WO2019035309A1 - 強化繊維用集束剤及びその利用 - Google Patents

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fiber
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鈴木 堅大郎
武圭 中山
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松本油脂製薬株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • D06M15/693Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural or synthetic rubber, or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a sizing agent for reinforcing fibers and its use.
  • acid-modified polyolefin resin is used as a bundling agent for the carbon fiber bundle which makes polyolefin a matrix resin (patent documents 1).
  • acid-modified polyolefin is very hard and brittle in film and has poor fiber protective ability.
  • the flexibility of the sizing agent layer is inferior due to the deformation, the physical property of the molded product is not preferable.
  • an object of the present invention is to provide a bundling agent for reinforcing fibers excellent in physical properties of a molded product, and a carbon fiber bundle formed by adhering the bundling agent.
  • the bundling agent for reinforcing fibers of the present invention contains a component (A) which is an acrylic resin, a rubber component (B), and a component (C) which is a liquid rosin ester resin. It is preferable that the weight ratio of the component (C) to the non-volatile component of the sizing agent is 20 to 80% by weight. Preferably, the non-volatile content of the fiber sizing agent is solid at 20 ° C. It is preferable that the viscosity in 50 degreeC and 1 atm of said component (C) is 500,000 mPa * s or less.
  • the reinforcing fiber strand of the present invention is obtained by adhering the above-mentioned bundling agent for reinforcing fiber to the raw material reinforcing fiber strand.
  • the fiber reinforced composite material of the present invention comprises a polyolefin resin and the above-mentioned reinforcing fiber strand.
  • the carbon fiber bundle formed by adhering the bundling agent for reinforcing fibers of the present invention is excellent in the physical properties of the molded product.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is excellent in the physical properties of a molded article.
  • the sizing agent for reinforcing fibers of the present invention will be described in detail below.
  • Component (A) is an acrylic resin.
  • Component (A) plays a role of tack development in the reinforcing fiber bundling agent of the present invention. Although it is not certain as a reason that a component (A) exhibits the effect of tack expression, it is estimated that it is based on a viscoelastic behavior.
  • the monomer which has another polymerizable unsaturated group can be used as needed other than an acrylic monomer.
  • the expression "(meth) acrylic” represents either or both of "acrylic” and "methacrylic".
  • a (meth) acrylic-acid type compound is mentioned, for example.
  • Examples of the (meth) acrylic acid compounds include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, di (meth) Diethylene glycol acrylate, di (meth) acrylic acid-1,4-butanediol, di (meth) acrylic acid-1,6-hexanediol, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, di (meth) acrylic acid Ser
  • the acrylic resin (A) is prepared, for example, from the above acrylic monomer and other monomer having a polymerizable unsaturated group in an organic solvent and / or water in the presence of a polymerization initiator at a temperature of 60 to 140 ° C. Can be produced by heating and radical polymerization.
  • organic solvent examples include aromatic solvents such as toluene and xylene; alicyclic solvents such as cyclohexanone; ester solvents such as butyl acetate and ethyl acetate; isobutanol, normal butanol, isopropyl alcohol, sorbitol, Cellosolves such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerization initiator examples include azo compounds such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and azobiscyanovaleric acid; tert-butylperoxy Organic peroxides such as pivalate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide Oxides and inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate can be mentioned.
  • azo compounds such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and azobiscyanovaleric acid
  • tert-butylperoxy Organic peroxides such as pival
  • polymer initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator is preferably used in a range of 0.1 to 10% by mass with respect to the total of the monomers serving as the raw material of the acrylic resin (A).
  • a method of dissolving or dispersing the acrylic resin (A) in an aqueous medium a method of polymerizing the acrylic resin (A) in the aqueous medium, a method of mixing the acrylic resin (A) and the aqueous medium, The method etc. which mix the thing which neutralized the said acrylic resin (A), and the said aqueous medium are mentioned.
  • a basic compound When neutralizing the said acrylic resin (A), it is preferable to use a basic compound, as these basic compounds, for example, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, a triethylamine, 2-amino Organic amines such as ethanol and 2-dimethylaminoethanol; inorganic basic compounds such as ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide; tetramethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide Grade ammonium hydroxide and the like. Among these, it is preferable to use an organic amine and ammonia (may be ammonia water). These basic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Component (B) is a rubber. Component (B) plays a role in improving the adhesion to the matrix in the reinforcing fiber bundling agent of the present invention. Although it is not clear as a reason which a component (B) exhibits the adhesive improvement effect with a matrix, it is estimated to be the high affinity with a matrix.
  • component (B) for example, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer, modified product obtained by modifying vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer with carboxyl group etc, styrene-butadiene copolymer and its modification , Acrylonitrile-butadiene type and its modified products, natural rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, acrylic ester copolymer latex and the like, and two or more types may be used. Among them, styrene butadiene rubber and natural rubber are preferable.
  • Component (C) is a liquid rosin ester resin.
  • Component (C) plays a role in enhancing the affinity with the matrix resin in the reinforcing fiber bundling agent of the present invention. Although it is not clear as a reason that a component (C) exhibits the effect which improves affinity with matrix resin, it is presumed that molecular structure and motility are the cause.
  • “Liquid” of the liquid rosin ester resin means having fluidity at normal temperature and pressure (1 atm, 30 ° C.). More specifically, when the composition is inclined at 45 °, it means that the shape can not be held for 10 minutes or more, resulting in a change in shape.
  • the viscosity is usually 1,000,000 mPa ⁇ s or less, preferably 500,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 400,000 mPa ⁇ s or less at 50 ° C. and 1 atm. And 300,000 mPa ⁇ s or less.
  • the preferred lower limit is 300,000 mPa ⁇ s.
  • Rosin is a natural resin obtained from pine and is a mixture containing abietic acid and its isomer in various proportions.
  • examples of inclusions other than abietic acid include dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, neoabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, levopimaric acid, parastronic acid and the like.
  • the above hydroxyl group-containing compound is not particularly limited, but, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neo-compound Compounds having two hydroxyl groups such as pentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, dipropylene glycol and bisphenol A, glycerin, trimethylolethane and trimethylol Compounds having 3 hydroxyl groups such as propane, compounds having 4 hydroxyl groups such as pentaerythritol, sorbitan and diglycerin, and compounds having 6 hydroxyl groups such as sorbitol and dipentaerythritol .
  • rosin ester (C) a compound obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to the above-mentioned esterified product can also be used.
  • alkylene oxides can be carried out in a conventional manner.
  • the proportion by weight of the component (A) in the non-volatile portion of the sizing agent is preferably 20 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, still more preferably 20 to 40% by weight, particularly 20 to 30% by weight preferable. If the amount is less than 20% by weight, the tackiness may be insufficient. If the amount is more than 80% by weight, the tackiness may be too strong and fuzz may occur in the process.
  • the proportion by weight of the component (B) in the non volatile matter of the sizing agent is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, still more preferably 20 to 60% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight preferable.
  • the proportion by weight of the component (C) in the non-volatile content of the sizing agent is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, still more preferably 30 to 70% by weight, particularly preferably 40 to 60% by weight preferable. If the amount is less than 20% by weight, the affinity to the matrix may be low, and if the amount is more than 80% by weight, the sizing agent may be liquid to cause insufficient adhesion.
  • the bundling agent for reinforcing fibers of the present invention is preferably a solid having a non-volatile content of the bundling agent at 20 ° C. from the viewpoint of enhancing adhesion.
  • a solid said here does not have fluidity
  • the non-volatile matter of the sizing agent is liquid at 20 ° C.
  • the carbon fiber which is solid is in a state in which the sizing agent is in a liquid state
  • the sizing agent plays a role like lubricating oil
  • the matrix / carbon fiber Adhesion may be reduced due to slippage.
  • the non-volatile content refers to a bone-dry component when the solvent and the like are removed by heat treatment at 105 ° C. to reach a constant weight.
  • the reinforcing fiber strand of the present invention is obtained by attaching the above-mentioned bundling agent for reinforcing fiber to a raw material synthetic fiber strand, and is a reinforcing fiber for reinforcing a thermosetting resin or a thermoplastic matrix resin.
  • the method for producing a reinforcing fiber strand according to the present invention is a production method including a sizing treatment step of attaching the above-mentioned bundling agent for reinforcing fiber to a raw material synthetic fiber strand and drying the resulting deposit.
  • a sizing treatment step of attaching the above-mentioned bundling agent for reinforcing fiber to a raw material synthetic fiber strand and drying the resulting deposit There is no particular limitation on the method of attaching the reinforcing fiber bundling agent to the raw material synthetic fiber strand to obtain the deposit, but the reinforcing fiber bundling agent is subjected to a kiss roller method, a roller dipping method, a spray method or other known methods. Any method may be used as long as it adheres to the raw material synthetic fiber strand.
  • the roller dipping method is preferable because the reinforcing fiber bundling agent can be uniformly attached to the raw material synthetic fiber strand.
  • the drying method of the obtained adhesion thing For example, it can heat-dry with a heating roller, a hot air, a hot plate, etc.
  • the bundling agent for reinforcing fiber of the present invention When the bundling agent for reinforcing fiber of the present invention is attached to the raw material synthetic fiber strand, all the components of the bundling agent for reinforcing fiber may be adhered after mixing, or the constituents are separately divided into two or more stages. You may make it adhere.
  • thermosetting resins such as epoxy resins, vinyl ester resins, and phenol resins and / or polyolefin resins other than the polymer component of the present invention, nylon resins, polycarbonate resins, polyester resins, to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • Thermoplastic resins such as polyacetal resin, ABS resin, phenoxy resin, polymethyl methacrylate resin, polyphenylene sulfide resin, polyether imide resin, polyether ketone resin may be attached to the raw material synthetic fiber strand.
  • the reinforcing fiber strand of the present invention is used as a reinforcing fiber of a composite material having various thermosetting resins or various thermoplastic resins as a matrix resin, and as a form to be used, it is cut into a predetermined length even in the state of continuous fibers. It may be in the state of being
  • the amount of non-volatile matter attached of the bundling agent for reinforcing fiber to the raw material synthetic fiber strand can be selected appropriately, and it may be a necessary amount for the synthetic fiber strand to have a desired function.
  • the content is preferably 0.1 to 20% by weight.
  • the adhesion amount is more preferably 0.1 to 10% by weight, still more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the raw material synthetic fiber strand. In the strand cut into a predetermined length, 0.5 to 20% by weight is more preferable, and 1 to 10% by weight is more preferable.
  • the adhesion amount of the bundling agent for reinforcing fiber When the adhesion amount of the bundling agent for reinforcing fiber is small, the effects of the present invention on the resin impregnation property and the adhesive property are hardly obtained, and the bundability of the synthetic fiber strand may be insufficient and the handleability may be deteriorated. Also, if the adhesion amount of the bundling agent for reinforcing fiber is too large, the synthetic fiber strand becomes too rigid, and the handleability may be rather deteriorated, or the resin impregnation may be deteriorated at the time of composite molding. Absent.
  • the synthetic fiber of the synthetic fiber strand to which the bundling agent for reinforcing fiber of the present invention can be applied includes various inorganic fibers such as carbon fiber, glass fiber, ceramic fiber, aramid fiber, polyethylene fiber, polyethylene terephthalate fiber, polybutylene Various organic fibers such as terephthalate fiber, polyethylene naphthalate fiber, polyarylate fiber, polyacetal fiber, PBO fiber, polyphenylene sulfide fiber, polyketone fiber and the like can be mentioned.
  • carbon fiber From the viewpoint of physical properties as a fiber reinforced composite material to be obtained, carbon fiber, aramid fiber, polyethylene fiber, polyethylene terephthalate fiber, polybutylene terephthalate fiber, polyethylene naphthalate fiber, polyarylate fiber, polyacetal fiber, PBO fiber, polyphenylene sulfide fiber And at least one selected from polyketone fibers.
  • the fiber reinforced composite material of the present invention comprises a thermosetting matrix resin or a thermoplastic matrix resin and the above-mentioned reinforcing fiber strand. Since the reinforcing fiber strands are treated with the reinforcing fiber bundling agent of the present invention, the affinity with the reinforcing fiber strands and the thermoplastic matrix resin becomes good, and a fiber-reinforced composite material with excellent adhesion is obtained.
  • the fiber reinforced composite material of the present invention comprises a matrix resin and the above-mentioned reinforcing fiber strands.
  • the reinforcing fiber strand is treated with the sizing agent of the present invention, the sizing agent is uniformly attached, the affinity with the reinforcing fiber strand and the matrix resin becomes good, and a fiber-reinforced composite material excellent in adhesiveness is obtained. Furthermore, the thermal decomposition of the sizing agent during high temperature treatment can be suppressed, and the inhibition of adhesion to the matrix resin due to the thermal decomposition can be suppressed.
  • the matrix resin means a matrix resin made of a thermosetting resin or a thermoplastic resin, and may contain one or more kinds.
  • thermosetting resin An epoxy resin, a phenol resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, cyanate ester resin, a polyimide resin etc. are mentioned.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited, and polyolefin resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyacetal resin, ABS resin, phenoxy resin, polymethyl methacrylate resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, poly Ether ketone resin etc. are mentioned.
  • thermoplastic resins are preferable, and polyamide resins are more preferable, from the viewpoint that the adhesive improvement effect by the sizing agent of the present invention is higher.
  • the polyamide resin is a polymer compound having a plurality of amide groups in its main chain, which is synthesized from a dibasic fatty acid and a diamine, an ⁇ -amino acid, a lactam or a derivative thereof, and a homopolymer or copolymer ( Copolymers etc. are also included.
  • transduced the substituent into the principal chain or the terminal may be sufficient.
  • These matrix resins may be partially or entirely modified for the purpose of further improving the adhesion to the reinforcing fiber strands.
  • the method for producing the fiber-reinforced composite material is not particularly limited, and known methods such as compound injection molding using chopped fibers and long fiber pellets, press molding using UD sheets and fabric sheets, and other filament winding molding can be adopted.
  • the content of the synthetic fiber strand in the fiber-reinforced composite material is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type and shape of the fiber, the type of thermoplastic matrix resin, etc. 5 to 70% by weight is preferable, and 20 to 60% by weight is more preferable.
  • Example 1 A bundling agent for reinforcing fibers according to Example 1 was obtained by mixing and stirring 20% by weight of acrylic resin A, 40% by weight of SBR resin, and 40% by weight of liquid rosin ester A. (Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 7) A bundling agent for reinforcing fibers was produced in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was carried out.
  • the adhesive property was evaluated by the micro droplet method using a composite material interface property evaluation device HM410 (manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd.).
  • a carbon fiber filament is taken out from the carbon fiber strand manufactured by the Example and the comparative example, and it sets to the composite material interface characteristic evaluation apparatus.
  • a drop of polyamide resin T-663 (made by Toyobo Co., Ltd.) melted on the apparatus was formed on a carbon fiber filament, and sufficiently cooled at room temperature to obtain a sample for measurement.
  • the measurement sample was again set in the apparatus, the drop was sandwiched by the apparatus blade, the carbon fiber filament was run on the apparatus at a speed of 0.06 mm / min, and the maximum drawing load F when drawing the drop from the carbon fiber filament was measured. .
  • the bundling agent for reinforcing fibers of Examples 1 to 5 comprises the component (A) which is an acrylic resin, the rubber component (B), and the component (C) which is a liquid rosin ester resin. Since it contains, the adhesiveness can be improved.
  • the component (B) comparative example 1
  • the component (A) comparative example 2
  • the component (C) comparative example 3
  • the component (A) comparative example 4
  • the component (comparative example 4) In the case where there is no B) (comparative example 5) and the case where there is no component (C) (comparative example 6), the problem of the present application can not be solved.

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Abstract

成型物の物性に優れる強化繊維用集束剤と、該集束剤が付着してなる炭素繊維束を提供する。 アクリル樹脂である成分(A)と、ゴム成分(B)と、液状ロジンエステル樹脂である成分(C)とを含む、強化繊維用集束剤。集束剤の不揮発分に占める前記成分(C)の重量割合が20~80重量%であると好ましい。前記繊維集束剤の不揮発分が20℃で固体であると好ましい。前記成分(C)の50℃、1atmにおける粘度が500,000mPa・s以下であると好ましい。

Description

強化繊維用集束剤及びその利用
 本発明は強化繊維用集束剤及びその利用に関する。
 ポリオレフィンをマトリックス樹脂とする炭素繊維束には、ポリオレフィン樹脂を酸変性したものを集束剤として使用するのが一般的である(特許文献1)。
 しかし、酸変性ポリオレフィンは皮膜が非常に硬脆く、繊維保護力に劣る。また、柔軟性に劣るため、変形等によってサイジング剤層の破壊等が起こるため、成型物の物性としては好ましくないという問題がある。
日本国特開2015-131889号公報
 かかる従来の背景技術に鑑み、本発明の目的は、成型物の物性に優れる強化繊維用集束剤と、該集束剤が付着してなる炭素繊維束を提供することにある。
 本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の成分を含む強化繊維用集束剤であれば、上記課題を解決することができることを見出した。
 すなわち、本発明の強化繊維用集束剤は、アクリル樹脂である成分(A)と、ゴム成分(B)と、液状ロジンエステル樹脂である成分(C)とを含む。
 集束剤の不揮発分に占める前記成分(C)の重量割合が20~80重量%であると好ましい。
 前記繊維集束剤の不揮発分が20℃で固体であると好ましい。
 前記成分(C)の50℃、1atmにおける粘度が500,000mPa・s以下であると好ましい。
 本発明の強化繊維ストランドは、原料強化繊維ストランドに対して、上記強化繊維用集束剤を付着させてなる。
 本発明の繊維強化複合材料は、ポリオレフィン樹脂と、上記強化繊維ストランドとを含む。
 本発明の強化繊維用集束剤を付着してなる炭素繊維束は、成型物の物性に優れる。本発明の繊維強化複合材料は、成形物の物性に優れる。
 本発明の強化繊維用集束剤について、以下詳細に説明する。
〔成分(A)〕
 成分(A)は、アクリル樹脂である。成分(A)は、本願発明の強化繊維用集束剤において、タック発現の役割を果たす。成分(A)が、タック発現の効果を発揮する理由としては定かではないが、粘弾性挙動によるものと推定している。
 前記アクリル樹脂の原料としては、アクリル単量体の他に、必要に応じてその他の重合性不飽和基を有する単量体を使用することができる。
 本発明において「(メタ)アクリル」の表記は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれか一方または両方を表すものである。
 アクリル単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸系化合物が挙げられる。
 前記(メタ)アクリル酸系化合物としては、例えば(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸-1,4-ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸-1,6-ヘキサンジオール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ(メタ)アクリル酸グリセリン等が挙げられる。
 また、前記重合性不飽和基を有する単量体も性能に影響を与えない範囲で使用しても良い。例えばスチレン、α-メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン、酢酸ビニル、クロトン酸、3-ブテン酸、4-ペンテン酸、2-ヘキセン酸、3-ヘキセン酸、5-ヘキセン酸、2-ヘプテン酸、3-ヘプテン酸、6-ヘプテン酸、3-オクテン酸、7-オクテン酸、2-ノネン酸、3-ノネン酸、8-ノネン酸、9-デセン酸、10-ウンデセン酸、3-アリルオキシプロピオン酸、アリルオキシ吉草酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、イタコン酸(無水物)、マレイン酸(無水物)、フマル酸等の単量体が挙げられる。
前記アクリル樹脂(A)は、例えば、前記アクリル単量体およびその他の重合性不飽和基を有する単量体を、有機溶剤及び/又は水中で、重合開始剤存在下、60~140℃の温度で加熱しラジカル重合することによって製造することができる。 前記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンのような芳香族溶剤;シクロへキサノンのような脂環族溶剤;酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤;イソブタノール、ノルマルブタノール、イソプロピルアルコール、ソルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン等を使用することができる。これらの溶剤は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。
前記重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物;tert-ブチルパーオキシピバレート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、tert-ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などが挙げられる。これらの重合体開始剤は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。また、前記重合開始剤は、前記アクリル樹脂(A)の原料となる単量体の合計に対して、0.1~10質量%の範囲内で使用することが好ましい。 前記アクリル樹脂(A)を水性媒体に溶解または分散する方法としては、前記アクリル樹脂(A)を前記水性媒体中で重合する方法、前記アクリル樹脂(A)と前記水性媒体とを混合する方法、前記アクリル樹脂(A)を中和したものと、前記水性媒体とを混合する方法等が挙げられる。
前記アクリル樹脂(A)を中和する場合は、塩基性化合物を使用することが好ましく、これらの塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、2-アミノエタノール、2-ジメチルアミノエタノール等の有機アミン;アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物;テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ-n-ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドの四級アンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。これらの中でも有機アミンおよびアンモニア(アンモニア水でもよい。)を使用することが好ましい。なお、これらの塩基性化合物は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。
〔成分(B)〕
 成分(B)は、ゴムである。成分(B)は、本願発明の強化繊維用集束剤において、マトリックスとの接着性向上の役割を果たす。成分(B)が、マトリックスとの接着性向上の効果を発揮する理由としては定かではないが、マトリックスとの親和性の高さと推定している。
 成分(B)としては、例えば、ビニルピリジン-スチレン-ブタジエン系共重合体、ビニルピリジン-スチレン-ブタジエン系共重合体をカルボキシル基等で変性した変性物、スチレン-ブタジエン系共重合体及びその変性物、アクリロニトリル-ブタジエン系及びその変性物、天然ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリル酸エステル共重合体ラテックス等を挙げることができ、2種以上を使用しても良い。中でも、スチレンブタジエンゴム、天然ゴムが好ましい。
〔成分(C)〕
 成分(C)は、液状ロジンエステル樹脂である。成分(C)は、本願発明の強化繊維用集束剤において、マトリックス樹脂との親和性を高める役割を果たす。成分(C)が、マトリックス樹脂との親和性を高める効果を発揮する理由としては定かではないが、分子構造と運動性が原因と推定している。液状ロジンエステル樹脂の「液状」とは、常温常圧(1atm、30℃)において流動性を有することをいう。より具体的には、組成物を45°傾けた場合、その形状を10分以上保持できず、形状の変化を生じることを意味する。
 更に具体的には、50℃、1atmにおいて、通常粘度が1,000,000mPa・s以下であり、500,000mPa・s以下であることが好ましく、400,000mPa・s以下であることがより好ましく、300,000mPa・s以下であることが更に好ましい。
好ましい下限値は、300,000mPa・sである。この範囲の物性を満たすことにより、マトリックス樹脂との親和性が高まり接着が容易となる。
 又、ロジンエステルとは、ロジンから誘導されるエステル化物であり、たとえば、ロジンと水酸基含有化合物とをエステル化してなる化合物が挙げられる。
 ロジンは、松から得られる天然樹脂であり、アビエチン酸とその異性体等を種々の割合で含有する混合物である。アビエチン酸以外の含有物の例としては、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、レボピマール酸、パラストリン酸などが挙げられる。
 上記水酸基含有化合物は特に限定されないが、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、オクタンジオール、ジプロピレングリコール及びビスフェノールAなどの水酸基を2個有する化合物、グリセリン、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンなどの水酸基を3個有する化合物、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びジグリセリンなどの水酸基を4個有する化合物、ソルビトール及びジペンタエリスリトールなどの水酸基を6個有する化合物が挙げられる。
 ロジンエステル(C)としては、上記エステル化物に、さらにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加して得られる化合物を用いることもできる。これらアルキレンオキシドの付加は、常法に従い行うことができる。
〔強化繊維用集束剤〕
 集束剤の不揮発分に占める前記成分(A)の重量割合は、20~60重量%が好ましく、20~50重量%がより好ましく、20~40重量%がさらに好ましく、20~30重量%が特に好ましい。20重量%未満ではタック感が不足することがあり、80重量%超ではタック感が強すぎて工程で毛羽が発生することがある。
 集束剤の不揮発分に占める前記成分(B)の重量割合は、20~80重量%が好ましく、20~70重量%がより好ましく、20~60重量%がさらに好ましく、20~50重量%が特に好ましい。20重量%未満では接着力が不足することがあり、80重量%超では風合いが硬くなりすぎることがある。
 集束剤の不揮発分に占める前記成分(C)の重量割合は、20~80重量%が好ましく、30~80重量%がより好ましく、30~70重量%がさらに好ましく、40~60重量%が特に好ましい。20重量%未満ではマトリックスとの親和性が低くなることがあり、80重量%超ではサイジング剤が液状となり接着力が不足することがある。
 本発明の強化繊維用集束剤は、集束剤の不揮発分が20℃で固体であると、接着力を高める観点から好ましい。なお、ここでいう固体とは、常温常圧(1atm、20℃)において流動性を有しないことをいう。より具体的には、組成物を45°傾けた場合、その形状を10分以上保持し、形状の変化を生じないことを意味する。集束剤の不揮発分が20℃で液状であると、固体である炭素繊維に、液状である集束剤がある状態となり、集束剤が潤滑油のような役割をしてしまい、マトリックス/炭素繊維が滑ってしまうために、接着力が低下することがある。なお、本明細書内で不揮発分とは、105℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分をいう。
〔強化繊維ストランド〕
 本発明の強化繊維ストランドは、原料合成繊維ストランドに対して、上記の強化繊維用集束剤を付着させたものであり、熱硬化性樹脂又は熱可塑性マトリックス樹脂を補強するための強化繊維である。
 本発明の強化繊維ストランドの製造方法は、前述した強化繊維用集束剤を原料合成繊維ストランドに付着させ、得られた付着物を乾燥するサイジング処理工程を含む製造方法である。
 強化繊維用集束剤を原料合成繊維ストランドに付着させて付着物を得る方法については、特に限定はないが、強化繊維用集束剤をキスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法その他公知の方法で、原料合成繊維ストランドに付着させる方法であればよい。これらの方法のうちでも、ローラー浸漬法が、強化繊維用集束剤を原料合成繊維ストランドに均一付着できるので好ましい。
 得られた付着物の乾燥方法については、特に限定はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で加熱乾燥することができる。
 なお、本発明の強化繊維用集束剤の原料合成繊維ストランドへの付着にあたっては、強化繊維用集束剤の構成成分全てを混合後に付着させてもよいし、構成成分を別々に二段階以上に分けて付着させてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂および/または本発明のポリマー成分以外のポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ABS樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの熱可塑性樹脂を原料合成繊維ストランドに付着させてもよい。
 本発明の強化繊維ストランドは、各種熱硬化性樹脂又は各種熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化繊維として使用され、使用させる形態としては、連続繊維の状態でも、所定の長さに切断された状態でもよい。
 原料合成繊維ストランドへの強化繊維用集束剤の不揮発分の付着量は適宜選択でき、合成繊維ストランドが所望の機能を有するための必要量とすればよいが、その付着量は原料合成繊維ストランドに対して0.1~20重量%であることが好ましい。連続繊維の状態の合成繊維ストランドにおいては、その付着量は原料合成繊維ストランドに対して0.1~10重量%がより好ましく、0.5~5重量%がさらに好ましい。また、所定の長さに切断された状態のストランドにおいては0.5~20重量%がより好ましく、1~10重量%がさらに好ましい。
 強化繊維用集束剤の付着量が少ないと、樹脂含浸性、接着性に関する本発明の効果が得られにくく、また、合成繊維ストランドの集束性が不足し、取扱い性が悪くなることがある。また、強化繊維用集束剤の付着量が多過ぎると、合成繊維ストランドが剛直になり過ぎて、かえって取扱い性が悪くなったり、コンポジット成型の際に樹脂含浸性が悪くなったりすることがあり好ましくない。
 本発明の強化繊維用集束剤を適用し得る(原料)合成繊維ストランドの合成繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、PBO繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維、ポリケトン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。得られる繊維強化複合材料としての物性の観点から、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、PBO繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維およびポリケトン繊維から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
〔繊維強化複合材料〕
 本発明の繊維強化複合材料は、熱硬化性マトリックス樹脂又は熱可塑性マトリックス樹脂と前述の強化繊維ストランドを含むものである。強化繊維ストランドは本発明の強化繊維用集束剤により処理されているので、強化繊維ストランドおよび熱可塑性マトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。
 本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と前述の強化繊維ストランドを含むものである。強化繊維ストランドは本発明のサイジング剤により処理されて、サイジング剤が均一に付着しており、強化繊維ストランド及びマトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。さらに、高温処理時のサイジング剤の熱分解を抑制でき、熱分解に起因したマトリックス樹脂との接着阻害を抑制できる。ここで、マトリックス樹脂とは、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂をいい、1種又は2種以上含んでいてもよい。熱硬化性樹脂としては、特に制限はなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ABS樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これらの中でも本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高い点から熱可塑性樹脂が好ましく、ポリアミド系樹脂がさらに好ましい。ここで、ポリアミド系樹脂とは、二塩基性脂肪酸とジアミン、ω-アミノ酸、ラクタムあるいはこれらの誘導体から合成される、主鎖に複数のアミド基を有する高分子化合物であり、ホモポリマーやコポリマー(共重合体)なども含まれる。また、主鎖や末端に置換基を導入した変性体でもよい。
 これらマトリックス樹脂は、強化繊維ストランドとの接着性をさらに向上させるなどの目的で、その一部又は全部が変性したものであっても差し支えない。
 繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定はなく、チョップドファイバー、長繊維ペレットなどによるコンパウンド射出成型、UDシート、織物シートなどによるプレス成型、その他フィラメントワインディング成型など公知の方法を採用できる。
 繊維強化複合材料中の合成繊維ストランドの含有量についても特に限定はなく、繊維の種類、形態、熱可塑性マトリックス樹脂の種類などにより適宜選択すればよいが、得られる繊維強化複合材料に対して、5~70重量%が好ましく、20~60重量%がより好ましい。
 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント(%)は特に限定しない限り、「重量%」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。
 実施例に使用した成分は次の通りである。
(成分(A))
 アクリル樹脂A :(DIC社製、ボンコートW-386)
 アクリル樹脂B :(DIC社製、ボンコートAB-782-E)
(成分(B))
 SBR樹脂(スチレンブタジエンゴム)(DIC社製、ラックスター8215A)
 NR樹脂(天然ゴム)(レヂテックス社製、ULACOL)
(成分(C))
 液状ロジンエステルA:(ハリマ化成社製、ハリエスターSK-501NS 50℃、1atm 105℃で2時間乾燥させた物の粘度 300,000mPa・s)
 液状ロジンエステルB:50℃、1atm 105℃で2時間乾燥させた物の粘度45,000mPa・s
(実施例1)
 実施例1に係る強化繊維用集束剤を、アクリル樹脂A 20重量% と、SBR樹脂 40重量%と、液状ロジンエステルAを40重量%とを混合及び攪拌して得た。
(実施例2~10、比較例1~7)
 実施例1と同様に強化繊維用集束剤を製造し、同様な評価を実施した。
<ドロップレット強度>
 複合材料界面特性評価装置HM410(東栄産業株式会社製)を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
 実施例及び比較例で製造した炭素繊維ストランドより、炭素繊維フィラメントを取り出し、複合材料界面特性評価装置にセッティングする。装置上で溶融したポリアミド樹脂T-663(東洋紡社製)のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、室温で十分に冷却し、測定用の試料を得た。再度測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、炭素繊維フィラメントを装置上で0.06mm/分の速度で走行させ、炭素繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Fを測定した。
 次式により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとポリアミド系樹脂との接着性を評価した。
 界面剪断強度τ(単位:MPa)=F/πdl
(F:最大引き抜き荷重 d:炭素繊維フィラメント直径 l:ドロップの引き抜き方向の粒子径)
<風合>
 サイジング剤未処理炭素繊維ストランド(繊度700tex、フィラメント数12000本)に対して、サイジング剤の不揮発分の付着量が2.0重量%となるよう、サイジング剤を付着させた。得られた付着炭素繊維ストランド(長さ:約50cm)の集束性を、風合い試験機(HANDLE-O-METERHOM-2 大栄科学精器製作所(株)製、スリット幅10mm)で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1及び2から分かる通り、実施例1~5の強化繊維用集束剤は、アクリル樹脂である成分(A)と、ゴム成分(B)と、液状ロジンエステル樹脂である成分(C)とを含むので、接着性を向上することができている。
 一方、成分(B)のみ(比較例1)、成分(A)のみ(比較例2)、成分(C)のみ(比較例3)、成分(A)がない場合(比較例4)、成分(B)がない場合(比較例5)、成分(C)がない場合(比較例6)には、本願の課題が解決できていない。

Claims (6)

  1.  アクリル樹脂である成分(A)と、ゴム成分(B)と、液状ロジンエステル樹脂である成分(C)とを含む、強化繊維用集束剤。
  2.  集束剤の不揮発分に占める前記成分(C)の重量割合が20~80重量%である、請求項1に記載の強化繊維用集束剤。
  3.  前記繊維集束剤の不揮発分が20℃で固体である、請求項1又は2に記載の強化繊維用集束剤。
  4.  前記成分(C)の50℃、1atmにおける粘度が500,000mPa・s以下である、請求項1~4のいずれかに記載の強化繊維用集束剤。
  5.  原料強化繊維ストランドに対して、請求項1~4のいずれかに記載の強化繊維用集束剤を付着させてなる、強化繊維ストランド。
  6.  ポリオレフィン樹脂と、請求項5に記載の強化繊維ストランドとを含む、繊維強化複合材料。
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