JP2013001757A

JP2013001757A - 樹脂補強用有機繊維、および繊維補強熱可塑性樹脂

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Publication number: JP2013001757A
Application number: JP2011132306A
Authority: JP
Inventors: Yoko Hayashi; 陽子林; Teru Toki; 輝土岐; Shintaro Shimada; 慎太郎嶋田; Kumiko Chatani; 久美子茶谷
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2011-06-14
Publication date: 2013-01-07

Abstract

【課題】混練工程による有機繊維の熱による物性劣化および物理的負荷によるアスペクト比の低下がなく、マトリックス樹脂と繊維の界面の接着／応力分散のバランスを整えた樹脂補強用有機繊維、さらにこの樹脂補強有機繊維をマトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂に配合してなる耐衝撃性の向上した繊維補強熱可塑性樹脂を提供すること。
【解決手段】有機繊維の表面に、エポキシ化合物（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）およびエマルジョンを構成するポリマーのガラス転移点が−１０℃以下の水系エマルジョン（Ｃ）を含む複合膜が有機繊維の重量に対して固形分換算で０．２〜１０．０重量％存在している、樹脂補強用有機繊維、ならびにこの樹脂補強用有機繊維（イ）５〜５０重量％と、熱可塑性樹脂（ロ）５０〜９５重量％（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％）を主成分とする、繊維補強熱可塑性樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂補強用有機繊維、さらにこの樹脂補強用有機繊維を熱可塑性樹脂中に配合してなる繊維補強熱可塑性樹脂に関する。

繊維補強樹脂の力学物性、特に耐衝撃性を向上させるためには、混練工程による有機繊維の消耗（具体的には熱による物性劣化および物理的負荷によるアスペクト比の低下）、およびマトリックス樹脂と繊維の界面の接着／応力分散のバランスを整えることが重要である。

特許文献１では、有機繊維の混練性を高める方法として、表面に重合脂肪酸系共重合ポリアミド樹脂を付与させる方法が提案されている。この方法では混練性は良好であるが、繊維表面と樹脂との接着性が少なく、また表面複合膜に柔軟性がなく、十分な繊維補強樹脂の耐衝撃性を得ることができない。

一方で、繊維表面にエポキシ化合物を付与させることで、樹脂接着性が向上することはよく知られている。例えば、特許文献２〜３では、樹脂との接着性を高め、補強製品の耐久性向上提案がなされている。しかしながら、繊維補強樹脂の耐衝撃性の言及はなされておらず、またエポキシ処理のみでは、樹脂複合体としての十分な性能を得るものではない。

特開２００１−２３４０７６号公報（特許第３７３６２６０号公報）特開２００１−３４８７８２号公報特許第３８８８７０４号公報

本発明は、上記従来技術に鑑みなされたもので、その目的は、混練工程による有機繊維の熱による物性劣化および物理的負荷によるアスペクト比の低下がなく、マトリックス樹脂と繊維の界面の接着／応力分散のバランスを整えた樹脂補強用有機繊維、さらにこの樹脂補強有機繊維をマトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂に配合してなる耐衝撃性の向上した繊維補強熱可塑性樹脂を提供することにある。

本発明は、有機繊維の表面に、エポキシ化合物（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、およびエマルジョンを構成するポリマーのガラス転移点が−１０℃以下の水系エマルジョン（Ｃ）を含む複合膜が有機繊維の重量に対して固形分換算で０．２〜１０重量％存在していることを特徴とする、樹脂補強用有機繊維に関する。
また、本発明は、上記樹脂補強用有機繊維（イ）５〜５０重量％と、熱可塑性樹脂（ロ）５０〜９５重量％（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％）を主成分とする、繊維補強熱可塑性樹脂に関する。

本発明の樹脂補強用有機繊維は、混練工程による有機繊維の熱による物性劣化および物理的負荷によるアスペクト比の低下がなく、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂と繊維の界面の接着／応力分散のバランスを整えることによって、耐衝撃性の向上した繊維補強熱可塑性樹脂を提供することができる。

＜樹脂補強用有機繊維＞
本発明の樹脂補強用有機繊維は、有機繊維の表面に、エポキシ化合物（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、ならびにエマルジョンを構成するポリマーのガラス転移点が−１０℃以下の水系エマルジョン（Ｃ）を含む複合膜が形成されてなるものである。

〔有機繊維〕
本発明に用いられる有機繊維としては、例えばポリアミド系繊維（ポリアミド５、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１１などの脂肪族ポリアミド系繊維；ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭＸＤなどの芳香族ポリアミド系繊維；脂環族ポリアミド系繊維など）、ポリイミド系繊維（ポリエーテルイミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリアミノビスマレイミド繊維、ビスマレイミドトリアジン繊維など）、ポリエステル系繊維（ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリＣ_２−４アルキレンテレフタレート、ポリＣ_２−４アルキレンナフタレート、これらのコポリエステルなどの芳香族ポリエステル系繊維、ポリアリレート系繊維、液晶性ポリエステル繊維など）、ポリカーボネート系繊維（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどのビスフェノール型ポリカーボネート繊維、水添ビスフェノール型ポリカーボネート繊維など）、オレフィン系繊維［ポリエチレン繊維（低密度ポリエチレン繊維、高密度ポリエチレン繊維など）、ポリプロピレン繊維など］、アクリル系繊維（ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル繊維、ポリアクリロニトリルやアクリロニトリル−塩化ビニル共重合体などのアクリロニトリル系繊維など）、ビニル系繊維（塩化ビニル系繊維、酢酸ビニル系繊維など）、ポリフェニレンオキシド系繊維［ポリフェニレンオキシド繊維、変性ポリフェニレンオキシド（ポリスチレンとのブレンドなど）繊維など］、ポリフェニレンスルフィド系繊維（ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリビフェニレンスルフィド繊維、ポリフェニレンスルフィドケトン繊維、ポリビフェニレンスルフィドスルホン繊維など）、ポリスルホン系繊維（ポリスルホン繊維、ポリエーテルスルホン繊維など）、ポリアセタール系繊維（ポリアセタール繊維など）、ポリエーテルケトン系繊維（ポリエーテルケトン繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維など）、ポリベンゾオキサゾール系繊維（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール系繊維など）などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの繊維のうち、機械的特性及び耐熱性の点から、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アクリロニトリル系繊維などのアクリル系繊維、レーヨン繊維などのセルロース系繊維、ポリベンズオキサゾール系繊維、全芳香族ポリアミド系繊維（アラミド繊維）、アリレート系繊維（全芳香族ポリエステル系繊維）、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール系繊維が好ましく、汎用性および処理剤とのなじみからポリエステル系繊維が望ましい。

〔エポキシ化合物（Ａ）〕
エポキシ化合物（Ａ）とは、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであり、ポリエポキシ化合物、例えばグリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ヘキサントリオール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリグリセリンなどの脂肪族多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物から得られるモノまたはジ以上のグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３’，４’−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の過酢酸等で不飽和結合部を酸化して得られるエポキシ化合物等があげられ、なかでも脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテルが好ましい。
なお、これらエポキシ化合物は、公知の架橋剤によって硬化される。
例えば、塩基であれば、水酸化ナトリウムやアンモニアのような無機塩基、モルホリン、ピペラジン、アミノアルコールなどの有機アミンを代表とする有機塩基が例として挙げられる。

また、エポキシ化合物（Ａ）中には、得られる複合膜の強度や接着性を高める成分を含んでいても良い。例として、膜を架橋可能とするブロックドイソシアネート化合物が挙げられる。
ブロックドイソシアネート化合物としては、特に限定はなく、例えばブロックドポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロックドポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加反応生成物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらのポリイソシアネートと活性水素原子を１個以上有する化合物としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等が例示される。

〔アクリル樹脂（Ｂ）〕
アクリル樹脂（Ｂ）としては、その単独重合体のガラス転移温度が−９０〜−５℃の範囲であり、好ましくは非架橋性であるようなモノマー、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどから選ばれた少なくとも１種類の軟質成分と、その単独重合体のガラス転移温度が５０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは非架橋性であるようなモノマー、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸などから選ばれた少なくとも１種類の硬質成分と、架橋構造を形成し得る単官能または多官能エチレン性不飽和モノマー単位、または、ポリマー鎖に導入されたエチレン製不飽和モノマー単位と反応して架橋構造を形成し得るような化合物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどから選ばれた少なくとも１種類の架橋形成性成分からなるエチレン性不飽和モノマーを重合反応させて得た各種のアクリル系樹脂が挙げられる。
これらアクリル樹脂は、取り扱いのしやすさから２５〜７０重量％の濃度で水分散していることが好ましい。また、成膜し易さから、一次粒径（ＪＩＳ
Ｚ８８２５−１に準拠して測定）は、０．３μｍ以下が好ましい。

〔水系エマルジョン（Ｃ）〕
水系エマルジョン（Ｃ）とは、エマルジョンを構成するポリマーのガラス転移点が−１０℃以下、室温においてはゴム弾性を有する化合物であって、５〜９０重量％の濃度で水分散しているエマルジョンを指す。一般的にはラテックスと呼ばれ、例として、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス（以下「Ｖｐラテックス」とする）、ニトリルゴムラテックス、クロロブレンゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンモノマーラテックス等があり、これらを単独、又は、併用して使用することが出来る。
また、ゴム成分にアクリル系モノマーを共重合させてアクリル変性したアクリル変性ゴムラテックスや芳香族環を有するゴム成分にカルボキシル基が１つ以上付加したカルボキシル基変性ラテックスなどの変性ラテックスも好適に用いられる。
この水系エマルジョン（Ｃ）は、単独での膜伸度（ＪＩＳＫ−７１６１に準拠して、２５℃で測定）が１００％以上あることが好ましい。伸度が１００％未満であると。耐衝撃性において、有機繊維とマトリックス樹脂との間の応力分散が十分でなく、良好な性能を得ることができない。

（有機繊維表面における複合膜の形成）
本発明の樹脂補強用有機繊維は、有機繊維の表面にエポキシ化合物（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、およびエマルジョンを構成するポリマーのガラス転移点が−１０℃以下の水系エマルジョン（Ｃ）を含む複合膜が有機繊維の重量に対して０．２〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜８．０重量％存在していることを特徴とする。有機繊維表面にある複合膜が０．２重量％未満であると、有機繊維とマトリックス樹脂である熱可塑性樹脂との間に十分な密着を得るに至らず、一方１０重量％を超えると、複合膜自体が破壊しやすくなると同時にマトリックス樹脂（熱可塑性樹脂）の基本物性を損なう場合がある。

また、エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の割合は、固形分換算の重量比で０．１：９．９〜１．０：９．０の範囲が良く、この範囲から外れると有機繊維とマトリックス樹脂との間に十分な密着を得ない。（Ａ）と（Ｂ）の割合は、さらに好ましくは０．３：９．７〜０．８：９．２である。
なお、エポキシ化合物（Ａ）の割合は、当該エポキシ化合物（Ａ）を使用するに際し、上記したようなブロックドイソシアネート化合物を併用する場合には、エポキシ化合物に当該ブロックドイソシアネート化合物を含めた量として換算する。

さらに、本発明で非常に重要な点は、水系エマルジョン（Ｃ）の固形成分割合が、有機繊維の表面に存在する複合膜成分中の０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜８重量％である。水系エマルジョン（Ｃ）を加えることで、複合膜に柔軟性を得ることになるので、０．１重量％未満であると効果がない。しかしながら、水系エマルジョン（Ｃ）を加えすぎると、マトリックス樹脂（熱可塑性樹脂）とのなじみが悪くなってしまうため、水系エマルジョン（Ｃ）は１０重量％以下であることが肝要である。

これら複合膜を有機繊維表面形成させる方法は、特に限定されるものではない。
例えば、エポキシ化合物（Ａ）（およびブロックドイソシアネート化合物）とアクリル樹脂（Ｂ）、ならびに水系エマルジョン（Ｃ）の３種を混合してなる処理液にディッピングさせても良いし、あらかじめ有機繊維にエポキシ化合物（Ａ）（およびブロックドイソシアネート化合物）からなる処理液を塗布しておき、アクリル樹脂（Ｂ）、水系エマルジョン（Ｃ）の混合物（処理液）をディッピングしても良い。

有機繊維に（Ａ）〜（Ｃ）成分を処理後、通常、１００〜２５０℃で０．５〜５分、加熱乾燥処理することにより、本発明の樹脂補強用有機繊維が得られる。
有機繊維への（Ａ）〜（Ｃ）成分の処理は、通常、有機繊維がマルチフィラメント（あるいはトウ）の状態で行われるが、その後、用途に応じて、適宜の長さにカットされて、樹脂補強用として用いられる。

＜繊維補強熱可塑性樹脂＞
本発明の樹脂補強用熱可塑性樹脂は、以上の樹脂補強用有機繊維を熱可塑性樹脂に配合してなるものである。

〔熱可塑性樹脂〕
樹脂補強用有機繊維によって補強される熱可塑性樹脂、すなわちマトリックス樹脂とはポリオレフィン、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ABS樹脂、AS樹脂等の汎用樹脂や、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、エステル系樹脂などのエンジニアリングプラスチック、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、イミド系樹脂、フッ素樹脂などのスーパーエンジニアリングプラスチック等から選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
特に好ましいものはポリオレフィン樹脂であり、ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、ブテン、イソプレン、クロロプレン、イソブチレン、イソプレン等の単独重合体又は共重合体、あるいはノルボルネン骨格を有する環状ポリオレフィン等が挙げられる。特に好ましいのは汎用性のあるポリプロピレン樹脂である。

これらの樹脂は、慣用の添加剤、例えば、滑剤（オレフィン系ワックスなどのワックス類、脂質類など）、可塑剤又は軟化剤、着色剤、分散剤、離型剤、安定化剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定化剤など）、帯電防止剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、結晶核成長剤、カップリング剤、充填剤（シリカやタルクなどの粒状充填剤や、ガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維状充填剤など）などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

以上の樹脂補強用有機繊維（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）との配合割合は、（イ）成分が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、（ロ）成分が５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％）である。
樹脂補強用有機繊維（イ）の割合が５重量％未満では、マトリックス樹脂（熱可塑性樹脂）の有機繊維による充分な補強効果が得られない、一方５０重量％を超えると、有機繊維の添加量が多いため混練あるいは射出成型時に有機繊維が絡まりやすく分散性に劣るため、マトリクス樹脂（熱可塑性樹脂）の物性及び成型性が著しく低下する恐れがある。

以上の樹脂補強用有機繊維（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）を主成分とする繊維補強熱可塑性樹脂は、例えば繊維長が０．５〜１０ｍｍ程度にカットされた（イ）成分と、熱可塑性樹脂（ロ）のペレットとをドライブレンドしたのち、あるいは２つの軽量フィーダーで同時に供給しながら、適用される熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度、例えば１５０〜２５０℃で、ニーダー、２軸押出機、１軸ミキシングスクリューなどで溶融混練りされることにより製造される。

以下、実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１〜４及び比較例１〜６
エポキシ化合物（Ａ）としてソルビトール系ポリエポキシド化合物（ナガセケムテックス社製、デナコールＥＸ−６１４Ｂ）３重量部と、メチルエチルケトオキシムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート水分散体（濃度４３重量％の水分散体、明成化学社製、ＤＭ−６４００）２０．９重量部の混合物を調製した。この混合物を処理液１とする。
次に、アクリル樹脂（Ｂ）（ＤＩＣ社製、ボンコートＡＮ−６７８Ａ−Ｅからなる濃度４５重量％の水系分散体）２１５．６重量部とビニルピリジンスチレンブタジエンラテックス（Ｃ）（日本Ａ＆Ｌ社製、ピラテックスの濃度４１重量％の水系ラテックス、一次粒径：約０．１μｍ）０．３重量部との混合物を調製した。この混合物を処理液２とする。
ここで、（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合割合を表１に示す。
なお、処理液１において、メチルエチルケトオキシムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート分散体は、ソルビトール系ポリエポキシド化合物（Ａ）に対し、固形分成分重量で３倍とした。
また、ラテックス（Ｃ）単独の２５℃における膜伸度（インストロン社製引張試験機で測定）は、４５０％であった。

総繊度１，６７０ｄｔｘ、フィラメントカウント２５０のポリエチレンナフタレート繊維（帝人ファイバー社製、テオネックス）を、処理液１に浸漬して非接触型ヒーターにて１５０℃で２分間乾燥した後、２４０℃で１分間熱処理した。続いて、処理液２に浸漬して１５０℃で２分間乾燥させた。
電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＳＭ６３３０Ｆ）のセクション写真によって、繊維表面に均一に複合膜が生成されていることを確認した。
ポリエチレンナフタレート繊維１００重量部に対する処理剤固形分（複合膜）の付着量を計測した。結果を表１に示す。
得られた繊維を３ｍｍ幅でカットしたものを３０重量部と、ポリプロピレン樹脂チップ〔（株）プライムポリマープライムポリプロＪ１０６〕７０重量部とを、２軸押出成型機（テクノベル社製 KZW31-42MG-01R）で２００℃で混練し、射出成型（東洋機械金属（株）PLASTAR Si-80IV）で幅 10mm 厚み約4mmの繊維補強樹脂を得た。
ソックスレー抽出法（溶媒：キシレン）でサンプルより樹脂成分を除去して、繊維を回収し、繊維長を確認した。繊維長を表１に示す。
これをIzod衝撃試験〔（株）東洋精機製作所 DIGITAL IMPACT TESTER〕を用いてＪＩＳＫ７１１０に準拠して測定した（試験片の厚み：４ｍｍ、測定温度：２３℃）。結果を表１に示す。

本発明の樹脂補強用有機繊維は、混練工程による有機繊維の熱による物性劣化および物理的負荷によるアスペクト比の低下がなく、マトリックス樹脂と繊維の界面の接着／応力分散のバランスがよいので、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂にブレンドすることにより、耐衝撃性の向上した繊維補強熱可塑性樹脂を提供することができ、例えば繊維補強されて耐衝撃性が改善された、ドアモジュール、バンパー等の自動車用樹脂材料、家電・ＯＡ等電気製品の筐体、建築・インテリア用樹脂材料、日用品樹脂材料などの用途に有用である。

Claims

有機繊維の表面に、エポキシ化合物（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、およびエマルジョンを構成するポリマーのガラス転移点が−１０℃以下の水系エマルジョン（Ｃ）を含む複合膜が有機繊維の重量に対して固形分換算で０．２〜１０．０重量％存在していることを特徴とする、樹脂補強用有機繊維。
エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の割合が固形分換算の重量比で０．１：９．９〜１．０：９．０であり、水系エマルジョン（Ｃ）の割合が固形分換算で複合膜中に０．１〜１０重量％である、請求項１記載の樹脂補強用有機繊維。
水系エマルジョン（Ｃ）単独の２５℃における膜伸度が１００％以上である、請求項１または２記載の樹脂補強用有機繊維。
有機繊維がポリエステル系繊維である、請求項１〜３いずれかに記載の樹脂補強用有機繊維。
請求項１〜４いずれかに記載の樹脂補強用有機繊維（イ）５〜５０重量％と、熱可塑性樹脂（ロ）５０〜９５重量％（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％）を主成分とする、繊維補強熱可塑性樹脂。