JPWO2017064959A1 - 再剥離型粘着シート - Google Patents
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Abstract
本発明の再剥離型粘着シートたる粘着シート（１０）は、基材（１１）とアクリル粘着剤層たる粘着剤層（１２）とを含む積層構造を有する。粘着剤層（１２）は、架橋剤によって架橋されている第１のアクリル系重合体と、第２のアクリル系重合体とを含む。粘着剤層（１２）において、酢酸エチルに不溶のゲル分の割合は３０〜８０質量％であり、且つ、酢酸エチルに可溶のゾル分の重量平均分子量は７０００００以上である。このような再剥離型粘着シートは、良好な粘着力と当該粘着力の経時的上昇の抑制とを実現しつつ低汚染性を実現するのに適する。
Description
本発明は、被着体に貼り合わされた後に剥離可能な粘着シートに関する。
近年、様々な技術分野において、いわゆる再剥離型粘着シートが利用されている。再剥離型粘着シートは、被着体に貼り合わされた後に被着体から剥離され得る粘着面をなす粘着剤層を有する。このような再剥離型粘着シートは、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルムなどの各種光学材料の製造および加工の過程や、家具の製造および輸送の過程で、被着体表面を保護するための保護フィルムとして利用されている。各種光学材料の製造・加工過程では、具体的には、光学材料表面の傷・汚れの防止や、光学材料切断加工時のクラック抑制などの目的で、再剥離型粘着シートは、光学材料表面に貼り合わされて使用される。そして、当該粘着シートは、光学材料の製造・加工過程の所定の時点で、または光学材料の使用前に、光学材料から剥がされる。再剥離型粘着シートについては、例えば、下記の特許文献１〜３に記載されている。
例えば上述のようにして使用される再剥離型粘着シートには、被着体に対する粘着力の程度についても、被着体からの剥離性（剥がしやすさ）の程度についても、用途に応じた要求がある。一方、再剥離型粘着シートの粘着剤層は、粘着力を発現するための主剤として高分子材料を含有するところ、そのような粘着剤層について、粘着力の経時的な変化（特に、粘着力の経時的上昇）が問題点として顕在化することがある。粘着剤層の粘着力の経時的上昇は、粘着剤層ないし再剥離型粘着シートの剥離性を低下させてしまう場合がある。
再剥離型粘着シートの粘着剤層内の高分子材料の架橋度が増すほど、即ち粘着剤層のいわゆるゲル分率が高いほど、当該粘着剤層の経時的な粘着力上昇は抑制される傾向にある。しかしながら、粘着剤層のゲル分率が高いほど、当該粘着剤層の粘着力は低下する傾向にある。すなわち、粘着剤層のゲル分率の観点からは、一般に、粘着剤層の粘着力と粘着力上昇抑制とはトレードオフの関係にある。そのため、粘着力上昇の充分な抑制を粘着剤層の高ゲル分率化だけに頼って実現すると、当該粘着剤層において充分な粘着力を得られにくい。
また、再剥離型粘着シートの粘着剤層については、そのゲル分率を抑えて粘着力を確保しつつ、剥離調整剤（界面活性剤やシリコーン系剥離剤など）の配合によって粘着力上昇を抑制することも考えられる。しかしながら、そのような方策によると、再剥離型粘着シートを剥離した後の被着体表面に、剥離調整剤の残渣が生じやすい。すなわち、比較的に低分子量である剥離調整剤は、粘着剤層内を移動して被着体表面に至り、被着体を汚染してしまいやすいのである。被着体が上述のような光学材料である場合には、そのような汚染は光学材料の光学特性に影響を与えてしまう。
本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであって、良好な粘着力と当該粘着力の経時的上昇の抑制（粘着力の経時的安定性）を実現しつつ低汚染性を実現するのに適した再剥離型粘着シートを提供することを、目的とする。
本発明によると、再剥離型粘着シートが提供される。この粘着シートは、基材とアクリル粘着剤層とを含む積層構造を有する。アクリル粘着剤層は、被着体に貼り合わされた後に当該被着体から剥離され得る粘着面を有し、架橋剤によって架橋されている第１のアクリル系重合体と、第２のアクリル系重合体とを含む。アクリル粘着剤層において、酢酸エチルに不溶のゲル分の割合は３０〜８０質量％であり、且つ、酢酸エチルに可溶のゾル分の重量平均分子量は７０００００以上である。本発明において、アクリル系重合体（第１のアクリル系重合体，第２のアクリル系重合体）とは、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニットを、質量比で最も多い主たるモノマーユニットとして含む重合体をいうものとする。本発明において、アクリル粘着剤層とは、そのようなアクリル系重合体を質量比で最も多い高分子材料として含む粘着剤層をいうものとする。
本発明の再剥離型粘着シートのアクリル粘着剤層は、上述のように、架橋剤によって架橋されている第１のアクリル系重合体と、第２のアクリル系重合体とを含む。架橋剤によって架橋されている第１のアクリル系重合体は、アクリル粘着剤層内で高分子鎖の３次元ネットワークをなす。アクリル粘着剤層のゲル分（酢酸エチル不溶分）のうち質量比で最も多いのは、この高分子鎖３次元ネットワークの構造体であり、当該ゲル分の割合は上述のように３０〜８０質量％である。これに対し、アクリル粘着剤層のゾル分（酢酸エチル可溶分）は２０〜７０質量％であり、当該ゾル分のうち質量比で最も多いのは第２のアクリル系重合体である。この第２のアクリル系重合体は、アクリル粘着剤層のゾル分の重量平均分子量が７０００００以上となる程度に、比較的重合度が大きくて長い。このような第２のアクリル系重合体は、アクリル粘着剤層内の上記の高分子鎖３次元ネットワーク構造体によって移動や配向変化を阻まれやすく、従ってアクリル粘着剤層内で移動や配向変化を生じにくい。
粘着剤層のゲル分率が低いほど当該粘着剤層の粘着力は高い傾向にあるところ、本発明におけるアクリル粘着剤層では、上述のように、ゲル分の割合は８０質量％以下に抑えて設定される。すなわち、当該アクリル粘着剤層のゲル分率は８０質量％以下である。また、粘着剤層中のゾル分に含まれる重合体の分子量が大きく且つ粘着剤層のゾル分の含有割合が大きいほど当該粘着剤層の粘着力は高い傾向にあるところ、本発明におけるアクリル粘着剤層は、上述のように、重量平均分子量７０００００以上のゾル分を２０質量％以上含む。これら構成を複合的に具備する本再剥離型粘着シートないしそのアクリル粘着剤層は、良好な粘着力を実現するのに適する。
粘着剤層のゲル分率が高いほど当該粘着剤層の粘着力の経時的上昇は抑制される傾向にあるところ、本発明におけるアクリル粘着剤層では、上述のように、ゲル分の割合は３０質量％以上に設定される。すなわち、当該アクリル粘着剤層のゲル分率は３０質量％以上である。また、本発明におけるアクリル粘着剤層内の第２のアクリル系重合体は、上述のように、粘着剤層内の第１のアクリル系重合体による３次元ネットワークによって移動や配向変化を阻まれやすく、従ってアクリル粘着剤層内で移動や配向変化を生じにくい。このような構成は、粘着剤層内で第２のアクリル系重合体が移動して或は配向を変えて当該第２のアクリル系重合体の有する官能基が被着体表面と相互作用することに起因する粘着剤層の粘着力上昇を、抑制するのに資する。これら構成を複合的に具備する本再剥離型粘着シートないしそのアクリル粘着剤層は、粘着力の経時的上昇を抑制するのに適する。
加えて、本発明におけるアクリル粘着剤層に含まれる第２のアクリル系重合体は上述のように粘着剤層内で移動および配向変化を生じにくいため、本再剥離型粘着シートないしそのアクリル粘着剤層は、粘着剤層内を移動して被着体表面に至る成分によって被着体が汚染されるのを、抑制するのに適する。
以上のように、本発明に係る再剥離型粘着シートは、良好な粘着力と当該粘着力の経時的上昇の抑制（粘着力の経時的安定性）とを実現しつつ低汚染性を実現するのに、適するのである。
好ましくは、本再剥離型粘着シートのアクリル粘着剤層は、水分散型アクリル系重合体と水溶性架橋剤とを含有する水分散型粘着剤組成物の乾燥養生物である。粘着剤組成物の乾燥養生物とは、重合体成分および溶媒等を含有する粘着剤組成物が乾燥および養生（エージング）を経て生じたものであって、粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合には、架橋剤に起因する重合体成分の架橋反応が乾燥養生によって所定程度に進行したものをいう。アクリル粘着剤層が、水分散型アクリル系重合体と水溶性架橋剤とを含有する水分散型粘着剤組成物の乾燥養生物である、という構成は、本粘着シートの製造において、粘着剤組成物用の溶媒として揮発性有機化合物を使用するのを回避するうえで好適である。
好ましくは、上記の水分散型アクリル系重合体は、ノニオン系反応性乳化剤および／またはアニオン系反応性乳化剤に由来するモノマーユニットを含む。このような構成は、本粘着シートの製造過程でエマルション重合によって水分散型アクリル系重合体を適切に生じさせつつ、製造された粘着シートにおいて、粘着剤層内を移動して被着体表面に至る成分によって被着体が汚染されるのを抑制するうえで、好適である。
好ましくは、アクリル粘着剤層中のアクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、当該（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対して０．５〜５質量部のカルボキシル基含有モノマーとを含むモノマー成分組成に由来するモノマーユニット構成を有する。アクリル粘着剤層中のアクリル系重合体のための（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、好ましくは、アクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはメタクリル酸ｎ−ブチルである。アクリル粘着剤層中のアクリル系重合体のためのカルボキシル基含有モノマーは、好ましくは、アクリル酸および／またはメタクリル酸である。これら構成は、アクリル粘着剤層のゲル分率を３０〜８０質量％とするうえで好適である。
好ましくは、アクリル粘着剤層中の架橋剤の重量平均分子量は３０００〜２０００００である。このような構成は、アクリル粘着剤層のゾル分の重量平均分子量を７０００００以上とするうえで好適である。当該ゾル分の高分子量化の観点からは、アクリル粘着剤層中の架橋剤の重量平均分子量は３０００以上であるのが好ましい。分子量分布に幅のある一群の重合体における、架橋剤との架橋反応に関しては、当該架橋剤の分子量ないしサイズが大きいほど、重合体の高分子量成分から架橋反応の進行することが抑制される傾向にあるからである。一方、架橋反応の効率的進行の観点からは、アクリル粘着剤層中の架橋剤の重量平均分子量は２０００００以下であるのが好ましい。
好ましくは、アクリル粘着剤層中の架橋剤は、オキサゾリン基含有架橋剤である。このような構成は、アクリル粘着剤層において、ゲル分率を３０〜８０質量％としつつゾル分の重量平均分子量を７０００００以上とするうえで、好適である。
好ましくは、アクリル粘着剤層における架橋剤の含有量は、アクリル系重合体の総量１００質量部に対して０．５〜５質量部である。アクリル粘着剤層のゲル分率を確保して粘着力の経時的上昇を抑制するという観点からは、架橋剤の当該含有量は０．５質量部以上であるのが好ましい。アクリル粘着剤層中の未反応架橋剤を低減して粘着シートないしアクリル粘着剤層の低汚染性を実現するという観点からは、架橋剤の当該含有量は５質量部以下であるのが好ましい。
好ましくは、本再剥離型粘着シートの１８０°剥離粘着力（対ＳＵＳ３０４板，剥離温度２３℃，剥離速度０．３ｍ／分）は、１Ｎ／２５ｍｍ以上である。このような構成は、良好な接着力を実現するうえで好適である。
好ましくは、本再剥離型粘着シートの第１の１８０°剥離粘着力（対ＳＵＳ３０４板，剥離温度２３℃，剥離速度３ｍ／分）は、本再剥離型粘着シートの第２の１８０°剥離粘着力（対ＳＵＳ３０４板，剥離温度２３℃，剥離速度０．３ｍ／分）より大きい。粘弾性理論によると、粘着剤よりなる粘着剤層について、相対的に高速での剥離は相対的に低温での剥離に、相対的に低速での剥離は相対的に高温での剥離に、対応づけて評価することができる。高速条件での上記第１の１８０°剥離粘着力が低速条件での上記第２の１８０°剥離粘着力より大きいという構成は、本再剥離型粘着シートのアクリル粘着剤層と被着体との界面における局所的な剥離（浮き）等の剥離を低温環境下で抑制するうえで好適である。
図１は、本発明の一の実施形態に係る再剥離型粘着シートたる粘着シート１０の部分断面模式図である。粘着シート１０は、基材１１と粘着剤層１２とを含む積層構造を有する。粘着シート１０は、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルムなどの各種光学材料の製造および加工の過程や、家具の製造および輸送の過程で、被着体表面を保護するための保護フィルムとして利用することができるものである。
粘着シート１０の基材１１は、粘着シート１０において支持体として機能する部位である。基材１１は、粘着シート１０ないし基材１１において高い透明性を実現するという観点からは、透明性を有する樹脂製基材であるのが好ましい。そのような基材１１をなすための樹脂材料としては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリル、ポリスチレン、アセテート、ポリエーテルスルホン、およびトリアセチルセルロースが挙げられる。基材１１は、一種類の材料からなってもよいし、二種類以上の材料からなってもよいし、樹脂材料以外の添加成物を含有してもよい。また、基材１１の粘着剤層側表面は、好ましくは、粘着剤層１２との密着性の向上のための表面処理が施されている。そのような表面処理としては、コロナ処理やプラズマ処理等の物理的処理、および、下塗り処理等の化学的処理が、挙げられる。このような基材１１の厚さは、例えば１０〜１５０μｍであり、好ましくは１５〜１００μｍであり、より好ましくは２０〜８０μｍである。
粘着シート１０の粘着剤層１２は、アクリル系重合体を質量比で最も多い高分子材料として含むアクリル粘着剤層であって、被着体に貼り合わされた後に被着体から剥離され得る粘着面１２ａを有する。粘着剤層１２は、架橋剤によって架橋されている第１のアクリル系重合体と、第２のアクリル系重合体とを含有して、酢酸エチルに不溶のゲル分の割合は３０〜８０質量％とされ、且つ、酢酸エチルに可溶のゾル分の重量平均分子量は７０００００以上とされている。このような粘着剤層１２は、例えば、アクリル系重合体と、架橋剤と、溶媒とを含有する粘着剤組成物が乾燥および養生（エージング）を経て生ずる乾燥養生物である。粘着シート１０の製造のための粘着剤組成物の溶媒として揮発性有機化合物を使用するのを回避するという観点からは、粘着剤層１２は、水分散型アクリル系重合体と水溶性架橋剤と溶媒たる水とを含有する水分散型粘着剤組成物の乾燥養生物であるのが好ましい。
粘着剤層１２内のアクリル系重合体（第１のアクリル系重合体，第２のアクリル系重合体）は、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニットを、質量比で最も多い主たるモノマーユニットとして含む重合体である。以下では、「（メタ）アクリル」をもって、「アクリル」および／または「メタクリル」を表す。
アクリル系重合体のモノマーユニットをなすための（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、および（メタ）アクリル酸エイコシルなど、炭素数が１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。粘着剤層１２内のアクリル系重合体のモノマーユニットをなすための好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが挙げられる。粘着剤層１２内のアクリル系重合体のモノマーユニットをなすための（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、一種類の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いてもよいし、二種類以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いてもよい。
粘着剤層１２内のアクリル系重合体における、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来のモノマーユニットの含有率は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。すなわち、粘着剤層１２内のアクリル系重合体を形成するための原料のモノマー成分組成における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有率は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル含有率を伴うモノマー成分組成に由来するモノマーユニット構成を、粘着剤層１２内のアクリル系重合体は有することとなる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル含有率に関するこのような構成は、アクリル系粘着剤の接着性等の基本特性を粘着剤層１２にて適切に発現させるうえで好適である。
粘着剤層１２内のアクリル系重合体（第１のアクリル系重合体，第２のアクリル系重合体）は、好ましくは、カルボキシル基含有モノマーに由来するモノマーユニットを含む。アクリル系重合体のモノマーユニットにおけるカルボキシル基は、架橋剤との反応を生ずる架橋点として機能し得る。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、およびイソクロトン酸が挙げられる。これらのうち、アクリル酸（ＡＡ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）が好ましい。粘着剤層１２内のアクリル系重合体のモノマーユニットをなすためのカルボキシル基含有モノマーとしては、一種類のカルボキシル基含有モノマーを用いてもよいし、二種類以上のカルボキシル基含有モノマーを用いてもよい。
粘着剤層１２内のアクリル系重合体における、カルボキシル基含有モノマー由来のモノマーユニットの含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来のモノマーユニット１００質量部に対し、例えば０．５〜５質量部であり、好ましくは０．８〜４．５質量部、より好ましくは１〜４質量部、より好ましくは１．５〜３質量部である。すなわち、粘着剤層１２内のアクリル系重合体を形成するための原料のモノマー成分組成におけるカルボキシル基含有モノマーの含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対し、例えば０．５〜５質量部であり、好ましくは０．８〜４．５質量部、より好ましくは１〜４質量部、より好ましくは１．５〜３質量部である。このようなカルボキシル基含有モノマー含有量を伴うモノマー成分組成に由来するモノマーユニット構成を、粘着剤層１２内のアクリル系重合体は有することとなる。カルボキシル基含有モノマー含有量に関するこのような構成は、アクリル系重合体が適切に架橋構造をなすうえで好適である。
粘着剤層１２内のアクリル系重合体は、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基含有モノマー以外の他のモノマーに由来するモノマーユニットを含んでいてもよい。そのようなモノマーユニットのための共重合性モノマーとしては、例えば、モノマーユニット内に少なくとも一つの水酸基を有することとなる水酸基含有モノマー、および、モノマーユニット内に少なくとも一つの窒素原子を有することとなる窒素原子含有モノマーが挙げられる。粘着剤層１２内のアクリル系重合体のモノマーユニットをなすためのそのような共重合性モノマーとしては、一種類のモノマーを用いてもよいし、二種類以上のモノマーを用いてもよい。また、後述するように反応性乳化剤を用いてアクリル系重合体を形成する場合には、当該反応性乳化剤もアクリル系重合体のモノマーユニットをなすこととなる。
以上のような構成のアクリル系重合体の粘着剤層１２における含有率は、例えば９０〜９９．５質量％である。
アクリル系重合体を架橋するための上記架橋剤としては、高分子型の架橋剤が好ましい。高分子型架橋剤の重量平均分子量は、例えば３０００〜２０００００である。粘着剤層１２の上記酢酸エチル可溶分（ゾル分）の高分子量化の観点からは、粘着剤層１２中の架橋剤の重量平均分子量は、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、より好ましくは１５０００以上、より好ましくは２５０００以上、より好ましくは４００００以上である。分子量分布に幅のある一群の重合体における、架橋剤との架橋反応に関しては、当該架橋剤の分子量ないしサイズが大きいほど、重合体の高分子量成分から架橋反応の進行することが抑制される傾向にあるからである。一方、架橋反応の効率的進行の観点からは、アクリル粘着剤層中の架橋剤の重量平均分子量は、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１５００００以下、より好ましくは１０００００以下である。市販の高分子型架橋剤としては、例えば、株式会社日本触媒製のオキサゾリン基含有ポリマーたる「エポクロス Ｋシリーズ」および「エポクロス ＷＳシリーズ」、並びに、ニットーボーメディカル株式会社製の「ＰＡＡ（ポリアリルアミン）」および「ＰＡＳ（ポリアミンシリーズ）」が挙げられる。オキサゾリン基含有架橋剤は、オキサゾリン基がカルボキシル基と高い反応性を示すという点で好ましい。
粘着剤層１２における架橋剤の含有量は、アクリル系重合体（第１のアクリル系重合体，第２のアクリル系重合体）の総量１００質量部に対し、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜４質量部、より好ましくは１．５〜３質量部である。粘着剤層１２のゲル分率を確保して粘着力の経時的上昇を抑制するという観点からは、架橋剤の当該含有量は０．５質量部以上であるのが好ましい。粘着剤層１２中の未反応架橋剤を低減して粘着シート１０ないし粘着剤層１２の低汚染性を実現するという観点からは、架橋剤の当該含有量は５質量部以下であるのが好ましい。
粘着剤層１２は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。そのような成分としては、例えば、粘着付与剤、シランカップリング剤、着色剤、顔料、染料、剥離調整剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状物、および箔状物が挙げられる。これら成分の含有量は、使用目的に応じて決定され、本発明の効果を損なわない範囲においてアクリル系重合体１００質量部に対して例えば１０質量部以下である。
粘着剤層１２においては、上述のように、酢酸エチルに不溶のゲル分の割合（即ちゲル分率）は３０〜８０質量％に設定される。当該ゲル分率は、好ましくは４０〜７７質量％、より好ましくは５０〜７５質量％である。粘着剤層１２のゲル分率は、次のようにして算出することができる。
まず、ゲル分率同定対象の粘着剤層または粘着剤から約０．１ｇ（質量：Ｗ1ｍｇ）の試料を採取して平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜（質量：Ｗ2ｍｇ）で包んで凧糸（質量：Ｗ3ｍｇ）で縛り、包みを得る。次に、この包みを、約５０ｍＬの酢酸エチル溶液に浸漬し、室温（典型的には２３℃）にて７日間、当該酢酸エチル溶液中で静置させる。次に、酢酸エチル不溶分たるゲル分を内包する包みを酢酸エチル溶液から取り出し、この包みを１３０℃で１時間乾燥させる。その後、当該包み全体の質量（Ｗ4ｍｇ）を測定する。そして、Ｗ1〜Ｗ4の値を下記式に代入することによってゲル分率を算出する。
ゲル分率（質量％）＝［（Ｗ4−Ｗ2−Ｗ3）／Ｗ1］×１００
粘着剤層１２においては、上述のように、酢酸エチルに可溶のゾル分の重量平均分子量は７０００００以上に設定される。当該ゾル分の重量平均分子量は、好ましくは１００００００以上、より好ましくは１２０００００以上である。ゾル分の重量平均分子量は、次のようにして求めることができる。
まず、ゾル分分子量同定対象の粘着剤層または粘着剤から約０．１ｇの試料を採取して平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜で包んで凧糸で縛り、包みを得る。次に、この包みを、約５０ｍＬの酢酸エチル溶液に浸漬し、室温（典型的には２３℃）にて７日間、当該酢酸エチル溶液中で静置させる。次に、酢酸エチル不溶分を内包する包みと、酢酸エチル可溶分たるゾル分を含有する酢酸エチル溶液とを分離する。次に、ゾル分含有酢酸エチル溶液を３０℃での減圧乾燥し付し、酢酸エチルを蒸散させて固形分を得る。次に、この固形分を秤量する。次に、ゾル分の分子量をＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）により測定する。例えば、ＧＰＣ測定装置（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」，東ソー株式会社製）を使用して、下記の測定条件の下、ポリスチレン換算値によって、ゾル分の重量平均分子量を求めることができる。
〔ＧＰＣの測定条件〕
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）（東ソー株式会社製）を２本直列
・カラムサイズ：７．８ｍｍφ×３０ｃｍ
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・試料注入量：１００μｌ
・試料濃度：０．１質量％
・標準試料：ポリスチレン
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
〔ＧＰＣの測定条件〕
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）（東ソー株式会社製）を２本直列
・カラムサイズ：７．８ｍｍφ×３０ｃｍ
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・試料注入量：１００μｌ
・試料濃度：０．１質量％
・標準試料：ポリスチレン
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
粘着シート１０においては、良好な接着力を実現するという観点から、その１８０°剥離粘着力（対ＳＵＳ３０４板，剥離温度２３℃，剥離速度０．３ｍ／分）が１Ｎ／２５ｍｍ以上に設定されるのが好ましい。また、粘着シート１０においては、その第１の１８０°剥離粘着力（対ＳＵＳ３０４板，剥離温度２３℃，剥離速度３ｍ／分）が第２の１８０°剥離粘着力（対ＳＵＳ３０４板，剥離温度２３℃，剥離速度０．３ｍ／分）より大きくなるように設定されるのが好ましい。粘弾性理論によると、粘着剤よりなる粘着剤層について、相対的に高速での剥離は相対的に低温での剥離に、相対的に低速での剥離は相対的に高温での剥離に、対応づけて評価することができる。高速条件での上記第１の１８０°剥離粘着力が低速条件での上記第２の１８０°剥離粘着力より大きいという構成は、粘着シート１０の粘着剤層１２と被着体との界面における局所的な剥離（浮き）等の剥離を低温環境下で抑制するうえで好適である。１８０°剥離粘着力については、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて例えば次のようにして測定することができる。
まず、粘着力測定対象の粘着シートからの切り出し等によって試験片（幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を用意する。次に、試験片を被着体たるＳＵＳ３０４板に貼り合わせ、５ｋｇのローラーを１往復させることによって試験片と被着体とを圧着させる。そして、温度２３℃かつ相対湿度６０％の環境下での２０分間の放置の後、剥離粘着力測定装置（商品名「小型卓上試験機ＥＸｔｅｓｔ」，株式会社島津製作所製）を使用して、剥離温度２３℃および剥離速度３ｍ／分（第１の１８０°剥離粘着力に係る測定条件）または剥離速度０．３ｍ／分（第２の１８０°剥離粘着力に係る測定条件）の条件で、試験片について、ＳＵＳ３０４板に対する１８０°剥離粘着力を測定する。
粘着シート１０の粘着剤層１２の厚さは、例えば１〜２００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは１〜２０μｍである。
粘着シート１０は、粘着剤層１２の粘着面１２ａを被覆するようにセパレーター（剥離ライナー）が設けられていてもよい。セパレーターは、粘着シート１０の粘着剤層１２が露出しないように保護するための要素であり、粘着シート１０を被着体に貼付する際に粘着シート１０から剥がされる。これに対し、上述の基材１１は、粘着シート１０の使用時には粘着剤層１２とともに被着体に付されることとなる。セパレーターとしては、例えば、剥離処理層を有する基材、フッ素ポリマーからなる低接着性基材、および、無極性ポリマーからなる低接着性基材が挙げられる。セパレーターの表面は、離型処理、防汚処理、または帯電防止処理が施されていてもよい。セパレーターの厚さは、例えば５〜２００μｍである。
以上のような構成の粘着シート１０は、例えば、粘着剤層１２を形成するための粘着剤組成物を作製し、この粘着剤組成物を基材１１上に塗布し、塗布された粘着剤組成物を乾燥および養生（エージング）することによって、製造することができる。基材１１上に塗布される粘着剤組成物としては、その溶媒として揮発性有機化合物を使用するのを回避するという観点から、水分散型アクリル系重合体と水溶性架橋剤と溶媒たる水とを含有する水分散型粘着剤組成物であるのが好ましい。粘着剤層１２を形成するための水分散型粘着剤組成物は、例えば次のようにして作製することができる。
まず、上述のアクリル系重合体を形成するために必要なモノマー成分と乳化剤と水とを含む混合物を撹拌し、モノマーエマルションを調製する。製造される粘着シート１０において、粘着剤層１２内を移動して被着体表面に至る成分によって被着体が汚染されるのを抑制するという観点から、乳化剤としては、形成されるアクリル系重合体にモノマーユニットとして取り込まれるノニオン系反応性乳化剤および／またはアニオン系反応性乳化剤を使用するのが好ましい。次に、モノマーエマルションに重合開始剤を加え、所定温度に加熱して乳化重合を行う。重合方式としては、バッチ式ないし回分式の乳化重合であってもよいし、連続式の乳化重合であってもよい。また、得られるアクリル系重合体において分子量分布を狭くしてシャープな物性を実現するという観点からは、いわゆる滴下重合よりも一括重合の方が好ましく、且つ、重合時間を比較的に短く設定するのが好ましい。重合時間は、例えば０．５〜３時間である。重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、およびレドックス系重合開始剤が挙げられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、特開２００２−６９４１１号公報に開示されているアゾ系重合開始剤を用いることができる。このような乳化重合を経ることによって、水溶媒にアクリル系重合体エマルションが分散する水分散液が得られる。次に、所定量の水分散液に所定量の架橋剤を加えて混合する。以上のようにして、アクリル系重合体を含有する水分散型粘着剤組成物を作製することができる。このような水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層１２は、水分散型アクリル系重合体と水溶性架橋剤とを含有する水分散型粘着剤組成物の乾燥養生物となる。
再剥離型粘着シートである粘着シート１０の粘着剤層１２は、上述のように、架橋剤によって架橋されている第１のアクリル系重合体と、第２のアクリル系重合体とを含む。架橋剤によって架橋されている第１のアクリル系重合体は、粘着剤層１２内で高分子鎖の３次元ネットワークをなす。粘着剤層１２のゲル分（酢酸エチル不溶分）のうち質量比で最も多いのは、この高分子鎖３次元ネットワークの構造体であり、当該ゲル分の割合は上述のように３０〜８０質量％である。これに対し、粘着剤層１２のゾル分（酢酸エチル可溶分）は２０〜７０質量％であり、当該ゾル分のうち質量比で最も多いのは第２のアクリル系重合体である。この第２のアクリル系重合体は、粘着剤層１２のゾル分の重量平均分子量が７０００００以上となる程度に、比較的重合度が大きくて長い。このような第２のアクリル系重合体は、粘着剤層１２内の上記の高分子鎖３次元ネットワーク構造体によって移動や配向変化を阻まれやすく、従って粘着剤層１２内で移動や配向変化を生じにくい。
粘着剤層のゲル分率が低いほど当該粘着剤層の粘着力は高い傾向にあるところ、粘着シート１０の粘着剤層１２では、上述のように、ゲル分率は８０質量％以下に抑えて設定される。また、粘着剤層中のゾル分に含まれる重合体の分子量が大きく且つ粘着剤層のゾル分の含有割合が大きいほど当該粘着剤層の粘着力は高い傾向にあるところ、粘着シート１０の粘着剤層１２は、上述のように、重量平均分子量７０００００以上のゾル分を２０質量％以上含む。これら構成を複合的に具備する粘着シート１０ないしその粘着剤層１２は、良好な粘着力を実現するのに適する。
粘着剤層のゲル分率が高いほど当該粘着剤層の粘着力の経時的上昇は抑制される傾向にあるところ、粘着シート１０の粘着剤層１２では、上述のように、ゲル分率は３０質量％以上に設定される。また、粘着シート１０の粘着剤層１２内の第２のアクリル系重合体は、上述のように、粘着剤層内の第１のアクリル系重合体による３次元ネットワークによって移動や配向変化を阻まれやすく、従って粘着剤層１２内で移動や配向変化を生じにくい。このような構成は、粘着剤層１２内で第２のアクリル系重合体が移動して或は配向を変えて当該第２のアクリル系重合体の有する官能基が被着体表面と相互作用することに起因する粘着剤層１２の粘着力上昇を、抑制するのに資する。これら構成を複合的に具備する粘着シート１０ないしその粘着剤層１２は、粘着力の経時的上昇を抑制するのに適する。
加えて、粘着シート１０の粘着剤層１２に含まれる第２のアクリル系重合体は上述のように粘着剤層１２内で移動および配向変化を生じにくいため、粘着シート１０ないしその粘着剤層１２は、粘着剤層１２内を移動して被着体表面に至る成分によって被着体が汚染されるのを、抑制するのに適する。
以上のように、再剥離型の粘着シート１０は、良好な粘着力と当該粘着力の経時的上昇の抑制（粘着力の経時的安定性）とを実現しつつ低汚染性を実現するのに、適するのである。
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
〔実施例１〕
容器内で、水６０質量部と、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）５５質量部と、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）４５質量部と、アクリル酸（ＡＡ）２質量部と、アニオン系反応性乳化剤（商品名「アクアロンＫＨ１０２５」，第一工業製薬株式会社製）３質量部とを含む混合物をホモミキサーによって撹拌し、実施例１のモノマーエマルションを調製した。次に、環流冷却器、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備える反応容器内で、当該モノマーエマルション１６５質量部と水溶性アゾ重合開始剤（商品名「Ｖ−５０」，和光純薬工業株式会社製）０．０３質量部とを混合し、撹拌しつつ５６℃で２時間の乳化重合反応（一括重合）を行った。次に、当該反応液を３０℃に冷却した後、１０質量％のアンモニア水溶液を加えることによって反応液をｐＨ８に調整したうえで、アクリル系重合体エマルションが水に分散する実施例１の水分散液（４０質量％）を調製した。
容器内で、水６０質量部と、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）５５質量部と、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）４５質量部と、アクリル酸（ＡＡ）２質量部と、アニオン系反応性乳化剤（商品名「アクアロンＫＨ１０２５」，第一工業製薬株式会社製）３質量部とを含む混合物をホモミキサーによって撹拌し、実施例１のモノマーエマルションを調製した。次に、環流冷却器、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備える反応容器内で、当該モノマーエマルション１６５質量部と水溶性アゾ重合開始剤（商品名「Ｖ−５０」，和光純薬工業株式会社製）０．０３質量部とを混合し、撹拌しつつ５６℃で２時間の乳化重合反応（一括重合）を行った。次に、当該反応液を３０℃に冷却した後、１０質量％のアンモニア水溶液を加えることによって反応液をｐＨ８に調整したうえで、アクリル系重合体エマルションが水に分散する実施例１の水分散液（４０質量％）を調製した。
次に、実施例１の水分散液と、オキサゾリン基含有の高分子架橋剤（商品名「エポクロスＷＳ−５００」，重量平均分子量７００００，株式会社日本触媒製）とを、水分散液中のアクリル系重合体１００質量部に対して架橋剤（固形分）が２質量部となる量比で混合し、実施例１の水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製した。
次に、フィルムキャスティングナイフ（商品名「ＢＹＫガードナー・フィルムキャスティングナイフ」，株式会社東洋精機製作所製）を使用して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルム（商品名「ルミラーｓ１０」，東レ株式会社製）のコロナ処理面上に、実施例１の水分散型アクリル系粘着剤組成物を塗布した。次に、前記ＰＥＴフィルム上の水分散型アクリル系粘着剤組成物について、熱風循環式オーブンを使用して、１３０℃で３分間の乾燥に付した後、５０℃で３日間の養生（エージング）に付した。以上のようにして、実施例１の粘着シート（粘着剤層厚さ１０μｍ）を製造した。
〔実施例２〕
実施例１と同様にして得たモノマーエマルション１６５質量部と、重合開始剤としての過酸化アンモニウム（シグマアルドリッチ社製）０．０３質量部とを、環流冷却器、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備える反応容器内で混合し、撹拌しつつ７５℃で２時間の乳化重合反応（一括重合）を行った。次に、当該反応液を３０℃に冷却した後、１０質量％のアンモニア水溶液を加えることによって反応液をｐＨ８に調整したうえで、アクリル系重合体エマルションが水に分散する実施例２の水分散液（４０質量％）を調製した。次に、実施例２の水分散液と、オキサゾリン基含有の高分子架橋剤（商品名「エポクロスＷＳ−５００」，株式会社日本触媒製）とを、水分散液中のアクリル系重合体１００質量部に対して架橋剤（固形分）が１質量部となる量比で混合し、実施例２の水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製した。次に、実施例１の水分散型アクリル系粘着剤組成物に代えて実施例２の水分散型アクリル系粘着剤組成物を用いた点以外は実施例１と同様にして塗布、乾燥、養生を行い、実施例２の粘着シート（粘着剤層厚さ１０μｍ）を製造した。
実施例１と同様にして得たモノマーエマルション１６５質量部と、重合開始剤としての過酸化アンモニウム（シグマアルドリッチ社製）０．０３質量部とを、環流冷却器、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備える反応容器内で混合し、撹拌しつつ７５℃で２時間の乳化重合反応（一括重合）を行った。次に、当該反応液を３０℃に冷却した後、１０質量％のアンモニア水溶液を加えることによって反応液をｐＨ８に調整したうえで、アクリル系重合体エマルションが水に分散する実施例２の水分散液（４０質量％）を調製した。次に、実施例２の水分散液と、オキサゾリン基含有の高分子架橋剤（商品名「エポクロスＷＳ−５００」，株式会社日本触媒製）とを、水分散液中のアクリル系重合体１００質量部に対して架橋剤（固形分）が１質量部となる量比で混合し、実施例２の水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製した。次に、実施例１の水分散型アクリル系粘着剤組成物に代えて実施例２の水分散型アクリル系粘着剤組成物を用いた点以外は実施例１と同様にして塗布、乾燥、養生を行い、実施例２の粘着シート（粘着剤層厚さ１０μｍ）を製造した。
〔比較例１〕
実施例１と同様の原料を用いて行う乳化重合反応およびその後のｐＨ調整を経て、アクリル系重合体エマルションが水に分散する比較例１の水分散液（４０質量％）を調製した。次に、この比較例１の水分散液と、アジリジン架橋剤（商品名「ＣＸ−１００」，DSM Coating Resins社製）とを、水分散液中のアクリル系重合体１００質量部に対して架橋剤（固形分）が０．５質量部となる量比で混合し、比較例１の粘着剤組成物を調製した。次に、実施例１の水分散型アクリル系粘着剤組成物に代えて比較例１の粘着剤組成物を用いた点以外は実施例１と同様にして塗布、乾燥、養生を行い、比較例１の粘着シート（粘着剤層厚さ１０μｍ）を製造した。
実施例１と同様の原料を用いて行う乳化重合反応およびその後のｐＨ調整を経て、アクリル系重合体エマルションが水に分散する比較例１の水分散液（４０質量％）を調製した。次に、この比較例１の水分散液と、アジリジン架橋剤（商品名「ＣＸ−１００」，DSM Coating Resins社製）とを、水分散液中のアクリル系重合体１００質量部に対して架橋剤（固形分）が０．５質量部となる量比で混合し、比較例１の粘着剤組成物を調製した。次に、実施例１の水分散型アクリル系粘着剤組成物に代えて比較例１の粘着剤組成物を用いた点以外は実施例１と同様にして塗布、乾燥、養生を行い、比較例１の粘着シート（粘着剤層厚さ１０μｍ）を製造した。
〔比較例２〕
実施例２と同様の原料を用いて行う乳化重合反応およびその後のｐＨ調整を経て、アクリル系重合体エマルションが水に分散する比較例２の水分散液（４０質量％）を調製した。次に、実施例１の水分散型アクリル系粘着剤組成物に代えて比較例２の水分散液（架橋剤を含有しない）を用いた点以外は実施例１と同様にして塗布、乾燥、養生を行い、比較例２の粘着シート（粘着剤層厚さ１０μｍ）を製造した。
実施例２と同様の原料を用いて行う乳化重合反応およびその後のｐＨ調整を経て、アクリル系重合体エマルションが水に分散する比較例２の水分散液（４０質量％）を調製した。次に、実施例１の水分散型アクリル系粘着剤組成物に代えて比較例２の水分散液（架橋剤を含有しない）を用いた点以外は実施例１と同様にして塗布、乾燥、養生を行い、比較例２の粘着シート（粘着剤層厚さ１０μｍ）を製造した。
〔比較例３〕
容器内で、水４０質量部と、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）５５質量部と、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）４５質量部と、アクリル酸（ＡＡ）２質量部と、アニオン系反応性乳化剤（商品名「アクアロンＫＨ１０２５」，第一工業製薬株式会社製）３質量部とを含む混合物をホモミキサーによって撹拌し、比較例３のモノマーエマルションを調製した。次に、環流冷却器、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備える反応容器内で、水２０質量部と水溶性アゾ重合開始剤（商品名「Ｖ−５０」，和光純薬工業株式会社製）０．０３質量部とを混合し、５６℃にて、撹拌しつつ当該混合物に比較例３のモノマーエマルション１４５質量部を３時間かけて滴下した。次に、５６℃で３時間、乳化重合反応を行った。次に、当該反応液を３０℃に冷却した後、１０質量％のアンモニア水溶液を加えることによって反応液をｐＨ８に調整したうえで、アクリル系重合体エマルションが水に分散する比較例３の水分散液（４０質量％）を調製した。次に、実施例１の水分散型アクリル系粘着剤組成物に代えて比較例３の水分散液（架橋剤を含有しない）を用いた点以外は実施例１と同様にして塗布、乾燥、養生を行い、比較例３の粘着シート（粘着剤層厚さ１０μｍ）を製造した。
容器内で、水４０質量部と、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）５５質量部と、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）４５質量部と、アクリル酸（ＡＡ）２質量部と、アニオン系反応性乳化剤（商品名「アクアロンＫＨ１０２５」，第一工業製薬株式会社製）３質量部とを含む混合物をホモミキサーによって撹拌し、比較例３のモノマーエマルションを調製した。次に、環流冷却器、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備える反応容器内で、水２０質量部と水溶性アゾ重合開始剤（商品名「Ｖ−５０」，和光純薬工業株式会社製）０．０３質量部とを混合し、５６℃にて、撹拌しつつ当該混合物に比較例３のモノマーエマルション１４５質量部を３時間かけて滴下した。次に、５６℃で３時間、乳化重合反応を行った。次に、当該反応液を３０℃に冷却した後、１０質量％のアンモニア水溶液を加えることによって反応液をｐＨ８に調整したうえで、アクリル系重合体エマルションが水に分散する比較例３の水分散液（４０質量％）を調製した。次に、実施例１の水分散型アクリル系粘着剤組成物に代えて比較例３の水分散液（架橋剤を含有しない）を用いた点以外は実施例１と同様にして塗布、乾燥、養生を行い、比較例３の粘着シート（粘着剤層厚さ１０μｍ）を製造した。
〔比較例４〕
容器内で、水４０質量部と、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）５５質量部と、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）４５質量部と、アクリル酸（ＡＡ）２質量部と、アニオン系反応性乳化剤（商品名「アクアロンＫＨ１０２５」，第一工業製薬株式会社製）３質量部とを含む混合物をホモミキサーによって撹拌し、比較例４のモノマーエマルションを調製した。次に、環流冷却器、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備える反応容器内で、水２０質量部と水溶性アゾ重合開始剤（商品名「Ｖ−５０」，和光純薬工業株式会社製）０．３質量部とを混合し、５６℃にて、撹拌しつつ当該混合物に比較例４のモノマーエマルション１４５質量部を３時間かけて滴下した。次に、５６℃で３時間、乳化重合反応を行った。次に、当該反応液を３０℃に冷却した後、１０質量％のアンモニア水溶液を加えることによって反応液をｐＨ８に調整したうえで、アクリル系重合体エマルションが水に分散する比較例４の水分散液（４０質量％）を調製した。次に、比較例４の水分散液と、オキサゾリン基含有の高分子架橋剤（商品名「エポクロスＷＳ−５００」，株式会社日本触媒製）とを、水分散液中のアクリル系重合体１００質量部に対して架橋剤（固形分）が２質量部となる量比で混合し、比較例４の粘着剤組成物を調製した。次に、実施例１の水分散型アクリル系粘着剤組成物に代えて比較例４の粘着剤組成物を用いた点以外は実施例１と同様にして塗布、乾燥、養生を行い、比較例４の粘着シート（粘着剤層厚さ１０μｍ）を製造した。
容器内で、水４０質量部と、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）５５質量部と、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）４５質量部と、アクリル酸（ＡＡ）２質量部と、アニオン系反応性乳化剤（商品名「アクアロンＫＨ１０２５」，第一工業製薬株式会社製）３質量部とを含む混合物をホモミキサーによって撹拌し、比較例４のモノマーエマルションを調製した。次に、環流冷却器、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備える反応容器内で、水２０質量部と水溶性アゾ重合開始剤（商品名「Ｖ−５０」，和光純薬工業株式会社製）０．３質量部とを混合し、５６℃にて、撹拌しつつ当該混合物に比較例４のモノマーエマルション１４５質量部を３時間かけて滴下した。次に、５６℃で３時間、乳化重合反応を行った。次に、当該反応液を３０℃に冷却した後、１０質量％のアンモニア水溶液を加えることによって反応液をｐＨ８に調整したうえで、アクリル系重合体エマルションが水に分散する比較例４の水分散液（４０質量％）を調製した。次に、比較例４の水分散液と、オキサゾリン基含有の高分子架橋剤（商品名「エポクロスＷＳ−５００」，株式会社日本触媒製）とを、水分散液中のアクリル系重合体１００質量部に対して架橋剤（固形分）が２質量部となる量比で混合し、比較例４の粘着剤組成物を調製した。次に、実施例１の水分散型アクリル系粘着剤組成物に代えて比較例４の粘着剤組成物を用いた点以外は実施例１と同様にして塗布、乾燥、養生を行い、比較例４の粘着シート（粘着剤層厚さ１０μｍ）を製造した。
〈ゲル分率〉
実施例１,２および比較例１〜４の各粘着シートの粘着剤層について、次のようにしてゲル分率を求めた。まず、粘着剤層から約０．１ｇ（質量：Ｗ1ｍｇ）の試料を採取して平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜（商品名「ニトフロン ＮＴＦ１１２２」，質量：Ｗ2ｍｇ，日東電工株式会社製）で包んで凧糸（質量：Ｗ3ｍｇ）で縛り、包みを得た。次に、この包みを、約５０ｍＬの酢酸エチル溶液に浸漬し、室温（典型的には２３℃）にて７日間、当該酢酸エチル溶液中で静置させた。次に、酢酸エチル不溶分たるゲル分を内包する包みを酢酸エチル溶液から取り出し、この包みを１３０℃で１時間乾燥させた。その後、当該包み全体の質量（Ｗ4ｍｇ）を測定した。そして、Ｗ1〜Ｗ4の値を下記式に代入することによってゲル分率（質量％）を算出した。その結果を表１に掲げる。
実施例１,２および比較例１〜４の各粘着シートの粘着剤層について、次のようにしてゲル分率を求めた。まず、粘着剤層から約０．１ｇ（質量：Ｗ1ｍｇ）の試料を採取して平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜（商品名「ニトフロン ＮＴＦ１１２２」，質量：Ｗ2ｍｇ，日東電工株式会社製）で包んで凧糸（質量：Ｗ3ｍｇ）で縛り、包みを得た。次に、この包みを、約５０ｍＬの酢酸エチル溶液に浸漬し、室温（典型的には２３℃）にて７日間、当該酢酸エチル溶液中で静置させた。次に、酢酸エチル不溶分たるゲル分を内包する包みを酢酸エチル溶液から取り出し、この包みを１３０℃で１時間乾燥させた。その後、当該包み全体の質量（Ｗ4ｍｇ）を測定した。そして、Ｗ1〜Ｗ4の値を下記式に代入することによってゲル分率（質量％）を算出した。その結果を表１に掲げる。
ゲル分率（質量％）＝［（Ｗ4−Ｗ2−Ｗ3）／Ｗ1］×１００
〈ゾル分の重量平均分子量〉
実施例１,２および比較例１〜４の各粘着シートの粘着剤層について、次のようにしてゾル分の重量平均分子量を求めた。具体的には、まず、粘着剤層から約０．１ｇの試料を採取して平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜（商品名「ニトフロン ＮＴＦ１１２２」，日東電工株式会社製）で包んで凧糸で縛り、包みを得た。次に、この包みを、約５０ｍＬの酢酸エチル溶液に浸漬し、室温（典型的には２３℃）にて７日間、当該酢酸エチル溶液中で静置させた。次に、酢酸エチル不溶分を内包する包みと、酢酸エチル可溶分たるゾル分を含有する酢酸エチル溶液とを分離した。次に、ゾル分含有酢酸エチル溶液を３０℃での減圧乾燥し付し、酢酸エチルを蒸散させて固形分を得た。次に、この固形分を秤量した。次に、ＧＰＣ測定装置（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」，東ソー株式会社製）を使用して、下記の測定条件の下、ポリスチレン換算値によってゾル分の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）により求めた。その結果を表１に掲げる。
〔ＧＰＣの測定条件〕
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）（東ソー株式会社製）を２本直列
・カラムサイズ：７．８ｍｍφ×３０ｃｍ
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・試料注入量：１００μｌ
・試料濃度：０．１質量％
・標準試料：ポリスチレン
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
実施例１,２および比較例１〜４の各粘着シートの粘着剤層について、次のようにしてゾル分の重量平均分子量を求めた。具体的には、まず、粘着剤層から約０．１ｇの試料を採取して平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜（商品名「ニトフロン ＮＴＦ１１２２」，日東電工株式会社製）で包んで凧糸で縛り、包みを得た。次に、この包みを、約５０ｍＬの酢酸エチル溶液に浸漬し、室温（典型的には２３℃）にて７日間、当該酢酸エチル溶液中で静置させた。次に、酢酸エチル不溶分を内包する包みと、酢酸エチル可溶分たるゾル分を含有する酢酸エチル溶液とを分離した。次に、ゾル分含有酢酸エチル溶液を３０℃での減圧乾燥し付し、酢酸エチルを蒸散させて固形分を得た。次に、この固形分を秤量した。次に、ＧＰＣ測定装置（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」，東ソー株式会社製）を使用して、下記の測定条件の下、ポリスチレン換算値によってゾル分の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）により求めた。その結果を表１に掲げる。
〔ＧＰＣの測定条件〕
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）（東ソー株式会社製）を２本直列
・カラムサイズ：７．８ｍｍφ×３０ｃｍ
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・試料注入量：１００μｌ
・試料濃度：０．１質量％
・標準試料：ポリスチレン
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
〈粘着力測定〉
実施例１,２および比較例１〜４の各粘着シートについて、次のようにして粘着力を測定した。まず、粘着力測定に付される試験片（幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を粘着シートから切り出した。次に、試験片を被着体たるＳＵＳ３０４板に貼り合わせ、５ｋｇのローラーを１往復させることによって試験片と被着体とを圧着させた。そして、温度２３℃かつ相対湿度６０％の環境下での２０分間の放置の後、剥離粘着力測定装置（商品名「小型卓上試験機ＥＸｔｅｓｔ」，株式会社島津製作所製）を使用して、剥離温度２３℃および剥離速度０．３ｍ／分の条件で、試験片について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じてＳＵＳ３０４板に対する１８０°剥離粘着力（初期粘着力，第２の１８０°剥離粘着力）を測定した。また、実施例１,２および比較例１〜４の各粘着シートの粘着剤層について、剥離速度０．３ｍ／分を剥離速度３ｍ／分に変えた点以外は上記と同様の条件で、ＳＵＳ３０４板に対する別の１８０°剥離粘着力（第１の１８０°剥離粘着力）を測定した。その結果を表１に掲げる。
実施例１,２および比較例１〜４の各粘着シートについて、次のようにして粘着力を測定した。まず、粘着力測定に付される試験片（幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を粘着シートから切り出した。次に、試験片を被着体たるＳＵＳ３０４板に貼り合わせ、５ｋｇのローラーを１往復させることによって試験片と被着体とを圧着させた。そして、温度２３℃かつ相対湿度６０％の環境下での２０分間の放置の後、剥離粘着力測定装置（商品名「小型卓上試験機ＥＸｔｅｓｔ」，株式会社島津製作所製）を使用して、剥離温度２３℃および剥離速度０．３ｍ／分の条件で、試験片について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じてＳＵＳ３０４板に対する１８０°剥離粘着力（初期粘着力，第２の１８０°剥離粘着力）を測定した。また、実施例１,２および比較例１〜４の各粘着シートの粘着剤層について、剥離速度０．３ｍ／分を剥離速度３ｍ／分に変えた点以外は上記と同様の条件で、ＳＵＳ３０４板に対する別の１８０°剥離粘着力（第１の１８０°剥離粘着力）を測定した。その結果を表１に掲げる。
〈粘着力の経時的変化〉
実施例１,２および比較例１〜４の各粘着シートについて、次のようにして粘着力の経時的変化を調べた。まず、粘着力測定に付される試験片（幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を粘着シートから切り出した。次に、試験片を被着体たるＳＵＳ３０４板に貼り合わせ、５ｋｇのローラーを１往復させることによって試験片と被着体とを圧着させた。次に、試験片を８０℃で２４時間静置した。そして、温度２３℃かつ相対湿度６０％の環境下での２時間の放置の後、剥離粘着力測定装置（商品名「小型卓上試験機ＥＸｔｅｓｔ」，株式会社島津製作所製）を使用して、剥離温度２３℃および剥離速度０．３ｍ／分の条件で、試験片について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じてＳＵＳ３０４板に対する１８０°剥離粘着力（８０℃での２４時間静置後の粘着力）を測定した。その結果を表１に掲げる。
実施例１,２および比較例１〜４の各粘着シートについて、次のようにして粘着力の経時的変化を調べた。まず、粘着力測定に付される試験片（幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を粘着シートから切り出した。次に、試験片を被着体たるＳＵＳ３０４板に貼り合わせ、５ｋｇのローラーを１往復させることによって試験片と被着体とを圧着させた。次に、試験片を８０℃で２４時間静置した。そして、温度２３℃かつ相対湿度６０％の環境下での２時間の放置の後、剥離粘着力測定装置（商品名「小型卓上試験機ＥＸｔｅｓｔ」，株式会社島津製作所製）を使用して、剥離温度２３℃および剥離速度０．３ｍ／分の条件で、試験片について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じてＳＵＳ３０４板に対する１８０°剥離粘着力（８０℃での２４時間静置後の粘着力）を測定した。その結果を表１に掲げる。
〈汚染性〉
実施例１,２および比較例１〜４の各粘着シートについて、次のようにして汚染性を調べた。まず、粘着シートから試験片（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を切り出した。次に、試験片を被着体たるＳＵＳ３０４板に貼り合わせ、５ｋｇのローラーを１往復させることによって試験片と被着体とを圧着させた。次に、試験片を８０℃で２４時間静置した後、当該試験片をＳＵＳ３０４板から剥離して、ＳＵＳ３０４板における当該剥離箇所を目視で観察した。その結果、実施例１,２および比較例１,４の粘着シートでは、ＳＵＳ３０４板において粘着シートが貼付されていた箇所（剥離箇所）と貼付されていない箇所との間で差異が見られなかった。これに対し、比較例２,３の粘着シートでは、ＳＵＳ３０４板において粘着シートが貼付されていた箇所（剥離箇所）が激しく白化していた。これらの結果を表１に掲げる。
実施例１,２および比較例１〜４の各粘着シートについて、次のようにして汚染性を調べた。まず、粘着シートから試験片（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を切り出した。次に、試験片を被着体たるＳＵＳ３０４板に貼り合わせ、５ｋｇのローラーを１往復させることによって試験片と被着体とを圧着させた。次に、試験片を８０℃で２４時間静置した後、当該試験片をＳＵＳ３０４板から剥離して、ＳＵＳ３０４板における当該剥離箇所を目視で観察した。その結果、実施例１,２および比較例１,４の粘着シートでは、ＳＵＳ３０４板において粘着シートが貼付されていた箇所（剥離箇所）と貼付されていない箇所との間で差異が見られなかった。これに対し、比較例２,３の粘着シートでは、ＳＵＳ３０４板において粘着シートが貼付されていた箇所（剥離箇所）が激しく白化していた。これらの結果を表１に掲げる。
［評価］
実施例１,２の粘着シートは、１．０Ｎ／２５ｍｍ以上の良好な初期粘着力を示し、粘着力の経時的上昇（８０℃での２４時間静置後の上記粘着力と上記初期粘着力との差）が１．５Ｎ／２５ｍｍ以下に抑制され、且つ、低汚染性が実現されている。これに対し、比較例１,４の粘着シートは、粘着力の経時的上昇（８０℃での２４時間静置後の上記粘着力と上記初期粘着力との差）が１．５Ｎ／２５ｍｍを超えて大きかった。また、比較例２,３の粘着シートは、粘着力測定において粘着剤層の凝集破壊が生じてしまった。
実施例１,２の粘着シートは、１．０Ｎ／２５ｍｍ以上の良好な初期粘着力を示し、粘着力の経時的上昇（８０℃での２４時間静置後の上記粘着力と上記初期粘着力との差）が１．５Ｎ／２５ｍｍ以下に抑制され、且つ、低汚染性が実現されている。これに対し、比較例１,４の粘着シートは、粘着力の経時的上昇（８０℃での２４時間静置後の上記粘着力と上記初期粘着力との差）が１．５Ｎ／２５ｍｍを超えて大きかった。また、比較例２,３の粘着シートは、粘着力測定において粘着剤層の凝集破壊が生じてしまった。
１０ 粘着シート（再剥離型粘着シート）
１１ 基材
１２ 粘着剤層（アクリル粘着剤層）
１２ａ 粘着面
１１ 基材
１２ 粘着剤層（アクリル粘着剤層）
１２ａ 粘着面
Claims (11)
- 基材とアクリル粘着剤層とを含む積層構造を有し、
前記アクリル粘着剤層は、架橋剤によって架橋されている第１のアクリル系重合体と、第２のアクリル系重合体とを含有し、
前記アクリル粘着剤層において、酢酸エチルに不溶のゲル分の割合は３０〜８０質量％であり、且つ、酢酸エチルに可溶のゾル分の重量平均分子量は７０００００以上である、再剥離型粘着シート。 - 前記アクリル粘着剤層は、水分散型アクリル系重合体と水溶性架橋剤とを含有する水分散型粘着剤組成物の乾燥養生物である、請求項１に記載の再剥離型粘着シート。
- 前記水分散型アクリル系重合体は、ノニオン系反応性乳化剤および／またはアニオン系反応性乳化剤に由来するモノマーユニットを含む、請求項２に記載の再剥離型粘着シート。
- 前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、当該（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対して０．５〜５質量部のカルボキシル基含有モノマー、を含むモノマー成分組成に由来するモノマーユニット構成を有する、請求項１から３のいずれか一つに記載の再剥離型粘着シート。
- 前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはメタクリル酸ｎ−ブチルである、請求項４に記載の再剥離型粘着シート。
- 前記カルボキシル基含有モノマーは、アクリル酸および／またはメタクリル酸である、請求項４または５に記載の再剥離型粘着シート。
- 前記架橋剤の重量平均分子量は３０００〜２０００００である、請求項１から６のいずれか一つに記載の再剥離型粘着シート。
- 前記架橋剤は、オキサゾリン基含有化合物である、請求項１から６のいずれか一つに記載の再剥離型粘着シート。
- 前記アクリル粘着剤層における前記架橋剤の含有量は、前記アクリル系重合体１００質量部に対して０．５〜５質量部である、請求項１から８のいずれか一つに記載の再剥離型粘着シート。
- １８０°剥離粘着力（対ＳＵＳ３０４板，剥離温度２３℃，剥離速度０．３ｍ／分）は１Ｎ／２５ｍｍ以上である、請求項１から９のいずれか一つに記載の再剥離型粘着シート。
- 第１の１８０°剥離粘着力（対ＳＵＳ３０４板，剥離温度２３℃，剥離速度３ｍ／分）は、第２の１８０°剥離粘着力（対ＳＵＳ３０４板，剥離温度２３℃，剥離速度０．３ｍ／分）より大きい、請求項１から１０のいずれか一つに記載の再剥離型粘着シート。
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