TWI796354B - 強化纖維用集束劑及其利用 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種成型物的物性優異之強化纖維用集束劑，以及使該集束劑附著而成之碳纖維束。
一種強化纖維用集束劑，係含有：丙烯酸樹脂之成分(A)，橡膠成分(B)，以及液狀松香酯樹脂之成分(C)。前述成分(C)於集束劑的非揮發份中所佔有之重量比率較佳為20~80重量%。前述纖維集束劑的非揮發份於20℃時較佳為固體。前述成分(C)於50℃、1atm時之黏度較佳為500,000mPa‧s以下。

Description

強化纖維用集束劑及其利用
本發明係關於強化纖維用集束劑(sizing agent，在本案中又稱上漿劑)及其利用。
將聚烯烴用作為基質樹脂之碳纖維束中，一般是使用對聚烯烴樹脂進行酸改質者作為集束劑(專利文獻1)。
然而，經酸改質之聚烯烴的皮膜極硬且脆，纖維保護力差。此外，由於柔軟性差而因變形等引起上漿劑層的破壞等，所以有成型物的物性變得不佳之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2015-131889號公報
鑑於該先前技術，本發明之目的在於提供一種成型物的物性優異之強化纖維用集束劑，以及使該集 束劑附著而成之碳纖維束。
本發明者們進行精心探討，結果發現若是含有特定成分之強化纖維用集束劑，則可解決上述課題。
亦即，本發明之強化纖維用集束劑係含有：丙烯酸樹脂之成分(A)，橡膠成分(B)，以及液狀松香酯樹脂之成分(C)。
前述成分(C)於強化纖維用集束劑的非揮發份中所佔有之重量比率較佳為20~80重量%。
前述強化纖維用集束劑的非揮發份於20℃時較佳為固體。
前述成分(C)於50℃、1atm時之黏度較佳為500,000mPa‧s以下。
本發明之強化纖維束係使上述強化纖維用集束劑附著於原料合成纖維束而成者。
本發明之纖維強化複合材料係含有聚烯烴樹脂以及上述強化纖維束。
使本發明之強化纖維用集束劑附著而成之碳纖維束，其成型物的物性優異。本發明之纖維強化複合材料，其成型物的物性優異。
以下詳細說明本發明之強化纖維用集束劑。
[成分(A)]
成分(A)為丙烯酸樹脂。成分(A)於本申請案發明之強化纖維用集束劑中，係發揮黏性(Tack)顯現的功能。成分(A)發揮黏性顯現的效果之理由雖未明瞭，但可推測為因黏彈行為(Viscoelastic behavior)所致者。
前述丙烯酸樹脂的原料，除了丙烯酸單體之外，可視需要使用其他具有聚合性不飽和基之單體。
本發明中「(甲基)丙烯酸」的記載，表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」中任一者或兩者。
丙烯酸單體例如可列舉出(甲基)丙烯酸系化合物。
前述(甲基)丙烯酸系化合物例如可列舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯等。
此外，在不對性能造成影響之範圍內，可使用前述具有聚合性不飽和基之單體。例如可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、巴 豆酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、2-己烯酸、3-己烯酸、5-己烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、6-庚烯酸、3-辛烯酸、7-辛烯酸、2-壬烯酸、3-壬烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、1-十一烯酸、3-烯丙氧基丙酸、烯丙氧基戊酸、ω-羰基-聚己內酯單丙烯酸酯、伊康酸(酐)、順丁烯二酸(酐)、福馬酸等之單體。
前述丙烯酸樹脂(A)，例如可在有機溶劑及/或水中，於聚合起始劑的存在下以60~140℃的溫度加熱前述丙烯酸單體及其他具有聚合性不飽和基之單體以進行自由基聚合而製造。前述有機溶劑例如可使用甲苯、二甲苯般之芳香族溶劑；環己酮般之脂環族溶劑；乙酸丁酯、乙酸乙酯般之酯系溶劑；異丁醇、正丁醇、異丙醇、山梨醇、丙二醇單甲醚乙酸酯等之賽珞蘇(Cellosolve)；甲基乙酮、甲基異丁酮等之酮等。此等溶劑可單獨使用或併用2種以上。
前述聚合起始劑例如可列舉出2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、偶氮雙氰基戊酸等之偶氮化合物；三級丁基過氧基三甲基乙酸酯、三級丁基過氧基苄酸酯、三級丁基過氧基-2-乙基己酸酯、過氧化二(三級丁基)、異丙苯過氧化氫、過氧化苯甲醯、三級丁基過氧化氫等之有機過氧化物；過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等之無機過氧化物等。此等聚合起始劑可單獨使用或併用2種以上。此外，前述聚合起始劑相對於成為前述丙烯酸樹脂(A)的原料之單體的合計，較佳是在0.1~10質量%的範圍內使用。將前述丙烯酸樹脂(A)溶解或分散於 水性介質之方法，可列舉出於前述水性介質中使前述丙烯酸樹脂(A)聚合之方法，混合前述丙烯酸樹脂(A)與前述水性介質之方法，混合將前述丙烯酸樹脂(A)中和後者與前述水性介質之方法等。
將前述丙烯酸樹脂(A)中和時，可使用鹼性化合物，此等鹼性化合物例如可列舉出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-胺基乙醇、2-二甲基胺基乙醇等之有機胺；氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之無機鹼性化合物；氫氧化四甲基銨、氫氧化四正丁基銨、氫氧化三甲基苄基銨之氫氧化四級銨等。此等當中，較佳使用有機胺及氨(可為氨水)。此等鹼性化合物可單獨使用或併用2種以上。
[成分(B)]
成分(B)為橡膠。成分(B)於本申請案發明之強化纖維用集束劑中，係發揮與基質之接著性提升的功能。成分(B)發揮與基質之接著性提升的效果之理由雖未明瞭，但可推測為與基質之親和性高。
成分(B)例如可列舉出乙烯基吡啶(Vinyl Pyridine)-苯乙烯-丁二烯系共聚物、以羧基等將乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系共聚物改質後之改質物、苯乙烯-丁二烯系共聚物及其改質物、丙烯腈-丁二烯系及其改質物、天然橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸酯共聚物乳膠等，可使用2種以上。當中較佳為苯乙烯丁二烯橡膠、天然橡膠。
[成分(C)]
成分(C)為液狀松香酯樹脂，成分(C)於本申請案發明之強化纖維用集束劑中，係發揮提高與基質樹脂之親和性的功能。成分(C)發揮提高與基質樹脂之親和性的效果之理由雖未明瞭，但可推測原因是分子結構與運動性。液狀松香酯樹脂之所謂「液狀」，意指在常溫常壓(1atm、30℃)下具有流動性者。更具體而言，意指將組成物傾斜45°時，無法保持其形狀10分鐘以上而產生形狀的變化者。
更具體而言，於50℃、1atm時黏度通常為1,000,000mPa‧s以下，較佳為500,000mPa‧s以下，尤佳為400,000mPa‧s以下，更佳為300,000mPa‧s以下。較佳的下限值為300,000mPa‧s。藉由滿足此範圍的物性，可提高與基質樹脂之親和性而容易接著。
此外，所謂松香酯，意指由松香所衍生之酯化物，例如可列舉出將松香與含羥基化合物酯化而成之化合物。
松香是從松木所得到之天然樹脂，為以各種比率含有松脂酸(Abietic Acid)與其異構物等之混合物。松脂酸以外之含有物的例子可列舉出脫氫松脂酸、二氫松脂酸、新松脂酸、海松脂酸(Pimaric Acid)、異海松脂酸、左旋海松脂酸、長葉松酸(Palustric Acid)等。
上述含羥基化合物並無特別限定，例如可列舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、新戊二醇、戊烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、辛烷二醇、二丙二醇及雙酚A等之具有2個羥基之化合物；甘油、三 羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷等之具有3個羥基之化合物；新戊四醇、山梨醣及二甘油等之具有4個羥基之化合物；山梨醇及二新戊四醇等之具有6個羥基之化合物。
松香酯(C)亦可使用使環氧乙烷或環氧丙烷等之環氧烷再加成於上述酯化物而得到之化合物。此等環氧烷的加成可依循常用方法來進行。
[強化纖維用集束劑]
前述成分(A)於集束劑的非揮發份中所佔有之重量比率較佳為20~60重量%，尤佳為20~50重量%，更佳為20~40重量%，特佳為20~30重量%。未達20重量%時，黏性有時會不足，超過80重量%時，黏性過強而有時在工序中產生毛球。
前述成分(B)於集束劑的非揮發份中所佔有之重量比率較佳為20~80重量%，尤佳為20~70重量%，更佳為20~60重量%，特佳為20~50重量%。未達20重量%時，接著力有時會不足，超過80重量%時，質感有時變得過硬。
前述成分(C)於集束劑的非揮發份中所佔有之重量比率較佳為20~80重量%，尤佳為30~80重量%，更佳為30~70重量%，特佳為40~60重量%。未達20重量%時，與基質樹脂之親和性有時會降低，超過80重量%時，上漿劑成為液狀，接著力有時會不足。
本發明之強化纖維用集束劑，集束劑的非揮發份於20℃時為固體者，從提高接著力之觀點來看為佳。在此所謂固體，意指在常溫常壓(1atm、20℃)下不具 有流動性者。更具體而言，意指將組成物傾斜45°時，可保持其形狀10分鐘以上而不會產生形狀的變化者。當集束劑的非揮發份於20℃時為液狀時，乃成為於固體的碳纖維中具有液狀的集束劑之狀態，集束劑發揮潤滑油的功能而使基質/碳纖維滑動，所以接著力有時會降低。本說明書內所謂非揮發份，意指以105℃進行熱處理來去除溶劑等，並達到恆量時之絕乾成分。
[強化纖維束]
本發明之強化纖維束，係使上述強化纖維用集束劑附著於原料合成纖維束者，為用以補強熱硬化性樹脂或熱塑性基質樹脂之強化纖維。
本發明之強化纖維束的製造方法，為包含：使前述強化纖維用集束劑附著於原料合成纖維束，然後將所得到之附著物乾燥之上漿處理工序之製造方法。
使強化纖維用集束劑附著於原料合成纖維束以得到附著物之方法並無特別限定，可為藉由接觸輥法、輥浸漬法、噴霧法及其他一般所知的方法，使強化纖維用集束劑附著於原料合成纖維束之方法。此等方法中，輥浸漬法可使強化纖維用集束劑均勻地附著於原料合成纖維束，故較佳。
所得到之附著物的乾燥方法並無特別限定，例如可藉由加熱輥、熱風、加熱板等進行加熱乾燥。
在使本發明之強化纖維用集束劑附著於原料合成纖維束時，可在混合強化纖維用集束劑的全部構成成分後附著，或是將構成成分分為兩階段以上而附著。此 外，在不阻礙本發明的效果之範圍內，可使環氧樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂等之熱硬化性樹脂及/或本發明的聚合物成分以外之聚烯烴系樹脂、尼龍樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、ABS樹脂、苯氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯硫樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂等之熱塑性樹脂附著於原料合成纖維束。
本發明之強化纖維束，係使用作為以各種熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂為基質樹脂之複合材料的強化纖維，使用形態可為連續纖維的狀態或切斷為既定長度之狀態。
強化纖維用集束劑的非揮發份至原料合成纖維束之附著量可適當地選擇，可設為用以使合成纖維束具有期望的機能之必要量，其附著量相對於原料合成纖維束，較佳為0.1~20重量%。於連續纖維的狀態之合成纖維束中，其附著量相對於原料合成纖維束，尤佳為0.1~10重量%，更佳為0.5~5重量%。此外，於切斷為既定長度之狀態的纖維束中，尤佳為0.5~20重量%，更佳為1~10重量%。
強化纖維用集束劑的附著量少時，難以得到與樹脂浸漬性、接著性相關之本發明的效果，此外，合成纖維束的集束性不足，有時使處理性變差。此外，強化纖維用集束劑的附著量過多時，合成纖維束變得過於僵硬，反而使處理性變差，或是於複合物成型時樹脂浸漬性變差，故不佳。
可適用本發明之強化纖維用集束劑之(原料)合成纖維束的合成纖維，可列舉出碳纖維、玻璃纖維、 陶瓷纖維等之各種無機纖維；芳綸纖維(Aramid Fibers)、聚乙烯纖維、聚對苯二甲酸乙二酯纖維、聚對苯二甲酸丁二酯纖維、聚萘二甲酸乙二酯纖維、聚芳酯纖維、聚縮醛纖維、PBO纖維、聚苯硫纖維、聚酮纖維等之各種有機纖維。從作為所得到之纖維強化複合材料的物性之觀點來看，較佳為選自碳纖維、芳綸纖維、聚乙烯纖維、聚對苯二甲酸乙二酯纖維、聚對苯二甲酸丁二酯纖維、聚萘二甲酸乙二酯纖維、聚芳酯纖維、聚縮醛纖維、PBO纖維、聚苯硫纖維及聚酮纖維的至少1種。
[纖維強化複合材料]
本發明之纖維強化複合材料係含有熱硬化性基質樹脂或熱塑性基質樹脂以及前述強化纖維束。由於強化纖維束藉由本發明之強化纖維用集束劑所處理，所以強化纖維束及熱塑性基質樹脂之親和性良好，而成為接著性優異之纖維強化複合材料。
本發明之纖維強化複合材料係含有基質樹脂以及前述強化纖維束。強化纖維束藉由本發明之上漿劑來處理，上漿劑均勻地附著並且使強化纖維束及基質樹脂之親和性變得良好，而成為接著性優異之纖維強化複合材料。此外，可抑制高溫處理時之上漿劑的熱分解，而能夠抑制起因於熱分解之與基質樹脂之接著阻礙。在此所謂基質樹脂，意指由熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂所構成之基質樹脂，可含有1種或2種以上。熱硬化性樹脂並無特別限制，可列舉出環氧樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯 酯樹脂、氰酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。熱塑性樹脂並無特別限制，可列舉出聚烯烴樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、ABS樹脂、苯氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯硫樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂等。此等當中，從藉由本發明之上漿劑所帶來之接著性提升效果更高之點來看，較佳為熱塑性樹脂，更佳為聚醯胺系樹脂。在此所謂聚醯胺系樹脂，是由二元脂肪酸與二胺、ω-胺基酸、內醯胺或此等的衍生物所合成之於主鏈具有複數個醯胺基之高分子化合物，亦包含均聚物或共聚物(共聚物)等。此外，亦可為於主鏈或末端導入有取代基之改質物。
此等基質樹脂，以進一步提升與強化纖維束之接著性等為目的，其中之一部分或全部可為經改質者。
纖維強化複合材料的製造方法並無特別限定，可採用依據短纖(Chopped fibers)、長纖維粒等所進行之複合射出成型，依據UD薄片、織物薄片等所進行之模壓成型，其他繞線成型等之一般所知的方法。
纖維強化複合材料中之合成纖維束的含量亦無特別限定，可因應纖維的種類、形態、熱塑性基質樹脂的種類等來適當地選擇，相對於所得到之纖維強化複合材料，較佳為5~70重量%，尤佳為20~60重量%。
實施例
以下藉由實施例來具體說明本發明，但並不限定於在此所記載之實施例。以下的實施例所示之百分率(%)，在無特別限定時表示「重量%」。各特性質的測定 根據以下所示之方法來測定。
實施例所使用之成分如下所述。
(成分(A))
丙烯酸樹脂A：(DIC公司製、Boncoat W-486)
丙烯酸樹脂B：(DIC公司製、Boncoat AB-782-E)
(成分(B))
SBR樹脂(苯乙烯丁二烯橡膠)(DIC公司製、Lacstar 8215A)
NR樹脂(天然橡膠)(Regitex公司製、ULACOL)
(成分(C))
液狀松香酯A：(Harima Chemicals公司製、Hariester SK-501NS 50℃、1atm以105℃乾燥2小時後之物品的黏度300,000mPa‧s)
液狀松香酯B：50℃、1atm以105℃乾燥2小時後之物品的黏度45,000mPa‧s
[實施例1]
混合丙烯酸樹脂A 20重量%、SBR樹脂40重量%以及液狀松香酯A 40重量%並攪拌，而得到實施例1之強化纖維用集束劑。
(實施例2~10、比較例1~7)
與實施例1同樣地製造強化纖維用集束劑，並實施同樣的評估。
〈液滴強度〉
使用複合材料界面特性評估裝置HM410(東榮產業股 份有限公司製)，藉由微液滴法來評估接著性。
從實施例及比較例中所製造之碳纖維束中取出碳纖維絲，並設置在複合材料界面特性評估裝置。於裝置上將所熔融之聚醯亞胺樹脂T-663(東洋紡公司製)的液滴形成於碳纖維絲上，於室溫下充分地冷卻而得到測定用試樣。再次將測定用試樣設置在裝置，以裝置夾片夾持液滴，於裝置上以0.06mm/分鐘的速度使碳纖維絲行進，並測定從碳纖維絲中拉出液滴時之最大拉出荷重F。
藉由下列式來算出界面剪切強度τ，以評估碳纖維絲與聚醯胺系樹脂之接著性。
界面剪切強度τ(單位：MPa)=F/πdl
(F：最大拉出荷重d：碳纖維絲的直徑l：液滴之拉出方向上的粒徑)
〈質感〉
以使上漿劑之非揮發份的附著量成為2.0重量%之方式，使上漿劑附著於未經上漿劑處理之碳纖維束(纖度700tex、絲支數12000根)。使用質感試驗機(HANDLE-O-METERHOM-2大榮科學精器製作所股份有限公司製、狹縫寬度10mm)來測定所得到之附著碳纖維束(長度：約50cm)的集束性。
Figure 107128817-A0202-12-0014-1
Figure 107128817-A0202-12-0014-2
從第1表及第2表中，可得知由於實施例1~5的強化纖維用集束劑含有丙烯酸樹脂之成分(A)，橡膠成分(B)，以及液狀松香酯樹脂之成分(C)，所以可提升接著性。
另一方面，僅有成分(B)(比較例1)時、僅有 成分(A)(比較例2)時、僅有成分(C)(比較例3)時、無成分(A)(比較例4)時、無成分(B)(比較例5)時、無成分(C)(比較例6)時，無法解決本申請案之課題。

Claims (8)

  1. 一種強化纖維用集束劑，係含有：屬於丙烯酸樹脂之成分(A)，橡膠成分(B)，以及屬於液狀松香酯樹脂之成分(C)，其中前述成分(C)於50℃、1atm時之黏度為1,000,000mPa‧s以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之強化纖維用集束劑，其中前述成分(C)於強化纖維用集束劑的非揮發份中所佔有之重量比率為20~80重量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之強化纖維用集束劑，其中前述強化纖維用集束劑的非揮發份於20℃時為固體。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之強化纖維用集束劑，其中前述成分(C)於50℃、1atm時之黏度為500,000mPa‧s以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之強化纖維用集束劑，其中前述強化纖維為碳纖維。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之強化纖維用集束劑，其中前述成分(C)於50℃、1atm時之黏度為45,000~1,000,000mPa‧s以下。
  7. 一種強化纖維束，係使申請專利範圍第1或2項所述之強化纖維用集束劑附著於原料合成纖維束而成者。
  8. 一種纖維強化複合材料，係含有：聚烯烴樹脂，以及申請專利範圍第7項所述之強化纖維束。
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