, und die wässrige Dispersion A2 war ausreichend stabil und bildete keine Klumpen oder Schaum während der Lagerung bei 50°C für 1 Monat.
  • Herstellungsbeispiel A3
  • Eine gleichförmige wässrige Dispersion A3 einer 2-Acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphtahlsäure wurde hergestellt, indem eine Zusammensetzung mit einem 70:20:10 Gewichtsverhältnis von 2-Acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalsäure, 150 mol EO-Addukt eines hydrierten Rizinusölethers and EO-PO-Blockcopolymer (gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 15.000, bestehend aus 80:20 Gewichtsverhältnis von Oxyethylen und Oxypropylen) in eine Emulgiervorrichtung gegeben wurde und die Zusammensetzung durch eine Phaseninversionsemulgierung unter allmählicher Zugabe von Wasser emulgiert wurde. Die wässrige Dispersion A3 enthielt 40 Gew-% nichtflüchtige Komponenten.
  • Die mittlere Teilchengröße der Esterverbindung in der wässrigen Dispersion A3 wurde gemessen und es wurden 0,29 µm ermittelt, und die wässrige Dispersion A3 war ausreichend stabil und bildete keine Klumpen oder Schaum während der Lagerung bei 50°C für 1 Monat.
  • Herstellungsbeispiel A4
  • Eine gleichförmige wässrige Dispersion A4 von Trimethylolpropantrimethacrylat wurde hergestellt, indem eine Zusammensetzung mit einem 70:15:15 Gewichtsverhältnis von Trimethylolpropantrimethacrylat, einem EO-PO-Blockcopolymer (gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 15.000, bestehend aus 80:20 Gewichtsverhältnis von Oxyethylen und Oxypropylen) und einem EO-PO-Blockcopolymer (gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 2.000, bestehend aus 40:60 Gewichtsverhältnis von Oxyethylen und Oxypropylen) in eine Emulgiervorrichtung gegeben wurde und die Zusammensetzung durch eine Phaseninversionsemulgierung unter allmählicher Zugabe von Wasser emulgiert wurde. Die wässrige Dispersion A4 enthielt 40 Gew-% nichtflüchtige Komponenten.
  • Die mittlere Teilchengröße der Esterverbindung in der wässrigen Dispersion A4 wurde gemessen und es wurden 0,21 µm ermittelt, und die wässrige Dispersion A4 war ausreichend stabil und bildete keine Klumpen oder Schaum während der Lagerung bei 50°C für 1 Monat.
  • Herstellungsbeispiel A6
  • Eine gleichförmige wässrige Dispersion A6 von 6 mol Alkylenoxidaddukt eines Bisphenol-A-Methacrylats wurde hergestellt, indem eine Zusammensetzung mit einem 80:10:10 Gewichtsverhältnis von 6 mol Alkylenoxidaddukt eines Bisphenol-A-Methacrylats, einem EO-PO-Blockcopolymer (gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 15.000, bestehend aus 80:20 Gewichtsverhältnis von Oxyethylen und Oxypropylen) und einem EO-PO-Blockcopolymer (gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 2.000, bestehend aus 40:60 Gewichtsverhältnis von Oxyethylen und Oxypropylen) in eine Emulgiervorrichtung gegeben wurde und die Zusammensetzung durch eine Phaseninversionsemulgierung unter allmählicher Zugabe von Wasser emulgiert wurde. Die wässrige Dispersion A6 enthielt 40 Gew-% nichtflüchtige Komponenten.
  • Die mittlere Teilchengröße der Esterverbindung in der wässrigen Dispersion A6 wurde gemessen und es wurden 0,21 µm ermittelt, und die wässrige Dispersion A6 war ausreichend stabil und bildete keine Klumpen oder Schaum während der Lagerung bei 50°C für 1 Monat.
  • Beispiele zur Herstellung der wässrigen Dispersionen C1 bis C3 des aromatischen Polyester-Polyurethan-Harzes (C)
  • Herstellungsbeispiel C1
  • In einen mit Stickstoffgas beladenen Reaktor wurden 498 Teile Terephthalsäure, 332 Teile Isophthalsäure, 248 Teile Ethylenglycol, 106 Teile Diethylenglycol, 45 Teile Tetramethylenglycol und 0,2 Teile Dibutylzinnoxid gegeben, und es wurde eine Veresterung bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 240°C für 10 Stunden durchgeführt, um ein aromatisches Polyesterpolyol herzustellen. Dann wurden 1000 Teile des aromatischen Polyesterpolyols bei reduziertem Druck bei 120°C dehydriert und auf 80°C gekühlt, und 680 Teile Methylethylketon wurden hinzugefügt, um das Polyol unter Rühren zu lösen. Im Anschluss an das Lösen wurden 218 Teile Isophorondiisocyanat und 67 Teile 2,2-Dimethylolpropionsäure als Kettenverlängerer zugegeben, und es wurde eine Urethanisierung bei 70°C für 12 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Produkt auf 40°C gekühlt und mit 97 Teilen 13,6%-iger wässriger Ammoniumlösung neutralisiert, und 2950 Teile Wasser wurden zugesetzt, um eine wässrige Emulsion zu erhalten. Die sich ergebende wässrige Emulsion wurde einem reduzierten Druck bei 65°C unterworfen, um Methylethylketon abzudestillieren, und die Menge an Wasser in der Emulsion wurde eingestellt, um eine wässrige Dispersion C1 eines aromatischen Polyester-Polyurethan-Harzes mit 30 Gew.-% nichtflüchtigen Komponenten herzustellen.
  • Die mittlere Teilchengröße des aromatischen Polyester-Polyurethan-Harzes in der wässrigen Dispersion C1 wurde gemessen und es wurden 0,15 µm ermittelt, und die wässrige Dispersion C1 war ausreichend stabil, so dass sich keine Klumpen oder Schaum während der Lagerung bei 50°C über 1 Monat bildeten.
  • Herstellungsbeispiel C2
  • In einen mit Stickstoffgas beladenen Reaktor wurden 332 Teile Terephthalsäure, 332 Teile Isophthalsäure, 146 Teile Adipinsäure, 258 Teile Ethylenglycol, 106 Teile Diethylenglycol, 52 Teile Neopentylglycol und 0,2 Teile Dibutylzinnoxid gegeben, und es wurde eine Veresterung bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 240°C für 10 Stunden durchgeführt, um ein aromatisches Polyesterpolyol herzustellen. Dann wurden 1000 Teile des aromatischen Polyesterpolyols bei reduziertem Druck bei 120°C dehydriert und auf 80°C gekühlt, und 680 Teile Methylethylketon wurden hinzugefügt, um das Polyol unter Rühren zu lösen. Im Anschluss an das Lösen wurden 160 Teile Hexamethylendiisocyanat und 67 Teile 2,2-Dimethylolpropionsäure als Kettenverlängerer zugegeben, und es wurde eine Urethanisierung bei 70°C für 12 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Produkt auf 40°C gekühlt und mit 97 Teilen 13,6%-iger wässriger Ammoniumlösung neutralisiert, und 2870 Teile Wasser wurden zugesetzt, um eine wässrige Emulsion zu erhalten. Die sich ergebende wässrige Emulsion wurde einem reduzierten Druck bei 65°C unterworfen, um Methylethylketon abzudestillieren, und die Menge an Wasser in der Emulsion wurde eingestellt, um eine wässrige Dispersion C2 eines aromatischen Polyester-Polyurethan-Harzes mit 30 Gew.-% nichtflüchtigen Komponenten herzustellen.
  • Die mittlere Teilchengröße des aromatischen Polyester-Polyurethan-Harzes in der wässrigen Dispersion C2 wurde gemessen und es wurden 0,10 µm ermittelt, und die wässrige Dispersion C2 war ausreichend stabil, so dass sich keine Klumpen oder Schaum während der Lagerung bei 50°C über 1 Monat bildeten.
  • Herstellungsbeispiel C3
  • In einen mit Stickstoffgas beladenen Reaktor wurden 730 Teile Adipinsäure, 495 Teile Tetramethylenglycol und 0,2 Teile Dibutylzinnoxid gegeben, und es wurde eine Veresterung bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 240°C für 10 Stunden durchgeführt, um ein aliphatisches Polyesterpolyol herzustellen. Dann wurden 1000 Teile des aliphatischen Polyesterpolyols bei reduziertem Druck bei 120°C dehydriert und auf 80°C gekühlt, und 680 Teile Methylethylketon wurden hinzugefügt, um das Polyol unter Rühren zu lösen. Im Anschluss an das Lösen wurden 60 Teile Polyethylenglycol (Molekulargewicht 600), 180 Teile Hexamethylendiisocyanat und 67 Teile 2,2-Dimethylolpropionsäure als Kettenverlängerer zugegeben, und es wurde eine Urethanisierung bei 70°C für 12 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Produkt auf 40°C gekühlt und mit 97 Teilen 13,6%-iger wässriger Ammoniumlösung neutralisiert, und 2870 Teile Wasser wurden zugesetzt, um eine wässrige Emulsion zu erhalten. Die sich ergebende wässrige Emulsion wurde einem reduzierten Druck bei 65°C unterworfen, um Methylethylketon abzudestillieren, und die Menge an Wasser in der Emulsion wurde eingestellt, um eine wässrige Dispersion C3 eines aromatischen Polyester-Polyurethan-Harzes mit 30 Gew.-% nichtflüchtigen Komponenten herzustellen.
  • Die mittlere Teilchengröße des aromatischen Polyester-Polyurethan-Harzes in der wässrigen Dispersion C3 wurde gemessen, und es wurden 0,08 µm ermittelt, und die wässrige Dispersion C3 war ausreichend stabil, so dass sich keine Klumpen oder Schaum während der Lagerung bei 50°C über 1 Monat bildeten.
  • Beispiele zur Herstellung der wässrigen Dispersionen D1 und D2 des aromatischen Polyesterharzes (D)
  • Herstellungsbeispiel D1
  • In einen mit Stickstoffgas beladenen Reaktor wurden 950 Teile Dimethylisophthalat, 1000 Teile Diethylenglycol, 0,5 Teile Zinkacetat und 0,5 Teile Antimontrioxid gegeben und es wurde eine Umesterung bei einer Temperatur im Bereich von 140°C bis 220°C über 3 Stunden durchgeführt. Dann wurden 30 Teile Natrium-5-sulfoisophthalsäure zugesetzt und die Veresterung wurde bei einer Temperatur im Bereich von 220°C bis 260°C für 1 Stunde durchgeführt und anschließend erfolgte eine Kondensationsreaktion bei reduziertem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 240°C bis 270°C für 2 Stunden. Das sich ergebende aromatische Polyesterharz bestand aus den folgenden Komponenten, die in einer Analyse mittels NMR bestimmt wurden.
    Isophthalsäure: 49 Mol-%
    Diethylenglycol: 50 Mol-%
    Natrium-5-sulfoisophthalsäure: 1 Mol-%
  • Dann wurden 200 Teile des sich ergebenden aromatischen Polyesterharzes und 100 Teile Ethylenglycolmonobutylether in eine Emulgiervorrichtung gegeben und unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 170°C homogenisiert, und 700 Teile Wasser wurden allmählich unter Rühren zugesetzt, um eine wässrige Dispersion D1 des aromatischen Polyesterharzes mit 20 Gew.-% nichtflüchtigen Komponenten zu erhalten.
  • Herstellungsbeispiel D2
  • In einem mit Stickstoffgas beladenen Reaktor wurden 760 Teile Dimethylterephthalat, 190 Teile Dimethylisophthalat, 750 Teile Ethylenglycol, 250 Teile Diethylenglycol, 0,5 Teile Zinkacetat und 0,5 Teile Antimontrioxid gegeben und es wurde eine Umesterung bei einer Temperatur im Bereich von 140°C bis 220°C über 3 Stunden durchgeführt. Dann wurden 30 Teile Natrium-5-sulfoisophthalsäure zugegeben und die Veresterung wurde bei einer Temperatur im Bereich von 220°C bis 260°C über 1 Stunde durchgeführt und anschließend erfolgte eine Kondensationsreaktion bei reduziertem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 240°C bis 270°C für 2 Stunden. Das sich ergebende aromatische Polyesterharz bestand aus den folgenden Komponenten, die in einer Analyse mittels NMR bestimmt wurden.
    Terephthalsäure: 39 Mol-%
    Isophthalsäure: 10 Mol-%
    Ethylenglycol: 40 Mol-%
    Diethylenglycol 10 Mol-%
    Natrium-5-sulfoisophthalsäure: 1 Mol-%
  • Dann wurden 200 Teile des sich ergebenden aromatischen Polyesterharzes und 100 Teile Ethylenglycolmonobutylether in eine Emulgiervorrichtung gegeben und unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 170°C homogenisiert. Anschließend wurden 700 Teile Wasser allmählich unter Rühren zugesetzt, um eine wässrige Dispersion D2 des aromatischen Polyesterharzes mit 20 Gew.-% nichtflüchtigen Komponenten zu erhalten.
  • Herstellungsbeispiel anderer wässriger Dispersionen
  • Herstellungsbeispiel PP
  • In einen Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 228 Teile mit Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylenharz (Pfropfcopolymer aus 95 Gew.-% Propylen und 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 30000), 57 Teile 8 mol EO-Addukt von Oleylether und 15 Teile Natriumhydroxid gegeben und auf 170 bis 180°C unter Rühren im Stickstofffluss erwärmt. Dann wurden 700 Teile Wasser allmählich unter Rühren zugesetzt und das Gemisch wurde unter Rühren bei 170 bis 180°C für 2 Stunden homogenisiert. Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt, und die Wassermenge wurde eingestellt, um eine wässrige Dispersion PP des Polypropylenharzes mit 30 Gew.-% nichtflüchtigen Komponenten herzustellen.
  • Herstellungsbeispiel EP
  • In eine Emulgiervorrichtung wurde eine Zusammensetzung aus 40:40:20 Gewichtsverhältnis JER™ 1001 (ein festes Bisphenol-A-Epoxidharz, mit einem Epoxidäquivalent im Bereich von 450 bis 500, hergestellt von Japan Epoxy Resin Ltd.), JER™ 828 (ein flüssiges Bisphenol-A-Epoxidharz, mit einem Epoxidäquivalent im Bereich von 184 bis 194, hergestellt von Japan Epoxy Resin Ltd.) und 150 mol EO-Addukt von hydriertem Rizinusölether gegeben, und unter allmählicher Zugabe von Wasser unter Rühren durch eine Phaseninversionsemulgierung emulgiert, um eine wässrige Dispersion EP des Epoxidharzes mit 30 Gew.-% nichtflüchtigen Komponenten herzustellen.
  • Herstellungsbeispiel PAA
  • In einen mit einem Rückflusskühler ausgestatteten Reaktor wurden 200 Teile N-methoxymethyliertes Polyamid (LUCKAMIDE™ 5003, mit einem N-Methoxymethylierungsverhältnis von 30 %, hergestellt von DIC Corporation) und 800 Teile Methanol gegeben und das Polyamid wurde bei 50 bis 60°C unter Rühren gelöst. Dann wurden 100 Teile Acrylsäure und 2,4 Teile Asobisisobutylnitril zugesetzt und es wurde eine Propfpolymerisation in einer Stickstoffatmosphäre bei 50 bis 60°C für 4 Stunden durchgeführt. Zum Polymerisationsprodukt wurden 860 Teile Wasser und 175 Teile 13,6%ige wässrige Ammoniumlösung zugesetzt und restliches Methanol (0,63 %) im Polymerisationsprodukt wurde abdestilliert, um eine wässrige Dispersion PPA eines hydrophilen Polyamidharzes mit 20 Gew.-% nichtflüchtigen Komponenten herzustellen.
  • Beispiele 1 bis 40 und Vergleichsbeispiele 1 bis 12
  • Die zuvor erwähnten wässrigen Dispersionen und die nachfolgend beschriebenen Komponenten wurden gemäß den Verhältnissen der in den Tabellen 1 bis 4 gezeigten nichtflüchtigen Komponenten gemischt. Die Gemische wurden gerührt und mit Wasser verdünnt, um in ein Schlichtemittel umgewandelt zu werden, das jeweils 10 Gew.-% nichtflüchtige Komponenten enthielt. Die Verhältnisse der nichtflüchtigen Komponenten, die in Tabellen 1 bis 4 gezeigt sind, repräsentieren die Gewichtsverhältnisse der nachfolgend beschriebenen Komponenten und die nichtflüchtigen Komponenten in den zuvor erwähnten wässrigen Dispersionen in den nichtflüchtigen Komponenten der Schlichtemittel. Zum Beispiel repräsentieren die Verhältnisse für die wässrigen Dispersionen A1 bis A4, A6, C1 bis C3, D1, D2, PP, EP und PAA, die in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt sind, die Gewichtsverhältnisse der nichtflüchtigen Komponenten der wässrigen Dispersionen A1 bis A4, A6, C1 bis C3, D1, D2, PP, EP und PAA in den nichtflüchtigen Komponenten der Schlichtemittel. Die Oberflächenspannung und der thermische Gewichtverlust der sich ergebenden Schlichtemittel und die Splittbarkeit der Faserstränge, die mit den Schlichtemitteln überzogen wurden, wurden gemäß den zuvor erwähnten Verfahren gemessen.
  • Esterverbindung (A)
  • A5: Polyalkylenglycoldiacrylat mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 400 Polyoxyalkylenalkylether (B)
    B1: Block 7 mol EO - 7 mol PO-Addukt von Isobutylalkohol
    B2: Block 1 mol EO - 2 mol PO-Addukt von 2-Ethylhexylalkohol
    B3: 8 mol EO-Addukt von 2-Ethylhexylalkohol
    B4: 7 mol EO-Addukt von Laurylalkohol
    Polyoxyalkylenalkylether (b)
    b1: 8 mol EO-Addukt von Oleylalkohol
    b2: beliebiges 40 mol EO - 10 mol PO-Addukt von Stearylalkohol
  • Ein Carbonfaserstrang (800 tex, 12000 Fadenzahl), der frei von Schlichtemitteln war, wurde in eins der Schlichtemittel eingetaucht und mit diesem imprägniert, in heißer Luft bei 105°C für 15 Minuten getrocknet und zu einem geschlichteten Carbonfaserstrang verarbeitet, auf den die nichtflüchtigen Komponenten des Schlichtemittels in einer theoretischen Menge von 5 Gew.-% Fasergewicht aufgetragen wurden. Die Haftung zwischen dem geschlichteten Carbonfaserstrang und einem Matrixharz wurde mittels des zuvor erwähnten Verfahrens bewertet, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt.
    Figure DE112013001737B4_0003
    Figure DE112013001737B4_0004
    [Tabelle 2]
    Beispiel
    16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
    A1 48 48 48 86 66 30 10
    A2 48
    A3 48
    A4 48
    A5 48
    B1
    B2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
    B3 4
    B4
    C1 48
    C2 48 48 48 48 48 10 30 66 86
    C3 48
    Dynamische Oberflächenspannung (mN/m) 45,9 45,4 45,1 45,3 45,4 45,5 46,1 46,2 45,9 44,3 44,1
    Haftung (MPa) 48,9 49,2 49,5 48,9 48,8 48,5 49,8 48,1 48,4 44,2 40,1
    Splittbarkeit ○ ○ ⊚ ○ ○ ○ ○ ⊚ ⊚ ○ ○
    Thermischer Gewichtsverlust (%) 8,1 8,2 8,3 8,3 8,2 8,2 8,4 7,1 7,9 8,4 9,8
    [Tabelle 3]
    Vergleichsbeispiel
    1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
    A1 100 97 99,9
    A2 97
    B2 0,1 3
    b1 3
    b2 3
    C1 100
    C2 100 97
    C3 100
    D1 100
    PP 100
    EP 100
    PAA 100
    Dynamische Oberflächenspnnunq (mN/m) 58,6 57,9 58,2 57,2 56,5 57,2 48,5 56,1 56,9 57,1 56,8 56,8
    Haftung (MPa) 36,9 36,6 36,8 36,8 20,7 20,9 16,9 23,5 31,5 20,1 22,6 24,6
    Splittbarkeit ⊚ ⊚ ⊚ ⊚ x x x ○ x x x x
    Thermischer Gewichtsverlust (%) 2,1 2,3 2,2 2,1 31,5 31,8 32,4 25,4 18,9 15,6 49,7 39,8
    Figure DE112013001737B4_0005
    Figure DE112013001737B4_0006
  • Wie in den Tabellen 1 bis 4 ersichtlich ist, zeigen die Faserstränge, die mit den Schlichtemitteln der Beispiele überzogen sind, eine ausgezeichnete Haftfähigkeit an ein thermoplastisches Matrixharz aufgrund des gleichmäßigen Überzugs auf den Fasersträngen durch die Schlichtemittel. Die Schlichtemittel erzielten sowohl eine ausgezeichnete Haftung zwischen den geschlichteten Fasersträngen und einem thermoplastischen Matrixharz sowie eine gute Splittbarkeit der geschlichteten Faserstränge. Darüber hinaus zeigten die Schlichtemittel der Beispiele eine gute Wärmebeständigkeit.
  • Demgegenüber zeigten die Faserstränge, die mit den Schlichtemitteln der Vergleichsbeispiele überzogen waren, eine schlechte Haftfähigkeit αn ein thermoplastisches Matrixharz, und dies legt nahe, dass die Schlichtemittel die Faserstränge nicht gleichmäßig überzogen. Die geschlichteten Faserstränge zeigten eine schlechte Haftung an ein Matrixharz und/oder eine schlechte Splittbarkeit, was zeigt, dass die Schlichtemittel der Vergleichsbeispiele weder eine ausgezeichnete Haftung zwischen den geschlichteten Fasersträngen und einem Matrixharz noch eine gute Splittbarkeit der geschlichteten Faserstränge erzielten.
  • Industrielle Anwendung
  • Faserverstärkte Verbundmaterialien, die durch Verstärken von thermoplastischen Matrixharzen mit Verstärkungsfasern hergestellt werden, werden in der Automobilindustrie, der Luft- und Raumfahrttechnik, der Sport- und Freizeitgüterindustrie und in der Industrie allgemein verwendet. Fasern zur Verstärkung umfassen anorganische Fasern, wie beispielsweise die Carbonfaser, Glasfaser und keramische Faser, und organische Fasern, wie beispielsweise die Aramidfaser, Polyamidfaser und Polyethylenfaser. Das Schlichtemittel der vorliegenden Erfindung ist zum Überziehen von Verstärkungsfasern, die die thermoplastischen Matrixharze verstärken, bevorzugt.

Claims (9)

  1. Schlichtemittel für eine Verstärkungsfaser, die zum Verstärken eines thermoplastischen Matrixharzes verwendet wird, wobei das Schlichtemittel im Wesentlichen umfasst: eine Esterverbindung (A) mit einer Vinylestergruppe, Acrylatgruppe oder Methacrylatgruppe an mindestens einem Ende der Esterverbindung (A); und einen Polyoxyalkylenalkylether (B), der ein Addukt zwischen einem Alkylenoxid und einem einwertigen C4-14-Alkohol ist; wobei bei Zugabe von Wasser zum Schlichtemittel unter Erzeugung eines Gemischs mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 1 Gew.-% das Gemisch eine dynamische Oberflächenspannung im Bereich von 40 bis 55 mN/m zeigt, die durch die Methode des maximalen Blasendrucks bestimmt wird, bei der Gasblasen mit einer Geschwindigkeit von einer Blase pro 100 Millisekunden in das Gemisch geblasen werden.
  2. Schlichtemittel für eine Verstärkungsfaser nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis der Esterverbindung (A) im Bereich von 10 bis 99 Gew.-% der nichtflüchtigen Komponenten des Schlichtemittels liegt, und das Gewichtsverhältnis des Polyoxyalkylenalkylethers (B) im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% der nichtflüchtigen Komponenten des Schlichtemittels liegt.
  3. Schlichtemittel für eine Verstärkungsfaser nach Anspruch 1 oder 2, weiter umfassend mindestens ein Harz, das aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen Polyester-Polyurethan-Harz (C) und einem aromatischen Polyesterharz (D) ausgewählt ist.
  4. Schlichtemittel für eine Verstärkungsfaser nach Anspruch 3, wobei das Gewichtsverhältnis der Summe aus der Esterverbindung (A) und dem Harz im Bereich von 60 bis 99 Gew.-% der nichtflüchtigen Komponenten des Schlichtemittels liegt und das Gewichtsverhältnis des Polyoxyalkylenalkylethers (B) im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% der nichtflüchtigen Komponenten des Schlichtemittels liegt.
  5. Schlichtemittel für eine Verstärkungsfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das thermoplastische Matrixharz ein Polyamidharz ist.
  6. Schlichtemittel für eine Verstärkungsfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der thermische Gewichtsverlust der nichtflüchtigen Komponenten des Schlichtemittels nicht über 10 Gew.-% beträgt, wenn die nichtflüchtigen Komponenten auf 300°C erwärmt werden.
  7. Kunstfaserstrang, hergestellt durch Auftragen des Schlichtemittels für eine Verstärkungsfaser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 auf einen Basiskunstfaserstrang.
  8. Kunstfaserstrang nach Anspruch 7, wobei die Kunstfaser mindestens eine Faser ist, die aus der Gruppe bestehend aus Carbonfaser, Aramidfaser, Polyethylenfaser, Polyethylenterephthalatfaser, Polybutylenterephthalatfaser, Polyethylennapthalatfaser, Polyacrylatfaser, Polyacetalfaser, Poly(p-phenylen-2,6-benzobisoxazol)-Faser (PBO-Faser), Polyphenylensulfidfaser und Polyketonfaser ausgewählt ist.
  9. Faserverstärktes Verbundmaterial, enthaltend ein thermoplastisches Matrixharz und den Kunstfaserstrang nach Anspruch 7 oder 8.
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